JP5954639B2 - オレフィン系イオノマー樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系イオノマー樹脂組成物及び光電子装置用充填材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｆｏｒ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。

光電池（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ）、発光ダイオード（ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）または有機発光ダイオード（Ｏｒｇａｎｉｃ ＬＥＤ）などのような光電子装置（Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）は、装置の光放出または光感知部位をカプセル化（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）する充填材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）を含むことができる。

例えば、太陽電池モジュールは、通常、受光基板である透明前面基板、充填材、光起電力素子、充填材及び裏面シートを積層した後、積層体を真空吸引しながら、加熱圧着して製造されることができる。

太陽電池モジュールに使用される充填材としては、加工性、施工性及び費用などの観点でＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）樹脂が最も多く使用される。

しかし、ＥＶＡ樹脂は、前面基板または裏面シートとの接着強度が低いため、モジュールが屋外で長期間露出すれば、層間に剥離が容易に起きるという問題がある。また、ＥＶＡ樹脂を含む充填材を使用して太陽電池モジュールを製造する過程では、加熱圧着条件によっては、ＥＶＡ樹脂が熱分解され、酢酸ガスなどが発生することができる。このような酢酸ガスは、作業環境を悪化させるだけでなく、太陽電池モジュールに含まれる光起電力素子または電極などに悪い影響を及ぼし、また、モジュールの劣化及び発電効率の低下などを誘発する問題がある。

したがって、長期接着特性が向上した光電子装置用充填材に対する要求は持続している。

本発明の実施形態の技術的課題は、オレフィン系イオノマー樹脂組成物及び光電子装置用充填材を提供する。

本発明の１つの実施形態による態様は、変性オレフィン共重合体を含むオレフィン系イオノマー樹脂組成物に関する。変性オレフィン共重合体は、２つ以上の官能基を有し、そのうち１つは、カルボキシル基である。変性オレフィン共重合体は、ポリオレフィンに第１単量体としてエチレン性不飽和シラン化合物及び第２単量体としてエチレン性不飽和二重結合を有する単量体がグラフトされたグラフト共重合体である。上記オレフィン系イオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の一部または全部は、金属イオンにより中和されている。

本発明の他の実施形態による態様は、上記オレフィン系イオノマー樹脂組成物を含む光電子装置用充填材に関する。

本発明の実施形態では、各種光電子装置の充填材として使用され、その装置に含まれる基板と優れた接着力、特に長期接着特性及び耐熱性が向上した樹脂組成物を提供することができる。また、光電子装置でカプセル化される光電子素子または配線電極などのような部品及び作業環境に悪影響を及ぼすことなく、装置製造の作業性及び経済性などを優秀に維持することができるオレフィン系イオノマー樹脂組成物を提供することができる。

図１は、本発明の１つの例示による光電子装置である太陽電池モジュールを例示的に示す断面図である。 図２は、本発明の別の例示による光電子装置である太陽電池モジュールを例示的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態をより具体的に説明する。また、本発明を説明するに際して、関連した公知の汎用的な構成または機能に関する詳細な説明を省略する。

本発明の一実施形態は、オレフィン系イオノマー樹脂組成物であって、一般的にイオノマー樹脂は、イオンを含む高分子中に非極性の高分子鎖にイオン基が含有された物質であって、非極性の主鎖に含有されているカルボン酸の中和により形成されたイオン基を有している。この際、導入されたイオン間の引力によってモフォロジーの変化を伴い、既存の高分子とは異なる物性を示すようになる。本発明の実施形態によるオレフィン系イオノマー樹脂組成物は、カルボキシル基を含む２つ以上の官能基を有する変性オレフィン共重合体を含み、カルボキシル基の一部または全部が金属イオンにより中和されることができ、これにより、さらに接着力及び機械的物性と耐熱性が向上した特性を付与することができるようになる。

すなわち、本発明のオレフィン系イオノマー樹脂組成物は、オレフィン系イオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の一部または全部が金属イオンにより中和されている。

上記オレフィン系イオノマー樹脂は、酸含量が０．５〜１０重量％、または０．５〜５重量％であり、酸成分は、例えば、第２単量体によって提供されるカルボキシル基などである。変性オレフィン系共重合体と相溶性を成すために、金属陽イオン、すなわちオレフィン系共重合体のカルボキシル基と相互反応することができる金属陽イオンで中和させることが好ましい。

特にオレフィン系イオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の１０％以上が金属イオンにより中和されていてもよい。上記範囲の金属イオン含量であるとき、耐衝撃性において好ましい。

上記金属イオンは、１価〜３価の金属イオンであり、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、 アルミニウムイオン、バリウムイオン、及び錫イオンよりなる群から選択される１種以上であることができる。

上記金属イオンは、オレフィン系イオノマー樹脂組成物上に中和され、金属イオンとカルボキシル基とのイオン結合を形成することによって、物理的架橋結合を形成し、そのため、樹脂の長期耐久性を向上させるようになる。したがって、ただ第１単量体だけによって変性されたオレフィン共重合体を含む樹脂に比べて追加的に含まれる第２単量体及び金属イオン間の中和により水素結合部位が増加し、イオン結合を提供し、樹脂組成物の接着強度及び耐久性が向上するようになる。一例として、本発明のオレフィン系イオノマー樹脂組成物によって形成される充填材の場合には、内部では、金属イオンによるＩｏｎｉｃ ｃｌｕｓｔｅｒの形成により物理的架橋結合によって耐久性が向上し、表面では、水素結合及び共有結合を形成し、他の層との結合強度を向上させることができる。

本発明の実施形態によるオレフィン系イオノマー樹脂組成物は、このように２つ以上の官能基を有する変性オレフィン共重合体を含み、本発明において官能基の種類は、光電子装置の基板と物理的または化学的相互作用が可能な官能基を生成することができるものなら、特に制限されない。

一実施形態によれば、変性オレフィン共重合体は、２つ以上の官能基を含む。例えば、そのうち１つは、第１単量体であるエチレン性不飽和シラン化合物によって提供される加水分解性官能基であって、光電子装置に含まれる多様な基板、例えばガラス基板との物理的または化学的相互作用を誘導し、接着性を向上させることができる。本発明の実施形態による樹脂組成物は、さらに他の官能基を含むように第２単量体をポリオレフィンにグラフトすることによって、基板に対する接着性をさらに向上させることができる。また、本発明の実施形態による樹脂組成物は、変性オレフィン系共重合体内のカルボキシル基が金属イオンにより中和され、樹脂間の接着力がさらに向上する。しかも、基板のヒドロキシ基と水素結合乃至イオン結合、縮合反応を用いた結合が形成され、接着力を向上させる。

すなわち、本発明の実施形態による樹脂組成物が、ガラス基板などを含む光電子装置の充填材に使用されるとき、上記２つ以上の官能基は、ガラス基板の表面に存在するヒドロキシ基などの作用基と水素結合のような物理的結合；または縮合反応などを用いた化学的共有結合を形成し、接着性を向上させることができる。本明細書において上記のように２つ以上の官能基を有するオレフィン共重合体を「変性オレフィン共重合体」と称する。

１つの例示で上記第１単量体によって変性オレフィン共重合体に含まれる加水分解性官能基は、加水分解性シリル基であることができる。また、さらに他の官能基を付与することができる第２単量体としては、酸無水物系単量体、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸アルキルエステル、ビニルリン酸、ビニルリン酸アルキルエステル、またはＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドが使用されることができる。すなわち、上記第２単量体が極性基を含んでいて、基板との物理的結合力が水素結合によって増大し、基板上のヒドロキシ基との縮合反応及び上記組成による樹脂間の結合力が増大し、接着性が向上する。

上記第２単量体は、具体的に、例えば、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ジエチルビニルホスフェート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドであることができるが、これに制限されるものではない。

一例として、上記変性オレフィン共重合体は、シラン変性オレフィン共重合体にさらに他の官能基を含む第２単量体がグラフトされたグラフト共重合体であることができる。本明細書において用語「加水分解性シリル基」は、１つ以上の加水分解性残基を有するシリル基を意味し、具体的には、下記化学式１で表示される官能基であることができる。

［化学式１］
−Ｓｉ（Ｘ）_ｍＹ_{（３−ｍ）}

上記化学式１で、Ｘは、ケイ素原子に結合されている加水分解性残基を示し、Ｙは、ケイ素原子に結合されている非加水分解性残基を示し、ｍは、１〜３の整数を示す。

上記で加水分解性官能基（Ｘ）は、具体的には、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基またはアルキレンオキシチオ基であることができる。この場合、ハロゲン原子の例としては、塩素（Ｃｌ）を挙げることができ、アルコキシ基の例としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができ、アシルオキシ基の例としては、炭素数１〜１２のアシルオキシ基を挙げることができ、アルキルチオ基の例としては、炭素数１〜１２のアルキルチオ基を挙げることができ、アルキレンオキシチオ基の例としては、炭素数１〜１２のアルキレンオキシチオ基を挙げることができる。１つの例示では、上記化学式１でのＸがアルコキシであることができ、具体的には、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができる。上記のようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基またはブトキシ基であることができ、具体的にメトキシ基またはエトキシ基であることができる。

また、上記化学式１の非加水分解性残基の例としては、水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）であることができる。上記でアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができる。また、上記Ｙで、アリール基は、炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル基であることができ、アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル、例えばベンジル基であることができる。
また、上記化学式１で、ｍは、１〜３の整数であり、具体的には、３であることができる。

上記のような加水分解性シリル基を含んで２つ以上の官能基を有する変性オレフィン共重合体は、例えば、ポリオレフィン、不飽和シラン化合物及びさらに他の官能基を付与することができる第２単量体を混合し、適切なラジカル開始剤の存在下で上記不飽和シラン化合物及びさらに他の官能基を付与することができる第２単量体をポリオレフィンにグラフトさせることによって製造することができる。

すなわち、本発明において変性オレフィン共重合体は、ポリオレフィンに下記化学式２で表示される不飽和シラン化合物及び上記第２単量体がグラフトされたグラフト重合体であることができる。

［化学式２］
ＤＳｉ（Ｘ）_ｍＹ_{（３−ｍ）}

上記化学式２で、Ｄは、アルケニルを示し、Ｘ、Ｙ及びｍは、上記化学式１で定義した通りである。

上記化学式２で、アルケニル基は、例えば、ビニル、アリル、プロフェニル、イソプロフェニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニルまたはオクテニルなどであることができ、好ましくは、ビニルであることができる。

化学式２の不飽和シラン化合物の具体的な例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、またはビニルトリアセトキシシランなどを挙げることができ、これらのうちビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランを挙げることができるが、これに制限されるものではない。

また、上記でグラフト重合体のポリオレフィンを形成する、α−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクテン、１−ノネンまたは１−デセンの１種または２種以上であることができ、１−オクテンを含むことができる。

本発明の変性オレフィン共重合体は、上記のような不飽和シラン化合物を、ポリオレフィン１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部、または０．５〜３．０重量部で含むことができる。

また、本発明の実施形態によるオレフィン系イオノマー樹脂組成物は、全体オレフィン系イオノマー樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として０．５〜１０重量部または０．５〜５重量部の含量で第２単量体を含むことができる。第２単量体の含量が全体オレフィン系イオノマー樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として０．５重量部未満の場合には、接着強度が改善しにくいし、１０重量部を超過する場合には、第２単量体によるカルボキシル基間の副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）による磁気硬化（ｓｅｌｆ−ｃｕｒｉｎｇ）が生じ、以後に充填材などのシートまたはフィルムに加工時に、ゲル発生などの加工問題点が発見されることができる。

したがって、変性オレフィン共重合体に含まれる第２単量体の含量が変性オレフィン共重合体内でポリオレフィン１００重量部に対して１〜２０重量部であることができるが、全体オレフィン系イオノマー樹脂組成物内では、最終的に固形分１００重量部を基準として１〜１０重量部になるようにすることが好ましい。

例えば、一実施形態では、オレフィン系イオノマー樹脂組成物が１種の変性オレフィン共重合体を含み、そのような変性オレフィン共重合体内で第２単量体の含量は、ポリオレフィン１００重量部に対して１〜１０重量部であることができ、これは、結局、全体オレフィン系イオノマー樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として第２単量体の含量が１〜１０重量部になる。

他の実施形態では、オレフィン系イオノマー樹脂組成物が１種の変性オレフィン共重合体と添加用オレフィン樹脂を含み、変性オレフィン共重合体内で第２単量体の含量は、ポリオレフィン１００重量部を基準として１〜２０重量部であることができるが、添加用オレフィン樹脂によって全体オレフィン系イオノマー樹脂組成物のうち固形分１００重量部を基準として第２単量体の含量が１〜１０重量部になることができる。

すなわち、本発明の実施形態のオレフィン系イオノマー樹脂組成物は、それに含まれる２種の官能基を有する変性オレフィン共重合体内で第２単量体が占める含量よりは、全体オレフィン系イオノマー樹脂組成物のうち固形分、すなわち以後に最終製品状態１００重量部を基準として変性オレフィン共重合体の第２単量体の含量が１〜１０重量部になるように調節し、所望の物性を得ることができる。

特に別途規定しない限り、本明細書で単位重量部は、重量比率を意味する。このような範囲で従来商業化されたイオノマー樹脂生産費用に比べて低費用で樹脂組成物の接着性、例えば、ガラス基板などに対する接着性を優秀に維持することができる。

また、本発明の実施形態によるオレフィン系イオノマー樹脂組成物に含まれる変性オレフィン共重合体は、従来とは異なって溶媒を使用せず、押出工程時に投入して製造されることができるので、溶媒の投入、除去、回収が不要なので、低費用で生産が可能であり、環境的に優れている。

上記変性オレフィン共重合体は、ポリオレフィンに上記化学式２の不飽和シラン化合物及び上記第２単量体１種以上をグラフトさせたグラフト重合体であることができる。上記ポリオレフィンは、ポリエチレンであることができる。ポリエチレンは、主成分としてエチレンを重合された形態で含むポリオレフィンであり、具体的には、エチレンの単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であるか、エチレンと他の共単量体を重合された形態で含む共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であることができる。

上記ポリエチレンは、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレンまたは直鎖状低密度ポリエチレンの１種または２種以上であることができる。

一例としては、不飽和シラン化合物及び上記第２単量体１種以上がグラフトされるポリエチレンとして側鎖が多いポリエチレンを使用することができる。側鎖が多いポリエチレンの場合、グラフトが一層効率的に行われることができる。通常、側鎖の多いポリエチレンは、密度が低く、側鎖の少ないポリエチレンは、密度が高い。すなわち、低密度のポリエチレンを使用することができ、具体的には、密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、または密度が約０．８５ｇ／ｃｍ^３〜０．９２ｇ／ｃｍ^３であるポリエチレンを使用することができる。

また、上記ポリエチレンは、ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）が１９０℃で約０．１ｇ／１０分〜約５０ｇ／１０分、約０．３ｇ／１０分〜３０ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることができる。このような範囲のＭＦＲを有する場合、例えば、樹脂組成物が光電子装置の充填材に使用される場合、優れた成形性及び接着性などを示すことができる。

他の実施形態では、上記ポリオレフィンは、触媒存在の下に製造され、密度が０．８５７ｇ／ｃｍ^３〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−オクテン共重合体を含む。上記エチレン−オクテン共重合体は、メタロセン触媒を利用して超低密度のエチレンオクテン共重合体製造時にオクテンの分布が均一で、同一オクテン含量で低い密度と低い融点を有し、充填材の製造時に優れたシーリング強度を確保することができる。

具体的に、上記エチレン−オクテン共重合体は、下記式を満たす。
１）分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
２）エチレンの触媒に対する反応性比ｒ_ｅとオクテンの上記触媒に対する反応性比ｒ_ｏの積が０．５〜０．８及び
３）エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含量α（ｍｏｌ％）と上記エチレン−オクテン共重合体の密度の間の関系式：０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０α

上記エチレン−オクテン共重合体は、分子量分布を示す多分散指数（ＰＤＩ）であるＭｗ／Ｍｎ値は、３．５以下であり、エチレンの触媒に対する反応性比ｒ_ｅとオクテンの上記触媒に対する反応性比ｒ_ｏの積は、０．５〜０．８である。

上記エチレンの触媒に対する反応性比ｒ_ｅとオクテンの上記触媒に対する反応性比ｒ_ｏの積、すなわちｒ_ｅ×ｒ_ｏは、エチレン−オクテン共重合体で高分子主鎖内に単量体の分布を示す。単量体の触媒に対する反応性比であるｒ_ｅ、ｒ_ｏ値は、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルをＲａｎｄａｌｌの方法により解釈されることができ、Ｋａｋｕｇｏの方法［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２、１５、１１５０］により下記のように計算されることができる。

ここで、Ｅは、エチレンであり、Ｃは、共単量体であるオクテンであり、Ｘは、反応基に注入される単量体であるエチレンとオクテンのモル分率である。また、ＥＥＥは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−エチレン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＥＥＣは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−エチレン−オクテンの順に配列されたもののモル％であり、ＥＣＥは、エチレン−オクテン共重合体内のエチレン−オクテン−エチレンの順に配列されたもののモル％であり、ＣＣＥは、エチレン−オクテン共重合体内のオクテン−オクテン−エチレンの手順に配列されたもののモル％であり、ＣＣＣは、エチレン−オクテン共重合体内のオクテン−オクテン−オクテンの順に配列されたもののモル％である。

上記単量体の触媒に対する反応性比であるｒ_ｅ、ｒ_ｏ値は、反応器に投入される単量体の量と^１３ＣＮＭＲ解釈を通じて共重合体の微細構造を想像することができる手段である。

共単量体分布がブロック分布（ｒ_ｅ×ｒ_ｃ＞１）を示す場合、融点が高くて、均一な分布（交互分布、ｒ_ｅ×ｒ_ｃ＜１）を示す場合、融点が低くて、ランダム分布（無作為分布、ｒ_ｅ×ｒ_ｃ＝１）を示す場合、融点は、その中間に位置する。

このようなエチレン−オクテン共重合体は、エチレンの触媒に対する反応性比ｒ_ｅとオクテンの上記触媒に対する反応性比ｒ_ｏの積が０．５〜０．８であって、共単量体であるオクテンが共重合体内に均一な分布を形成することができる。

また、上記エチレン−オクテン共重合体の密度とエチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含量（α、ｍｏｌ％）は、０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０αを満たす。したがって、同一の共単量体含量で既存のエチレン−オクテン共重合体に比べて非常に低い密度を示すことができる。また、上記のようなエチレン−オクテン共重合体は、製造工程で使用される共単量体の含量を最小化することができ、費用節減効果を得ることもできる。例えば、上記エチレン−オクテン共重合体の密度は、０．８５７〜０．９１ｇ／ｃｍ^３であり、０．８５９〜０．９１ｇ／ｃｍ^３になることができ、または０．８６１〜０．９１ｇ／ｃｍ^３になることができる。

上記エチレン−オクテン共重合体において、メタロセン触媒を含む触媒組成物で製造されることができる。上記触媒組成物は、遷移金属化合物、助触媒などを含むことができる。

上記エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含量は、２〜２０ｍｏｌ％であることができ、３〜２０ｍｏｌ％または３〜１７ｍｏｌ％であることもできる。

このようなポリオレフィンを使用する場合、オレフィン系イオノマー樹脂組成物を利用して充填材を製造する場合、低い融点を有することができるエチレン−オクテン共重合体を利用するので、低温シーリング現象が現われることができ、優れたシーリング強度を示すことができる。

本発明の実施形態による樹脂組成物において変性オレフィン共重合体の製造時、ラジカル開始剤を使用することができる。ラジカル開始剤は、上記変性オレフィン共重合体製造時、第１単量体、例えば不飽和シラン化合物と第２単量体、例えばアクリル酸などをポリオレフィンにグラフトする役目をすることができる。

したがって、樹脂組成物または充填材の物性を目的によって効率的に調節し、光電子装置に含まれる多様な基板、例えばガラス基板との物理的または化学的相互作用を誘導し、接着性を向上させることができる。

本発明においてラジカル開始剤の具体的な種類は、ラジカル重合を開始することができるものなら特に制限されず、例えば、有機過酸化物、ヒドロ過酸化物、またはアゾ化合物などの１種または２種以上を挙げることができる。

上記でラジカル開始剤の例としては、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−クミルペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルペルオキシド類、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ヒドロペルオキシ）へキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド類、ビス−３、５、５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレート、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へキサン、２、５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシンなどのペルオキシエステル類、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ラウリルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物よりなる群から選択された１種以上を挙げることができる。

上記ラジカル開始剤は、第１単量体及び第２単量体１００重量部に対して０．５重量部〜２０重量部、または１重量部〜１０重量部で使用されることができる。

このような重量比率で全体的な樹脂組成物の物性を効率的に調節し、基板との接着性を高め、樹脂組成物に含まれるＵＶ安定剤などのような添加剤の活性度を優秀に維持することができる。

本発明の実施形態による樹脂組成物は、必要に応じて添加用オレフィン樹脂をさらに含むことができる。使用することができる添加用オレフィン樹脂の具体的な種類は、特に制限されない。例えば、上記添加用オレフィン樹脂として、ポリエチレンを使用することができ、具体的には、上記で不飽和シラン化合物または上記第２単量体がグラフトされ得るものとして例示したポリエチレンと同一の範疇に属するポリエチレンを使用することができる。

樹脂組成物において添加用オレフィン樹脂の含量は、特に制限されず、目的する物性を考慮して選択することができる。例えば、上記添加用オレフィン樹脂は、上記変性オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．０１重量部〜３０００重量部、または９０重量部〜１０００重量部の範囲内で含まれることができる。

本発明の実施形態による樹脂組成物は、必要に応じて光安定剤、ＵＶ吸収剤及び熱安定剤などから選択される１種または２種以上の添加剤をさらに含むことができる。

光安定剤は、樹脂組成物が適用される用途によって、オレフィン共重合体の光熱化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する役目をすることができる。使用することができる光安定剤の種類は、特に制限されず、例えば、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダードピペリジン系化合物などのような公知の化合物を使用することができる。

また、上記ＵＶ吸収剤は、樹脂組成物の用途によって、太陽光などからの紫外線を吸収し、分子内で無害な熱エネルギーに変換させて、オレフィン共重合体中の光熱化開始の活性種が励起されることを防止する役目をすることができる。使用することができるＵＶ吸収剤の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、超微粒子酸化チタンまたは超微粒子酸化亜鉛などの無機系ＵＶ吸収剤などの１種または２種以上の混合を使用することができる。

また、使用することができる熱安定剤の例としては、トリス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェイト、ビス［２、４−ビス（１、１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１、１−ビフェニル］−４、４’−ジイルビスホスホネート及びビス（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェイトなどのリン系熱安定剤；８−ヒドロキシ−５、７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系熱安定剤を挙げることができ、上記のうち１種または２種以上を使用することができる。

上記光安定剤、ＵＶ吸収剤及び／または熱安定剤の含量は、特に限定されない。すなわち、上記添加剤の含量は、樹脂組成物の用途、添加剤の形状や密度などを考慮して適宜選択することができ、通常、樹脂組成物の全体固形分１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部の範囲内で適宜調節されることができる。

本発明の実施形態による樹脂組成物は、上記成分以外にも、樹脂成分が適用される用途によって、当該分野で公知されている多様な添加剤を適宜さらに含むことができる。

本発明の他の実施形態は、上記のようなオレフィン系イオノマー樹脂組成物を含む光電子装置用充填材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ ｆｏｒ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。

上記充填材には、オレフィン系イオノマー樹脂組成物が、各成分がその状態で均一に混合している状態で含まれていることもでき、加熱溶融押出、Ｔダイ成形などの多様な成形方法によって成形されている状態で含まれていることもできる。

上記充填材の形状は、特別に制限されず、例えば、シートまたはフィルム状であることができる。この場合、上記充填材の膜厚さは、素子の支持効率及び破損可能性、装置の軽量化や作業性などを考慮して、約１０μｍ〜２，０００μｍ、または約１００μｍ〜１２５０μｍに調節することができる。しかし、充填材の膜厚さは、適用される具体的な用途によって変更されることができる。

本発明の実施形態によるオレフィン系イオノマー樹脂組成物を使用して上記充填材を製造する方法は、特に制限されない。例えば、上記オレフィン系イオノマー樹脂組成物、塩基性加水分解触媒及び／または必要な添加剤をペレット化し、加熱溶融して押出加工する方法や、押出機のホッパー内にオレフィン系イオノマー樹脂組成物及び触媒などの成分を混合、投入し、シリンダー内で加熱溶融する方法などを使用することができる。上記のような加熱溶融工程後にＴダイ、工程などの通常的な工程でシート化またはフィルム化し、充填材を製造することができる。

本発明のさらに他の実施形態は、また、前述したオレフィン系イオノマー樹脂組成物から由来する充填材によりカプセル化されている光電子素子を含む光電子装置に関する。

上記カプセル化される光電子素子は、例えば、光電池、発光ダイオードまたは有機発光ダイオードなどの光放出または光感知部位であることができる。

上記光電子装置の具体的な構造または樹脂組成物を使用して光電子素子をカプセル化する方法は、特に制限されず、当該装置によって目的に合わせて適用すればよい。

例えば、上記光電子装置が光電池の場合、上記光電子装置は、図１または図２に示されたように、受光基板１１、２１、裏面シート１２、２２及び上記受光基板１１、２１と裏面シート１２、２２との間で充填材１４（ａ）、１４（ｂ）、２４によりカプセル化されている光起電力素子１３、２３を含む太陽電池モジュールであることができ、この場合、上記充填材は、本発明の実施形態によるオレフィン系イオノマー樹脂組成物から製造されたものであることができる。

上記のような太陽電池モジュールは、目的する構造によって、受光基板、充填材、光起電力素子及び裏面シートなどを積層し、次いで、これを一体として真空吸引しながら加熱圧着するラミネーション法などの通常の成形法で製造することができる。この場合、上記ラミネーション法の工程条件は、特に制限されず、通常、９０℃〜２３０℃、または１１０℃〜１９０℃の温度で５分〜６０分、または８分〜４０分間行うことができる。

本発明のオレフィン系イオノマー樹脂組成物の場合、上記のようなモジュール化過程で樹脂組成物に含まれた２つ以上の官能基がそれ自体または変形され、ガラス基板のヒドロキシ基などの残基と水素結合または縮合による化学的共有結合を形成し、基板と高い接着性を示すことができる。また、イオノマー樹脂組成物内の中和金属によってもイオン結合を付与することができる。

上記で、使用されることができる受光基板、裏面シート及び光起電力素子などの具体的な種類は、特に制限されない。例えば、上記受光基板は、通常の板ガラス；またはガラス、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムを積層した透明複合シートであることができ、裏面シートは、アルミニウムなどのような金属、フッ素系樹脂シート、耐候性フィルムとバリアフィルムなどを積層した複合シートであることができる。また、上記光起電力素子は、例えば、シリコーンウェーハ系の活性層または化学蒸着（ＣＶＤ）などにより形成された薄膜活性層であることができる。

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

＜実施例１＞
（充填材の製造）
密度が０．８８５ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃で２ｇ／１０分であるポリエチレン（オクテン含有量８．５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝８９，０００、Ｍｎ＝３４，２３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６）９８重量部に２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン（２、５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２、５−ｄｉ（ｔｅｒｔｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）１０重量部を利用してビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）２重量部、アクリル酸２０重量部をグラフトさせ、一部のカルボキシル基が亜鉛金属イオン（Ｚｎ^２＋）８重量部により中和されている変性ポリエチレンイオノマー樹脂２０重量部、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲが１９０℃で２ｇ／１０分である直鎖状低密度ポリエチレン７０重量部、及び別に製作したマスターバッチ（直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して、ヒンダードアミン系光安定剤３重量部、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤２重量部、リン系熱安定剤２重量部を混合した後、溶融、加工し、ペレット化したもの）１０重量部を混合し、φ２５ｍｍ押出機、３００ｍｍ幅のＴダイスを有するフィルム成形機のホッパーに投入し、押出温度２３０℃、取出速度３ｍ／ｍｉｎで厚さ約４００μｍのシート状充填材を成膜した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、酸含量４重量％、中和度：４０％）。

（光電池モジュールの製造）
板ガラス（厚さ：約８ｍｍ）、上記製造された厚さ４００μｍの充填材、結晶系シリコーンウェーハ光起電力素子、上記製造された厚さ４００μｍの充填材及び裏面シート（厚さ３８μｍのポリフッ化ビニル樹脂シート、厚さ３０μｍのアルミ箔及び厚さ３８μｍのポリフッ化ビニル樹脂シートの積層シート）をこの順に積層し、光電池モジュール製造用真空ラミネータで１５０℃に１５分間圧着し、光電池モジュールを製作した。

＜実施例２＞
変性ポリエチレンイオノマー樹脂製造時、第２単量体としてアクリル酸の代わりにグリシジルアクリレート（Ｇｌｙｃｉｄｙｌ Ａｃｒｙｌａｔｅ）２．５重量部を使用し、中和度を４０％に維持するように亜鉛金属イオン含量を調節したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製造した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、酸含量０．５重量％、中和度：４０％）。

＜実施例３＞
金属イオンとしてナトリウムイオン（Ｎａ^＋）を使用したことを除いて実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製造した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、酸含量４重量％、中和度：４０％）。

＜実施例４＞
変性ポリエチレンイオノマー樹脂製造時、第２単量体としてアクリル酸５重量部を使用し、中和度を４０％に維持するように亜鉛金属イオン含量を調節したことと、充填材の製造時に変性ポリエチレンイオノマー樹脂４０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン５０重量部、及びマスターバッチ１０重量部を使用したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製造した（シート状充填材内の含量：シラン０．８重量％、酸含量２重量％、中和度：４０％）。

＜実施例５＞
変性ポリエチレンイオノマー樹脂製造時、第２単量体としてアクリル酸５．６重量部を使用し、中和度を４０％に維持するように亜鉛金属イオン含量を調節したことと、充填材製造時に別途の直鎖状低密度ポリエチレンなしに変性ポリエチレンイオノマー樹脂９０重量部及びマスターバッチ１０重量部を使用したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製造した（シート状充填材内の含量：シラン１．８重量％、酸含量５．０重量％、中和度：４０％）。

＜比較例１＞
金属イオンを使用しないことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製造した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、酸含量４重量％、中和度：０％）。

＜比較例２＞
第２単量体を使用しないことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製作した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、中和度：０％）。

＜比較例３＞
第２単量体でスチレンモノマーを使用したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製作した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、ベンゼン含量４重量％、中和度：０％）。

＜比較例４＞
変性ポリエチレンイオノマー樹脂製造時、第２単量体としてアクリル酸０．５重量部を使用し、中和度を４０％に維持するように亜鉛金属イオン含量を調節したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製作した（シート状充填材内の含量：シラン０．４重量％、酸含量０．１重量％、中和度：４０％）。

＜比較例５＞
変性ポリエチレンイオノマー樹脂製造時、第２単量体としてアクリル酸２０重量部を使用し、中和度を４０％に維持するように亜鉛金属イオン含量を調節したことと、充填材製造時に変性ポリエチレンイオノマー樹脂７５重量部、直鎖状低密度ポリエチレン１５重量部、及びマスターバッチ１０重量部を使用したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製造した（シート状充填材内の含量：シラン１．５重量％、酸含量１５重量％、中和度：４０％）。

＜比較例６＞
第１単量体を使用しないことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製作した（シート状充填材内の含量：酸含量４重量％、中和度：４０％）。

＜比較例７＞
第１単量体としてＶＴＭＳの代わりにアミノシランを使用したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製作した（シート状充填材内の含量：アミノシラン０．４重量％、アクリル酸４重量％、中和度：４０％）。

＜比較例８＞
変性ポリエチレンイオノマー樹脂製造時、密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３であり、ＭＦＲが１９０℃で２ｇ／１０分であるポリエチレンを使用し、充填材の製造時に添加用オレフィン樹脂として、密度が０．８９８ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンの代わりに密度が０．９４ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンを使用したことを除いて、実施例１に準ずる方式で充填材及び光電池モジュールを製作した。

１．Ｇｌａｓｓに対する接着強度の測定（長期接着特性評価）
上記実施例１〜５及び比較例１〜８で製造された光電池モジュールを接着ラミネーション後に８５℃、８５％湿度で１０００時間以上放置した後、接着力の持続可否をテストした。初期接着力に対して何％喪失したかを数値化し、下記表１に示した。

また、−４０℃と８５℃を２００ｃｙｃｌｅ繰り返した後、接着力を評価し、耐久性を測定し、下記表１に示した。

２．モジュール成形性評価
上記実施例１〜５及び比較例１〜８で製造された光電池モジュールの成形性を評価した。判定基準は、目視で外形に浮き上り、剥離、気泡、収縮現象などがあるかを判別し、太陽電池シリコーンセルの配列状態を点検した。

上記表２のように、エチレン性不飽和シラン化合物及びエチレン性不飽和二重結合を有する第２単量体をすべて含むオレフィン樹脂を使用した場合であって、特に最終充填材シート内で第２単量体の含量が１０重量％以下である場合（実施例１〜実施例５）、良好な接着特性とモジュール成形性を示すことを確認することができる。

しかし、金属イオンを使用せず、イオノマー樹脂組成物ではない場合（比較例１）には、初期接着特性は、大きい差異がないが、金属イオンがないため、長期耐久性が低下することを確認することができる。また、第２単量体を使用しない場合（比較例２）にも、接着特性が低下することを確認することができ、第２単量体としてスチレンモノマーを使用した場合（比較例３）や第１単量体を使用しない場合（比較例６）、第１単量体としてエチレン性不飽和シランではないアミノシランを使用した場合（比較例７）のように、官能基を充分に提供しない場合、不良が発生することを確認することができる。

また、第２単量体の含量が一定範囲に達していない場合（比較例４）にも、官能基を充分に提供しないため、接着特性が低下することを確認することができる。

反対に、第２単量体の含量が一定範囲を超過する場合（比較例５）には、接着特性は、良好であるが、モジュール成形で不良が発生する。これは、モジュール成形時にゲルが発生するからである。

以上、本発明の例示的な実施例を参照して本発明について詳細に説明したが、これらは、ただ例示的なものに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者ならこれから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができる。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、添付の特許請求範囲の技術的思想によって定められなければならない。

１、２ 太陽電池モジュール
１１、２１ 受光基板
１２、２２ 裏面シート
１３、２３ 光起電力素子
１４（ａ）、１４（ｂ）、２４ 充填材

Claims (15)

1. オレフィン系イオノマー樹脂組成物であって、上記組成物は、カルボキシル基を含む２つ以上の官能基を有する変性オレフィン共重合体及び添加用オレフィン樹脂を含み、上記変性オレフィン共重合体は、第１単量体としてエチレン性不飽和シラン化合物、及び、第２単量体として、オレフィン系イオノマー樹脂組成物のうち固形分100重量部を基準として0.5〜10重量部である、エチレン性不飽和二重結合を有し、酸成分を提供する極性基を含む単量体が、密度が0.85 g/cm³〜0.92 g/cm³であるポリオレフィンにグラフトされたグラフト共重合体であり、
   上記オレフィン系イオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の一部または全部が金属イオンにより中和されており、酸含量が0.5〜10重量%である、オレフィン系イオノマー樹脂組成物。
2. 上記第２単量体が、酸無水物系単量体、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸アルキルエステル、ビニルリン酸、ビニルリン酸アルキルエステルまたはＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドである、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
3. 上記第２単量体が、マレイン酸無水物、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、ジエチルビニルホスフェートまたはＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミドである、請求項２に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
4. 上記オレフィン系イオノマー樹脂組成物中のカルボキシル基の１０％以上が金属イオンにより中和されている、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
5. 上記金属イオンは、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン、アルミニウムイオン、バリウムイオン及び錫イオンよりなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
6. 上記変性オレフィン共重合体が下記化学式１で表示されるシリル基を有するシラン変性オレフィン共重合体に上記第２単量体がグラフトされたグラフト共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物：
   ［化学式１］
   −Ｓｉ（Ｘ）_ｍＹ_{（３−ｍ）}
   上記化学式１で、Ｘは、ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基またはアルキレンオキシチオを示し、Ｙは、水素、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、ｍは、１〜３の整数を示す。
7. Ｘが炭素数１〜１２のアルコキシ基を示す、請求項６に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
8. 上記変性オレフィン共重合体がポリオレフィンに下記化学式２の不飽和シラン化合物及び上記第２単量体がグラフトされたグラフト重合体である、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物：
   ［化学式２］
   ＤＳｉ（Ｘ）_ｍＹ_{（３−ｍ）}
   上記化学式２で、Ｄは、アルケニル基を示し、Ｘ、Ｙ及びｍは、請求項７で定義した通りである。
9. 上記化学式２の不飽和シラン化合物が、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、またはビニルトリアセトキシシランである、請求項８に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
10. 上記ポリオレフィンは、溶融指数（ＭＦＲ）が１９０℃で０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
11. 上記ポリオレフィンは、触媒存在の下に製造され、密度が０．８５７ｇ／ｃｍ^３〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であるエチレン−オクテン共重合体を含み、エチレン−オクテン共重合体は、下記式を満たすものである、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
    １）分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ＜３．５
    ２）エチレンの触媒に対する反応性比ｒ_ｅとオクテンの上記触媒に対する反応性比ｒ_ｏの積が０．５〜０．８及び
    ３）エチレン−オクテン共重合体内のオクテンの含量α（ｍｏｌ％）と上記エチレン−オクテン共重合体の密度の間の関系式：
    ０．９１９０−０．００４３α＜密度＜０．９２０５−０．００４０α
12. 添加用オレフィン樹脂をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
13. 光安定剤、ＵＶ吸収剤及び熱安定剤よりなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１に記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のオレフィン系イオノマー樹脂組成物を含む光電子装置用充填材。
15. 上記充填材で第２単量体が占める含量が０．５〜１０重量％である、請求項１４に記載の光電子装置用充填材。

Images