KR101314386B1 - 충진재 - Google Patents

충진재 Download PDF

Info

Publication number
KR101314386B1
KR101314386B1 KR1020100106964A KR20100106964A KR101314386B1 KR 101314386 B1 KR101314386 B1 KR 101314386B1 KR 1020100106964 A KR1020100106964 A KR 1020100106964A KR 20100106964 A KR20100106964 A KR 20100106964A KR 101314386 B1 KR101314386 B1 KR 101314386B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
filler
functional group
olefin resin
formula
Prior art date
Application number
KR1020100106964A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120045432A (ko
Inventor
서범두
채훈
이충훈
하종주
최성호
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020100106964A priority Critical patent/KR101314386B1/ko
Priority to CN201180051676.8A priority patent/CN103180378B/zh
Priority to EP11836678.0A priority patent/EP2634213B1/en
Priority to PCT/KR2011/008189 priority patent/WO2012057586A2/ko
Priority to US13/285,610 priority patent/US9130090B2/en
Publication of KR20120045432A publication Critical patent/KR20120045432A/ko
Priority to US13/871,638 priority patent/US9447210B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101314386B1 publication Critical patent/KR101314386B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 충진재에 관한 것이다. 본 발명의 충진재는, 예를 들면, 각종 광전자 장치에 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

충진재{ENCAPSULANT}
본 발명은, 충진재에 대한 것이다.
충진재는, 예를 들면, 광전지(Photovoltaic cell), LED(Light Emitting Diode) 또는 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등과 같은 광전자 장치(Optoelectronic device)에서, 광 방출 부위나 광 감지 부위 등을 캡슐화(Encapsulation)할 때 사용될 수 있다.
예를 들면, 태양전지 모듈은, 통상적으로 투명한 전면 기판, 충진재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등의 요소를 목적하는 구조에 따라서 적층하고, 제조된 적층체를 가열 압착하는 라미네이션법(lamination method) 등으로 제조될 수 있다.
태양전지 모듈에 사용되는 충진재로는, 가공성, 시공성 및 비용 등의 관점에서 EVA(ethylene-vinyl acetate) 수지가 가장 많이 사용된다.
그러나, EVA 수지는, 전면 기판 또는 이면 시트 등과 같은 광전자 장치에 포함되어 충진재와 접촉하는 요소와의 접착 강도가 떨어진다. 따라서, 광전자 장치가 옥외에서 장기간 노출되면, 층간에 박리가 쉽게 일어난다는 문제가 있다. 또한, EVA 수지는, 가열 압착 공정 등에서 열분해되어, 초산 가스 등의 유독 가스를 발생시킨다. 이러한 유독 가스는, 작업 환경을 악화시키고, 모듈에 포함되는 광기전력 소자 또는 전극 등에 악영향을 미치며, 모듈의 열화 및 발전 효율의 저하 등을 유발한다.
본 발명은, 충진재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 가수분해성 관능기 및 상기 가수분해성 관능기의 가수분해물인 반응성 관능기를 가지는 올레핀 수지를 포함하고, FT-IR로 측정한 가수분해성 관능기 지수가 0.01 내지 1.5이며, 반응성 관능기 지수가 0.01 내지 1.5인 충진재에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 충진재를 보다 구체적으로 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 충진재는, 광전지, LED 또는 OLED 등의 광전자 장치에 포함되는 소자를 캡슐화하는 것에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 충진재가 적용되는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니다.
상기 충진재는, 주쇄, 측쇄 또는 말단에 가수분해성 관능기가 도입되어 있거나, 혹은 가수분해성 관능기를 가지는 단량체가 그래프팅(grafting)되어 있는 올레핀 수지를 포함하는 조성물을 사용하여 제조할 수 있다. 상기에서 올레핀 수지는, 적어도 하나의 올레핀을 중합 단위로 포함하는 중합체를 의미하고, 상기에서 중합체는, 단일한 단량체로부터 제조되는 균일한 중합체인 단일 중합체(homopolymer); 및 2개 이상의 상이한 단량체의 반응에 의해 제조되거나, 또는 단일한 단량체로부터 형성되더라도 화학적으로 상이한 세그먼트 또는 블록을 포함하는 공중합체(copolymer)를 모두 포함한다. 또한, 본 명세서에서 상기와 같이 가수분해성 관능기가 도입되어 있는 올레핀 수지를 「변성 올레핀 수지」로 칭하는 경우가 있다.
상기 충진재에는, 전술한 바와 같이 올레핀 수지에 도입되어 있는 가수분해성 관능기가 충진재를 제조하는 과정 또는 제조된 충진재를 장치에 적용하는 과정 등에서 가수분해되어 생성된 반응성 관능기가 가수분해성 관능기와 함께 존재한다. 본 발명에서 용어 「반응성 관능기」는, 본 발명의 충진재가 광전자 장치에 적용되었을 때에, 상기 충진재가 직접 접촉하는 광전자 장치의 요소의 충진재와의 접촉면에 존재하는 작용기와 물리적 또는 화학적 상호 작용을 할 수 있는 관능기를 의미한다. 예를 들면, 유리 기판은, 충진재가 광전자 장치에 적용되었을 경우, 직접 접촉하는 대표적인 요소이다. 이 경우, 상기 반응성 관능기가 히드록시기일 경우, 역시 유리 기판에 존재하는 작용기인 히드록시기 등과 수소 결합과 같은 물리적 결합; 또는 축합 반응 등을 통한 화학적 공유 결합을 형성하여 접착성을 향상시킬 수 있다.
상기 충진재에 존재하는 가수분해성 관능기 및 반응성 관능기의 존재 정도는 상기 가수분해성 관능기 지수 및 반응성 관능기 지수로 규정될 수 있다.
상기에서 가수분해성 관능기 지수 및 반응성 관능기 지수는, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 1 및 2에 따라서 계산될 수 있다.
[일반식 1]
H = A/B
[일반식 2]
R = C/B
상기 일반식 1 및 2에서 H는 가수분해성 관능기 지수를 나타내고, A는, 상기 충진재에 대하여 FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectrometry) 분석을 수행한 경우에 상기 가수분해성 관능기로부터 유래되는 피크의 강도(intensity)를 나타내며, B는, 상기 FT-IR 분석 시에 720 cm-1에서 관찰되는 피크의 강도(intensity)를 나타내고, R은 반응성 관능기 지수를 나타내며, C는 FT-IR 측정 시에 상기 반응성 관능기로부터 유래되는 피크의 강도(intensity)를 나타낸다.
상기에서 FT-IR 분석은, 후술하는 실시예에서 기재된 방식으로 수행된다. 또한, 수치 A는, 올레핀 수지에 도입되어 있는 가수분해성기의 종류에 따라서, FT-IR 분석 시에 관찰되는 피크의 강도이며, 상기 피크의 구체적인 위치는 가수분해성기의 구체적인 종류에 따라서 결정될 수 있다. 또한, 상기 수치 C는, 올레핀 수지에 도입되어 있는 가수분해성기가 가수분해되어 생성되는 반응성기의 종류에 따라서, FT-IR 분석 시에 관찰되는 피크의 강도이며, 상기 피크의 구체적인 위치는 반응성기의 구체적인 종류에 따라서 결정될 수 있다. 또한, FT-IR 분석 시에 720 cm-1에서 관찰되는 피크는, 수지의 모든 -CH2-의 락킹(rocking) 운동에 기인하여 유도되는 피크로, 그 피크의 강도(C)는 기준 수치(reference value)로 사용된다.
상기 충진재에서 상기 가수분해성 관능기 지수(일반식 1의 H)는, 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.05 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2일 수 있다.
또한, 상기 충진재에서, 상기 반응성 관능기 지수(일반식 2의 R)가 0.01 내지 1.5, 바람직하게는 0.03 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1일 수 있다.
상기와 같은, 가수분해성 관능기 지수 및 반응성 관능기 지수의 범위 내에서 본 발명의 충진재는, 예를 들면, 광전자 장치에 포함되어, 상기 충진재와 접촉하는 다양한 요소, 예를 들면, 유리 기판 등과 높은 접착성 등을 나타내고, 또한 다른 물성도 우수하게 유지될 수 있다.
상기에서 충진재에 포함되는 가수분해성 관능기의 종류는. 가수분해 반응을 통해, 전술한 반응성 관능기를 생성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 가수분해성 관능기는, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기일 수 있다. 이 경우, 할로겐 원자의 예로는, 염소(Cl)를 들 수 있고, 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있으며, 아릴옥시기의 예로는, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 들 수 있고, 예를 들면 페녹시일 수 있으며, 아실옥시기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있고, 알킬티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오기를 들 수 있으며, 알킬렌옥시티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌옥시티오기를 들 수 있다. 상기 가수분해성 관능기는 바람직하게는 알콕시일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기일 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 관능기의 종류는, 사용되는 가수분해성 관능기의 종류에 따라 결정되는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 히드록시기인 것이 바람직하다.
본 발명에서 충진재에 상기와 같은 가수분해성 관능기를 제공할 수 있는 올레핀 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 실란 변성 올레핀 수지일 수 있다. 상기에서 실란 변성 올레핀 수지는 가수분해성 실릴기에 의해 변성되어 있는 올레핀 수지를 의미한다. 상기와 같은 올레핀 수지는, 예를 들면, α-올레핀 및 상기 α-올레핀과 공중합될 수 있는 부위를 가지는 실란 화합물을 공중합시키거나, 혹은 올레핀 수지에 불포화 실란 화합물을 그래프팅시킴으로써 제조할 수도 있다.
즉, 상기 실란 변성 올레핀 수지는, 예를 들면, α-올레핀 및 하기 화학식 1의 실란 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체; 또는 올레핀 수지에 하기 화학식 1의 불포화 실란 화합물이 그래프팅되어 있는 그래프트 중합체일 수 있다.
[화학식 1]
DSi(X)mY(3-m)
상기 화학식 1에서 D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타내고, X는 규소 원자에 결합된 가수분해성 관능기를 나타내며, Y는 규소원자에 결합된 비가수분해성 관능기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1에서, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐 또는 옥테닐 등일 수 있고, 바람직하게는 비닐일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 X의 구체적인 종류는 전술한 바와 같은 가수분해성 관능기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 비가수분해성 잔기의 예로는, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group) 등을 들 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 Y에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있고, 아랄킬기는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬, 예를 들면 벤질기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 m은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 3일 수 있다.
화학식 1의 불포화 실란 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있고, 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기에서 공중합체 또는 그래프트 중합체의 올레핀 수지에 포함되는 α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-헵탄, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센의 일종 또는 이종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 수지는 상기와 같은 불포화 실란 화합물을, 공중합체의 경우, α-올레핀 100 중량부에 대하여, 그래프트 중합체의 경우, 올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 단위 중량부는 중량 비율을 의미한다. 이러한 범위에서 충진재의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 충진재에 포함되는 올레핀 수지는, 바람직하게는, 올레핀 수지에 상기 화학식 1의 불포화 실란 화합물을 그래프팅시킨 그래프트 중합체일 수 있고, 이 경우, 상기 올레핀 수지는 폴리에틸렌일 수 있다. 상기에서 「폴리에틸렌」에는, 에틸렌의 단독 중합체는 물론 적어도 50 mol% 이상의 에틸렌을 중합 단위로 포함하면서, 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀 또는 그 외의 다른 공단량체를 중합 단위로 함께 포함하고 있는 공중합체도 포함될 수 있다. 상기 폴리에틸렌은, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 극초저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 일종 또는 이종 이상일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 불포화 실란 화합물이 그래프팅되는 폴리에틸렌으로서 측쇄가 많은 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 측쇄가 많은 폴리에틸렌의 경우, 그래프팅이 보다 효율적으로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 측쇄가 많은 폴리에틸렌은, 밀도가 낮고, 측쇄가 적은 폴리에틸렌은 밀도가 높다. 따라서, 본 발명에서는 저밀도의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3, 바람직하게는 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 0.92 g/cm3인 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, MFR(Melt Flow Rate)가 190℃에서 약 0.1 g/10분 내지 약 50 g/10분, 바람직하게는 약 1.0 g/10분 내지 50.0 g/10분, 보다 바람직하게는 약 1.0 g/10분 내지 30.0 g/10분일 수 있다. 이러한 범위의 MFR을 가질 경우, 예를 들어, 본 발명의 충진재가 우수한 성형성 및 접착성 등을 나타낼 수 있다.
본 발명의 충진재는, 올레핀 수지에 포함되는 가수분해성 관능기의 가수분해 반응을 적절히 제어하여, 전술한 범위의 지수를 나타내도록 하기 위하여 가수분해 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 촉매의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 유기 금속 촉매, 유기산 촉매 또는 염기성 가수분해 촉매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염기성 가수분해 촉매를 사용할 수 있다. 염기성의 가수분해 촉매는, 다른 촉매 대비, 가수분해의 정도를 효과적으로 조절할 수 있고, 또한 충진재에 포함되는 다른 첨가제, 예를 들면, UV 안정제 등에도 악영향을 미치지 않는 이점이 있다.
본 발명에서 염기성 가수분해 촉매의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 유기 아민 화합물, 질소를 고리 구성 원자로서 포함하는 헤테로고리 화합물, 금속 수산화물(metal hydroxide) 또는 금속 아마이드(metal amide) 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있다. 상기에서 유기 아민 화합물의 예로는, 알킬아민 또는 디알킬아민을 들 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬아민 또는 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 가지는 디알킬아민을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸아민, 헥실아민, n-프로필아민 또는 디부틸아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 헤테로고리 화합물은, 고리 구성 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 탄화수소 고리 화합물로서, 그 구체적인 예로는 피리딘을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물의 예로는, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 등을 들 수 있고, 금속 아마이드의 예로는, NaNH2, KNH2, RbNH2 또는 CsNH2 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 바람직하게는 상기 촉매 중 유기 아민 화합물, 바람직하게는 알킬 아민 또는 디알킬 아민, 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬 아민 또는 탄소수 2 내지 24의 알킬기를 가지는 디알킬 아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 충진재는, 가수분해 촉매를 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 중량부 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 이와 같은 중량 비율에서 전체적인 충진재의 물성을 효율적으로 조절하여, 기판과의 접착성을 높이고, UV 안정제 등과 같은 첨가제의 활성도 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 충진재는, 필요에 따라서 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
광안정제는, 충진재가 적용되는 용도에 따라서, 올레핀 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서는 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는, 충진재의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 올레핀 수지 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 충진재에서, 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 충진재의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 충진재 내에서 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
상기 충진재는, 상기 성분 외에도, 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 충진재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시트 또는 필름상일 수 있다. 이 경우, 상기 충진재의 막 두께는, 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 1250 ㎛로 조절할 수 있다. 그러나, 충진재의 막두께는, 적용되는 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
본 발명에서 상기 충진재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 충진재는, 반응기 내에서 가수분해성기가 도입된 올레핀 수지를 포함하는 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기에서 반응기 내에서 가수분해성기가 도입된 올레핀 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 올레핀 수지는, α-올레핀, 전술한 바와 같은 불포화 실란 화합물 및, 필요에 따라서, 다른 공중합성 단량체를 반응기 내에서 가열 용융된 상태로 혼합하고, 소정 온도 및 압력 하에서 적절한 라디칼 중합 개시제, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서 동시에 또는 단계적으로 공중합시켜서 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같은 올레핀 수지는, 올레핀 수지 및 전술한 바와 같은 불포화 실란 화합물을 반응기 내에서 가열 용융 상태로 혼합하고, 역시 적절한 라디칼 발생제의 존재 하에서 상기 불포화 실란 화합물을 올레핀 수지에 그래프팅시킴으로써 제조할 수도 있다.
하나의 예시에서 상기 올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법은, 반응기 내에서 올레핀 수지, 상기 화학식 2의 실란 화합물 및 라디칼 발생제를 혼합하고, 상기 실란 화합물을 올레핀 수지에 그래프트시키는 단계; 및 동일 반응기 내로 가수분해 촉매를 투입하여, 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 올레핀 수지가 제조되는 반응기의 종류는, 가열 용융 또는 액상 상태의 반응물을 반응시켜 목적하는 수지를 제조할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 반응기는, 압출기 또는 실린더일 수 있다. 이러한 반응기를 사용하는 경우, 예를 들면, 압출기를 통해 가열 용융된 올레핀 수지에 액상의 실란 화합물 및 라디칼 발생제를 투입하여 압출 가공하거나, 혹은 호퍼에서 올레핀 수지, 라디칼 발생제 및 실란 화합물을 혼합하여 투입한 후에 실린더 내에서 가열 용융하여 반응시켜 올레핀 수지를 제조할 수 있다.
상기 방법에서는, 전술한 바와 같이 올레핀 수지가 제조되는 반응기 내로 상기 올레핀 수지가 형성되기 전 또는 형성된 후에 가수분해 촉매를 투입할 수 있고, 이 경우, 가수분해 촉매는 물론 자외선 흡수제, 열안정제 또는 광안정제 등의 다른 첨가제도 함께 투입할 수 있다. 이와 같이 하나의 반응기 내에서 올레핀 수지의 제조 및 첨가제와의 혼합을 동시에 수행함으로써, 공정을 단순화할 수 있다.
상기에서 가수분해 촉매 및/또는 다른 첨가제는, 반응기 내로 그대로 투입되거나, 혹은 마스터 배치(master batch)의 형태로 투입되어 혼합될 수 있다. 상기에서 마스터 배치는 투입하고자 하는 첨가제를 고농도로 농축하여 분산시켜 놓은 펠릿(pellet) 형상의 원료를 의미하고, 통상적으로 압출 또는 사출 등의 방법으로 플라스틱 원료를 가공 성형함에 있어서, 완성 제품에 특정 기능의 첨가제를 도입하고자 할 때 사용된다.
상기에서 올레핀 수지가 형성되는 반응기 내에 가수분해 촉매 등의 첨가제를 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 압출기 또는 실린더의 적절한 위치에 측면 공급기(side feeder)를 설치하고, 상기 공급기를 통하여 마스터 배치 형태의 첨가제를 투입하는 방법이나, 호퍼에서 올레핀 수지 등과 혼합하여 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
상기의 방법에서, 반응기의 구체적인 종류 및 설계, 가열 용융, 혼합 또는 반응의 온도 및 시간 등의 조건이나 라디칼 발생제의 종류 및 마스터 배치의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 상기와 같은 과정을 거친 후에 얻어진 조성물을 시트 또는 필름 형상으로 성형하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 필름화 또는 시트화 공정을 사용할 수 있다.
상기 방법에서는, 전술한 수지 조성물의 제조 공정 및 필름화 또는 시트화 공정이 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 in situ 공정으로 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 전술한 충진재에 의해 캡슐화되어 있는 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치에 관한 것이다.
상기에서 캡슐화되는 소자는, 예를 들면, 광전지, LED 또는 OLED 등의 광 방출 또는 광 감지 부위일 수 있다.
본 발명에서, 상기 광전자 장치의 구체적인 구조 또는 본 발명의 충진재를 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 장치에 따라서 그 분야에서 통상적으로 적용되는 방식 및 구조를 적용하면 된다.
예를 들어, 본 발명에서 상기 광전자 장치가 광전지일 경우, 상기 광전자 장치는, 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 수광 기판(11, 21), 이면 시트(12, 22) 및 상기 수광 기판(11, 21)과 이면 시트(12, 22)의 사이에서 본 발명에 따른 충진재(14(a), 14(b), 24)에 의해 캡슐화되어 있는 광기전력 소자(13, 23)를 포함하는 태양전지 모듈일 수 있다.
상기에서 수광 기판, 이면 시트 및 광기전력 소자 등의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수광 기판은, 통상적인 판유리; 또는 유리, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 적층한 투명 복합 시트일 수 있고, 이면 시트는 알루미늄 등과 같은 금속, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름 등을 적층한 복합 시트일 수 있다. 또한, 상기 광기전력 소자는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼계열의 활성층 또는 화학증착(CVD) 등에 의해 형성된 박막 활성층일 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 광전자 장치는, 예를 들면, 기판, 광전자 소자 및 본 발명의 충진재를 사용하여 적층체를 제조하는 단계; 및 제조된 적층체를 가열 압착하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 기판, 광전자 소자 및 충진재를 사용하여 적층체를 제조하는 방법 및 상기 적층체 내에서 각 층의 적층 순서 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 광전자 장치의 구조를 고려하여, 이 분야에서 통상적으로 적용되는 방식을 사용하면 된다. 또한, 상기 가열 압착 공정의 방식도 특별히 제한되지 않고, 해당 광전자 장치에 따른 적절한 방식을 선택할 수 있다. 상기 가열 압착 공정은, 예를 들면, 상기 적층체를 진공 흡인하면서 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 예시한 태양전지 모듈은, 목적하는 구조에 따라서, 수광 기판, 충진재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등을 적층하고, 이어서 이를 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하여 제조할 수 있다.
또한, 상기에서 가열 압착 공정의 조건은, 통상적으로 90℃ 내지 230℃, 바람직하게는 110℃ 내지 190℃의 온도에서 5분 내지 60분, 바람직하게는 8분 내지 40분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 충진재는, 예를 들면, 다양한 광전자 장치에 효과적으로 적용될 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명의 하나의 예시에 따른 광전자 장치인 태양전지 모듈을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 충진재에 대하여 측정한 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
충진재의 제조
밀도가 0.880 g/cm3이고, MFR이 190℃에서 5 g/10분인 폴리에틸렌 98 중량부, 비닐 트리메톡시 실란 2 중량부 및 라디칼 발생제(디쿠밀 퍼옥시드) 0.1 중량부를 압출기 내에서 혼합하고, 200℃에서 가열 용융 교반하여, 상기 비닐 트리메톡시 실란을 상기 폴리에틸렌에 그래프트시켰다. 또한, 밀도가 0.870 g/cm3인 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부, 힌더드 아민계 광안정제 4 중량부, 벤조 페논계 자외선 흡수제 2 중량부, 인계 열안정제 2 중량부 및 염기성 가수분해 촉매인 도데실 아민(C12H25NH2) 1 중량부를 혼합하고, 용융, 가공하여 펠릿화한 마스터 배치를 측면 공급기를 사용하여 상기 압출기로 5 중량부 내지 10 중량부 정도로 투입하고 비닐 트리메톡시 실란이 그래프팅된 폴리에틸렌과 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 이어서 이축 압출기(φ 27mm) 및 T 다이스(폭: 500 mm)를 가지는 필름 성형기의 사이드 호퍼로 상기 수지 조성물을 투입하고, 압출 온도 200℃, 취출 속도 3 m/min에서 가공하여 두께가 약 500 μm인 시트상의 충진재를 가공하였다.
광전지 모듈의 제조
두께가 약 3 mm인 판유리, 상기에서 제조된 충진재, 결정계 실리콘 웨이퍼 광기전력 소자, 상기 제조된 충진재 및 이면 시트(두께: 폴리불화비닐 시트(두께: 38μm), 알루미늄 박(두께: 30μm) 및 폴리불화비닐 시트(두께: 38μm)의 적층 시트)를 상기 순서로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 동안 압착하여 광전지 모듈을 제조하였다.
실시예 2
마스터 배치의 제조 시에 가수분해 촉매로서 부틸 아민(C4H9NH2) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 모듈을 제조하였다.
비교예 1
마스터 배치의 제조 시에 가수분해 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다.
<물성 측정>
1. FT-IR 분석
제조된 충진재에 대하여 FT-IR 분석 기기(FTS 3000, BIO-RAD(제))를 사용하여 FT-IR 분석을 수행하였다. 분석 후에 도출된 스펙트럼에서 올레핀 수지의 가수분해성기인 메톡시실릴(Si-OCH3)의 메톡시기의 스트레칭 운동에 기인하는 피크가 1091 cm-1에서 관측되었고, 상기 가수분해성기가 가수분해되어 생성된 반응성기(Si-OH)의 히드록시기의 스트레칭 운동에 기인하는 피크가 3645 cm-1에서 관측되었다. 이에 따라, 상기 1091 cm-1에서 관측되는 피크의 강도(intensity) 및 720 cm-1에서 관측되는 피크의 강도를 각각 A 및 B로서 상기 일반식 1에 대입하여 가수분해성기 지수(H)를 구하였고, 또한 상기 3645 cm-1에서 관측되는 피크의 강도 및 720 cm-1에서 관측되는 피크의 강도를 각각 C 및 B로서 상기 일반식 2에 대입하여, 반응성기 지수(R)를 구하였다. 도 3은, 실시예 1에서 제조된 충진재에 대하여 측정한 FT-IR 분석 결과를 나타내는 도면이다.
2. 박리 강도의 측정
제조된 충진재를 15 m × 200 m(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 상기 시편을 광전지 모듈의 전면 기판으로 사용되는 판유리에 진공 라미네이터(제조사: Meier, 상품명: ICOLAM)에서 150의 조건 하에서 10분 동안 압착하여 접착시켰다. 그 후, 인장 시험기(제조사: Lloyd, 상품명: LEPlus)를 사용하여 상기 접착된 충진재를 50 mm/min의 박리 속도 및 90도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3. 겔 분율의 측정
제조된 충진재를 10mm×10mm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 그 후, 상기 시편을 90℃의 온수에 18 시간 동안 담지시켜 겔화시키고, ASTM D-2765에 규정된 내용에 따라서 충진재의 겔 분율을 측정하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

 FT-IR 박리 강도
(N/15mm)		 겔 분율
(중량%)
반응성기 지수 가수분해성기 지수
실시예 1 0.08 0.12 210 44
실시예 2 0.05 0.16 180 27
비교예 1 0.00 0.20 50 2
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 범주에 속하는 실시예의 경우, 충진재 내에 적절한 가교 구조가 형성되고, 유리 기판에 대한 높은 박리력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
1, 2: 태양전지 모듈
11, 21: 수광 기판 12, 22: 광기전력 소자
13, 23: 이면 시트
14(a), 14(b), 24: 충진재

Claims (16)

  1. 가수분해성 관능기 및 상기 가수분해성 관능기의 가수분해물인 반응성 관능기를 가지는 올레핀 수지를 포함하고, FT-IR로 측정한 가수분해성 관능기 지수가 0.01 내지 1.5이며, 반응성 관능기 지수가 0.01 내지 1.5인 충진재.
  2. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 관능기 지수가 0.05 내지 0.5이고, 반응성 관능기 지수가 0.03 내지 0.5인 충진재.
  3. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 관능기가 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기인 충진재.
  4. 제 1 항에 있어서, 가수분해성 관능기가 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 충진재.
  5. 제 1 항에 있어서, 반응성 관능기가 히드록시기인 충진재.
  6. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수지는, α-올레핀 및 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체; 또는 올레핀 수지에 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 화합물이 그래프팅된 그래프트 중합체인 충진재:
    [화학식 1]
    DSi(X)mY(3-m)
    상기 화학식 1에서 D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타내고, X는 규소 원자에 결합되어 있는 것으로서, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기를 나타내거나, 상기 중 어느 하나의 가수분해물을 나타내며, Y는 규소 원자에 결합되어 있는 것으로서, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  7. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수지가 폴리에틸렌에 하기 화학식 1의 불포화 실란 화합물을 그래프팅시킨 그래프트 중합체인 충진재:
    [화학식 1]
    DSi(X)mY(3-m)
    상기 화학식 1에서 D, X, Y 및 m은 제 6 항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제 7 항에 있어서, 폴리에틸렌은, 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3인 충진재.
  9. 제 7 항에 있어서, 폴리에틸렌은 MFR이 190℃에서 0.1 g/10분 내지 50 g/10분인 충진재.
  10. 제 1 항에 있어서, 가수분해 촉매를 추가로 포함하는 충진재.
  11. 제 10 항에 있어서, 가수분해 촉매가 염기성 가수분해 촉매인 충진재.
  12. 제 11 항에 있어서, 염기성 가수분해 촉매가 유기 아민 화합물, 질소를 고리 구성 원자로 포함하는 헤테로고리 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 아마이드인 충진재.
  13. 제 10 항에 있어서, 가수분해 촉매를 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 5 중량부로 포함하는 충진재.
  14. 제 1 항에 있어서, 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 충진재.
  15. 기판, 광전자 소자 및 제 1 항의 충진재를 사용하여 적층체를 제조하는 단계; 및 제조된 적층체를 가열 압착하는 단계를 포함하는 광전자 장치의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 가열 압착 공정은 90℃ 내지 230℃에서 수행되는 광전자 장치의 제조 방법
KR1020100106964A 2010-10-29 2010-10-29 충진재 KR101314386B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100106964A KR101314386B1 (ko) 2010-10-29 2010-10-29 충진재
CN201180051676.8A CN103180378B (zh) 2010-10-29 2011-10-31 烯烃组合物
EP11836678.0A EP2634213B1 (en) 2010-10-29 2011-10-31 Olefin composition
PCT/KR2011/008189 WO2012057586A2 (ko) 2010-10-29 2011-10-31 올레핀 조성물
US13/285,610 US9130090B2 (en) 2010-10-29 2011-10-31 Olefin composition
US13/871,638 US9447210B2 (en) 2010-10-29 2013-04-26 Olefin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100106964A KR101314386B1 (ko) 2010-10-29 2010-10-29 충진재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120045432A KR20120045432A (ko) 2012-05-09
KR101314386B1 true KR101314386B1 (ko) 2013-10-14

Family

ID=46264896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100106964A KR101314386B1 (ko) 2010-10-29 2010-10-29 충진재

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101314386B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5350812A (en) * 1988-12-23 1994-09-27 Neste Oy Silane-crosslinkable polymer composition containing a silane compound as a precuring retarder
WO2006017391A2 (en) * 2004-08-05 2006-02-16 Dow Global Technologies Inc. Moisture-curable, silane crosslinkable composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5350812A (en) * 1988-12-23 1994-09-27 Neste Oy Silane-crosslinkable polymer composition containing a silane compound as a precuring retarder
WO2006017391A2 (en) * 2004-08-05 2006-02-16 Dow Global Technologies Inc. Moisture-curable, silane crosslinkable composition

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120045432A (ko) 2012-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101474671B1 (ko) 봉지재 필름
KR101314496B1 (ko) 봉지재 조성물 및 광전지 모듈
KR101260200B1 (ko) 올레핀계 아이오노머 수지 조성물
KR101718185B1 (ko) 봉지재, 봉지재용 수지 조성물 및 광전자 장치
KR101692609B1 (ko) 광 모듈용 봉지재, 이의 제조방법 및 광 모듈
KR101718184B1 (ko) 수지 조성물
KR101367505B1 (ko) 충진재
US9447210B2 (en) Olefin composition
KR101411776B1 (ko) 올레핀 수지 조성물
KR101314386B1 (ko) 충진재
KR101603842B1 (ko) 봉지재 시트
KR101314371B1 (ko) 충진재
KR101514117B1 (ko) 올레핀 수지 조성물 및 광전자 장치용 봉지재
KR20140072380A (ko) 올레핀 아이오노머 수지 조성물 및 광전자 장치용 봉지재
KR101430783B1 (ko) 태양전지 모듈
KR101457744B1 (ko) 광전자 장치용 충진재
KR20160068259A (ko) 올레핀 수지 조성물
KR20140071167A (ko) 올레핀 아이오노머 수지 조성물
KR20150035075A (ko) 올레핀 수지 조성물
KR20130134483A (ko) 올레핀 수지 조성물 및 광전자 장치용 봉지재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160817

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 6