KR101718184B1 - 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 수지 조성물, 봉지재 및 봉지재 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 체적 저항 값을 가질 뿐만 아니라, 각종 광전자 장치에 포함되는 전면 기판 및 이면 시트와 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 봉지재를 제공할 수 있다. 또한, 광전자 장치에서 캡슐화되는 광전자 소자 또는 배선 전극 등과 같은 부품 및 작업 환경에 악영향을 미치지 않고, 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있는 봉지재를 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물{RESIN COMPOSITION}
본 발명의 구현예들은 수지 조성물, 봉지재 및 봉지재 필름의 제조방법에 관한 것이다.
광전지(Photovoltaic cell), 발광다이오드(LED: Light emitting diode) 또는 유기 발광다이오드(Organic LED) 등과 같은 광전자 장치(Optoelectronic device)는, 장치의 광 방출 또는 광 감지 부위를 캡슐화(Encapsulation)하는 봉지재(Encapsulant)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 태양전지 모듈은, 통상적으로 수광 기판인 투명 전면 기판, 봉지재, 광기전력 소자, 봉지재 및 이면 시트를 적층한 다음, 적층체를 진공 흡인하면서, 가열 압착하는 라미네이션(lamination)법으로 제조할 수 있다.
일반적인 태양전지 모듈에서는, 상기 태양전지 모듈을 구성하는 각 성분들 내에 불순물이 존재함에 따라 반도체 접합 부분 외의 영역을 따라 이동하는 누설 전류(leakage current)가 발생할 수 있으며, 이러한 누설 전류는 태양전지의 효율을 감소시키는 원인이 될 수 있다.
본 출원의 구현예들은 수지 조성물, 봉지재 및 봉지재 필름의 제조방법의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 일 구현예는 수지 조성물을 제공한다. 예를 들어, 상기 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 및 저밀도 폴리에틸렌을 포함하여, 상기 저밀도 폴리에틸렌이 매우 높은 체적 저항 값을 가지기 때문에, 적은 누설 전류량이 요구되는 다양한 광기전력 장치, 예를 들면, 태양전지의 소자를 봉지하는 봉지재 등에 적용될 수 있다.
본 출원에서, 「폴리올레핀 수지」는 올레핀계 단량체로부터 유도되는 중합체 또는 공중합체를 의미하며, 예를 들어, 폴리올레핀 엘라스토머(elastomer)일 수 있다. 상기 「폴리올레핀 엘라스토머」는 올레핀계 단량체로부터 유도된 상기 올레핀 수지로서, 상온에서 고무 탄성을 나타내는 고분자 물질을 의미한다. 상기에서 「단량체로부터 유도되는 중합체」는 단량체의 유도체, 예를 들어, 상기 단량체를 중합단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 상기에서 상온(room temperature)은 가열되거나 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 20℃ 내지 약 30℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
또한, 본 출원에서, 「저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE)」은 에틸렌 단량체로부터 유도된 결정성이 낮은 열가소성 플라스틱을 의미하며, 약 2%의 탄소 원자를 기준으로 계산하였을 경우, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE)에 비해 더 많은 장쇄의 분지(longchain branching)를 포함하며, 상온에서 가공성, 유연성, 투명성 및 전기 절연성이 우수한 특성을 지닐 수 있다.
상기 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.910 내지 0.930 g/cm3, 예를 들어, 0.915 내지 0.925 g/cm3, 0.919 내지 0.924 g/cm3 또는 0.920 내지 0.923 g/cm3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 예를 들어, 제조과정에서 온도, 압력 및 에틸렌 단량체의 함량 등을 조절하여 조절될 수 있으며, 상기 저밀도 폴리에틸렌이 높은 체적 저항 값을 가지도록 하게 하기 위하여, 전술한 범위 내로 조절될 수 있다.
또한, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 MFR은 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분 내지 15.0 g/10분, 예를 들면, 1.0 g/10분 내지 5.0 g/10분, 1.0 g/10분 내지 4.0 g/10분 또는 1.0 g/10분 내지 2.0 g/10분일 수 있다. 전술한 밀도 및 MFR을 가지는 저밀도 폴리에틸렌은 라디칼 중합법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들면, 저압법, 중압법, 고압법 또는 기상법 등 기술분야에서 공지된 다양한 저밀도 폴리에틸렌의 제조방법에 의하여 제조될 수 있으며, 일 예시에서 고압 라디칼 중합법에 의하여 제조될 수 있으며, 이 경우, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 제조 시에, 촉매 잔사 물질이 남지 않아, 체적 저항이 높은 저밀도 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 구현예에 의한 수지 조성물은 상기 저밀도 폴리에틸렌을 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 4.0 중량부 이하, 예를 들면, 3.0 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.0 중량부 이하 또는 0.5 중량부 이하로 포함할 수 있다. 상기 저밀도 폴리에틸렌의 함량의 하한 값은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 0.01 중량부 또는 0.001 중량부일 수 있다. 상기 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 높아질 수록, 후술할 봉지재의 체적 저항 값을 향상시킬 수 있으며, 상기 저밀도 폴리에틸렌이 지나치게 많이 포함될 경우, 제조된 봉지재의 광투과율이 감소할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위의 함량으로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 에 대하여 0.1 내지 4.0 중량부, 예를 들어, 0.1 내지 4.0 중량부, 0.5 내지 4.0 중량부, 1.0 내지 4.0 중량부, 2.0 내지 3.0 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있다. 이와 같은 범위의 함량으로 상기 저밀도 폴리에틸렌이 포함될 경우, 제조된 봉지재의 광투과율이 우수하게 유지되면서도, 체적 저항 값이 매우 높은 값을 가질 수 있으며, 이에 따라, 상기 봉지재를 포함하는 태양전지 모듈의 누설 전류량을 최소화 할 수 있다. 상기 올레핀 수지 조성물 내의 저밀도 폴리에틸렌의 함량은, 최종적으로 제조된 봉지재 전체 100 중량부에 대하여 저밀도 폴리에틸렌이 4.0 중량부 이하로 포함되도록 수지 조성물 내에서 조절될 수 있으며, 예를 들어, 상기 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 올레핀 수지 조성물에 의하여 제조된 변성 올레핀 수지와 후술할 비변성 올레핀 수지를 혼합하여 봉지재를 제조하는 경우, 상기 비변성 올레핀 수지에 의하여 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 희석되는 경우를 고려하여, 상기 올레핀 수지 조성물 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 적절히 변경할 수 있다.
상기 「체적 저항(volume resistivity)」은 물질의 단위 길이를 한 변으로 하는 입방체의 전기 저항을 의미하며, 이의 측정 조건 및 방법은 후술할 봉지재에서 자세히 설명한다.
상기 폴리올레핀 수지는 올레핀계 단량체로부터 유도되며, 예를 들면, 상기 올레핀계 단량체로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 올리핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 α-올레핀계 단량체는 이소부틸렌 등의 분지형 α-올레핀계 단량체; 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등의 선형 α-올레핀계 단량체; 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌 또는 3,4-디클로로-1-부텐 등의 할로겐 치환 α-올레핀계 단량체; 또는 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5,6-디메틸노르보넨 및 5-벤질노르보넨 등의 고리형 α-올레핀계 단량체 등이 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서, 에틸렌은 α-올레핀계 단량체에 포함되지 않는다.
또한, 상기 폴리올레핀 수지는 동일한 조성의 단량체(들)로부터 제조되었더라도 배열의 형태가 상이한 중합체를 모두 포함한다. 예를 들면, 본 출원의 구현예들에서는 용도에 따라 수지 조성물의 점도 또는 물성을 적절하게 조절하기 위하여 상기 폴리올레핀 수지에 포함되는 공중합체의 배열을 랜덤형태, 교차형태, 블록형태 또는 상이한 세그먼트 등으로 조절하여 사용할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서, 상기 폴리올레핀 수지는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 또는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체일 수 있고, 하나의 구현예에서는 에틸렌/α-올레핀 공중합체일 수 있다.
상기 「에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 주성분으로 에틸렌 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 폴리올레핀을 의미하며, 구체적으로 에틸렌의 단일 중합체(homopolymer)는 물론, 적어도 50 mol% 이상의 에틸렌을 중합 단위로 포함하면서 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 올레핀 단량체 또는 그 외의 다른 공단량체를 중합 단위로 함께 포함하고 있는 공중합체(copolymer)를 의미할 수 있다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 예를 들면, 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 중밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 고밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 극초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 직쇄상 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
측쇄가 많은 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 일반적으로 밀도가 낮고, 측쇄가 적은 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 일반적으로 밀도가 높다. 또한, 측쇄가 많을수록 그래프팅의 효율이 높아진다. 따라서, 본 출원의 일 구현예에서는 불포화 실란 화합물 및 아미노 실란이 그래프팅되는 올레핀 수지로 측쇄가 많은 저밀도의 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있고, 이를 통해 그래프팅의 효율을 높여 봉지재의 점착력을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 출원의 구현예들에서는 구체적으로 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3 또는 약 0.85 g/cm3 내지 0.92 g/cm3인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는, MFR(Melt Flow Rate)이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서, 약 1.0 g/10분 내지 약 50.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 30.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 10.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 8.0 g/10분, 또는 약 3.0 g/10분 내지 7.0 g/10분일 수 있다. 이러한 범위의 MFR을 가질 경우, 예를 들어, 상기 올레핀 수지가 낮은 분자량을 가져 수지 조성물이 우수한 성형성 등을 나타낼 수 있다. 이와 같은 MFR (용융 유동 속도)는 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 경우 190℃에서 2.16kg의 하중 하에 측정될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 구현예의 상기 수지 조성물은 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 추가로 포함한다.
상기 수지 조성물에 포함되는 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 화합물로, 상기 라디칼 개시제 등의 존재 하에서 상기 폴리올레핀 수지의 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅(grafting)되어 변성 올레핀 수지 또는 실란 변성 올레핀 수지를 제조할 수 있다. 즉, 본 출원의 공중합체의 제조 방법에서는 폴리올레핀 수지에 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 화합물이 그래프팅되는 그래프트 중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
DSiR1 lR2 (3-l)
상기 화학식 1에서, D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타낸다. 상기 알케닐은 적어도 하나 이상의 불포화기, 예를 들면 이중 결합을 가지는 작용기를 의미하며, 상기 알케닐의 탄소수는 2 내지 20, 2 내지 12 또는 2 내지 6일 수 있다. 상기 알케닐은, 예를 들어, 상기 D는 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐 또는 γ-메타크릴옥시프로필 등일 수 있고, 일례로 비닐일 수 있다.
R1은 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기, 할로겐, 아민기 또는 -R3R4를 나타내며, R3은 산소 또는 황 원자이고, R4는 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내며, R2는 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 R1은 계에 존재하는 수분의 접근에 의해 가수분해될 수 있는 반응성 관능기일 수 있으며, 상기 R1은 예를 들어, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 할로겐기, 또는 아민기일 수 있다. 이 경우, 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있으며, 아실옥시기의 예로는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 아실옥시기를 들 수 있고, 알킬티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오기를 들 수 있다.
또한, 하나의 구현예에서는, 상기 화학식 1에서의 R1은 알콕시기일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있으며, 다른 구현예들에서는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기 등을 들 수 있으며, 예를 들어 일부 구현예들에서 메톡시기 또는 에톡시기 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 R2는 비반응성 관능기일 수 있으며, 예를 들어, 상기 R2는, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 18, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있고, 아랄킬기는 탄소수 7 내지 19, 또는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬, 예를 들면 벤질기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 l은 1 내지 3의 정수이고, 일부 구현예에서는 3일 수 있다.
상기 화학식 1의 불포화 실란 화합물의 구체적인 예는 비닐 알콕시 실란일 수 있다. 예를 들어, 상기 불포화 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있고, 일례로는 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 수지 조성물은 상기 화학식 1의 불포화 실란 화합물을 전체 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.5 중량부 내지 7.0 중량부, 1.0 중량부 내지 5.5 중량부 또는 0.5 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 범위에서, 상기 공중합체의 접착성, 예를 들면, 유리 기판, 이면 시트 등에 대한 접착성을 우수하게 유지할 수 있다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 단위 중량부는 중량 비율을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 아미노 실란 화합물을 포함한다. 상기 아미노 실란 화합물은 올레핀 수지, 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 그래프팅 변성 단계에서 상기 올레핀 수지에 그래프팅된 불포화 실란 화합물의 알콕시기와 같은 반응성 관능기를 히드록시기로 전환하는 가수분해 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용함으로써 상 하부의 유리기판 또는 불소 수지로 구성되는 이면 시트와 접착 강도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 이와 동시에, 상기 아미노 실란 화합물은 직접 공중합 반응에 반응물로서도 관여함으로써, 후술할 본 출원의 신규한 공중합체에 아민 관능기를 가지는 모이어티를 제공할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
SiR5 mR6 (4-m)
상기 화학식 2에서, R5는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR7R8를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R9NH2를 나타내며, R9는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌을 나타낸다.
또한, R6은 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기 -R10R11 또는 -R11을 나타내며, R10은 산소 또는 황 원자이고, R11은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타낸다.
이 경우, 상기 m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 이상의 정수이다.
상기에서 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기 및 알킬렌은 상술한 바와 동일한 바, 이에 관한 설명은 생략한다.
바람직하게는, 상기 화학식 2에서, R6은 규소 원자에 결합되어 있는 -R10R11을 나타내며, R10은 산소 원자이고, R11은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타낼 수 있으며, R5는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR7R8를 나타내고, R7 및 R8은 수소이거나, 또는 R7은 수소, R8은 R9NH2를 나타낼 수 있으며, 상기에서 R9는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌일 수 있다. 또한, 이 경우, n은 2 내지 5의 정수일 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 올레핀 수지의 변성 단계, 즉, 변성 올레핀 수지의 제조단계에서 투입될 수 있다.
또한, 상기 아미노 실란 화합물은 조성물에 포함되는 다른 성분, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 UV 안정제 등에도 악영향을 미치지 않고, 전체적인 조성물의 물성을 의도한 대로 안정적으로 유지할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서 사용 가능한 아미노 실란 화합물로는 아민기를 포함하는 실란 화합물로서, 1차 아민, 2차 아민이면, 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 아미노 실란 화합물로는 아미노트리알콕시실란, 아미노디알콕시실란 등을 사용할 수 있으며, 예로는 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES), 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]아민, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; DAS), 아미노에틸아미노프로필트리에톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸트리에톡시실란, 아미노에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필메틸디메톡시실란, 디에틸렌아미노메틸메틸디에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸트리에톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디메톡시실란, (N-페닐아미노)메틸메틸디에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(N-페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 및 N-(N-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 전체 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있으며, 0.01 내지 0.5 중량부, 0.1 내지 0.25 중량부, 0.2 내지 0.5 중량부, 0.5 내지 1.25 중량부, 0.1 내지 1.5 중량부 또는 0.2 내지 2.0 중량부로 포함될 수도 있다. 이러한 중량 비율에서 수지 조성물의 물성을 효과적으로 조절하고, 전술한 전면 기판 및 이면 시트와의 접착력을 높이며, 수지 조성물에 포함되는 다른 첨가제의 활성도 우수하게 유지할 수 있다. 첨가되는 아미노 실란 화합물의 함량이 과량일 경우, 수지가 조기에 변색이 일어나거나 공정 중에 다량의 겔이 형성되어서 제조되는 시트의 외형에 악영향을 줄 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물은 전체 수지 조성물 중 불포화 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부, 예를 들어, 2 내지 6 중량부, 2 내지 5.5 중량부, 5 내지 5.5 중량부, 2 내지 15 중량부, 5 내지 15 중량부, 10 내지 35 중량부, 5 내지 35 중량부, 15 내지 33.3 중량부 또는 2 내지 33.3 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 또한, 상기 아미노 실란 화합물은 전체 수지 조성물 내의 실란 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부, 예를 들어, 2 내지 30 중량부, 2 내지 25 중량부, 1 내지 25 중량부, 2 내지 6 중량부, 1 내지 10 중량부, 4 내지 12 중량부, 5 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 2 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 아미노 실란 화합물의 함량 범위로 조절된 수지 조성물을 반응 압출 시킬 경우, 제조된 광전자 장치용 봉지재와 전면 기판 사이의 접착력이 우수하게 나타나며, 상기 아미노 실란 화합물이 지나치게 많이 포함될 경우, 제조된 봉지재의 황색 지수(Yellowness Index)가 높아져, 봉지재의 다른 물성에 영향을 미칠 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물과 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 화합물은 실릴기를 포함하는 측면에서는 유사하나, 각각 아민 관능기를 포함하고, 불포화기를 가지는 점에서 상이한 것으로서, 상기 수지 조성물에는 두 물질이 모두 포함되며, 이 경우, 둘 중 한 가지 물질만 포함된 경우에 비하여 우수한 접착성능을 제공할 수 있다. 여기서, 아미노 실란 화합물이 첨가됨에 따라 불포화 실란 화합물의 함량과 무관하게 절대적으로 접착 성능이 향상될 수도 있으나, 동일 함량 조건의 불포화 실란 화합물을 사용하는 경우에도, 아미노 실란 화합물이 첨가된 경우, 접착 성능이 보다 향상될 수 있다.
나아가 본 출원의 구현예들에 따르면, 단순히 알킬실란, 알킬아민을 사용하여 봉지재를 제조한 경우에 비해서 월등히 우수한 접착 성능을 가지는 봉지재를 제공할 수 있다. 예를 들어, 알킬아민 만을 사용한 경우에는, 상기 알킬아민이 비닐 실란 또는 아미노 실란 화합물과 달리, 그래프팅 중합 반응에 참여하지 않고, 계에 잔존하는 물질로 남게 되어, 추후 변성 올레핀 수지의 표면으로 이동하거나, 시트상의 봉지재로 제조 시 시트의 표면으로 이동하게 된다. 따라서, 계에 잔존하는 물질들로 인해 장기 내구성이 저하되는 결과를 가져오게 된다. 나아가, 일부 알킬아민의 경우에는, 녹는점이 약 27 내지 29℃로 그 이하의 온도범위에서는 다른 반응 물질, 예를 들어 액상의 실란 화합물과 혼화성이 떨어지는 문제점도 존재한다.
하나의 예시에서, 상기 수지 조성물은 라디칼 개시제를 포함한다. 상기 라디칼 개시제는 상기 올레핀 수지에 불포화 실란 화합물이 그래프트되는 반응을 개시하는 역할을 할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는 비닐기의 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 유기 과산화물, 히드로과산화물 또는 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는, t-부필큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류; 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 라디칼 개시제는 전체 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원의 구현예들에 의한 수지 조성물은, 필요에 따라서 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 광안정제는, 상기 조성물이 적용되는 용도에 따라서 올레핀 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 UV 흡수제는, 조성물의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 올레핀 수지 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물에서, 상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
또한, 예시적인 상기 수지 조성물은, 상기 성분 외에도, 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예는, 높은 체적 저항 값을 가지는 광전자 장치용 봉지재를 제공한다.
상기 봉지재는 전술한 저밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 이에 따라 높은 체적 저항 값을 가질 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 봉지재를 포함하여 제조된 광전지 모듈은 상기 봉지재의 높은 체적 저항에 의하여 매우 적은 양의 누설 전류량을 가지므로, 본 출원은 우수한 광전 효율을 가지는 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 출원의 봉지재는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 밀도가 0.910 내지 0.930 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 저밀도 폴리에틸렌을 전체 봉지재 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하로 포함하고, 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
ρv > 1.24 x 1014 Ω·cm
상기 일반식 1에서, ρv는 ASTM D257의 기준 하에서, 단위 길이를 10 mm로 설정한 후, 봉지재 시편의 두께 방향으로 상기 봉지재 시편의 상부와 하부에 전극을 각각 배치한 후에, 500 V의 전압을 120초 동안 인가하면서 상기 전극 사이에서 상기 단위 길이를 한 변으로 하는 입방체의 저항을 측정한 값을 나타낸다.
상기 ρv는 상기 봉지재의 체적 저항을 의미하며, 예를 들어, 1.25 x 1014 Ω·cm 이상, 1.5 x 1014 Ω·cm 이상, 2.0 x 1014 Ω·cm 이상, 3.0 x 1014 Ω·cm 이상, 4.0 x 1014 Ω·cm 이상, 5.0 x 1014 Ω·cm 이상, 6.0 x 1014 Ω·cm 이상, 7.0 x 1014 Ω·cm 이상, 8.0 x 1014 Ω·cm 이상, 9.0 x 1014 Ω·cm 이상, 1.0 x 1015 Ω·cm 이상, 3.0 x 1015 Ω·cm 이상, 3.5 x 1015 Ω·cm 이상, 5.0 x 1015 Ω·cm 이상 또는 5.5 x 1015 Ω·cm 이상일 수 있다. 상기 봉지재의 체적 저항 값은, 전술한 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 조절함으로써 조절할 수 있으며, 광전지 모듈의 광전 효율을 고려하였을 때 그 상한 값은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 1.0 x 1017 Ω·cm 이하로 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 봉지재는 또한, 우수한 광투과도 및 낮은 헤이즈 값을 가진다.
예를 들어, 상기 봉지재는 하기 일반식 2를 만족한다.
[일반식 2]
Tt ≥ 90.0 %
상기 일반식 2에서 Tt는 상기 봉지재를 150℃로 15분 동안 유리 기판에 라미네이션한 후에, 헤이즈미터로 측정한 상기 봉지재의 전광선 투과도를 나타낸다.
또한, 상기 봉지재는 하기 일반식 3을 만족한다.
[일반식 3]
Hz ≤ 8.0 %
상기 일반식 3에서 Hz는 상기 봉지재를 150℃로 15분 동안 유리 기판에 라미네이션한 후에, 헤이즈미터로 측정한 상기 봉지재의 헤이즈를 나타낸다.
상기 전광선 투과도 및 헤이즈는 200 nm 이상의 파장의 빛, 예를 들어, 300 nm, 350 nm, 400 nm, 450 nm, 500 nm, 550 nm 또는 600 nm의 빛의 파장에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있으며, 바람직하게는 550 nm 파장의 빛에 대하여, 헤이즈미터로 측정된 값일 수 있다. 본 출원의 봉지재의 전광선 투과도 및 헤이즈는 유리 기판에 봉지재 필름이 라미네이트된 적층체의 전광선 투과도 및 헤이즈 값을 나타내며, 상기 유리 기판과 봉지재 필름은 진공 라미네이터를 통하여 라미네이트 될 수 있다.
예를 들어, 상기 봉지재의 전광선 투과도는 헤이즈미터로 측정된 값이 90.0 % 이상, 예를 들어 91.0% 이상, 91.2% 이상, 91.3% 이상, 91.5% 이상, 91.7% 이상 또는 91.9% 이상이며, 광전자 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 전광선 투과도를 가지도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 봉지재의 헤이즈는 헤이즈미터로 측정된 값이 8.5 % 이하, 예를 들어 8.0% 이하, 7.5% 이하, 7.0% 이하, 6.5% 이하, 6.0% 이하, 5.5% 이하, 또는 5.0% 이하이며, 광전자 장치의 광전 효율을 고려하여, 전술한 범위의 헤이즈 값을 가지도록 조절될 수 있다.
본 출원의 일 구 현예에 의한 봉지재는, 우수한 체적 저항 값을 가지면서도, 전술한 범위의 전광선 투과도 및 헤이즈 값을 가지도록, 전술한 저밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 함량, 밀도 및 MFR에 대한 설명은 상술한 바와 동일한 바, 이에 대한 설명은 생략한다.
본 출원의 봉지재는 저밀도 폴리에틸렌을 포함함으로써, 높은 체적 저항 값을 가질 뿐만 아니라, 상기 저밀도 폴리에틸렌 외에도, 폴리올레핀 수지, 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 수지 조성물을 반응 압출하여 제조된 변성 올레핀 수지를 포함함으로써, 낮은 라미네이트 온도에서 라미네이션 하더라도 우수한 접착 강도를 가질 수 있다.
본 출원에 따르면, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 하기 공중합체, 즉 변성 올레핀 수지를 제공할 수 있으며, 상기 공중합체는, 예를 들면, 상기 광전자 장치용 봉지재에 포함될 수 있다. 상기 공중합체는 다양한 광전자 장치(optoelectronic device)에서 소자를 캡슐화하는 봉지재(Encapsulant)로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있다.
본 명세서에서 「변성 올레핀 수지」 및 「변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체」는 후술할 화학식 3으로 표시되는 분지를 포함하는 공중합체와 동일한 의미로 사용된다. 또한, 상기와 같은 변성 올레핀 수지 또는 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 구분하기 위하여 아미노 실란 화합물의 존재 없이 불포화 실란 화합물만이 그래프팅된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 「실란 변성 올레핀 수지」 또는 「실란 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체」로 정의한다.
하나의 예시에서 상기 공중합체는, 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄(main chain); 및 상기 주쇄에 결합되고 하기 화학식 3으로 표시되는 분지(branched chain)를 포함한다.
[화학식 3]
-SiR12 oR13 (2-o)R14
상기 화학식 3에서, R12 및 R13은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R15R16 또는 -R16을 나타내고, R15는 산소 또는 황 원자이며, R16은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고,
o는 1 또는 2의 정수이며,
R14는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR17 pR18 (2-p)R19를 나타내고,
R17 및 R18은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R20R21 또는 -R21을 나타내며, R20은 산소 또는 황 원자이고, R21은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내며,
R19는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)qNR22R23를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R24NH2를 나타내며, R24는 알킬렌을 나타내고,
상기 p는 1 또는 2의 정수이고, q는 0 이상의 정수이다.
상기 공중합체는 예를 들어, 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 그래프팅된 상기 화학식 3으로 표시되는 분지를 포함하며, 상기 분지는, 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티를 포함하면서도, 아민 관능기를 가지는 모이어티도 함께 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 공중합체가 히드록시기로 전환된 모이어티 뿐만 아니라, 아민 관능기까지 포함함으로써, 예를 들면, 광전자 장치 내에서 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 화학식 3에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 20, 1 내지 12, 1 내지 8 또는 1 내지 4일 수 있으며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20, 6 내지 18 또는 6 내지 12일 수 있으며, 예를 들어, 페닐기 또는 나프틸기, 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아랄킬기는 상기 알킬기의 탄화수소기의 수소 원자 중 적어도 하나 이상이 아릴 라디칼에 의해 치환된 알킬기를 의미하며, 상기 아랄킬기의 탄소수는 7 내지 40, 7 내지 19 또는 7 내지 13일 수 있다. 상기 아랄킬기의 탄소수는 알킬기와 아릴 라디칼에 포함된 탄소수를 모두 합친 개수를 의미한다.
상기 알킬렌기는 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬렌기일 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌기 또는 프로필렌기일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 아실기는, RC=O로 표현되는 작용기로서, 상기 R은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 예를 들어 포르밀, 아세틸, 프로피오닐 또는 벤조일을 포함하나, 이들에 제한되지 않는다. 상기 아실기에 포함되는 알킬기 및 아릴기의 탄소수는 전술한 바와 동일하다,
하나의 예시에서, 상기 R12 및 R13 중 적어도 하나 이상은 계에 존재하는 수분의 접근에 의해 가수분해될 수 있는 반응성 관능기일 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 반응성 관능기와 동일한 바 생략한다.
또한, 상기 R12 또는 R13은 비반응성 관능기일 수 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 비반응성 관능기와 동일한 바 생략한다.
상기에서 R14는 전술한 히드록시기로 전환된 모이어티와 아민 관능기를 가지는 모이어티를 함께 포함하는 관능기로서, 이를 통하여, 상기 공중합체는, 전술한 바와 같이 광전자 장치 내에서 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에서 o는 1 또는 2의 정수이고, 일부 구현예에서는 2일 수 있다.
하나의 예시에서, 바람직하게는, 상기 화학식 3에서 R12 및 R13은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R15R16를 나타내고, R15는 산소이며, R16은 알킬기를 나타내며, R14는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR17 pR18 (2-p)R19를 나타내고, R17 및 R18은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R20R21을 나타내며, R20는 산소이고, R21은 알킬기를 나타내며, R19는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)qNR22R23를 나타내고, R22 및 R23은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R24NH2를 나타내며, R24는 알킬렌을 나타낼 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는, 상기 화학식 3에서, R12 및 R13는 히드록시기를 나타내고, R14는 규소원자에 결합되어 있는 -OSiR17 pR18 (2-p)R19를 나타내고, R17 및 R18은 히드록시기를 나타내며, R19는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)qNR22R23을 나타내고, R22는 수소, R23은 R24NH2를 나타내며, R24는 알킬렌을 나타낼 수 있다.
상기에서 알킬기 및 알킬렌은 전술한 바와 동일하다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 공중합체는 주쇄에 결합되고 하기 화학식 4로 표시되는 분지를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-SiR25 rR26 (3-r)
상기 화학식 4에서,
R25 및 R26는 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기, -R27R28또는 -R28을 나타내고, R27은 산소 또는 황 원자이며, R28은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내고,
r은 1 내지 3의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 4에서, R25 및 R26은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기 또는 -R27R28을 나타내고, R27은 산소이며, R28은 알킬기를 나타낼 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 공중합체는, 히드록시기로 전환된 모이어티 뿐만 아니라, 아민 관능기까지 포함함으로써, 상기 화학식 4로 표시되는 분지만을 포함하는 공중합체, 예를 들어, 올레핀 수지에 비닐기를 가지는 불포화 실란 화합물만이 공중합된 공중합체에 비하여, 실릴기의 일부 탄화수소기가 히드록시기로 전환되는 속도가 매우 빨라질 수 있다. 이에 따라, 상기 공중합체가 광전자 장치의 봉지재에 포함될 경우, 화학식 4로 표시되는 분지만을 포함하는 공중합체에 비하여, 봉지재 하부의 유리기판 표면의 히드록시기와 아민 관능기 간에 수소결합이 더 많이 형성되어 보다 우수한 접착 강도를 제공할 수 있으며, 봉지재 상부의 불소수지로 구성되는 이면 시트와도 더 많은 수소결합을 형성하여 우수한 접착 강도를 제공할 수 있다.
상기 광전자 장치용 봉지재는 본 출원에 따른 수지 조성물을 그래프팅 압출 반응시켜 제조된 변성 올레핀 수지 즉, 전술한 공중합체를 포함한다. 상기 공중합체는 전술한 바와 같이, 올레핀계 단량체의 중합단위를 포함하는 주쇄에 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 실란 화합물이 그래프팅되어 형성되며, 상기 화학식 3의 분지를 포함함으로써, 일부 실릴기의 탄화수소기가 히드록시기로 전환된 모이어티 (A) 및 말단 아민 관능기가 도입된 모이어티 (B)를 모두 포함한다. 실란 변성 모이어티(A)와 아민기가 도입된 실란 변성 모이어티(B)는 99:1 내지 40:60 비율일 수 있다.
상기 봉지재는 상기 변성 올레핀 수지 외의 비변성 올레핀 수지를 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 비변성 올레핀 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비변성 올레핀 수지로서, 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기에서 변성 올레핀 수지의 제조 시 사용한 에틸렌/α-올레핀 공중합체와 동일한 범주에 속하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 비변성 올레핀 수지 및 변성 올레핀 수지의 함량비는 1:1 내지 20:1 일 수 있다. 비변성 올레핀 수지가 너무 많으면 변성 올레핀 수지에 의해 발현되는 접착 성능이 떨어지기 쉽고, 비변성 수지가 너무 적으면, 변성 올레핀 수지에서 발현되는 접착 성능이 조기에 발현되어서 가공성이 떨어지고, 겔 등이 발생하여 시트 성형성이 바람직하지 않을 수 있다.
상기 비변성 올레핀 수지의 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 물성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 비변성 올레핀 수지는, 상기 변성 올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3000 중량부, 100 중량부 내지 2000 중량부 또는 90 중량부 내지 1000 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
상기 봉지재에는, 각 성분이 그 상태로 균일하게 혼합되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있고, 가열 용융 압출, T 다이 성형 등의 다양한 성형 방법에 의하여 성형되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있다.
상기 봉지재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상일 수 있다. 이 경우, 상기 봉지재의 두께는, 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 또는 약 100 ㎛ 내지 1250 ㎛으로 조절할 수 있다. 그러나, 봉지재의 두께는, 적용되는 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 구현예는, 전술한 수지 조성물을 이용하여 광전자 장치용 봉지재 필름을 제조하는 방법을 제공한다. 본 출원의 제조 방법에 의하면, 전술한 저밀도 폴리에틸렌을 배합하여 봉지재를 제조할 수 있으며, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 배합 시점은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 변성 올레핀 수지의 제조 과정에서 배합되거나 또는 상기 변성 올레핀 수지의 제조 후에 상기 변성 올레핀 수지와 배합되어 봉지재 필름에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 변성 올레핀 수지는, 예를 들면, 상기 저밀도 폴리에틸렌, 폴리올레핀 수지, 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 수지 조성물을 반응기에 첨가하고, 반응기 내에서 혼합한 뒤, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열 용융을 통해 그래프팅 압출 반응함으로써 제조할 수 있다.
상기 변성 올레핀 수지가 제조되는 반응기의 종류는, 가열 용융 또는 액상 상태의 반응물을 반응시켜 목적하는 수지를 제조할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응기는 압출기 또는 호퍼를 구비한 압출기일 수 있다. 이러한 반응기를 사용하는 경우, 예를 들면, 압출기를 통해 가열 용융된 올레핀 수지에 저밀도 폴리에틸렌, 액상의 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 투입하여 압출 가공하여 반응시킴으로써 변성 올레핀 수지를 제조할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 변성 올레핀 수지에 자외선 흡수제, 열안정제 또는 UV 안정제 등의 다른 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제들은 변성 올레핀 수지가 형성되기 전 또는 형성된 후에 상기 반응기 내로 첨가될 수 있다. 일례로, 하나의 반응기 내에서 변성 올레핀 수지의 제조 및 첨가제와의 혼합을 동시에 수행함으로써 공정을 단순화할 수도 있다.
상기에서 다른 첨가제는, 반응기 내로 그대로 투입되거나, 또는 마스터 배치(master batch)의 형태로 투입되어 혼합될 수 있다. 상기에서 마스터 배치는 투입하고자 하는 첨가제를 고농도로 농축하여 분산시켜 놓은 펠릿(pellet) 형상의 원료를 의미하고, 통상적으로 압출 또는 사출 등의 방법으로 플라스틱 원료를 가공 성형함에 있어서, 완성 제품에 특정 기능의 첨가제를 도입하고자 할 때 사용된다.
상기에서 변성 올레핀 수지가 형성되는 반응기 내에 첨가제를 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 압출기 또는 실린더의 적절한 위치에 측면 공급기(side feeder)를 설치하고, 상기 공급기를 통하여 마스터 배치 형태의 첨가제를 투입하는 방법 또는 호퍼에서 올레핀 수지 등과 혼합하여 투입하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기의 방법에서, 반응기의 구체적인 종류 및 설계, 가열 용융, 혼합 또는 반응의 온도 및 시간 등의 조건이나, 마스터 배치의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
본 출원의 구현예들에서는 상기 제조된 변성 올레핀 수지를 필름 또는 시트 형상으로 성형함으로써 광전자 장치용 봉지재 필름을 제조할 수 있다. 이와 같은 성형 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 공정으로 시트화 또는 필름화하여 봉지재 필름을 제조할 수 있다. 또한, 상기 변성 올레핀 수지를 필름 또는 시트 형상으로 성형할 경우, 전술한 비변성 올레핀 수지를 추가가 첨가될 수 있으며, 상기 비변성 올레핀 수지에 대한 설명은 전술한 바와 동일한 바, 생략한다.
본 출원의 구현예들에서는 전술한 변성 올레핀 수지의 제조 및 그의 필름화 또는 시트화 공정이 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 인 시츄(in situ) 공정으로 수행할 수 있다.
본 출원의 봉지재의 제조 방법의 또 다른 구현예에서, 상기 변성 올레핀 수지는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 불포화 실란 화합물 및 아미노 실란 화합물을 포함하는 상기 수지 조성물을 반응기에 첨가하고, 반응기 내에서 혼합한 뒤, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열 용융을 통해 그래프팅 압출 반응함으로써 제조할 수 있다. 이러한 변성 올레핀 수지의 제조 과정은 전술한 바와 동일한 바, 이에 대한 설명은 생략한다.
이 경우, 전술한 저밀도 폴리에틸렌은, 변성 올레핀 수지의 제조 단계에서 투입되지 않고, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 공정에서 상기 제조된 변성 올레핀 수지와 함께 투입되어 시트 또는 필름 형상으로 성형될 수 있다.
이 경우, 전술한 비변성 올레핀 수지가 추가로 첨가될 수 있으며, 이러한 일련의 공정들은 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 인 시츄(in situ) 공정으로 수행할 수 있다.
본 출원의 구현예들에서, 상기 저밀도 폴리에틸렌은, 예를 들어, 최종적으로 제조된 봉지재 전체 함량에서 4 중량부 이하가 되도록, 상기 제조 과정에 따라 적절한 함량으로 투입될 수 있다.
즉, 상기 봉지재의 제조 과정에서, 비변성 올레핀 수지가 투입될 경우, 이에 따른 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 희석되는 것을 감안할 수 있으며, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제가 포함된 수지 조성물 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 조절할 수 있다. 또는, 폴리올레핀 수지, 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제가 포함된 수지 조성물을 이용하여 변성 올레핀 수지를 제조하고, 추 후에 저밀도 폴리에틸렌과 비변성 올레핀 수지를 배합하여, 봉지재를 제조할 경우, 추 후에 투입되는 저밀도 폴리에틸렌의 함량을 적절히 조절할 수 있다.
본 출원에 의하면, 전술한 수지 조성물로부터 제조되는 봉지재에 의해 캡슐화되어 있는 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치를 제공할 수 있다.
캡슐화되는 광전자 소자는, 예를 들면, 광전지, 발광다이오드 또는 유기 발광다이오드 등의 광 방출 또는 광 감지 부위일 수 있다.
상기 광전자 장치의 구체적인 구조 또는 본 출원의 구현예들에 의한 수지 조성물을 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 장치에 따라서 목적에 맞도록 적용하면 된다.
예를 들어, 상기 광전자 장치가 광전지일 경우, 상기 광전자 장치는, 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 전면 기판(11, 21), 이면 시트(12, 22) 및 상기 전면 기판(11, 21)과 이면 시트(12, 22)의 사이에서 봉지재(14(a), 14(b), 24)에 의해 캡슐화되어 있는 광기전력 소자(13, 23)를 포함하는 태양전지 모듈일 수 있고, 이 경우 상기 봉지재는 본 출원의 구현예들에 의한 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
상기와 같은 태양전지 모듈은, 목적하는 구조에 따라서, 전면 기판, 봉지재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등을 적층하고, 이어서 이를 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하는 라미네이션법 등의 통상의 성형법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 라미네이션법의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 90℃ 내지 230℃, 또는 110℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 30분, 또는 1분 내지 10분 동안 수행할 수 있다.
본 출원의 구현예들에 의한 폴리에틸렌 수지 및 저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물의 경우, 높은 체적 저항 값을 가져, 이에 의해 제조된 봉지재를 포함하는 상기 광전자 장치는 우수한 광전 효율을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 수지 및 저밀도 폴리에틸렌 이외에 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 수지 조성물은 압출 과정을 거치면서 화학적으로 불안정해진 변성 올레핀 수지의 실란 변성 모이어티의 반응성 실릴기, 예를 들어 메톡시실릴기(Si-O-CH3)가 상기와 같은 라미네이션 등의 모듈화 과정에서 아미노 실란 화합물에 의해서 가수분해가 촉진되어 실라놀기(Si-OH)로 전환되게 되며, 광전자 장치의 전면 기판 표면의 히드록시기 등의 잔기와 탈수축합에 의한 화학적 공유 결합을 형성하여 높은 접착력을 나타낼 수 있다.
뿐만 아니라, 근래 많이 사용되는 불소중합체를 함유하는 표면층을 갖는 이면 시트와의 계면에서도 불소와 실라놀기가 수소 결합을 형성함으로써 종래 봉지재와 달리 높은 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 또한, 소량의 아미노 실란 화합물에 의해 도입된 아민 관능기를 가지는 모이어티에 의해 불소와의 비공유 결합 사이트가 증가되어 높은 접착 강도를 제공할 수 있다.
상기에서, 사용될 수 있는 전면 기판, 이면 시트 및 광기전력 소자 등의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전면 기판은, 통상적인 판유리; 또는 유리, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 적층한 투명 복합 시트일 수 있고, 이면 시트는 알루미늄 등과 같은 금속, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름 등을 적층한 복합 시트일 수 있으며, 불소중합체를 함유하는 표면층을 갖는다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 양면에 불소중합체 층이 형성된 다층 필름일 수 있다. 또한, 상기 광기전력 소자는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼 계열의 활성층 또는 화학증착(CVD) 등에 의해 형성된 박막 활성층일 수 있다.
본 출원의 구현예들에서는, 높은 체적 저항 값을 가질 뿐만 아니라, 각종 광전자 장치에 포함되는 전면 기판 및 이면 시트와 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 봉지재를 제공할 수 있다. 또한, 광전자 장치에서 캡슐화되는 광전자 소자 또는 배선 전극 등과 같은 부품 및 작업 환경에 악영향을 미치지 않고, 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있는 봉지재를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 출원의 하나의 예시에 따른 광전자 장치인 태양전지 모듈을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
이하 본 출원의 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 . 변성 올레핀 수지의 제조
밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 5 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체 95.01 중량부, 비닐트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane; VTMS) 4.79 중량부, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane; APTMS) 0.1 중량부 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane, Luperox®101) 0.1 중량부를 이축 압출기를 사용하여 220℃의 온도에서 그래프팅 반응 압출(가열 용융 교반)하여, 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치를 제조하였다. (전체 100 중량부를 기준으로, 각각의 중량부는 wt%를 나타냄).
봉지재 및 광전지 모듈의 제조
실시예 1.
각각 상기 제조예에서 제조된 변성 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 마스터 배치와 밀도가 0.870 g/cm3이고, MFR이 190℃, 2.16kg의 하중 하에서 5 g/10분인 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 각각 200g 및 400g을 준비하여 1:2의 비율로 혼합한 수지에, 최종 시트 내에서 광안정제 (Uvinul 5050H) 1000 ppm, UV 흡수제 (TINUVIN UV531) 1000 ppm, 산화 방지제 1 (Irganox1010) 500 ppm 및 산화 방지제 2 (Irgafos168) 500 ppm을 포함하도록 하는 첨가제 마스터 배치 18g를 첨가하여 혼합하고, 최종 시트 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 0.5 wt%가 되도록 밀도가 0.923 g/cm3이고, MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 3.105 g을 투입한 다음, 이를 이축 압출기 (φ 19 mm) 및 T 다이스(폭: 200 mm)를 가지는 필름 성형기의 호퍼에 투입하여, 압출 온도 180℃, 취출 속도 3 m/min으로 가공하여 두께 약 500 ㎛의 시트상 봉지재를 제조하였다.
판유리(두께: 약 3 mm), 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재, 결정계 실리콘 웨이퍼 광기전력 소자, 상기 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재 및 이면 시트(두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 250 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트; PVDF/PET/PVDF)를 이 순서로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 압착하여 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 최종 시트 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 1.0 wt%가 되도록, 밀도가 0.923 g/cm3이고, MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 6.242 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1에서, 최종 시트 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 2.0 wt%가 되도록, 밀도가 0.923 g/cm3이고, MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 12.612 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1에서, 최종 시트 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 3.0 wt%가 되도록, 밀도가 0.923 g/cm3이고, MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 19.113 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 5.
상기 실시예 1에서, 최종 시트 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 4.0 wt%가 되도록, 밀도가 0.923 g/cm3이고, MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 22.750 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서, 저밀도 폴리에틸렌을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
비교예 2.
최종 시트 내에서 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 5.0 wt%가 되도록, 밀도가 0.923 g/cm3이고, MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0g/10분인 저밀도 폴리에틸렌 마스터 배치 32.256 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 봉지재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
실험예
1. 90도 박리 강도의 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 봉지재의 박리 강도를 측정하기 위하여, 제조된 광전지 모듈과 유사한 시편을 따로 제조하였다. 시편은 판유리(두께: 약 3 mm), 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재 및 이면 시트(두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 250 ㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 두께 20 ㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트; PVDF/PET/PVDF)를 순서대로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 30초 동안 라미네이션하여 제조하였다. 제조된 시편의 하부 유리판을 고정한 후, ASTM D1897에 준거하여, 이면 시트에만 접착된 봉지재를 이면 시트와 동시에 15mm 폭 직사각형, 50 mm/min의 인장속도 및 90도의 박리 각도로 박리하면서 측정한 박리강도를 하기 표 1에 나타내었다.

 베이스 수
지 (함량)		 LDPE
(wt%)		 변성 마스터 배치 90도 박리강도
(N/15mm)
함량 VTMS
(wt%)		 아미노실란 (wt%) 아미노실란 함량 (전체 실란 기준)
실시예 1 400g 0.5 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 176.1
실시예 5 400g 4.0 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 176.3
비교예 1 400g - 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 175.9
비교예 2 400g 5.0 200g 4.79 wt% APTMS
0.1 wt%		 2 wt% 176.5
* VTMS: 비닐트리메톡시실란
* APTMS: 3-아미노프로필트리메톡시실란
2. 체적 저항 값의 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 봉지재의 체적 저항 값을 측정하기 위하여, 별도의 시편을 따로 제조하였다. ASTM D257의 기준 하에서, 단위 길이를 10 mm로 설정한 후, 봉지재 시편의 두께 방향으로 상기 봉지재 시편의 상부와 하부에 전극을 각각 배치한 후에, 500 V의 전압을 120초 동안 인가하면서 상기 전극 사이에서 상기 단위 길이를 한 변으로 하는 입방체의 저항을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
3. 광투과도 ( Total transmittance , Tt ) 및 헤이즈의 측정
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 봉지재의 광투과도 및 헤이즈를 측정하기 위하여, 별도의 시편을 따로 제조하였다. 시편은 2개의 광학 현미경용 슬라이드 유리 (두께: 약 1 mm) 사이에 상기에서 제조된 두께 500 ㎛의 봉지재를 2장 겹쳐서 넣고 진공 라미네이터에서 150℃의 라미네이션 온도로 라미네이션하여 제조하되, 가이드를 사용하여 2장의 겹쳐진 봉지재 시트의 두께의 합이 약 500±50 ㎛가 되도록 제조하였으며, 헤이즈미터(Hazemeter)를 사용하여 상기 시편의 550 nm의 파장의 빛에 대한 전광선 투과율 및 헤이즈 값을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 이 경우, 투과율 및 헤이즈 값은 상기 시편을 시편홀더에 넣고 3회 측정한 후 이들의 평균 값을 구하였으며, JIS K 7105의 규격 조건에서 측정되었다. 라미네이션 공정 시간은 5 min vacuum/30 sec press/10 min retain pressure로 고정하였다.
LDPE의 함량(wt%) 체적 저항(Ω·cm) Tt(%) Haze(%)
실시예 1 0.5 2.45 x 1014 Ω·cm 91.8 4.6
실시예 2 1.0 7.39 x 1014 Ω·cm 90.6 5.5
실시예 3 2.0 3.67 x 1015 Ω·cm 90.6 5.7
실시예 4 3.0 5.93 x 1015 Ω·cm 90.2 7.4
실시예 5 4.0 6.41 x 1015 Ω·cm 90.1 8.0
비교예 1 - 1.24 x 1014 Ω·cm 91.9 2.7
비교예 2 5.0 6.81 x 1015 Ω·cm 89.8 10.0
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, LDPE의 함량이 높을수록 봉지재의 체적 저항 값이 상승하는 것을 알 수 있다. 또한, LDPE의 함량이 전체 봉지재 내에서 4 wt%를 초과하는 비교예 2의 경우, 체적 저항 값은 매우 우수하나, 광투과도가 감소하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2와 그에 대한 실험예들을 통하여, 저밀도 폴리에틸렌을 전체 봉지재 내에서 4.0 중량부 이하의 함량으로 배합하여 제조한 광전자 장치용 봉지재는 높은 체적 저항 값을 나타냄에 따라 광전지 장치의 광전 효율을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
1, 2: 태양전지 모듈
11, 21: 전면 기판
12, 22: 이면 시트
13, 23: 광기전력 소자
14(a), 14(b), 24: 봉지재

Claims (17)

  1. 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 밀도가 0.910 내지 0.930 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌, 불포화 실란 화합물 및 아미노 실란 화합물을 포함하고, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 전체 조성물 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하인 봉지재용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 함량은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 봉지재용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 MFR은 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분 내지 15.0 g/10분인 봉지재용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 MFR이 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 0.1 g/10분 내지 50.0 g/10분인 봉지재용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 라디칼 개시제를 추가로 포함하는 봉지재용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 불포화 실란 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 봉지재용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    DSiR1 lR2 (3-l)
    상기 화학식 1에서, D는 규소 원자에 결합되어 있는 알케닐을 나타내고,
    R1은 규소 원자에 결합되어 있는 히드록시기, 할로겐, 아민기 또는 -R3R4을 나타내며,
    R3은 산소 또는 황 원자이고,
    R4는 알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타내며,
    R2는 규소 원자에 결합되어 있는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고,
    l은 1 내지 3의 정수이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 아미노 실란 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 봉지재용 수지 조성물:
    [화학식 2]
    SiR5 mR6 (4-m)
    상기 화학식 2에서,
    R5는 규소원자에 결합되어 있는 -(CH2)nNR7R8을 나타내고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 질소 원자에 결합되어 있는 수소 또는 R9NH2를 나타내며,
    R9는 알킬렌을 나타내고,
    R6은 규소 원자에 결합되어 있는 할로겐, 아민기 -R10R11 또는 -R11을 나타내며,
    R10은 산소 또는 황 원자이고,
    R11은 수소, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 아실기를 나타내며,
    m은 1 내지 4의 정수이며, n은 0 이상의 정수이다.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 유기 과산화물, 히드로과산화물 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 봉지재용 수지 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 봉지재용 수지 조성물.
  10. 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 밀도가 0.910 내지 0.930 g/cm3인 저밀도 폴리에틸렌, 불포화 실란 화합물 및 아미노 실란 화합물을 포함하고, 상기 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 전체 봉지재 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하이며, 하기 일반식 1을 만족하는 봉지재:
    [일반식 1]
    ρv > 1.24 x 1014 Ω·cm
    상기 일반식 1에서, ρv는 ASTM D257의 기준 하에서, 단위 길이를 10 mm로 설정한 후, 봉지재 시편의 두께 방향으로 상기 봉지재 시편의 상부와 하부에 전극을 각각 배치한 후에, 500 V의 전압을 120초 동안 인가하면서 상기 전극 사이에서 상기 단위 길이를 한 변으로 하는 입방체의 저항을 측정한 값을 나타낸다.
  11. 제 10 항에 있어서, 하기 일반식 2를 만족하는 봉지재.
    [일반식 2]
    Tt ≥ 90.0 %
    상기 일반식 2에서 Tt는 상기 봉지재를 150℃의 온도로 유리 기판에 라미네이션한 후에, 헤이즈미터로 측정한 상기 봉지재의 전광선 투과도를 나타낸다.
  12. 제 10 항에 있어서, 하기 일반식 3을 만족하는 봉지재:
    [일반식 3]
    Hz ≤ 8.0 %
    상기 일반식 3에서 Hz는 상기 봉지재를 150℃의 온도로 유리 기판에 라미네이션한 후에, 헤이즈미터로 측정한 상기 봉지재의 헤이즈를 나타낸다.
  13. 제 10 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 함량은 전체 봉지재에 대하여 0.5 내지 2 중량부인 봉지재.
  14. 제 10 항에 있어서, 저밀도 폴리에틸렌의 MFR은 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중 하에서 1.0 g/10분 내지 15.0 g/10분인 봉지재.
  15. 폴리올레핀 수지, 불포화 실란 화합물, 아미노 실란 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는 수지 조성물을 압출 반응시켜 제조된 변성 올레핀 수지; 및 전체 봉지재 100 중량부에 대하여 저밀도 폴리에틸렌이 4 중량부 이하의 함량으로 포함되도록 상기 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하고 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 것을 포함하는 봉지재 필름의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 변성 올레핀 수지와 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물에 비변성 올레핀 수지를 추가로 첨가하고, 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 봉지재 필름의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 인-시츄(in-situ) 공정으로 수행되는 봉지재 필름의 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200045755A (ko) * 2018-10-23 2020-05-06 에스케이씨 주식회사 면봉지층을 포함하는 디스플레이모듈과 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210958A1 (ko) * 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 전기 절연성이 우수한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
KR102348517B1 (ko) * 2020-04-16 2022-01-10 주식회사 엘지화학 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
WO2024073260A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers for photovoltaic cells

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012015204A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Japan Polyethylene Corp 太陽電池モジュール、それに用いる太陽電池封止材用組成物および太陽電池封止材
JP2012209335A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Dainippon Printing Co Ltd 薄膜型太陽電池モジュ−ル用の封止材シート、及び薄膜型太陽電池モジュール

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999046325A1 (fr) * 1998-03-10 1999-09-16 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de copolymere d'ethylene et utilisation de cette derniere
CN101087842B (zh) * 2004-12-28 2012-05-30 三井-杜邦聚合化学有限公司 太阳能电池密封材料
JP5588433B2 (ja) * 2009-05-13 2014-09-10 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止材用シート及び太陽電池モジュール
KR101191126B1 (ko) * 2009-09-01 2012-10-15 주식회사 엘지화학 봉지재 시트, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지 모듈
KR20120057503A (ko) * 2010-11-26 2012-06-05 주식회사 엘지화학 봉지재 조성물 및 광전지 모듈

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012015204A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Japan Polyethylene Corp 太陽電池モジュール、それに用いる太陽電池封止材用組成物および太陽電池封止材
JP2012209335A (ja) 2011-03-29 2012-10-25 Dainippon Printing Co Ltd 薄膜型太陽電池モジュ−ル用の封止材シート、及び薄膜型太陽電池モジュール

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200045755A (ko) * 2018-10-23 2020-05-06 에스케이씨 주식회사 면봉지층을 포함하는 디스플레이모듈과 이의 제조방법
KR102126130B1 (ko) * 2018-10-23 2020-06-23 에스케이씨 주식회사 면봉지층을 포함하는 디스플레이모듈과 이의 제조방법

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