KR101260200B1 - 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀계 아이오노머 수지 조성물, 충진재 및 광전자 장치에 관한 것이다. 본 발명에서는, 각종 광전자 장치의 충진재로 사용되어, 그 장치에 포함되는 기판과 우수한 접착력을 나타내는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 광전자 장치에서 캡슐화되는 광전자 소자 또는 배선 전극 등과 같은 부품 및 작업 환경에 악영향을 미치지 않고, 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

올레핀계 아이오노머 수지 조성물{Olefin resin composition}
본 발명의 구현예들은 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 및 광전자 장치용 충진재(Encapsulant for optoelectronic device)에 대한 것이다.
광전지(Photovoltaic cell), 발광다이오드(LED: Light emitting diode) 또는 유기 발광다이오드(Organic LED) 등과 같은 광전자 장치(Optoelectronic device)는, 장치의 광 방출 또는 광 감지 부위를 캡슐화(Encapsulation)하는 충진재(Encapsulant)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 태양전지 모듈은, 통상적으로 수광 기판인 투명 전면 기판, 충진재, 광기전력 소자, 충진재 및 이면 시트를 적층한 다음, 적층체를 진공 흡인하면서, 가열 압착하여 제조될 수 있다.
태양전지 모듈에 사용되는 충진재로는, 가공성, 시공성 및 비용 등의 관점에서 EVA(ethylene-vinyl acetate) 수지가 가장 많이 사용된다.
그러나, EVA 수지는, 전면 기판 또는 이면 시트와의 접착 강도가 낮기 때문에, 모듈이 옥외에서 장기간 노출되면, 층간에 박리가 쉽게 일어난다는 문제가 있다. 또한, EVA 수지를 포함하는 충진재를 사용하여 태양전지 모듈을 제조하는 과정에서는, 가열 압착 조건에 따라서는 EVA 수지가 열분해되어, 초산 가스 등이 발생할 수 있다. 이와 같은 초산 가스는, 작업 환경을 악화시킬 뿐만 아니라, 태양전지 모듈에 포함되는 광기전력 소자 또는 전극 등에 나쁜 영향을 미치고, 또한 모듈의 열화 및 발전 효율의 저하 등을 유발하는 문제가 있다.
따라서, 장기 접착 특성이 향상된 광전자 장치용 충진재에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들이 해결하고자 하는 과제는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 및 광전자 장치용 충진재를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 변성 올레핀 공중합체를 포함하는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물에 관한 것이다. 변성 올레핀 공중합체는 두 가지 이상의 관능기를 가지며, 그 중 하나는 카르복실기이다. 변성 올레핀 공중합체는 폴리올레핀에 제 1 단량체로서 에틸렌성 불포화 실란 화합물 및 제 2 단량체로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 그래프팅된 그래프트 공중합체이다. 상기 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중의 카르복실기의 일부 또는 전부는 금속 이온에 의해 중화되어 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은 상기 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 포함하는 광전자 장치용 충진재에 관계한다.
본 발명의 구현예들에서는, 각종 광전자 장치의 충진재로 사용되어, 그 장치에 포함되는 기판과 우수한 접착력, 특히 장기 접착 특성 및 내열성이 향상된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 광전자 장치에서 캡슐화되는 광전자 소자 또는 배선 전극 등과 같은 부품 및 작업 환경에 악영향을 미치지 않고, 장치 제조의 작업성 및 경제성 등을 우수하게 유지할 수 있는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명의 하나의 예시에 따른 광전자 장치인 태양전지 모듈을 예시적으로 나타내는 단면도이다.
이하에서 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물로서, 일반적으로 아이오노머 수지는 이온을 포함하는 고분자 중에서 비극성의 고분자 사슬에 이온기가 함유된 물질로서, 비극성의 주쇄에 함유되어 있는 카르복실산의 중화에 의해 형성된 이온기를 가지고 있다. 이때, 도입된 이온 간의 인력에 의하여 모폴로지의 변화를 수반하며 기존의 고분자와는 다른 물성을 나타내게 된다. 본 발명의 구현예들에 의한 올레핀계 아이오노머 수지 조성물은 카르복실기를 포함하는 두 가지 이상의 관능기를 가지는 변성 올레핀 공중합체를 포함하며, 카르복실기의 일부 또는 전부가 금속 이온에 의해 중화될 수 있으며, 이에 의해 보다 접착력 및 기계적 물성과 내열성이 향상된 특성을 부여할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 올레핀계 아이오노머 수지 조성물은 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중의 카르복실기의 일부 또는 전부가 금속 이온에 의해 중화되어 있다.
상기 올레핀계 아이오노머 수지는 산 함량이 0.5 내지 10 중량%, 또는 0.5 내지 5 중량%이고, 산 성분은 예를 들어, 제 2 단량체에 의해 제공되는 카르복실기 등이다. 변성 올레핀계 공중합체와 상용성을 이루기 위해 금속 양이온, 즉 올레핀계 공중합체의 카르복실기와 상호반응할 수 있는 금속 양이온으로 중화시키는 것이 바람직하다.
특히 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중의 카르복실기의 10% 이상이 금속 이온에 의해 중화되어 있을 수 있다. 상기 범위의 금속 이온 함량일 때 내충격성에 있어 바람직하다.
상기 금속 이온은 1가 내지 3가의 금속 이온으로, 아연 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온, 주석 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온, 및 주석 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 이온은 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 상에 중화되어 금속 이온과 카르복실기 간의 이온 결합을 형성함으로써 물리적 가교 결합을 형성하며, 그로 인하여 수지의 장기 내구성을 향상시키게 된다. 따라서, 단지 제 1 단량체에 의해서만 변성된 올레핀 공중합체를 포함하는 수지에 비하여 추가적으로 포함되는 제 2 단량체 및 금속 이온 간의 중화에 의해 수소결합 부위가 증가하고, 이온 결합을 제공하여 수지 조성물의 접착 강도 및 내구성이 향상되게 된다. 일례로, 본 발명의 올레핀계 아이오노머 수지 조성물에 의해 형성되는 충진재의 경우에는 내부에서는 금속 이온에 의한 Ionic cluster 형성으로 물리적 가교 결합에 의해 내구성이 향상되며, 표면에서는 수소 결합 및 공유결합을 형성하여 다른 층과의 결합 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 올레핀계 아이오노머 수지 조성물은 이와 같이 두 가지 이상의 관능기를 가지는 변성 올레핀 공중합체를 포함하며, 본 발명에서 관능기의 종류는, 광전자 장치의 기판과 물리적 또는 화학적 상호작용이 가능한 관능기를 생성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 변성 올레핀 공중합체는 두 가지 이상의 관능기를 포함한다. 예를 들어, 그 중 하나는 제 1 단량체인 에틸렌성 불포화 실란 화합물에 의해 제공되는 가수분해성 관능기로 광전지 장치에 포함되는 다양한 기판, 예를 들면 유리 기판과의 물리적 또는 화학적 상호작용을 유도하여 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은 또 다른 관능기를 포함하도록 제 2 단량체를 폴리올레핀에 그래프팅함으로써 기판에 대한 접착성을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은 변성 올레핀계 공중합체 내의 카르복실기가 금속 이온에 의해 중화되어 수지 간의 접착력이 보다 향상되게 된다. 더불어, 기판의 히드록시기와도 수소 결합 내지 이온 결합, 축합 반응을 통한 결합이 형성되어 접착력을 향상시키게 된다.
즉, 본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물이 유리 기판 등을 포함하는 광전자 장치의 충진재로 사용되었을 때, 상기 두 가지 이상의 관능기는, 유리 기판의 표면에 존재하는 히드록시기 등의 작용기와 수소 결합과 같은 물리적 결합; 또는 축합 반응 등을 통한 화학적 공유 결합을 형성하여 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 상기와 같이 두 가지 이상의 관능기를 가지는 올레핀 공중합체를 「변성 올레핀 공중합체」로 칭한다.
하나의 예시에서 상기 제 1 단량체에 의해 변성 올레핀 공중합체에 포함되는 가수분해성 관능기는, 가수분해성 실릴기일 수 있다. 또한, 또 다른 관능기를 부여할 수 있는 제 2 단량체로는 산무수물계 단량체, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비닐 술폰산, 비닐 술폰산 알킬 에스테르, 비닐 인산, 비닐 인산 알킬 에스테르, 또는 N-(하이드록시메틸) 아크릴아마이드가 사용될 수 있다. 즉, 상기 제 2 단량체가 극성기를 포함하고 있어 기판과의 물리적 결합력이 수소 결합에 의해 증대되며, 기판 상의 히드록시기와의 축합 반응 및 상기 조성에 의한 수지 간의 결합력이 증대되어 접착성이 향상되게 되는 것이다.
상기 제 2 단량체는 구체적으로 예를 들어, 말레산 무수물, (메타)아크릴산, 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비닐 술폰산, 디에틸 비닐 포스페이트, N-(하이드록시메틸) 아크릴아마이드일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일례로, 상기 변성 올레핀 공중합체는, 실란 변성 올레핀 공중합체에 또 다른 관능기를 포함하는 제 2 단량체가 그래프팅된 그래프트 공중합체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 「가수분해성 실릴기」는, 하나 이상의 가수분해성 잔기를 가지는 실릴기를 의미하고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기일 수 있다.
[화학식 1]
-Si(X)mY(3-m)
상기 화학식 1에서 X는, 규소 원자에 결합되어 있는 가수분해성 잔기를 나타내고, Y는 규소 원자에 결합되어 있는 비가수분해성 잔기를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기에서 가수분해성 관능기(X)는, 구체적으로는 할로겐 원자, 알콕시기, 페녹시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기일 수 있다. 이 경우, 할로겐 원자의 예로는, 염소(Cl)를 들 수 있고, 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있으며, 아실옥시기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있고, 알킬티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오기를 들 수 있으며, 알킬렌옥시티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌옥시티오기를 들 수 있다. 하나의 예시에서는, 상기 화학식 1에서의 X가 알콕시일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기와 같은 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기일 수 있으며, 구체적으로 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 비가수분해성 잔기의 예로는, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 Y에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있고, 아랄킬기는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬, 예를 들면 벤질기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 m은, 1 내지 3의 정수이고, 구체적으로는 3일 수 있다.
상기와 같은 가수분해성 실릴기를 포함하여 두 가지 이상의 관능기를 가지는 변성 올레핀 공중합체는, 예를 들어, 폴리올레핀, 불포화 실란 화합물 및 또 다른 관능기를 부여할 수 있는 제 2 단량체를 혼합하고, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에서 상기 불포화 실란 화합물 및 또 다른 관능기를 부여할 수 있는 제 2 단량체를 폴리올레핀에 그래프팅시킴으로써 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서 변성 올레핀 공중합체는, 폴리올레핀에 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 실란 화합물 및 상기 제 2 단량체가 그래프팅된 그래프트 중합체일 수 있다.
[화학식 2]
DSi(X)mY(3-m)
상기 화학식 2에서 D는 알케닐을 나타내고, X, Y 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2에서, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐 또는 옥테닐 등일 수 있고, 바람직하게는 비닐일 수 있다.
화학식 2의 불포화 실란 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있고, 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기에서 그래프트 중합체의 폴리올레핀을 형성하는, α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-헵탄, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센의 1종 또는 2종 이상일 수 있으며, 1-옥텐을 포함할 수 있다.
본 발명의 변성 올레핀 공중합체는 상기와 같은 불포화 실란 화합물을, 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량부, 또는 0.5 내지 3.0 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 올레핀계 아이오노머 수지 조성물은 전체 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부의 함량으로 제 2 단량체를 포함할 수 있다. 제 2 단량체의 함량이 전체 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.5 중량부 미만일 경우에는 접착 강도가 개선되기 어려우며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 제 2 단량체에 의한 카르복실기 간의 부반응(side reaction)에 따른 자기경화(self-curing)가 일어나, 추후 충진재 등의 시트 또는 필름으로 가공 시 겔 발생 등의 가공 문제점이 발견될 수 있다.
따라서, 변성 올레핀 공중합체에 포함되는 제 2 단량체의 함량이 변성 올레핀 공중합체 내에서 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부일 수 있으나, 전체 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 내에서는 최종적으로 고형분 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부가 되도록 하는 것이 좋다.
예를 들어, 일 구현예에서는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물이 1종의 변성 올레핀 공중합체를 포함하며, 그러한 변성 올레핀 공중합체 내에서 제 2 단량체의 함량은 폴리올레핀 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있고, 이는 결국 전체 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 제 2 단량체의 함량이 1 내지 10 중량부가 된다.
다른 구현예에서는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물이 1종의 변성 올레핀 공중합체와 첨가용 올레핀 수지를 포함하며, 변성 올레핀 공중합체 내에서 제 2 단량체의 함량은 폴리올레핀 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부일 수 있으나, 첨가용 올레핀 수지로 인해 전체 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로는 제 2 단량체의 함량이 1 내지 10 중량부가 될 수 있다.
즉, 본 발명의 구현예들의 올레핀계 아이오노머 수지 조성물은 그에 포함되는 2종의 관능기를 가지는 변성 올레핀 공중합체 내에서 제 2 단량체가 차지하는 함량 보다는 전체 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중 고형분, 즉 추후 최종 제품 상태 100 중량부를 기준으로 변성 올레핀 공중합체의 제 2 단량체의 함량이 1 내지 10 중량부가 되도록 조절하여 원하는 물성을 얻을 수 있다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 단위 중량부는 중량 비율을 의미한다. 이러한 범위에서 종래 상업화된 아이오노머 수지 생산비용에 비하여 저비용으로도 수지 조성물의 접착성, 예를 들면, 유리 기판 등에 대한 접착성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의한 올레핀계 아이오노머 수지 조성물에 포함되는 변성 올레핀 공중합체는 종래와 달리 용매를 사용하지 않고, 압출 공정 시 투입하여 제조될 수 있으므로, 용매의 투입, 제거, 회수가 불필요하므로 저비용으로 생산이 가능하며, 환경적으로도 우수하다.
상기 변성 올레핀 공중합체는, 폴리올레핀에 상기 화학식 2의 불포화 실란 화합물 및 상기 제 2 단량체 1종 이상을 그래프팅시킨 그래프트 중합체일 수 있다. 상기 폴리올레핀은, 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리에틸렌은, 주성분으로서 에틸렌을 중합된 형태로 포함하는 폴리올레핀이고, 구체적으로는 에틸렌의 단독 중합체(homopolymer)이거나, 에틸렌과 다른 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체(copolymer)일 수 있다.
상기 폴리에틸렌은, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 극초저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
일례로는 불포화 실란 화합물 및 상기 제 2 단량체 1종 이상이 그래프팅되는 폴리에틸렌으로서 측쇄가 많은 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 측쇄가 많은 폴리에틸렌의 경우, 그래프팅이 보다 효율적으로 이루어질 수 있다. 통상적으로, 측쇄가 많은 폴리에틸렌은, 밀도가 낮고, 측쇄가 적은 폴리에틸렌은 밀도가 높다. 즉, 저밀도의 폴리에틸렌을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3, 또는 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 0.92 g/cm3인 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, MFR(Melt Flow Rate)가 190℃에서 약 0.1 g/10분 내지 약 50 g/10분, 약 0.3 g/10분 내지 30 g/10분, 또는 약 0.5 g/10분 내지 20 g/10분일 수 있다. 이러한 범위의 MFR을 가질 경우, 예를 들어, 수지 조성물이 광전자 장치의 충진재로 사용되었을 경우, 우수한 성형성 및 접착성 등을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 폴리올레핀은 촉매 존재 하에 제조되고, 밀도가 0.857 g/cm3 내지 0.910 g/cm3인 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함한다. 상기 에틸렌-옥텐 공중합체는 메탈로센 촉매를 이용하여 초저밀도의 에틸렌 옥텐 공중합체 제조 시 옥텐의 분포가 균일하여 동일 옥텐 함량에서 낮은 밀도와 낮은 융점을 가져 충진재 제조시 우수한 실링 강도를 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 에틸렌-옥텐 공중합체는 하기 식을 만족한다.
1) 분자량 분포: Mw/Mn < 3.5
2) 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비(re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비(ro)의 곱이 0.5 ~ 0.8 및
3) 에틸렌-옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 α (mol%)과 상기 에틸렌-옥텐 공중합체의 밀도 사이의 관계식: 0.9190-0.0043α < 밀도 < 0.9205-0.0040 α
상기 에틸렌-옥텐 공중합체는 분자량 분포를 나타내는 다분산지수(PDI)인 Mw/Mn 값은 3.5 이하이며, 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비(re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비(ro)의 곱은 0.5~0.8이다.
상기 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비(re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비(ro)의 곱, 즉, re×ro는 에틸렌-옥텐 공중합체에서 고분자 주쇄 내에 단량체들의 분포를 나타낸다. 단량체의 촉매에 대한 반응성비인 re, ro 값은 13C NMR 스펙트럼을 Randall의 방법에 의해 해석될 수 있고, Kakugo의 방법[Macromolecules 1982, 15, 1150]에 의해 하기와 같이 계산될 수 있다.
Figure 112012031287086-pat00001
여기서, E는 에틸렌이고, C는 공단량체인 옥텐이며, X는 반응기에 주입되는 단량체인 에틸렌과 옥텐의 몰 분율이다. 또한, EEE는 에틸렌-옥텐 공중합체 내 에틸렌-에틸렌-에틸렌의 순서로 배열된 것의 몰%이고, EEC는 에틸렌-옥텐 공중합체 내 에틸렌-에틸렌-옥텐의 순서로 배열된 것의 몰%이며, ECE는 에틸렌-옥텐 공중합체 내 에틸렌-옥텐-에틸렌의 순서로 배열된 것의 몰%이고, CCE는 에틸렌-옥텐 공중합체 내 옥텐-옥텐-에틸렌의 순서로 배열된 것의 몰%이며, CCC는 에틸렌-옥텐 공중합체 내 옥텐-옥텐-옥텐의 순서로 배열된 것의 몰%이다.
상기 단량체의 촉매에 대한 반응성비인 re, ro 값은 반응기에 투입되는 단량체의 양과 13C NMR 해석을 통해 공중합체의 미세 구조를 상상할 수 있는 수단이다.
공단량체 분포가 블록 분포(re×rc > 1)를 보이면 융점이 높고, 균일한 분포(교대 분포, re×rc < 1)를 보이면 융점이 낮으며, 랜덤 분포(무작위 분포, re×rc = 1)를 보이면 융점은 그 중간에 위치한다.
이러한 에틸렌-옥텐 공중합체는 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비(re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비(ro)의 곱이 0.5~0.8으로서, 공단량체인 옥텐이 공중합체 내 균일한 분포를 형성할 수 있다.
또한, 상기 에틸렌-옥텐 공중합체의 밀도와 에틸렌-옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량(α, mol%)은 0.9190-0.0043α < 밀도 < 0.9205-0.0040 α 을 만족한다. 따라서, 동일한 공단량체 함량에서 기존의 에틸렌-옥텐 공중합체에 비해 훨씬 낮은 밀도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기와 같은 에틸렌-옥텐 공중합체는 제조 공정에서 사용되는 공단량체의 함량을 최소화할 수 있어 비용 절감 효과를 얻을 수도 있다. 예컨대, 상기 에틸렌-옥텐 공중합체의 밀도는 0.857 내지 0.91 g/cm3 이며, 0.859 내지 0.91 g/cm3가 될 수 있으며, 또는 0.861 내지 0.91 g/cm3가 될 수 있다.
상기 에틸렌-옥텐 공중합체에 있어서, 메탈로센 촉매를 포함하는 촉매 조성물로 제조될 수 있다. 상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물, 조촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량은 2 내지 20 mol%일 수 있으며, 3 내지 20 mol% 또는 3 내지 17 mol% 일 수도 있다.
이와 같은 폴리올레핀을 사용할 경우, 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 이용하여 충진재를 제조할 경우, 낮은 융점을 가질 수 있는 에틸렌-옥텐 공중합체를 이용하므로, 저온 실링 현상이 나타날 수 있고, 실링 강도가 우수할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 의한 수지 조성물에서 변성 올리핀 공중합체의 제조 시, 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 라디칼 개시제는, 상기 변성 올레핀 공중합체 제조 시 제 1 단량체, 예를 들어 불포화 실란 화합물과 제 2 단량체, 예를 들어 아크릴산 등을 폴리올레핀에 그래프팅하는 역할을 할 수 있다.
따라서, 수지 조성물 또는 충진재의 물성을 목적에 따라 효율적으로 조절하여 광전지 장치에 포함되는 다양한 기판, 예를 들면 유리 기판과의 물리적 또는 화학적 상호작용을 유도하여 접착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 라디칼 개시제의 구체적인 종류는 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 유기 과산화물, 히드로과산화물, 또는 아조 화합물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
상기에서 라디칼 개시제의 예로는 t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬 퍼옥사이드류, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로 퍼옥시)헥산, t-부틸 히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류, 메티에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 제 1 단량체 및 제 2 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부, 또는 1 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
이와 같은 중량 비율에서 전체적인 수지 조성물의 물성을 효율적으로 조절하여, 기판과의 접착성을 높이고, 수지 조성물에 포함되는 UV 안정제 등과 같은 첨가제의 활성도 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서 첨가용 올레핀 수지를 추가로 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가용 올레핀 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 첨가용 올레핀 수지로서, 폴리에틸렌을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 상기에서 불포화 실란 화합물 또는 상기 제 2 단량체가 그래프트될 수 있는 것으로 예시한 폴리에틸렌과 동일한 범주에 속하는 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
수지 조성물에서 첨가용 올레핀 수지의 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 물성을 고려하여 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가용 올레핀 수지는, 상기 변성 올레핀 공중합체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 3000 중량부, 또는 90 중량부 내지 1000 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
광안정제는, 수지 조성물이 적용되는 용도에 따라서, 올레핀 공중합체의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는, 수지 조성물의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하여, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 올레핀 공중합체 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은, 상기 성분 외에도, 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예들은, 상기와 같은 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 포함하는 광전자 장치용 충진재(Encapsulant for optoelectronic device)에 관한 것이다.
상기 충진재에는, 올레핀계 아이오노머 수지 조성물이, 각 성분이 그 상태로 균일하게 혼합되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있고, 가열 용융 압출, T 다이 성형 등의 다양한 성형 방법에 의하여 성형되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있다.
상기 충진재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시트 또는 필름상일 수 있다. 이 경우, 상기 충진재의 막 두께는, 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10㎛ 내지 2,000㎛, 또는 약 100㎛ 내지 1250㎛으로 조절할 수 있다. 그러나, 충진재의 막두께는, 적용되는 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 사용하여 상기 충진재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 올레핀계 아이오노머 수지 조성물, 염기성 가수분해 촉매 및/또는 필요한 첨가제를 펠릿화하고, 가열 용융하여 압출 가공하는 방법이나, 압출기의 호퍼 내에 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 및 촉매 등의 성분을 혼합, 투입하고, 실린더 내에서 가열 용융하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 가열 용융 공정 후에 T 다이, 공정 등의 통상적인 공정으로 시트화 또는 필름화하여 충진재를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 또한 전술한 올레핀계 아이오노머 수지 조성물로부터 유래하는 충진재에 의해 캡슐화되어 있는 광전자 소자를 포함하는 광전자 장치에 관한 것이다.
상기 캡슐화되는 광전자 소자는, 예를 들면, 광전지, 발광다이오드 또는 유기 발광다이오드 등의 광 방출 또는 광 감지 부위일 수 있다.
상기 광전자 장치의 구체적인 구조 또는 수지 조성물을 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 장치에 따라서 목적에 맞도록 적용하면 된다.
예를 들어, 상기 광전자 장치가 광전지일 경우, 상기 광전자 장치는, 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 수광 기판(11, 21), 이면 시트(12, 22) 및 상기 수광 기판(11, 21)과 이면 시트(12, 22)의 사이에서 충진재(14(a), 14(b), 24)에 의해 캡슐화되어 있는 광기전력 소자(13, 23)를 포함하는 태양전지 모듈일 수 있고, 이 경우 상기 충전재는 본 발명의 구현예들에 따른 올레핀계 아이오노머 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
상기와 같은 태양전지 모듈은, 목적하는 구조에 따라서, 수광 기판, 충진재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등을 적층하고, 이어서 이를 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하는 라미네이션법 등의 통상의 성형법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 라미네이션법의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 90℃ 내지 230℃, 또는 110℃ 내지 190℃의 온도에서 5분 내지 60분, 또는 8분 내지 40분 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 올레핀계 아이오노머 수지 조성물의 경우, 상기와 같은 모듈화 과정에서 수지 조성물에 포함된 두 가지 이상의 관능기가 그 자체 또는 변형되어 유리 기판의 히드록시기 등의 잔기와 수소 결합 또는 축합에 의한 화학적 공유 결합을 형성하여, 기판과 높은 접착성을 나타낼 수 있다. 또한, 아이오노머 수지 조성물 내의 중화 금속에 의해서도 이온 결합을 부여할 수 있다.
상기에서, 사용될 수 있는 수광 기판, 이면 시트 및 광기전력 소자 등의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수광 기판은, 통상적인 판유리; 또는 유리, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 적층한 투명 복합 시트일 수 있고, 이면 시트는 알루미늄 등과 같은 금속, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름 등을 적층한 복합 시트일 수 있다. 또한, 상기 광기전력 소자는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼계열의 활성층 또는 화학증착(CVD) 등에 의해 형성된 박막 활성층일 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1.
충진재의 제조
밀도가 0.885g/cm3이고, MFR이 190℃에서 2g/10분인 폴리에틸렌 (옥텐 함유량 8.5 mol%, Mw= 89,000, Mn=34,230, Mw/Mn=2.6) 98 중량부에 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 (2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy) hexane) 10 중량부를 이용하여 비닐 트리메톡시 실란(VTMS) 2 중량부, 아크릴산 20 중량부를 그래프팅시키고, 일부 카르복실기가 아연 금속 이온(Zn2 +) 8 중량부에 의해 중화되어 있는 변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 20 중량부, 밀도가 0.898 g/cm3이고, MFR이 190℃에서 2 g/10분인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 70 중량부, 및 별도로 제작한 마스터배치 (직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부에 대하여, 힌더드 아민계 광안정제 3 중량부, 벤조페논계 UV 흡수제 2 중량부, 인계 열안정제 2 중량부를 혼합한 다음, 용융, 가공하여 펠릿화한 것) 10 중량부를 혼합하고, φ25 mm 압출기, 300 mm폭의 T 다이스를 가지는 필름 성형기의 호퍼에 투입하여, 압출 온도 230℃, 취출 속도 3 m/min으로 두께 약 400㎛의 시트상 충진재를 성막하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 산 함량 4 중량%, 중화도: 40%).
광전지 모듈의 제조
판유리(두께: 약 8 mm), 상기 제조된 두께 400㎛의 충진재, 결정계 실리콘 웨이퍼 광기전력 소자, 상기 제조된 두께 400㎛의 충진재 및 이면 시트(두께 38㎛의 폴리불화비닐 수지 시트, 두께 30㎛의 알루미늄박 및 두께 38㎛의 폴리불화비닐 수지 시트의 적층 시트)를 이 순서로 적층하고, 광전지 모듈 제조용 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 동안 압착하여 광전지 모듈을 제작하였다.
실시예 2
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 제조 시, 제 2 단량체로서 아크릴산 대신 글리시딜 아크릴레이트(Glycidyl Acrylate) 2.5 중량부를 사용하고, 중화도를 40%로 유지하도록 아연 금속 이온 함량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 산 함량 0.5 중량%, 중화도: 40%).
실시예 3
금속 이온으로서 나트륨 이온(Na+)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 산 함량 4 중량%, 중화도: 40%).
실시예 4
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 제조 시, 제 2 단량체로서 아크릴산 5 중량부를 사용하고, 중화도를 40%로 유지하도록 아연 금속 이온 함량을 조절한 것과 충진재 제조 시 변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 40 중량부, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 50 중량부, 및 마스터 배치 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.8 중량%, 산 함량 2 중량%, 중화도: 40%).
실시예 5
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 제조 시, 제 2 단량체로서 아크릴산 5.6 중량부를 사용하고, 중화도를 40%로 유지하도록 아연 금속 이온 함량을 조절한 것과 충진재 제조 시 별도의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 없이 변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 90 중량부 및 마스터 배치 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 1.8 중량%, 산 함량 5.0 중량%, 중화도: 40%).
비교예 1
금속 이온을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 산 함량 4 중량%, 중화도: 0%).
비교예 2
제 2 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제작하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 중화도: 0%).
비교예 3
제 2 단량체로 스티렌 모노머를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제작하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 벤젠 함량 4 중량%, 중화도: 0%).
비교예 4
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 제조 시, 제 2 단량체로 아크릴산 0.5 중량부를 사용하고, 중화도를 40%로 유지하도록 아연 금속 이온 함량을 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제작하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 0.4 중량%, 산 함량 0.1 중량%, 중화도: 40%).
비교예 5
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 제조 시, 제 2 단량체로서 아크릴산 20 중량부를 사용하고, 중화도를 40%로 유지하도록 아연 금속 이온 함량을 조절한 것과 충진재 제조 시 변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 75 중량부, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 15 중량부, 및 마스터 배치 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 실란 1.5 중량%, 산 함량 15 중량%, 중화도: 40%).
비교예 6
제 1 단량체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제작하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 산 함량 4 중량%, 중화도: 40%).
비교예 7
제 1 단량체로 VTMS 대신 아미노 실란을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제작하였다 (시트 상 충진재 내 함량: 아미노 실란 0.4 중량%, 아크릴산 4 중량%, 중화도: 40%).
비교예 8
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 제조 시, 밀도가 0.94 g/cm3이고, MFR이 190℃에서 2g/10분인 폴리에틸렌을 사용하고, 충진재 제조 시 첨가용 올레핀 수지로서, 밀도가 0.898 g/cm3 인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 대신 밀도가 0.94 g/cm3 인 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제작하였다.
변성 폴리에틸렌 아이오노머 수지 충진재
산 함량 실란 함량 산 함량 중화도
실시예 1 20 중량부 0.4 중량% 4 중량% 40%
실시예 2 2.5 중량부 0.4 중량% 0.5 중량% 40%
실시예 3 20 중량부 0.4 중량% 4 중량% 40%
실시예 4 5 중량부 0.8 중량% 2 중량% 40%
실시예 5 5.6 중량부 1.8 중량% 5 중량% 40%
비교예 1 20 중량부 0.4 중량% 4 중량% 0
비교예 2 0 0.4 중량% 0 0
비교예 3 20 중량부 0.4 중량% 0 0
비교예 4 0.5 중량부 0.4 중량% 0.1 중량% 40%
비교예 5 20 중량부 1.5 중량% 15 중량% 40%
비교예 6 20 중량부 0 4 중량% 40%
비교예 7 20 중량부 0.4 중량% 4 중량% 40%
비교예 8 20 중량부 0.4 중량% 4 중량% 40%
1. Glass 에 대한 접착 강도의 측정 (장기 접착 특성 평가)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8 에서 제조된 광전지 모듈을 접착 라미네이션 후에 85℃, 85% 습도에서 1000 시간 이상 방치한 후 접착력의 지속 여부를 테스트하였다. 초기 접착력 대비 몇% 상실하였는지를 수치화하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, -40℃와 85℃를 200 cycle 반복 후 접착력을 평가하여 내구성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
2. 모듈 성형성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8 에서 제조된 광전지 모듈의 성형성을 평가하였다. 판정 기준은 육안으로 외형에 들뜸, 박리, 기포, 수축 현상 등이 있는지 판별하고, 태양전지 실리콘 셀의 배열 상태를 점검하였다.
Glass에 대한 접착 강도 (N/15mm) 모듈 성형성
초기 접착력 2000hr 후 200 cycle 후
실시예 1 350 330 331 양호
실시예 2 332 328 312 양호
실시예 3 310 300 280 양호
실시예 4 300 150 179 양호
실시예 5 370 341 350 양호
비교예 1 350 102 115 양호
비교예 2 150 30 70 양호
비교예 3 100 20 30 불량
비교예 4 155 35 80 양호
비교예 5 390 372 374 불량
비교예 6 180 83 102 양호
비교예 7 120 28 15 불량
비교예 8 200 180 30 불량
상기 표 2에서와 같이, 에틸렌성 불포화 실란 화합물 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 제 2 단량체를 모두 포함하는 올레핀 수지를 사용한 경우로서 특히 최종 충진재 시트 내에서 제 2 단량체의 함량이 10 중량% 이하인 경우(실시예 1 내지 실시예 5), 양호한 접착 특성과 모듈 성형성을 나타냄을 확인할 수 있다.
그러나, 금속 이온을 사용하지 않아 아이오노머 수지 조성물이 아닌 경우(비교예 1)에는 초기 접착 특성은 큰 차이가 없으나, 금속 이온이 없어 장기 내구성이 저하됨을 확인할 수 있다. 또한, 제 2 단량체를 사용하지 않은 경우(비교예 2)에도 접착 특성이 저하됨을 확인할 수 있으며, 제 2 단량체로 스티렌 모노머를 사용한 경우(비교예 3)나 제 1 단량체를 사용하지 않은 경우(비교예 6), 제 1 단량체로 에틸렌성 불포화 실란이 아닌 아미노 실란을 사용한 경우(비교예 7)와 같이 관능기를 충분히 제공하지 못하는 경우 불량이 발생함을 확인할 수 있다.
또한, 제 2 단량체의 함량이 일정 범위에 미달하는 경우(비교예 4)에도 관능기를 충분히 제공하지 못해 접착 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
반대로, 제 2 단량체의 함량이 일정 범위를 초과하는 경우(비교예 5)에는 접착 특성은 양호하나, 모듈 성형에서 불량이 나오게 된다. 이는 모듈 성형 시 겔이 발생하기 때문이다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
1, 2: 태양전지 모듈
11, 21: 수광 기판
12, 22: 이면 시트
13, 23: 광기전력 소자
14(a), 14(b), 24: 충진재

Claims (21)

  1. 올레핀계 아이오노머 수지 조성물로서,
    상기 조성물은 카르복실기를 포함하는 두 가지 이상의 관능기를 가지는 변성 올레핀 공중합체를 포함하며, 상기 변성 올레핀 공중합체는 제 1 단량체로서 에틸렌성 불포화 실란 화합물 및 제 2 단량체로서 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 단량체가 폴리올레핀에 그래프팅된 그래프트 공중합체이며, 상기 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중의 카르복실기의 일부 또는 전부가 금속 이온에 의해 중화되어 있고, 상기 폴리올레핀의 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 단량체가 산무수물계 단량체, (메타)아크릴산, 알킬(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비닐 술폰산, 비닐 술폰산 알킬 에스테르, 비닐 인산, 비닐 인산 알킬 에스테르 또는 N-(하이드록시메틸) 아크릴아마이드인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 2 단량체가 말레산 무수물, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비닐 술폰산, 디에틸 비닐 포스페이트 또는 N-(하이드록시메틸) 아크릴아마이드인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 단량체의 함량은 상기 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중 고형분 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀계 아이오노머 수지 조성물 중의 카르복실기의 10% 이상이 금속 이온에 의해 중화되어 있는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 이온은 아연 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온, 주석 이온, 알루미늄 이온, 바륨 이온 및 주석 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 변성 올레핀 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 실릴기를 가지는 실란 변성 올레핀 공중합체에 상기 제 2 단량체가 그래프팅된 그래프트 공중합체인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물:
    [화학식 1]
    -Si(X)mY(3-m)
    상기 화학식 1에서 X는, 할로겐 원자, 알콕시기, 페녹시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기를 나타내고, Y는 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  8. 제 7 항에 있어서, X가 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 변성 올레핀 공중합체가 폴리올레핀에 하기 화학식 2의 불포화 실란 화합물 및 상기 제 2 단량체가 그래프팅된 그래프트 중합체인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물:
    [화학식 2]
    DSi(X)mY(3-m)
    상기 화학식 2에서 D는 알케닐기를 나타내고, X, Y 및 m은 제 7 항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 화학식 2의 불포화 실란 화합물이 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 용융지수(MFR)가 190℃에서 0.1 g/10분 내지 50 g/10분인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 촉매 존재 하에 제조되고, 밀도가 0.857 g/cm3 내지 0.910 g/cm3인 에틸렌-옥텐 공중합체를 포함하며, 에틸렌-옥텐 공중합체는 하기 식을 만족하는 것인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
    1) 분자량 분포: Mw/Mn < 3.5
    2) 에틸렌의 촉매에 대한 반응성비(re)와 옥텐의 상기 촉매에 대한 반응성비(ro)의 곱이 0.5 ~ 0.8 및
    3) 에틸렌-옥텐 공중합체 내 옥텐의 함량 α (mol%)과 상기 에틸렌-옥텐 공중합체의 밀도 사이의 관계식: 0.9190-0.0043α < 밀도 < 0.9205-0.0040 α
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 변성 올레핀 공중합체는 라디칼 개시제에 의해 제 1 단량체 및 제 2 단량체가 폴리올레핀에 그래프팅되는 것인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 유기 과산화물, 히드로과산화물, 또는 아조 화합물인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제가 t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-퍼옥시)헥산, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로 퍼옥시)헥산, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신, 메티에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 라디칼 개시제를 제 1 단량체 및 제 2 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 20 중량부로 사용하는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 첨가용 올레핀 수지를 추가로 포함하는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 올레핀계 아이오노머 수지 조성물.
  20. 제 1 항에 따른 올레핀계 아이오노머 수지 조성물을 포함하는 광전자 장치용 충진재.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 충진재에서 제 2 단량체가 차지하는 함량이 0.5 내지 10 중량%인 광전자 장치용 충진재.

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