KR20120045431A - 올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에서는, 예를 들면, 다양한 광전자 장치의 충진 소재로 효과적으로 사용될 수 있는 올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

올레핀 수지 조성물{Olefin resin composition}
본 발명은, 올레핀 수지 조성물에 대한 것이다.
충진재는, 예를 들면, 광전지(Photovoltaic cell), LED(Light Emitting Diode) 또는 OLED(Organic Light Emitting Diode) 등과 같은 광전자 장치(Optoelectronic device)에서, 광 방출 부위나 광 감지 부위 등을 캡슐화(Encapsulation)할 때 사용될 수 있다.
예를 들면, 태양전지 모듈은, 통상적으로 투명한 전면 기판, 충진재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등의 요소를 목적하는 구조에 따라서 적층하고, 제조된 적층체를 가열 압착하는 라미네이션법(lamination method) 등으로 제조될 수 있다.
태양전지 모듈에 사용되는 충진재로는, 가공성, 시공성 및 비용 등의 관점에서 EVA(ethylene-vinyl acetate) 수지가 가장 많이 사용된다.
그러나, EVA 수지는, 전면 기판 또는 이면 시트 등과 같은 광전자 장치에 포함되어 충진재와 접촉하는 요소와의 접착 강도가 떨어진다. 따라서, 광전자 장치가 옥외에서 장기간 노출되면, 층간에 박리가 쉽게 일어난다는 문제가 있다. 또한, EVA 수지는, 가열 압착 공정 등에서 열분해되어, 초산 가스 등의 유독 가스를 발생시킨다. 이러한 유독 가스는, 작업 환경을 악화시키고, 모듈에 포함되는 광기전력 소자 또는 전극 등에 악영향을 미치며, 모듈의 열화 및 발전 효율의 저하 등을 유발한다.
본 발명은, 올레핀 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 가수분해성 관능기를 가지는 올레핀 수지; 및 염기성 가수분해 촉매를 포함하는 올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 올레핀 수지 조성물을 보다 구체적으로 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀 수지 조성물은, 광전지, LED 또는 OLED 등의 광전자 장치에 포함되는 소자를 캡슐화하는 충진 소재로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 올레핀 수지 조성물이 사용될 수 있는 용도가 상기에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 승온 라미네이션 공정 등에 적용되는 산업용 소재로도 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함되는 올레핀 수지는, 가수분해성 관능기를 포함한다. 상기에서 올레핀 수지는, 적어도 하나의 올레핀을 중합 단위로 포함하는 중합체를 의미하고, 상기에서 중합체는, 단일한 단량체로부터 제조되는 균일한 중합체인 단일 중합체(homopolymer); 및 2개 이상의 상이한 단량체의 반응에 의해 제조되거나, 또는 단일한 단량체로부터 형성되더라도 화학적으로 상이한 세그먼트 또는 블록을 포함하는 공중합체(copolymer)를 모두 포함한다. 올레핀 수지에 포함되는 가수분해성 관능기는, 수지 조성물에 포함되는 염기성 가수분해 촉매의 작용 등에 의해 반응성 관능기로 전환될 수 있다. 본 발명에서는, 올레핀 수지에 도입되는 가수분해성 관능기를 적절히 조절하고, 상기 관능기의 가수분해에 의해 생성되는 반응성 관능기의 종류 및 비율을 제어하여, 수지 조성물이 적용되는 용도에 적합한 효과를 나타내도록 할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 수지 조성물이 광전지 장치의 충진 소재로 적용될 경우, 상기 충진 소재는, 상기 장치에 포함되어 상기 충진 소재와 접촉하는 다양한 요소와 탁월한 접착성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 소재와 접촉하는 요소가 광전자 장치에서 자주 사용되는 유리 기판일 경우, 상기 올레핀 수지의 반응성 관능기는 유리 기판 표면의 관능기, 예를 들면, 히드록시기 등의 작용기와 수소 결합과 같은 물리적 결합; 또는 축합 반응 등을 통한 화학적 공유 결합을 형성하여 접착성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 조성물에서 올레핀 수지에 포함되는 가수분해성 관능기는, 상기 염기성 가수분해 촉매의 작용에 의해 가수분해된 상태로 포함되어 있을 수도 있다. 이하, 본 명세서에서 상기와 같이 가수분해성 관능기 또는 그 관능기의 가수분해물을 가지는 올레핀 수지를 「변성 올레핀 수지」로 칭하는 경우가 있다.
상기 가수분해성 관능기의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 관능기는 가수분해성 실릴기일 수 있다. 즉, 상기 올레핀 수지는, 실란 변성 올레핀 수지일 수 있다. 용어 「가수분해성 실릴기」는, 하나 이상의 가수분해성 잔기를 가지는 실릴기를 의미하고, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 관능기일 수 있다.
[화학식 1]
-Si(X)mY(3-m)
상기 화학식 1에서 X는, 규소 원자에 결합되어 있는 것으로서, 가수분해성 잔기를 나타내고, Y는 규소 원자에 결합되어 있는 것으로서, 비가수분해성 잔기를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기에서 가수분해성 잔기(X)는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기일 수 있다. 이 경우, 할로겐 원자의 예로는, 염소(Cl)를 들 수 있고, 알콕시기의 예로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 들 수 있으며, 아릴옥시기의 예로는, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 들 수 있고, 예를 들면 페녹시일 수 있으며, 아실옥시기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있고, 알킬티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬티오기를 들 수 있으며, 알킬렌옥시티오기의 예로는, 탄소수 1 내지 12의 알킬렌옥시티오기를 들 수 있다. 본 발명에서는, 상기 화학식 1에서의 X가 바람직하게는 알콕시일 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기와 같은 알콕시기의 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 또는 부톡시기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 비가수분해성 잔기의 예로는, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(aralkyl group)일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 Y에서 아릴기는 탄소수 6 내지 18, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 예를 들면 페닐기일 수 있고, 아랄킬기는 탄소수 7 내지 19, 바람직하게는 탄소수 7 내지 13의 아랄킬, 예를 들면 벤질기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 m은, 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3일 수 있다.
본 발명에서 상기 가수분해성 실릴기를 가지는 올레핀 수지는, 예를 들어, α-올레핀 및 불포화 실란 화합물을 공중합시켜 제조하거나, 혹은 올레핀 수지에 불포화 실란 화합물을 그래프팅시켜 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서 가수분해성 실릴기를 가지는 올레핀 수지는, α-올레핀 및 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 실란 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체; 또는 올레핀 수지에 하기 화학식 2로 표시되는 불포화 실란 화합물이 그래프팅된 그래프트 중합체일 수 있다.
[화학식 2]
DSi(X)mY(3-m)
상기 화학식 2에서 D는 규소원자에 결합된 것으로서, 알케닐을 나타내고, X, Y 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2에서, 알케닐기는, 예를 들면, 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐 또는 옥테닐 등일 수 있고, 바람직하게는 비닐일 수 있다.
화학식 2의 불포화 실란 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란 등을 들 수 있고, 이 중 비닐트리메톡시 실란 또는 비닐트리에톡시 실란을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기에서 수지에 공중합된 형태로 포함되거나, 그래프트 중합체를 형성하는 올레핀 수지에 포함되는 α-올레핀의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 1-헵탄, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센의 일종 또는 이종 이상일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 올레핀 수지는 상기와 같은 불포화 실란 화합물을, 공중합체의 경우, α-올레핀 100 중량부에 대하여, 그래프트 중합체의 경우, 올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5.0 중량부로 포함할 수 있다. 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 단위 중량부는 중량 비율을 의미한다. 이러한 범위에서 수지 조성물의 접착성, 예를 들면, 유리 기판 등에 대한 접착성을 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 올레핀 수지는, 바람직하게는, 올레핀 수지에 상기 화학식 2의 불포화 실란 화합물을 그래프팅시킨 그래프트 중합체일 수 있다. 상기에서 올레핀 수지는, 바람직하게는 폴리에틸렌일 수 있다. 상기에서 「폴리에틸렌」에는, 에틸렌의 단독 중합체는 물론 적어도 50 mol% 이상의 에틸렌을 중합 단위로 포함하면서, 3개 이상의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀 또는 그 외의 다른 공단량체를 중합 단위로 함께 포함하고 있는 공중합체도 포함될 수 있다. 상기 폴리에틸렌은, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 극초저밀도 폴리에틸렌 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌의 일종 또는 이종 이상일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는 불포화 실란 화합물이 그래프팅되는 폴리에틸렌으로 측쇄가 많은 폴리에틸렌을 사용할 수 있다. 측쇄가 많은 폴리에틸렌에는, 그래프팅이 보다 효율적으로 이루어질 수 있다. 측쇄가 많은 폴리에틸렌은, 일반적으로 밀도가 낮고, 측쇄가 적은 폴리에틸렌은, 일반적으로 밀도가 높다. 따라서, 본 발명에서는 저밀도의 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3, 바람직하게는 밀도가 약 0.85 g/cm3 내지 0.92 g/cm3인 폴리에틸렌을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌은, MFR(Melt Flow Rate)이 190℃에서 약 0.1 g/10분 내지 약 50 g/10분, 바람직하게는 약 1.0 g/10분 내지 50.0 g/10분, 보다 바람직하게는 약 1.0 g/10분 내지 30.0 g/10분일 수 있다. 이러한 MFR을 가질 경우, 예를 들어, 수지 조성물이 광전자 장치의 충진 소재로 사용되었을 경우, 우수한 성형성 및 접착성 등을 나타낼 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 염기성 가수분해 촉매를 포함한다. 염기성 가수분해 촉매는, 본 발명의 수지 조성물을 충진재로 형성하는 과정, 또는 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 과정에서 가수분해성 관능기를 가수분해시켜, 반응성 관능기로 전환시킬 수 있다. 특히, 염기성의 가수분해 촉매는, 상기와 같은 가수분해의 정도를 적절하게 유지시켜, 수지 조성물 또는 충진재의 물성을 목적에 따라 효율적으로 조절할 수 있다. 또한, 염기성 가수분해 촉매는, 조성물에 포함되는 다른 성분, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 UV 안정제 등에도 악영향을 미치지 않고, 따라서 전체적인 물성을 의도한 대로 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명에서 염기성 가수분해 촉매의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 유기 아민 화합물, 질소 원자를 고리 구성 원자로 포함하는 헤테로고리 화합물, 금속 수산화물(metal hydroxide) 또는 금속 아마이드(metal amide) 등의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있다. 상기에서 유기 아민 화합물의 예로는, 알킬아민 또는 디알킬아민을 들 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬아민 또는 탄소수 2 내지 24, 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 가지는 디알킬아민을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 에틸아민, 헥실아민, n-프로필아민 또는 디부틸아민 등을 들 수 있다. 또한, 상기에서 헤테로고리 화합물은, 고리를 구성하는 헤테로 원자로서 질소를 포함하는 탄화수소 고리 화합물로서, 그 구체적인 예로는 피리딘을 들 수 있다. 또한, 금속 수산화물의 예로는, NaOH, KOH, RbOH 또는 CsOH 등을 들 수 있고, 금속 아마이드의 예로는, NaNH2, KNH2, RbNH2 또는 CsNH2 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 바람직하게는 상기 촉매 중 유기 아민 화합물, 바람직하게는 알킬 아민 또는 디알킬 아민, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬 아민 또는 탄소수 2 내지 24의 알킬기를 가지는 디알킬 아민을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 염기성 가수분해 촉매를 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 2 중량부로 포함할 수 있다. 이러한 중량 비율에서 수지 조성물의 물성을 효과적으로 조절하고, 기판과의 접착성을 높이며, 수지 조성물에 포함되는 다른 첨가제의 활성도 우수하게 유지할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 필요에 따라서 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제 등으로부터 선택되는 일종 또는 이종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
광안정제는, 수지 조성물이 적용되는 용도에 따라서, 올레핀 수지의 광열화 개시의 활성종을 포착하여, 광산화를 방지하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서는 사용할 수 있는 광안정제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 힌더드 아민계 화합물 또는 힌더드 피페리딘계 화합물 등과 같은 공지의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 UV 흡수제는, 수지 조성물의 용도에 따라서, 태양광 등으로부터의 자외선을 흡수하고, 분자 내에서 무해한 열 에너지로 변환시켜, 올레핀 수지 중의 광열화 개시의 활성종이 여기되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 UV 흡수제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴니트릴계, 금속 착염계, 힌더드 아민계, 초미립자 산화 티탄 또는 초미립자 산화 아연 등의 무기계 UV 흡수제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 열안정제의 예로는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르 아인산, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨디포스파이트 등의 인계 열안정제; 8-히드록시-5,7-디-tert-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 열안정제를 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 광안정제, UV 흡수제 및/또는 열안정제의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물의 용도, 첨가제의 형상이나 밀도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 통상적으로 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 외에도, 수지 성분이 적용되는 용도에 따라, 해당 분야에서 공지되어 있는 다양한 첨가제를 적절히 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기와 같은 올레핀 수지 조성물을 포함하는 충진재에 관한 것이다.
상기 충진재는, 예를 들면, 다양한 광전자 장치에서 소자를 캡슐화하는 용도에 사용될 수 있다.
상기 충진재에는, 상기 올레핀 수지 조성물이, 각 성분이 그 상태로 균일하게 혼합되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있고, 가열 용융 압출, T 다이 성형 등의 다양한 성형 방법에 의하여 성형되어 있는 상태로 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명에서 상기 충진재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 시트 또는 필름 형상일 수 있다. 이 경우, 상기 충진재의 두께는, 소자의 지지 효율 및 파손 가능성, 장치의 경량화나 작업성 등을 고려하여, 약 10 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 바람직하게는 약 100 ㎛ 내지 1250 ㎛로 조절할 수 있다. 그러나, 충진재의 막두께는, 적용되는 구체적인 용도에 따라서 변경될 수 있다.
본 발명에서 상기 충진재를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 충진재는, 반응기 내에서 전술한 올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기에서 반응기 내에서 올레핀 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, α-올레핀, 전술한 바와 같은 불포화 실란 화합물 및, 필요에 따라서, 다른 공중합성 단량체를 반응기 내에서 혼합하고, 적절한 라디칼 중합 개시제, 및 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서 동시에 또는 단계적으로 공중합시켜서 상기 변성 올레핀 수지를 제조하거나, 혹은, 올레핀 수지 및 전술한 바와 같은 불포화 실란 화합물을 반응기 내에서 혼합하고, 적절한 라디칼 발생제의 존재 하에서 상기 불포화 실란 화합물을 올레핀 수지에 그래프팅시킴으로써 변성 올레핀 수지를 제조한 다음, 염기성 가수분해 촉매와 혼합함으로써 제조할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계는, 반응기에서 올레핀 수지, 상기 화학식 2의 실란 화합물 및 라디칼 발생제를 혼합하고, 상기 실란 화합물을 올레핀 수지에 그래프트시키는 단계; 및 동일 반응기 내로 염기성 가수분해 촉매를 투입하여, 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서 올레핀 수지가 제조되는 반응기의 종류는, 가열 용융 또는 액상 상태의 반응물을 반응시켜 목적하는 수지를 제조할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 반응기는, 압출기 또는 호퍼를 구비한 실린더일 수 있다. 이러한 반응기를 사용하는 경우, 예를 들면, 압출기를 통해 가열 용융된 올레핀 수지에 액상의 실란 화합물 및 라디칼 발생제를 투입하여 압출 가공하거나, 혹은 호퍼에서 올레핀 수지, 라디칼 발생제 및 실란 화합물을 혼합하여 투입한 후에 실린더 내에서 가열 용융하여 반응시켜 올레핀 수지를 제조할 수 있다.
상기 방법에서는, 전술한 바와 같이 올레핀 수지가 제조되는 반응기 내로 상기 올레핀 수지가 형성되기 전 또는 형성된 후에 가수분해 촉매를 투입할 수 있고, 이 경우, 가수분해 촉매는 물론 자외선 흡수제, 열안정제 또는 광안정제 등의 다른 첨가제도 함께 투입할 수 있다. 이와 같이 하나의 반응기 내에서 올레핀 수지의 제조 및 첨가제와의 혼합을 동시에 수행함으로써, 공정을 단순화할 수 있다.
상기에서 가수분해 촉매 및/또는 다른 첨가제는, 반응기 내로 그대로 투입되거나, 혹은 마스터 배치(master batch)의 형태로 투입되어 혼합될 수 있다. 상기에서 마스터 배치는 투입하고자 하는 첨가제를 고농도로 농축하여 분산시켜 놓은 펠릿(pellet) 형상의 원료를 의미하고, 통상적으로 압출 또는 사출 등의 방법으로 플라스틱 원료를 가공 성형함에 있어서, 완성 제품에 특정 기능의 첨가제를 도입하고자 할 때 사용된다.
상기에서 올레핀 수지가 형성되는 반응기 내에 가수분해 촉매 등의 첨가제를 투입하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 압출기 또는 실린더의 적절한 위치에 측면 공급기(side feeder)를 설치하고, 상기 공급기를 통하여 마스터 배치 형태의 첨가제를 투입하는 방법이나, 호퍼에서 올레핀 수지 등과 혼합하여 투입하는 방법을 사용할 수 있다.
상기의 방법에서, 반응기의 구체적인 종류 및 설계, 가열 용융, 혼합 또는 반응의 온도 및 시간 등의 조건이나 라디칼 발생제의 종류 및 마스터 배치의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 원료 등을 고려하여 적절하게 선택될 수 있다.
또한, 상기와 같은 과정을 거친 후에 얻어진 조성물을 시트 또는 필름 형상으로 성형하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, T 다이 공정 또는 압출 등과 같은 통상적인 필름화 또는 시트화 공정을 사용할 수 있다. 상기 방법에서는, 전술한 수지 조성물의 제조 공정 및 필름화 또는 시트화 공정이 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 in situ 공정으로 진행되는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한 전술한 수지 조성물로부터 제조되는 충진재에 의해 캡슐화되어 있는 소자를 포함하는 광전자 장치에 관한 것이다.
본 발명에서 캡슐화되는 소자는, 예를 들면, 광전지, LED 또는 OLED 등의 광 방출 또는 광 감지 부위일 수 있다.
상기 광전자 장치의 구체적인 구조 또는 상기 수지 조성물을 사용하여 광전자 소자를 캡슐화하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 해당 장치에 따라서 그 분야에서 통상적으로 적용되는 방식 및 구조를 적용하면 된다.
예를 들어, 상기 광전자 장치가 광전지일 경우, 상기 광전자 장치는, 도 1 또는 2에 나타난 바와 같이, 수광 기판(11, 21), 이면 시트(12, 22) 및 상기 수광 기판(11, 21)과 이면 시트(12, 22)의 사이에서 충진재(14(a), 14(b), 24)에 의해 캡슐화되어 있는 광기전력 소자(13, 23)를 포함하는 태양전지 모듈일 수 있고, 이 경우 상기 충전재는 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.
상기 모듈은, 목적하는 구조에 따라서, 수광 기판, 충진재, 광기전력 소자 및 이면 시트 등을 적층하고, 이어서 이를 일체로서 진공 흡인하면서 가열 압착하는 라미네이션법 등의 통상의 성형법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 라미네이션법의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로 90℃ 내지 230℃, 바람직하게는 110℃ 내지 190℃의 온도에서 5분 내지 60분, 바람직하게는 8분 내지 40분 동안 수행할 수 있다.
상기에서, 사용될 수 있는 수광 기판, 이면 시트 및 광기전력 소자 등의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 수광 기판은, 통상적인 판유리; 또는 유리, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름을 적층한 투명 복합 시트일 수 있고, 이면 시트는 알루미늄 등과 같은 금속, 불소계 수지 시트, 내후성 필름과 배리어 필름 등을 적층한 복합 시트일 수 있다. 또한, 상기 광기전력 소자는, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼계열의 활성층 또는 화학증착(CVD) 등에 의해 형성된 박막 활성층일 수 있다.
본 발명에서는, 예를 들면, 다양한 광전자 장치의 충진 소재로 효과적으로 사용될 수 있는 올레핀계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는, 본 발명의 예시적인 광전자 장치인 태양전지 모듈을 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
충진재의 제조
밀도가 0.880 g/cm3이고, MFR이 190℃에서 5 g/10분인 폴리에틸렌 98 중량부, 비닐 트리메톡시 실란 2 중량부 및 라디칼 발생제(디쿠밀 퍼옥시드) 0.1 중량부를 압출기 내에서 혼합하고, 200℃에서 가열 용융 교반하여, 상기 비닐 트리메톡시 실란을 상기 폴리에틸렌에 그래프트시켰다. 또한, 밀도가 0.870 g/cm3인 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌 100 중량부, 힌더드 아민계 광안정제 4 중량부, 벤조 페논계 자외선 흡수제 2 중량부, 인계 열안정제 2 중량부 및 염기성 가수분해 촉매인 도데실 아민(C12H25NH2) 1 중량부를 혼합하고, 용융, 가공하여 펠릿화한 마스터 배치를 측면 공급기를 사용하여 상기 압출기로 5 중량부 내지 10 중량부로 투입하고 비닐 트리메톡시 실란이 그래프팅된 폴리에틸렌과 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다. 이어서 이축 압출기(φ 27mm) 및 T 다이스(폭: 500 mm)를 가지는 필름 성형기의 사이드 호퍼로 상기 수지 조성물을 투입하고, 압출 온도 200℃, 취출 속도 3 m/min에서 가공하여 두께가 약 500 μm인 시트상의 충진재를 가공하였다.
광전지 모듈의 제조
두께가 약 3 mm인 판유리, 상기에서 제조된 충진재, 결정계 실리콘 웨이퍼 광기전력 소자, 상기 제조된 충진재 및 이면 시트(두께: 폴리불화비닐 시트(두께: 38μm), 알루미늄 박(두께: 30μm) 및 폴리불화비닐 시트(두께: 38μm)의 적층 시트)를 상기 순서로 적층하고, 진공 라미네이터에서 150℃로 15분 동안 압착하여 광전지 모듈을 제조하였다.
실시예 2
마스터 배치의 제조 시에 가수분해 촉매로서 부틸 아민(C4H9NH2) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 모듈을 제조하였다.
비교예 1
마스터 배치의 제조 시에 염기성 가수분해 촉매를 사용하지 않는 대신, 유기 금속 촉매인 DBTDL(dibutyl dilaurate) 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다.
비교예 2
마스터 배치의 제조 시에 가수분해 촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 충진재 및 광전지 모듈을 제조하였다.
<물성 측정>
1. FT-IR 분석
제조된 충진재에 대하여 FT-IR 분석 기기(FTS 3000, BIO-RAD(제))를 사용하여 FT-IR 분석을 수행하였다. 분석 후에 도출된 스펙트럼에서 올레핀 수지에 도입되어 있는 가수분해성기인 메톡시실릴(Si-OCH3)의 메톡시기의 스트레칭 운동에 기인하는 피크가 1091 cm-1에서 관측되었고, 상기 가수분해성기가 가수분해되어 생성된 반응성기(Si-OH)의 히드록시기의 스트레칭 운동에 기인하는 피크가 3645 cm-1에서 관측되었다. 이에 따라, 상기 1091 cm-1에서 관측되는 피크의 강도(intensity), 720 cm-1에서 관측되는 피크의 강도 및 3645 cm-1에서 관측되는 피크의 강도를 각각 하기 일반식 1 및 2에 대입하여, 가수분해성기 및 반응성기 지수를 구하였다.
[일반식 1]
가수분해성기 지수 = (1091 cm-1에서의 피크 강도)/(720 cm-1에서의 피크 강도)
[일반식 2]
반응성기 지수 = (3645 cm-1에서의 피크 강도)/(720 cm-1에서의 피크 강도)
2. 박리 강도의 측정
제조된 충진재를 15 m × 200 m(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 상기 시편을 광전지 모듈의 전면 기판으로 사용되는 판유리에 진공 라미네이터(제조사: Meier, 상품명: ICOLAM)에서 150의 조건 하에서 10분 동안 압착하여 접착시켰다. 그 후, 인장 시험기(제조사: Lloyd, 상품명: LEPlus)를 사용하여 상기 접착된 충진재를 50 mm/min의 박리 속도 및 90도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3. 겔 분율의 측정
제조된 충진재를 10mm×10mm(가로×세로)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 그 후, 상기 시편을 90℃의 온수에 18 시간 동안 담지시켜 겔화시키고, ASTM D-2765에 규정된 내용에 따라서 충진재의 겔 분율을 측정하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

 FT-IR 박리 강도
(N/15mm)		 겔 분율
(중량%)
반응성기 지수 가수분해성기 지수
실시예 1 0.08 0.12 210 44
실시예 2 0.05 0.16 180 27
비교예 1 0.12 0.06 20 81
비교예 2 0.00 0.20 50 2
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 수지 조성물의 경우, 모듈에 사용되는 유리 기판에 대하여 높은 접착 강도를 나타내었다. 또한, 낮은 겔 함량을 나타내어, 예를 들어, 모듈 부품의 재이용이나 재활용도 효과적으로 이루어질 수 있음을 알 수 있다. 반면, 유기 금속 촉매를 포함하는 비교예 1의 경우, 수지에 포함되는 가수분해성 관능기의 가수 분해 반응이 지나치게 진행되었고, 또한 매우 높은 겔 함량을 나타내었다. 또한, 촉매를 사용하지 않은 비교예 2의 경우, 가수분해성 관능기의 가수 분해 반응이 거의 진행되지 않았으며, 이에 따라 유리 기판에 대한 접착 강도가 매우 떨어지는 것을 확인하였다.
1, 2: 태양전지 모듈
11, 21: 수광 기판
12, 22: 광기전력 소자
13, 23: 이면 시트
14(a), 14(b), 24: 충진재

Claims (17)

  1. 가수분해성 관능기를 가지는 올레핀 수지; 및 염기성 가수분해 촉매를 포함하는 올레핀 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 실릴기를 가지는 실란 변성 올레핀 수지인 올레핀 수지 조성물:
    [화학식 1]
    -Si(X)mY(3-m)
    상기 화학식 1에서 X는, 규소 원자에 결합되어 있는 것으로서, 할로겐 원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 알킬티오기 또는 알킬렌옥시티오기를 나타내고, Y는 규소 원자에 결합되어 있는 것으로서, 수소, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내며, m은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  3. 제 2 항에 있어서, X가 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내는 올레핀 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수지는, α-올레핀 및 하기 화학식 2의 불포화 실란 화합물을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체; 또는 올레핀 수지에 하기 화학식 2의 불포화 실란 화합물이 그래프팅된 그래프트 중합체인 올레핀 수지 조성물:
    [화학식 2]
    DSi(X)mY(3-m)
    상기 화학식 2에서 D는 규소 원자에 결합된 것으로서, 알케닐을 나타내고, X, Y 및 m은 제 2 항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제 4 항에 있어서, 공중합체 또는 그래프트 중합체는, α-올레핀 또는 올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 10.0 중량부의 불포화 실란 화합물을 포함하는 올레핀 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 올레핀 수지가 폴리에틸렌에 하기 화학식 2의 불포화 실란 화합물이 그래프팅된 그래프트 중합체인 올레핀 수지 조성물:
    [화학식 2]
    DSi(X)mY(3-m)
    상기 화학식 2에서 D, X, Y 및 m은 제 4 항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 2의 불포화 실란 화합물이 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 비닐트리프로폭시 실란, 비닐트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 비닐트리펜톡시 실란, 비닐트리페녹시 실란, 또는 비닐트리아세톡시 실란인 올레핀 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서, 폴리에틸렌은, 밀도가 0.85 g/cm3 내지 0.96 g/cm3인 올레핀 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 폴리에틸렌은 MFR이 190℃에서 0.1 g/10분 내지 50 g/10분인 올레핀 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 염기성 가수분해 촉매가 유기 아민 화합물, 질소 원자를 고리 구성 원자로 포함하는 헤테로고리 화합물, 금속 수산화물 또는 금속 아마이드인 올레핀 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 염기성 가수분해 촉매가 알킬아민 또는 디알킬아민인 올레핀 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 염기성 가수분해 촉매를 올레핀 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5.0 중량부로 포함하는 올레핀 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 광안정제, UV 흡수제 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 일종 이상을 추가로 포함하는 올레핀 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 올레핀 수지 조성물을 포함하는 충진재.
  15. 반응기 내에서 제 1 항에 따른 올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 충진재의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계는, 반응기에서 올레핀 수지, 하기 화학식 2의 실란 화합물 및 라디칼 발생제를 혼합하고, 상기 실란 화합물을 올레핀 수지에 그래프트시키는 단계; 및 동일 반응기 내로 염기성 가수분해 촉매를 투입하여, 혼합하는 단계를 포함하는 충진재의 제조 방법:
    [화학식 2]
    DSi(X)mY(3-m)
    상기 화학식 2에서 D, X, Y 및 m은 제 4 항에서 정의한 바와 같다.
  17. 제 15 항에 있어서, 올레핀 수지 조성물을 제조하는 단계 및 상기 조성물을 필름 또는 시트 형상으로 성형하는 단계는, 서로 연결되어 있는 장치를 사용하여 in situ 공정으로 진행되는 충진재의 제조 방법.
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