CN103492480B - 基于烯烃的离聚物树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种基于烯烃的离聚物树脂组合物、一种包封料和一种光电器件。根据本申请的树脂组合物可以用作各种光电器件的包封料，并且对光电器件的基板可以显现出优异的粘接性。另外，根据本申请，可以提供一种基于烯烃的离聚物树脂组合物，其在器件的制备中可以提供良好的可加工性和经济优势，而不会不利地影响光电器件的部件，例如包封的光电元件或线电极。

Description

基于烯烃的离聚物树脂组合物

技术领域

本申请的示例性实施方式涉及一种基于烯烃的离聚物树脂组合物和光电器件包封料。

背景技术

光电器件，例如光伏电池、发光二极管（LED）、有机发光二极管（OLED）等，可以包括包封料，所述包封料包封该器件的发光或光敏感部位。

例如，太阳电池模块通常可以如下制备：层合作为光接收基板的透明前基板、包封料、光伏元件、包封料和后背板；然后热压该层合板，同时对该层合板进行真空抽吸。

作为在太阳电池模块中使用的包封料，考虑到可加工性、可构造性、成本等，乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）树脂是最常规使用的。

然而，EVA树脂对前基板或后背板的粘接强度低，因此，当将模块长期暴露在室外时，存在的问题是，容易发生层间的脱层或剥离。此外，在使用包含EVA树脂的包封料制备太阳电池模块的工艺中，EVA树脂会根据热压条件而热降解，由此可能产生乙酸气体等。上述乙酸气体的问题在于，该气体使工作环境恶化，对包括在太阳电池模块中的光伏元件、电极等具有不利影响，并且导致模块恶化、发电效率降低等。

因此，一直存在改善光电器件包封料的长期粘接性能的需求。

发明内容

技术问题

本申请致力于提供一种基于烯烃的离聚物树脂组合物和一种光电器件包封料。

技术方案

本申请的一个方面提供了一种基于烯烃的离聚物树脂组合物，其包含改性烯烃共聚物。所述改性烯烃共聚物具有两个或更多个官能团，并且所述官能团之一为羧基。所述改性烯烃共聚物为一种接枝共聚物，其中，将作为第一单体的一种烯属不饱和硅烷化合物和作为第二单体的一种具有烯属不饱和双键的单体接枝到聚烯烃上。在所述基于烯烃的离聚物树脂组合物中的部分或全部羧基基团已经用金属离子中和。

本申请的另一方面提供了一种光电器件包封料。

有益效果

本申请的示例性实施方式可以提供一种树脂组合物，其用作各种光电器件的包封料，并且对在器件中包含的基板具有优异的粘接力，特别是具有改进的长期粘接性能和耐热性。另外，可以提供一种基于烯烃的离聚物树脂组合物，其在光电器件的制备中可以保持优异的可加工性、经济效益等，而不会不利地影响器件中的部件，例如包封的光电元件、线电极等，和工作环境。

附图说明

图1和2是示意性图示太阳电池模块的横截面视图，所述太阳电池模块为根据本申请一个实施方式的光电器件。

附图标记和符号说明

1，2：太阳电池模块

11，21：光接收基板

12，22：后背板

13，23：光伏元件

14(a)，14(b)，24：包封料

具体实施方式

以下，将更详细地描述本申请的示例性实施方式。此外，在描述本申请的过程中，将忽略对相关公知常规构型或作用的详细描述。

本申请的一个示例性实施方式涉及一种基于烯烃的离聚物树脂组合物，并且离聚物树脂通常是这样一种材料，其中，在包含离子的聚合物中，离子基团包含在非极性聚合物链中，并且离聚物树脂的离子基团通过中和在非极性主链中包含的羧酸形成。此时，所述离聚物树脂涉及通过引入的离子间的吸引导致的形态变化，并且显现出与现有聚合物不同的物理性质。根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物包含一种改性烯烃共聚物，所述改性烯烃共聚物具有包含羧基的两个或更多个官能团，并且部分或全部羧基可以用金属离子中和，由此赋予更加改善的粘接力、机械性质和耐热性。

也即是说，在本申请的基于烯烃的离聚物树脂组合物中，在所述基于烯烃的离聚物树脂组合物中的部分或全部羧基都已经被用金属离子中和。

所述基于烯烃的离聚物树脂的酸含量为0.5至10重量%，或者0.5至5重量%，并且所述酸组分的实例包括由所述第二单体提供的羧基等。为了与改性的基于烯烃的共聚物具有相容性，优选将羧基用金属阳离子，即可以与羧基发生相互作用的金属阳离子，进行中和。

特别地，在所述基于烯烃的离聚物树脂组合物中的10%或更多的羧基基团可以用金属离子中和。当金属离子以上述含量存在时，所述基于烯烃的离聚物树脂组合物在抗冲击性方面是优选的。

所述金属离子为单价至三价金属离子，并且可以为选自锌离子、钠离子、镁离子、钙离子、锂离子、钾离子、锡离子、铝离子、钡离子和锡离子中的一种或多种。

所述金属离子在基于烯烃的离聚物树脂组合物中被中和并且通过在金属离子和羧基之间形成离子键而形成物理交联键，由此改善了树脂的长期耐久性。因此，与包含仅用第一单体改性的烯烃共聚物的树脂相比，通过另外包含的第二单体和金属离子的中和增加了氢键部位，提供了离子键，由此增强了树脂组合物的粘接强度和耐久性。作为一个实例，在用本申请的基于烯烃的离聚物树脂组合物形成包封料的情况下，通过所述金属离子在包封料中形成了离子簇，由此通过物理交联键提高了耐久性，同时在包封料的表面上形成了氢键和共价键，由此可以提高与其他层的键合强度。

如上所述，根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物包含具有两种或更多种官能团的改性的烯烃共聚物，并且在本申请中的官能团没有特殊限制，只要该官能团可以产生能够与所述光电器件的基板发生物理或化学相互作用的官能团即可。

根据一个示例性实施方式，所述改性烯烃共聚物包含两种或更多种官能团。例如，所述官能团之一为由作为第一单体的烯属不饱和硅烷化合物提供的可水解官能团，并且可以与光电器件中包含的各种基板，例如玻璃基板，产生物理或化学相互作用，由此提高了它们之间的粘接。通过将第二单体接枝到聚烯烃以使得该树脂组合物包含另一种官能团，根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物可以另外提高与基板的粘接。此外，在根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物中，在改性的基于烯烃的共聚物中的羧基用金属离子中和，由此进一步提高树脂之间的粘接。而且，与基板的羟基形成氢键、离子键、或经由缩合反应形成的键，由此提高了粘接力。

也即是说，当根据本申请示例性实施方式的树脂组合物被用作包含玻璃基板等的光电器件的包封料时，所述两种或更多种官能团可以与在玻璃基板表面上存在的官能团，例如羟基等，形成物理键（例如氢键）或通过缩合反应形成化学共价键等，由此提高了它们之间的粘接。在本申请文件中，上述具有两种或更多种官能团的烯烃共聚物指的是“改性烯烃共聚物”。

在一个实例中，通过第一单体包含在改性烯烃共聚物中的可水解官能团可以为可水解的甲硅烷基。此外，作为可以赋予另一种官能团的第二单体，可以使用基于酸酐的单体、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸烷基酯、乙烯基磷酸、乙烯基磷酸烷基酯或N-（羟甲基）丙烯酰胺。也即是说，所述第二单体包含极性基团，因此通过与基板表面上的羟基形成氢键和发生缩合反应增加了与基板的物理键合力，并且通过所述组合物增加了树脂之间的粘接力，由此提高了它们之间的粘接。

所述第二单体的具体实例包括马来酸酐、（甲基）丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸二乙酯和N-（羟甲基）丙烯酰胺，但是不限于这些。

作为一个实例，所述改性烯烃共聚物可以为这样一种接枝共聚物，其中，包括另一种官能团的第二单体被接枝到一种硅烷改性的烯烃共聚物上。在本申请文件中，术语“可水解甲硅烷基”指的是具有一个或多个可水解残基的甲硅烷基，具体而言，可以为由下面通式1表示的官能团。

[通式1]

-Si(X)_mY_(3-m)

在通式1中，X表示键接到硅原子的可水解残基，Y表示键接到硅原子的不可水解残基，以及m表示1至3的整数。

具体而言，所述可水解官能团（X）可以为卤素原子、烷氧基、苯氧基、酰氧基、烷硫基、或亚烷氧基硫基。在此，卤素原子的实例包括氯（Cl），烷氧基的实例包括具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基，酰氧基的实例包括具有1至12个碳原子的酰氧基，烷硫基的实例包括具有1至12个碳原子的烷硫基，以及亚烷氧基硫基的实例包括具有1至12个碳原子的亚烷氧基硫基。在一个实例中，通式1中的X可以为烷氧基，并且，特别地，可以为具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。上述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基，并且特别地，甲氧基或乙氧基。

另外，通式1的不可水解残基的实例包括氢、烷基、芳基或芳烷基。烷基的实例包括具有1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。此外，Y中的芳基可以为具有6至12个碳原子的芳基，例如苯基，而且所述芳烷基可以为具有7至12个碳原子的芳烷基，例如，苄基。

另外，通式1中的m为1至3的整数，并且特别地，可以为3。

具有包括上述可水解甲硅烷基在内的两种或多种官能团的改性烯烃共聚物可以如下制备：混合例如，聚丙烯，不饱和硅烷化合物和能够赋予另一官能团的第二单体，并且随后在适当自由基引发剂的存在下将所述不饱和硅烷化合物和能够赋予另一官能团的第二单体接枝到聚烯烃上。

也即是说，本申请中的改性烯烃共聚物可以为这样的接枝聚合物，其中将由下面通式2所示的不饱和硅烷化合物和第二单体接枝到聚烯烃。

[通式2]

DSi(X)_mY_(3-m)

在通式2中，D表示烯基，并且X、Y和m与通式1中的定义相同。

在通式2中，烯基可以为，例如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等，并且优选为乙烯基。

通式2的不饱和硅烷化合物的具体实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等，并且其中，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，但是并不限于这些。

此外，形成接枝聚合物的聚烯烃的α-烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯中的一种或两种或多种，并且可以包括1-辛烯。

基于100重量份的聚烯烃，本申请的改性烯烃共聚物包括的上述不饱和硅烷化合物的量可以为0.1至5.0重量份，或0.5至3.0重量份。

另外，基于100重量份的在整个基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量，根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物包括的第二单体的含量可以为0.5至10重量份或0.5至5重量份。基于100重量份的在整个基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量，当第二单体的含量少于0.5重量份时，难以提高粘接强度，并且当第二单体的含量超出10重量份时，发生由第二单体的羧基之间的副反应导致的自固化，由此在使用片或膜，例如包封料等的加工过程中，存在后续的加工问题风险，例如凝胶生成等。

因此，基于100重量份的在改性烯烃共聚物中的聚烯烃，在改性烯烃共聚物中包含的第二单体的含量可以为1至20重量份，但是最终基于100重量份的在整个基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量，可以为1至10重量份。

例如，在一个示例性实施方式中，所述基于烯烃的离聚物树脂组合物包含一种改性烯烃共聚物，基于100重量份的聚烯烃，在该改性烯烃共聚物中的第二单体的含量可以为1至10重量份，并且最终，基于100重量份的在整个基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量，第二单体的含量为1至10重量份。

在另一个示例性实施方式中，所述基于烯烃的离聚物树脂组合物包含一种改性烯烃共聚物和一种添加的烯烃树脂，基于100重量份的所述聚烯烃，第二单体的含量可以为1至20重量份，但是由于所述添加的烯烃树脂，基于100重量份的在整个基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量，第二单体的含量可以为1至10重量份。

也即是说，在根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物中，可以通过如下方式获得理想的物理性质：控制在整个基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量而不是第二单体在包含在所述基于烯烃的离聚物树脂组合物中的具有两种官能团的改性烯烃共聚物中的含量，即，随后基于100重量份的最终产品控制改性烯烃共聚物的第二单体的含量为1至10重量份。

除非另有特殊限定，在本申请文件中的单位重量份指的是重量比。在该范围内，可以以甚至以比在相关领域中可以制备市售离聚物树脂的成本更低的成本保持对树脂组合物的优异粘接，例如，对玻璃基板等的粘接。

此外，因为与相关领域中不同，可以不使用溶剂制备在根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物中包含的改性烯烃共聚物，不必加入、除去和回收溶剂，因此可以以低成本制备改性烯烃共聚物，并且是环境优异的。

所述改性烯烃共聚物可以为这样一种接枝聚合物，其中，不饱和硅烷化合物和一种或多种第二单体被接枝到聚烯烃上。所述聚烯烃可以为聚乙烯。聚乙烯为包含聚合形式的乙烯作为主要成分的聚烯烃，并且具体可以为均聚物或包含聚合形式的乙烯或另一种共聚单体的共聚物。

所述聚乙烯可以为，例如，低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯中的一种或两种或多种。

作为一个实例，作为其中接枝了不饱和硅烷化合物和一种或多种第二单体的聚乙烯，可以使用具有许多侧链的聚乙烯。在具有许多侧链的聚乙烯的情况下，可以更有效地实现接枝。通常，具有许多侧链的聚乙烯具有低密度，同时具有少量侧链的聚乙烯具有高密度。也即是说，可以使用低密度聚乙烯，并且具体而言，可以使用的聚乙烯的密度为0.85g/cm³至0.96g/cm³，或者大约0.85g/cm³至大约0.92g/cm³。

另外，所述聚乙烯的熔体流动速率（MFR）为在190℃大约0.1g/10min至大约50g/10min，大约0.3g/10min至大约30g/10min，或者大约0.5g/10min至大约20g/10min。当聚乙烯的MFR在该范围内时，例如，当树脂组合物被用作光电器件的包封料时，可以显现出优异的可成形性、粘接性等。

在另一示例性实施方式中，所述聚烯烃在催化剂的存在下制备，并且包含密度为0.857g/cm³至0.910g/cm³的乙烯-辛烯共聚物。当使用茂金属催化剂制备极低密度乙烯-辛烯共聚物时，辛烯的分布均匀，并且乙烯-辛烯共聚物具有低密度和低熔点，由此在包封料的制备过程中可以确保优异的密封强度。

具体而言，所述乙烯-辛烯共聚物满足下列公式：

1）分子量分布：Mw/Mn<3.5

2）乙烯对催化剂的竞聚率（r_e）和辛烯对催化剂的竞聚率（r_o）的乘积为0.5至0.8，以及

3）在乙烯-辛烯共聚物中的辛烯的含量α（mol%）和乙烯-辛烯共聚物的密度之间的关系公式：0.9190-0.0043α<密度<0.9205-0.0040α。

在所述乙烯-辛烯共聚物中，显示分子量分布的多分散指数（PDI）Mw/Mn值为3.5或更小，并且乙烯对催化剂的竞聚率（r_e）和辛烯对催化剂的竞聚率（r_o）的乘积为0.5至0.8。

乙烯对催化剂的竞聚率（r_e）和辛烯对催化剂的竞聚率（r_o）的乘积，即r_e×r_o，显示在所述乙烯-辛烯共聚物中单体在聚合物主链中的分布。所述r_e和r_o值为单体对催化剂的竞聚率，可以通过使用¹³C NMR光谱的Randall法进行解释，并且可以用Kakugo法[Macromolecules1982,15,1150]如下进行计算。

$r_e=\frac{2\mathrm{EEE}+\mathrm{EEC}}{(2\mathrm{ECE}+\mathrm{CCE})X},r_o=\frac{(2\mathrm{CCC}+\mathrm{CCE})X}{2\mathrm{ECE}+\mathrm{CCE}}$

这里，E为乙烯，C为共聚单体辛烯，以及X为注入反应器中的单体乙烯和辛烯的摩尔分数。此外，EEE为在乙烯-辛烯共聚物中的乙烯-乙烯-乙烯序列排列的摩尔%，EEC为在乙烯-辛烯共聚物中的乙烯-乙烯-辛烯序列排列的摩尔%，ECE为在乙烯-辛烯共聚物中的乙烯-辛烯-乙烯序列排列的摩尔%，CCE为在乙烯-辛烯共聚物中的辛烯-辛烯-乙烯序列排列的摩尔%，以及CCC为在乙烯-辛烯共聚物中的辛烯-辛烯-辛烯序列排列的摩尔%。

所述r_e和r_o值为单体对催化剂的竞聚率，是这样一种手段，通过这种手段能够经由加入反应器中的单体用量和¹³C NMR解析来概念化所述共聚物的微结构。

当共聚单体的分布显示为嵌段分布（r_e×r_c>1）时熔点高，当共聚单体的分布显示为均匀分布（交替分布r_e×r_c<1）时熔点低，以及当共聚单体的分布显示为随机分布（任意分布r_e×r_c=1）时熔点介于两者之间。

在所述乙烯-辛烯共聚物中，乙烯对催化剂的竞聚率（r_e）和辛烯对催化剂的竞聚率（r_o）的乘积为0.5至0.8，由此共聚单体辛烯可以在共聚物中形成均匀分布。

另外，所述乙烯-辛烯共聚物的密度和辛烯在该乙烯-辛烯共聚物中的含量（α，mol%）满足0.9190-0.0043α<密度<0.9205-0.0040α。因此，在相同共聚单体含量的情况下显示出的密度可以比现有乙烯-辛烯共聚物低得多。此外，可以最小化在制备上述乙烯-辛烯共聚物中使用的共聚单体的含量，由此还可以得到降低成本的效果。例如，所述乙烯-辛烯共聚物的密度可以为0.857至0.91g/cm³，0.859至0.91g/cm³，或者0.861至0.91g/cm³。

所述乙烯-辛烯共聚物可以使用包含茂金属催化剂的催化剂组合物制备。所述催化剂组合物可以包含过渡金属化合物、促进剂等。

所述乙烯-辛烯共聚物中的辛烯含量可以为2至20mol%，3至20mol%，或者3至17mol%。

当如上所述使用聚烯烃时，当使用基于烯烃的离聚物树脂组合物制备包封料时使用可以具有低熔点的乙烯-辛烯共聚物，由此可以发生低温密封现象，并且密封强度会是优异的。

当在根据本申请示例性实施方式的树脂组合物中制备改性烯烃共聚物时，可以使用自由基引发剂。所述自由基引发剂可以用于将第一单体（例如不饱和硅烷化合物）和第二单体（例如丙烯酸等）接枝到聚烯烃上。

因此，通过根据目的有效地控制树脂组合物或包封料的物理性质以诱发与在光电器件中包含的各种基板，例如玻璃基板，的物理或化学相互作用，可以提高粘接。

在本申请中的自由基引发剂的具体类型没有特殊限制，只要该自由基引发剂可以引发自由基聚合反应即可，并且其实例包括有机过氧化物、氢过氧化物、偶氮化合物等中的一种、两种或多种。

自由基引发剂的实例包括选自下列化合物中的一种或多种：二烷基过氧化物，例如叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）-3-己炔等；氢过氧化物，例如氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二（氢过氧）己烷、氢过氧化叔丁基等；二酰基过氧化物，例如双（3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰等；过氧酯，例如叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二（叔丁基过氧）邻苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧）己烷、2,5-二甲基-2,5-二（苯甲酰过氧）-3-己炔等；酮过氧化物，例如过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等；过氧化月桂酰；以及偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、偶氮二（2,4-二甲基戊腈）等。

基于100重量份的第一单体和第二单体，所述自由基引发剂的用量可以为0.5至20重量份，或者1至10重量份。

在该重量比内，可以增强对基板的粘接并且通过有效地控制整体树脂组合物的物理性质可以以优异的水平保持在树脂组合物中包含的添加剂（例如UV稳定剂等）的活性。

根据本申请示例性实施方式的树脂组合物在需要时可以另外包含添加的烯烃树脂。可用的添加烯烃树脂的具体类型没有特殊限制。例如，作为添加烯烃树脂，可以使用聚乙烯，并且具体而言，可以使用与举例为可以用不饱和硅烷化合物或第二单体接枝的聚乙烯的聚乙烯属于相同类型的聚乙烯。

在树脂组合物中的所述添加烯烃树脂含量没有特别限制，且可考虑到所需的物理性质进行选择。例如，基于100重量份的改性烯烃共聚物，所述添加烯烃树脂的含量可以在0.01重量份至3,000重量份，或90重量份至1,000重量份的范围内。

根据本申请示例性实施方式的树脂组合物在需要时另外可以包含选自光稳定剂、UV吸收剂、热稳定剂等的一种或两种或更多种添加剂。

光稳定剂可以用于防止烯烃共聚物通过捕获引发烯烃共聚物的光劣化的活性物种导致的光致氧化。可用的光稳定剂的类型没有特殊限制，并且可以使用，例如，公知的化合物，例如基于受阻胺的化合物或基于受阻哌啶（hindered piperidino）的化合物等。

另外，通过吸收来自根据树脂组合物用途的太阳光等的UV射线以将吸收的UV射线转化成分子中的无害热能，UV吸收剂可以用于防止烯烃共聚物中的活性物种（其引发光劣化）被激发。可用的UV吸收剂的具体类型没有特殊限制，并且可以单独或以两种或更多种的组合的方式使用，例如，基于二苯甲酮的UV吸收剂、基于苯并三唑的UV吸收剂、基于丙烯酰腈的UV吸收剂、基于金属络合物盐的UV吸收剂、基于受阻胺的UV吸收剂、无机UV吸收剂（例如超细颗粒二氧化钛或超细颗粒氧化锌）等。

此外，可用的热稳定剂的实例包括：基于磷的稳定剂，例如三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite）、亚磷酸二[2,4-二（1,1-二甲基乙基）-6-甲基苯基]乙基酯（bis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-6-methylphenyl]ethyl ester phosphorousacid）、四（2,，4-二叔丁基苯基）[1,1-联苯基]-4,4'-二基磷酸酯（tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)[1,1-biphenyl]-4,4′-diylbisphosphonate）、二（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphite）等；和基于内酯的稳定剂，例如8-羟基-5,7-二叔丁基呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应产物等，并且这些热稳定剂可以单独或以两种或更多种的组合的方式使用。

光稳定剂、UV吸收剂和/或热稳定剂的含量没有特殊限制。也即是说，添加剂的含量可以考虑树脂组合物的用途、添加剂的形状或密度等进行适当的选择，并且通常基于100重量份的树脂组合物的整体固体量，可以适当控制在0.01至5重量份的范围内。

除了上述组分以外，根据树脂成分要应用的用途，根据本申请示例性实施方式的树脂组合物还可以适当包含本领域中公知的各种添加剂。

本申请的另一个示例性实施方式涉及一种光电器件包封料，其包含所述基于烯烃的离聚物树脂组合物。

在包封料中，也可以以各个组分以其自身均匀混合的状态，或者以各个组分通过各种成型方法（例如热熔挤出、T型模具成型等）成型的状态包含所述基于烯烃的离聚物树脂组合物。

包封料的形状没有特殊限制，并且可以为，例如，片形或膜形。在此情况下，考虑到元件的支撑效率和破裂可能性、器件的重量轻或可加工性等，包封料的膜厚度可以控制为大约10μm至大约2,000μm，或大约100μm至大约1,250μm。但是，包封料的膜厚度可以根据具体应用的用途而改变。

使用根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物制备包封料的方法没有特殊限制。例如，包封料可以使用如下方法制备：进行通过将基于烯烃的离聚物树脂组合物、碱性水解催化剂和/或必要的添加剂造粒，然后热熔所得颗粒的挤出加工的方法；将例如基于烯烃的离聚物树脂组合物、催化剂等加入到挤出机的料斗中，混合其中的组分以及热熔料筒中的混合物的方法；等等。在上述热熔工艺之后，可以使用常规工艺，例如T模具工艺等，将包封料制备成片形或膜形。

本申请的又一个示例性实施方式涉及一种光电器件，其包含用源自上述基于烯烃的离聚物树脂组合物的包封料包封的光电元件。

所述包封的光电元件可以为，例如，发光或光敏部件，例如光伏电池、发光二极管、有机发光二极管等。

使用光电器件的具体结构或树脂组合物包封光电元件的方法没有特殊限制，并且可以根据相应器件来应用以实现目的。

例如，当光电器件为光伏电池时，如图1或2所示，光电器件可以为这样的太阳电池模块，其包括用光接收基板11和21包封的光伏元件13和23，后背板12和22，以及在光接收基板11和21和后背板12和22之间的包封料14（a）、14（b）和24，并且在此情况下，包封料可以由根据本申请示例性实施方式的基于烯烃的离聚物树脂组合物制备。

上述太阳电池模块可以用常规的成型方法制备，例如层压光吸收基板、包封料、光伏元件、后背板等，随后热压该层压板，同时将该层压板整体进行真空抽吸的层压法等。在此情况下，对层压法的工艺条件没有特殊限制，并且，该工艺通常可以在90℃至230℃或110℃至190℃的温度下进行5分钟至60分钟或者8分钟至40分钟。

在本申请基于烯烃的离聚物树脂组合物的情况下，在上述模块工艺过程中，可以将两种或更多种官能团包含在树脂组合物中，只要它们能够与玻璃基板上的残基（例如羟基等）形成氢键或通过缩合反应形成化学共价键，或者可以被修饰来与玻璃基板上的残基（例如羟基等）形成氢键或通过缩合反应形成化学共价键，由此显现出对基板的高粘接。另外，通过在离聚物树脂组合物中的中和金属甚至可以赋予离子键。

在上文中，可用的光接收基板、后背板、光伏元件等的具体类型没有特殊限制。例如，光接收基板可以是常规的玻璃板；或者层压了玻璃、基于氟的树脂片、耐候膜和阻挡膜的透明复合板，以及层压了金属（例如铝等）、基于氟的树脂片、耐候膜、阻挡膜等的复合板作为后背板。此外，光伏元件可以为，例如，基于硅片的活性层，或者通过化学蒸气沉积（CVD）形成的薄膜活性层等。

下文中，将更详细地描述根据本申请的实施例和非根据本申请的比较实施例，但是本申请的范围并不限于下列实施例。

实施例1

包封料的制备

通过使用10重量份的2,5-二甲基-2,5二（叔丁基过氧）己烷将2重量份的乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）和20重量份的丙烯酸接枝到98重量份的聚乙烯上，所述聚乙烯具有0.885g/cm³的密度和在190℃的2g/10min的MFR（辛烯含量：8.5mol%，Mw=89,000，Mn=34,230以及Mw/Mn=2.6），然后将20重量份的其中部分羧基用8重量份的锌金属离子（Zn²⁺）中和的改性聚乙烯离聚物树脂、70重量份密度为0.898g/cm³且在190℃的MFR为2g/10min的线性低密度聚乙烯和10重量份单独制备的母料（通过将相对于100重量份的所述线性低密度聚乙烯的3重量份的基于受阻胺的光稳定剂、2重量份基于二苯甲酮的UV吸收剂和2重量份基于磷的热稳定剂混合来进行造粒，然后熔融所述混合物，并加工该混合物）进行混合，然后将该混合物加入具有挤出机和300mm宽的T型口模的膜成型设备的料斗中，由此在230℃的挤出温度和3m/min的吹塑速度下形成厚度大约400μm的片状包封料（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，酸含量4重量%，以及中和度：40%）。

光伏电池模块的制备

将玻璃板（厚度：大约8mm）、如上制备的厚度400μm的包封料、晶体硅片光伏元件、如上制备的厚度400μm的包封料和后背板（厚度38μm的聚氟乙烯树脂片、厚度30μm的的铝箔和厚度38μm的聚氟乙烯树脂片的层压片）以此顺序层压，然后在150℃在用于制备光伏电池的真空层压机中挤压该层压板15分钟来制备光伏电池模块。

实施例2

除了在制备改性聚乙烯离聚物树脂时使用2.5重量份的丙烯酸缩水甘油酯作为第二单体代替丙烯酸并且控制锌金属离子的含量以保持中和度在40%以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，酸含量0.5重量%，以及中和度：40%）。

实施例3

除了使用钠离子（Na⁺）作为金属离子以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，酸含量4重量%，以及中和度：40%）。

实施例4

除了在制备改性聚乙烯离聚物树脂时使用5重量份的丙烯酸作为第二单体并且控制锌金属离子的含量以保持中和度在40%，以及当制备包封料时使用40重量份的改性聚乙烯离聚物树脂、50重量份的线性低密度聚乙烯和10重量份的母料以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.8重量%，酸含量2重量%，以及中和度：40%）。

实施例5

除了在制备改性聚乙烯离聚物树脂时使用5.6重量份的丙烯酸作为第二单体并且控制锌金属离子的含量以保持中和度在40%，以及当制备包封料时使用90重量份的改性聚乙烯离聚物树脂和10重量份的母料而没有单独的线性低密度聚乙烯以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷1.8重量%，酸含量5.0重量%，以及中和度：40%）。

比较实施例1

除了没有使用金属离子以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，酸含量4重量%，以及中和度：0%）。

比较实施例2

除了没有使用第二单体以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，以及中和度：0%）。

比较实施例3

除了使用苯乙烯单体作为第二单体以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，苯含量4重量%，以及中和度：0%）。

比较实施例4

除了在制备改性聚乙烯离聚物树脂时使用0.5重量份的丙烯酸作为第二单体代替丙烯酸并且控制锌金属离子的含量以保持中和度在40%以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷0.4重量%，酸含量0.1重量%，以及中和度：40%）。

比较实施例5

除了在制备改性聚乙烯离聚物树脂时使用20重量份的丙烯酸作为第二单体并且控制锌金属离子的含量以保持中和度在40%，以及当制备包封料时使用75重量份的改性聚乙烯离聚物树脂、15重量份的线性低密度聚乙烯和10重量份的母料以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：硅烷1.5重量%，酸含量15重量%，以及中和度：40%）。

比较实施例6

除了没有使用第一单体以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：酸含量4重量%，以及中和度：40%）。

比较实施例7

除了使用氨基硅烷作为第一单体代替VTMS以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块（在片状包封料中的含量：氨基硅烷0.4重量%，丙烯酸4重量%，以及中和度：40%）。

比较实施例8

除了在制备改性聚乙烯离聚物树脂时使用密度为0.94g/cm³和在190℃的MFR为2g/10min的聚乙烯，以及在制备包封料时使用密度为0.94g/cm³的线性低密度聚乙烯作为添加的烯烃树脂代替密度为0.898g/cm³的线性低密度聚乙烯以外，根据实施例1中的方法制备包封料和光伏电池模块。

[表1]

1、测量对玻璃的粘接强度（长期粘接特性的评价）

将在实施例1至5和比较实施例1至8中制备的光伏电池模块粘接并层压，然后在85℃和85%的湿度下静置1,000小时或更长，然后测试粘接力的保持。与初始粘接力相比损失的粘接力的%被定量，并将该值显示在下表2中。

此外，通过在-40℃和85℃重复200次循环的该实验，然后评价粘接力来测量耐久性，然后将该值显示在下表2中。

2、模块可成形性的评价

评价在实施例1至5和比较实施例1和8中制备的光伏电池模块的可成形性。通过目视检查针对是否在外观上存在脱离、剥离、起泡、收缩等设定评价标准，并且检查太阳电池硅电池的排列状态。

[表2]

如表2所示，当同时包含烯属不饱和硅烷化合物和第二单体的烯烃树脂具有烯属不饱和双键时，特别是，当在最终包封料片中的第二单体的含量为10重量%或更少（实施例1至5）时，可以证实，显现出了相当好的粘接性能和模块可成形性。

但是，在其中没有使用金属离子的非离聚物树脂组合物的情况（比较实施例1）下，在初粘性能方面没有大的差别，但是证实，由于没有金属离子导致长期耐久性劣化。此外，当没有使用第二单体（比较实施例2）时，证实粘接性能劣化，并且当没有提供足够的官能团时，例如当使用苯乙烯单体作为第二单体（比较实施例3）或者没有使用第一单体（比较实施例6），以及使用氨基硅烷作为第一单体代替乙烯基不饱和硅烷（比较实施例7），证实发生了缺陷。

另外，当第二单体的含量小于预定范围（比较实施例4）时，没有提供足够的官能团，因此证实粘接性能劣化。

反过来，当第二单体的含量大于预定范围（比较实施例5）时，粘接性能相当好，但是模块成型有缺陷。这是因为在模块成型过程中产生了凝胶。

虽然已经结合其某些示例性实施方式显示和描述了本发明，但是，本领域技术人员将会理解，显然在不偏离由所附权利要求所限定的本发明实质和范围的情况下，可以进行形式和细节上的多种变化。因此，本申请的真实技术范围应当由所附权利要求的技术实质所限定。

Claims (20)

1.一种基于烯烃的离聚物树脂组合物，其包含：

改性烯烃共聚物，所述改性烯烃共聚物具有两个或更多个官能团，并且所述官能团包含羧基，

其中，所述改性烯烃共聚物为一种接枝共聚物，其中，将作为第一单体的一种烯属不饱和硅烷化合物和作为第二单体的一种具有烯属不饱和双键的单体接枝到聚烯烃上，并且在所述基于烯烃的离聚物树脂组合物中的部分或全部羧基基团用金属离子中和，

其中，所述聚烯烃在催化剂的存在下制备，并且包含密度为0.857g/cm³至0.910g/cm³的乙烯-辛烯共聚物，并且所述乙烯-辛烯共聚物满足下列公式：

1)分子量分布：Mw/Mn<3.5，

2)r_e×r_o为0.5至0.8，以及

3)在乙烯-辛烯共聚物中的辛烯的含量α(mol％)和乙烯-辛烯共聚物的密度之间的关系公式：0.9190-0.0043α<密度<0.9205-0.0040α，

其中，r_e是用Kakugo法如下式计算的乙烯对催化剂的竞聚率，以及r_o为用Kakugo法如下式计算的辛烯对催化剂的竞聚率，

$r_e=\frac{2\mathrm{EEE}+\mathrm{EEC}}{(2\mathrm{ECE}+\mathrm{CCE})X},$ $r_o=\frac{(2\mathrm{CCC}+\mathrm{CCE})X}{2\mathrm{ECE}+\mathrm{CCE}}$

其中，E为乙烯，

C为共聚单体辛烯，以及

X为注入反应器中的单体乙烯和辛烯的摩尔分数，

EEE为在乙烯-辛烯共聚物中的乙烯-乙烯-乙烯序列排列的摩尔％，

EEC为在乙烯-辛烯共聚物中的乙烯-乙烯-辛烯序列排列的摩尔％，

ECE为在乙烯-辛烯共聚物中的乙烯-辛烯-乙烯序列排列的摩尔％，

CCE为在乙烯-辛烯共聚物中的辛烯-辛烯-乙烯序列排列的摩尔％，以及

CCC为在乙烯-辛烯共聚物中的辛烯-辛烯-辛烯序列排列的摩尔％。

2.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述第二单体为基于酸酐的单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸烷基酯、乙烯基磷酸、乙烯基磷酸烷基酯或N-(羟甲基)丙烯酰胺。

3.根据权利要求2所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述第二单体为马来酸酐、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸二乙酯和N-(羟甲基)丙烯酰胺。

4.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，基于100重量份的100重量份的在基于烯烃的离聚物树脂组合物中的固体量，所述第二单体的用量为0.5至10重量份。

5.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，在所述基于烯烃的离聚物树脂组合物中的10％或更多的羧基被用金属离子中和。

6.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述金属离子为选自锌离子、钠离子、镁离子、钙离子、锂离子、钾离子、锡离子、铝离子、钡离子和锡离子中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述改性烯烃共聚物为这样一种接枝共聚物，其中第二单体被接枝到硅烷改性的烯烃共聚物上，所述硅烷改性的烯烃共聚物具有由下面通式1表示的甲硅烷基：

[通式1]

-Si(X)_mY_(3-m)

在通式1中，X表示卤素原子、烷氧基、苯氧基、酰氧基、烷硫基、或亚烷氧基硫基，Y表示氢、烷基、芳基或芳烷基，以及m表示1至3的整数。

8.根据权利要求7所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，X表示具有1至12个碳原子的烷氧基。

9.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述改性烯烃共聚物为这样的接枝聚合物，其中将由下面通式2所示的不饱和硅烷化合物和第二单体接枝到聚烯烃：

[通式2]

DSi(X)_mY_(3-m)

在通式2中，D表示烯基，并且X、Y和m与权利要求7中的定义相同。

10.根据权利要求9所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述通式2的不饱和硅烷化合物为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。

11.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述聚烯烃的密度为0.85g/cm³至0.96g/cm³。

12.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述聚烯烃的熔体流动速率(MFR)为在190℃0.1g/10min至50g/10min。

13.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述改性烯烃共聚物为这样一种接枝共聚物，其中，所述第一单体和第二单体通过自由基引发剂接枝到聚烯烃上。

14.根据权利要求13所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述自由基引发剂为有机过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物。

15.根据权利要求13所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，所述自由基引发剂为选自下列化合物中的一种或多种：叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔过氧)己烷、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(氢过氧)己烷、氢过氧化叔丁基、双(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧特戊酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二(叔丁基过氧)邻苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己炔、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈和偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。

16.根据权利要求13所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其中，基于100重量份的第一单体和第二单体，所述自由基引发剂的用量为0.5至20重量份。

17.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其还包含添加的烯烃树脂。

18.根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物，其还包含选自光稳定剂、UV吸收剂和热稳定剂的一种或多种。

19.一种光电器件包封料，其包含根据权利要求1所述的基于烯烃的离聚物树脂组合物。

20.根据权利要求19所述的光电器件包封料，其中，所述第二单体在包封料中的含量为0.5至10重量％。