KR20150115299A - 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카르복실기를 말단화한 폴리에스테르수지와 글리시딜기를 함유한 아크릴수지를 혼합하여 무광효과를 개선할 수 있는 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 유기용제, 중합개시제, 중합억제제, 산화방지제, 아크릴단량체를 혼합하여 글리시딜기 함유 아크릴수지를 제조하는 단계; 다가 알코올에 다가 산을 혼합한 후 중합촉매, 첨가제, 다관능성 산을 주입하여 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르수지 70~80 중량부에 상기 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 고온에서 액상상태로 혼합, 교반하여 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물을 기술적 요지로 한다.

Description

폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물{The manufacturing method of polyester-acrylic resin and powder coating composition containing thereof}
본 발명은 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 카르복실기를 말단화한 폴리에스테르수지와 글리시딜기를 함유한 아크릴수지를 혼합하여 무광효과를 개선할 수 있는 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 분체도료는 무공해 도료로써 용제형에 비하여 안전하게 사용이 가능하여 1회 도장으로 후도막이 가능하며 도료 회수율이 높아 가전제품, 건축자재, 자동차 부품 등에 사용되고 있다.
특히, 폴리에스테르계 무광 분체도료의 광택을 조절하는 방법에는, (1) 반응성 차이가 큰 두 종류의 도료를 건식 혼합하는 방법, (2) 글리시딜 메타아크릴레이트계 경화제를 이용하는 방법, (3) 낮은 히드록시 값을 가지는 수지와 높은 히드록시 값을 가지는 수지를 이용하여 원패스 시스템으로 제조하는 방법이 있다.
이에 따라, 분체도료의 광택을 60도 기울기를 기준으로 측정하였을 때 상기 (1)과 (3)의 방법은 20~60G 정도의 반광 효과가 가능하나 20G 이하의 광택을 얻기 어렵다.
또한, 상기 (2)의 방법은 10G 이하의 무광 내지 극무광으로 제조 시 가장 많이 사용되고 있는 방법이지만 분체도료 제조 시 광택의 정도에 따라 글리시딜 메타아크릴레이트계 경화제의 비율을 조절해야 하는 번거로움이 있을 뿐만 아니라 가격이 비싸다는 단점이 있다.
이와 관련된 종래 기술인 특허문헌 1의 '반무광의 분체도료용 폴리에스테르 수지의 제조방법 및 이를 이용한 분체도료 조성물'에서는 유기산 단량체 혼합물과 알코올 혼합물을 사용하여 제조된 프리폴리머에 2가 이상의 산을 가하여 각각 물성이 다른 2종의 카르복시 폴리에스테르 수지 A, B를 각각 제조하여, 이를 이용하여 무광용 분체도료를 제공함으로써 각 수지와 경화제와의 반응성 차이에 의한 광택의 소실로 내후성, 레벨링, 충격성 등의 기계적 물성을 향상시키려 하였다.
그러나, 종래 분체도료의 무광 효과를 나타내기 위하여 겔화시간의 차이를 가진 두 종류의 수지를 건식 혼합하여 사용하였던 것에 비하여 무광효과를 부여할 수 있는 한 가지 수지를 이용함으로써 분체도료 제조 공정의 단순화와 원가절감에 있어서도 매우 우수한 분체도료 조성물의 광택 조절방법이 요구되는 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2002-0055825호, 2002.07.10.자 등록.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 글리시딜기 함유 아크릴수지와 폴리에스테르수지를 각각 제조 후 혼합하여 점도 변화, 겔화 등이 발생하지 않는 조건을 만듦으로써 무광 효과를 발현시켜 분체도료의 광택변화를 개선할 수 있는 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지의 제조방법은, 유기용제, 중합개시제, 중합억제제, 산화방지제, 아크릴단량체를 혼합하여 글리시딜기 함유 아크릴수지를 제조하는 단계; 다가 알코올에 다가 산을 혼합한 후 중합촉매, 첨가제, 다관능성 산을 주입하여 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르수지를 제조하는 단계; 상기 폴리에스테르수지 70~80 중량부에 상기 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 고온에서 액상상태로 혼합, 교반하여 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계에서, 질소 존재 하에 145~155℃의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 아크릴단량체의 성분 중 글리시딜 아크릴레이트의 중량비율은, 전체 아크릴단량체의 20% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용제는 자이렌이며, 상기 중합개시제는 t-부틸히드로퍼옥사이드이며, 상기 중합억제제는 히드로퀴논이며, 상기 산화방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트인 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지는, 폴리에스테르수지 70~80 중량부에 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 질소 존재 하에 145~155℃의 온도에서 액상상태로 혼합, 교반하여 제조된 것을 특징으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물은, 폴리에스테르수지에 글리시딜기 함유 아크릴수지를 질소 존재 하에 145~155℃에서 액상상태로 혼합, 교반하여 제조된 폴리에스테르-아크릴계 수지 90~100중량부, 경화제 2~10중량부, 안정제 0.1~1중량부, 안료 40~60중량부, 및 흐름조절제 1~3중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물은, 두 종류의 수지를 사용하지 않고도 외관, 기계적 물성, 화학적 물성, 광택 등을 조절하여 무광 효과를 가지는 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조함으로써 공정의 단순화, 작업 편의성, 품질 안정성을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물은, 이의 제조과정에서 발생하는 광택의 불안정성 문제를 해결하기 위하여 글리시딜기 함유 아크릴수지와 폴리에스테르수지를 이용함으로써 기타 소광제를 사용하는 경우와 동등하거나 그 이상의 물성을 가질 수 있는 특징에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지의 제조방법은, 글리시딜기 함유 아크릴수지를 제조하는 단계, 폴리에스테르수지를 제조하는 단계, 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계로 나누어진다.
글리시딜기 함유 아크릴수지 제조
본 발명의 글리시딜기 함유 아크릴 수지는, 산값이 0~5 mg KOH/g, 용융점도가 40~100 g/cm·sec(200℃, I.C.I 점도계), 당량이 300~1000 g/eg, 유효성분 함량이 97중량% 이상, 유리전이온도는 20~100℃, 중량평균분자량은 10000~30000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 글리시딜기 함유 아크릴수지는 분체도료 제조 시 폴리에스테르의 카르복실기와 반응하거나 경화제와 반응하여 소광의 효과를 부여하는 특징이 있다.
또한, 글리시딜기 함유 아크릴수지는 분자량의 크기와 당량에 따라 바인더 역할을 하는 폴리에스테르 수지와의 상용성이 크게 차이가 나는데, 일반적으로 분자량이 적을수록 상용성이 떨어지고, 분자량이 클수록 상용성이 우수하다.
여기서, 상용성이 떨어지는 경우 폴리에스테르 수지와 두 개의 상으로 분리되어 미세주름 현상이 발생하게 되고 주름의 크기나 깊이에 따라 광택의 양상 또한 달라지는데, 이에 본 발명에서는 분자량은 적고 10분 이상의 경화시간 차이로써 상용성이 나빠짐으로 인하여 폴리에스테르 수지와의 상 분리 현상에서 주로 나타나는 소광효과를 볼 수 있도록 조건을 갖추게 하였다.
즉, 소광제로 도입된 글리시딜기를 함유하는 아크릴 수지는 분자량이 매우 적고, 관능기의 농도가 매우 높은 것을 선택하는 것이 바람직한데, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 디메타크릴레이트, 비스페놀에이디글리시딜 에테르, 스티렌 단량체, 아크릴산, 에틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등과 반응시킨 아크릴 공중합 수지를 사용할 수 있다.
단, 중합반응은 단량체 고유의 관능기 수를 고려하여 당량 비율로 반응하여야 미반응 성분을 효과적으로 제어할 수 있다.
한편, 유기용제, 중합개시제, 중합억제제, 산화방지제, 아크릴단량체를 혼합하여 글리시딜기 함유 아크릴수지를 제조하는 단계에 대하여 설명하고자 한다.
디지털 교반기, 히팅 맨틀, 환류관, 냉각기, 질소 주입관, 온도계를 구비한 2리터 용량의 5구형 유리반응기에 질소를 주입하여 내부의 산소를 완전히 제거한다.
이후, 유기용제 400~500 중량부, 중합억제제 0.001~0.01 중량부, 산화방지제 1~3 중량부를 순서를 정하지 않고 반응기 내로 주입하고 100 RPM으로 교반하면서 질소 유량계를 통해 질소를 100 cc/min으로 일정하게 가하면서 135℃로 승온시킨다.
단, 유기용제는 자이렌, 중합억제제는 히드로퀴논, 산화방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
승온이 완료되면, 자이렌이 기체상과 액체상을 반복하는 환류 상태가 된다.
이때, 글리시딜 아크릴레이트 60~130 중량부, n-부틸메타크릴레이트 40~80 중량부, n-부틸아크릴레이트 30~40 중량부, 메틸메타크릴레이트 190~260 중량부로 구성된 아크릴단량체(단량체 혼합용액) 400~500 중량부에 중합 개시제인 t-부틸 히드로퍼옥사이드 1~3 중량부를 첨가하여 혼합 용해한 후, 반응기 내부로 4시간 동안 일정하게 공급하고, 그 후 145℃로 30분 내에 온도를 상승시켜 교반 상태를 유지하며 2시간 더 유지 반응시켜 이들 단량체의 중합 반응을 실시한다.
여기서, 본 발명에서는 아크릴단량체의 성분 중 글리시딜 아크릴레이트의 중량비율은 전체 아크릴중량체의 20% 이상 함유하는 것을 특징으로 한다.
이는, 아크릴단량체의 성분 중 글리시딜 아크릴레이트의 중량비율이 전체 아크릴중량체의 20% 미만으로 함유되면 목표로 하는 당량치가 낮아 분체도료 제조 후에 무광의 효과를 나타낼 수 없다.
즉, 아크릴단량체(단량체 혼합용액)는 글리시딜기를 1~2개 갖는 글리시딜 아크릴레이트를 1 당량 이상 반드시 포함되어야 발명이 이루고자 하는 광택치 10G 이하를 얻을 수 있다.
이후, 수득된 생성물 중에서 자이렌을 증류 제거함으로써 최종 97% 이상의 고형분 함량으로 이루어진 미황색의 투명한 글리시딜기 함유 아크릴수지를 얻을 수 있다.
말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르수지 제조
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 산값이 20~60 mg KOH/g, 용융점도가 10~100 g/cm·sec(200℃, I.C.I 점도계), 유리전이온도는 40~100℃, 중량평균분자량은 5000~15000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리에스테르 수지로서 대표적으로 글리시딜 화합물형 분체 수지를 사용하는데, 이는 직접법 및 간접법에 의해 제조된 것이다. 이러한 수지의 경우 관능기의 농도가 높은 것도 있는데, 이는 반응성이 빨라져 기계적 물성은 향상되나 분체도료 경화제와의 반응성도 함께 빨라져 광택이 상승하게 됨을 의미한다.
따라서, 폴리에스테르 수지의 선택이 중요한바, 본 발명에서는 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 경화시간 차이가 10분 이상 차이를 유지할 수 있는 관능기를 가지면서 레벨링을 유지할 수 있는 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 폴리에스테르 수지는 일반적으로 다가 알코올과 다가 산의 축합반응으로 얻어지는데, 관능기 수가 1개인 것은 도장 도막 형성이 어렵고 내충격성과 내열안정성을 획득하기 어려우므로 관능기 수가 2개 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
단, 다가 알코올은 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올, 2,2'-옥시디에탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 글리콜(2-메틸-1,3-프로판디올), 트리메틸올프로판 중에서 선택되어진다.
또한, 다가 산은 말레산, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱 산 중에서 선택되어진다.
한편, 다가 알코올에 다가 산을 혼합한 후 중합촉매, 첨가제, 다관능성 산을 주입하여 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르수지를 제조하는 단계에 대하여 설명하고자 한다.
디지털 교반기, 히팅 맨틀, 환류관, 증류 칼럼, 냉각기, 질소 주입관, 온도계를 구비한 2리터 용량의 5구형 유리반응기에 다가 알코올과 다가 산으로 대표되는 단량체를 순서를 정하지 않고 주입한다.
이때, 다가 알코올은 2,2'-옥시디에탄올 200~500 중량부, 1,2-에탄디올 30~130 중량부, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 20~60 중량부, 1,6-헥산디올 50~120 중량부, 트리메틸올프로판 20~30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 다가 산은 이소프탈산 40~50 중량부, 테레프탈산 700~850 중량부, 아디프산 30~40 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
다음, 불활성 가스(질소)를 반응기 내부에 주입하여 산소를 완전히 제거한 후 중합 촉매와 첨가제를 주입하고 서서히 온도를 상승시키며 교반이 잘 되는 조건을 만든다. 이때 반응기 내부 온도는 60~110℃가 바람직하다.
상기 중합 촉매는, 폴리에스테르 수지를 제조하는 데 반응속도를 증가시키기 위한 것으로, 파라톨루엔설폰산, 유기주석 화합물, 유기티타늄 화합물, 유기게르마늄 화합물, 유기구리 화합물, 크롬 화합물 중에서 선택될 수 있으나 유기주석 화합물 1~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는, 산화방지제와 자외선안정제를 포함하여 이루어질 수 있다.
첫째로, 산화방지제는 폴리에스테르 수지를 제조하는 데 열화 및 산소에 의해 황변 방지 목적으로 사용되는 것으로 반응 중 발생하는 라디칼을 포착하는 역할을 하여 안정된 형태를 만들어준다. 이때, 산화방지제로 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
단, 페놀계 1차 산화방지제 단독을 단량체 100 중량부에 대하여 0.01~1 중량부를 사용하여 효과를 미리 검증하고 이를 보완하기 위하여 황계, 인계로 대표되는 2차 산화방지제를 페놀계 1차 산화방지제와 1:1 내지 2:1 비율로 사용해야하는 경우가 있다.
둘째로, 자외선안정제는 폴리에스테르 수지를 제조한 후 열 및 자외선에 의한 라디칼 형성을 제어할 목적으로 자외선흡수제와 동시에 사용될 수 있다.
이때, 자외선흡수제는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-디-(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤즈트리아졸, 페놀,2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1,1-디메틸에틸)4-메틸로 선택될 수 있다.
또한, 자외선안정제는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트로 선택될 수 있으며, 자외선안정제와 자외선흡수제의 비율은 1 : 1 내지 2 : 1로 구성될 수 있고 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.05~1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 총 100 중량부에 대하여 유기주석화합물 0.1~1 중량부가 주입된 후, 온도를 서서히 상승시켜 반응을 시작하는데, 반응온도는 200~250℃로 유지시킨다. 이때 온도를 상승하는 과정에서 다가 알코올 고유의 비점에 도달하는 온도에서 필수적으로 미량의 알코올이 축합수와 함께 증류되어 배출되므로 단계적으로 온도를 상승시키는 것이 바람직하며 이를 검사하는 방법은 굴절률을 확인하는 것이다.
6시간에 걸쳐 유지 반응시킨 후 축합수가 배출되지 않을 때 반응을 종결하여 제조된 무색의 투명한 폴리올에 카르복실기를 말단화시키기 위하여 일정 양의 다관능성 산을 주입하여 3시간에 걸쳐 반응온도에서 반응시킨다.
단, 다관능성 산은 이소프탈산, 테레프탈산으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 다관능성 산의 함량 선정은 히드록시기를 관능기로 1.5~2.5개를 갖는 폴리에스테르 폴리올의 이론 당량과 목표로 하는 산값을 계산하여 결정하는 것이 바람직하다. 반응이 종결되면 빠르게 150℃까지 냉각하여 유지시킨다.
부가적으로, 폴리에스테르 수지의 다가 알코올은 2,2'-옥시디에탄올이 3 당량 이상 반드시 포함하여야 하나 바람직하게는 5 당량 이상 포함하여야 도막 품질이 안정적으로 양호하고, 3 당량 이하로 포함될 경우 도막 결함과 더불어 도막의 내오염성과 레벨링이 좋지 않은 단점이 있으므로, 다가 알코올은 2,2'-옥시디에탄올이 3 당량 이상 반드시 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르-아크릴계 수지 제조
폴리에스테르수지 70~80 중량부에 상기 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 고온에서 액상상태로 혼합, 교반하여 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계에 대하여 설명하고자 한다.
글리시딜기 함유 아크릴수지와 폴리에스테르 수지의 혼합은 다음과 같은 공정으로 이루어진다.
폴리에스테르 수지 제조가 완료된 반응기로 연결된 배관을 통하여 글리시딜기 함유 아크릴 수지 15~30 중량부를 폴리에스테르 수지 70~80 중량부의 비율에 주입하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 글리시딜기 함유 아크릴수지 20 중량부와 폴리에스테르 수지 80 중량부의 비율로 혼합시킨다.
여기서, 글리시딜기 함유 아크릴 수지와 카르복실기를 함유하는 폴리에스테르 수지는 반응성을 가지고 있어 이를 제어할 필요가 있다.
즉, 폴리에스테르 수지 반응기에 중합억제제로 벤조퀴논, 히드로퀴논, 4-메톡시페놀, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 2-메틸-1,4-히드로퀴논 중에서 선택될 수 있고, 이 중에서 1종류 혹은 2종류 이상을 수지 총 100 중량부에 대하여 0.01~1 중량부 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는, 0.01 중량부 미만에서는 글리시딜기와 카르복실기의 반응성으로 인하여 겔화가 진행되고 1 중량부를 초과하면 도료 제조 시 경화가 일어나지 않아 도막을 형성시킬 수 없기 때문이다.
단, 반응기 내부는 145~155℃의 온도를 유지하고 10~30분 동안 100 RPM의 조건에서 질소를 100 cc/min으로 일정하게 주입하여야 한다.
보다 바람직하게는, 반응기 내부는 150℃의 온도로 유지시킨다. 이는, 반응기 내부가 150℃를 초과하면 글리시딜기와 카르복실기의 반응을 촉진할 수 있는 조건이 되어 겔화가 일어나며 150℃ 미만이면 글리시딜기 함유 아크릴수지와 폴리에스테르수지의 혼합이 원활하지 않아 균질성이 떨어져 품질 문제를 야기할 수 있다.
따라서, 폴리에스테르수지 70~80 중량부에 상기 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 질소 존재 하에서 145~155℃의 온도에서 액상상태로 혼합, 교반하여 폴리에스테르-아크릴계 수지가 제조 완성된다.
다음으로, 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물은, 폴리에스테르-아크릴계 수지 90~100중량부, 경화제 2~10중량부, 안정제 0.1~1중량부, 안료 40~60중량부, 및 흐름조절제 1~3중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 이루어진다.
보다 상세하게는, 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물에는 폴리에스테르-아크릴계 수지의 무광 효과를 부여하는 분체도료용 수지를 도장하여 열 경화시킬 목적으로 경화제가 사용될 수 있다. 이는 아크릴 공중합수지와 폴리에스테르 수지와의 비상용성을 이용하여 불안정한 광택을 나타내므로 각 수지의 습윤성을 향상시켜 분산조건에 상관없이 광택차이를 안정화함으로써 무광형 분체도료로 제조할 수 있도록 하기 위함이다.
또한, 본 발명의 수지를 이용하여 분체도료에서 유색의 효과를 나타내기 위해 안료, 충진제를 비롯한 통상의 첨가제가 소정의 함량비로 함유될 수 있다. 안료로는 티타늄 디옥사이드 계통의 무기 안료를 사용하고 충진제로는 바륨 설페이트 계, 알루미늄 옥사이드 계, 실리콘 옥사이드계, 탄산칼슘계 등을 사용할 수 있다. 기타 첨가제로는 핀홀 방지제, 흐름성 향상제, 자외선 흡수제 등을 사용할 수 있다.
이상의 조성성분 및 조성비를 이루고 있는 본 발명의 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물은 광택이 60도 기울기에서 10G이하로 소광이 가능하고 기타 기계적 물성, 화학적 물성, 외관 등에서 다른 무광형 분체도료의 성능과 동일하다.
또한, 글리시딜기를 함유한 아크릴 수지의 함량 비율에 따라 소광 효과를 다양하게 연출할 수 있다는 장점이 있다.
한편, 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물의 제조방법은 도료혼합 단계, 조분쇄 단계, 용융분산 단계, 미분쇄 단계로 나뉘어 지는데, 이에 대하여 설명하고자 한다.
상기 도료혼합 단계에서는, 폴리에스테르-아크릴계 수지 90~100 중량부에 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC), 히드록시 알킬 아마이드와 같은 경화제 2~10 중량부, 벤조인과 같은 안정제 0.1~1 중량부, 흐름 조절제 1~3 중량부, 안료 40~60 중량부를 포함하여 혼합하되, 충진제 등의 기능성 첨가제를 추가할 수 있다. 도료 배합은 폴리에스테르 수지의 산값과 글리시딜기 함유 아크릴 수지의 당량과 경화제의 당량 비율에 따라서 조절될 수 있다.
상기 조분쇄 단계에서는, 도료배합을 실시한 상태에서 샘플이 용융분산 단계에서 용해가 잘 일어나도록 하는 단계이며, 이때 혼합기를 사용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.
상기 용융분산 단계에서는, 가열 롤기, 가열 니더기, 압출 혼련기 등의 혼련기(PLK-46 BUSS사 PCM-30 이커가이 사)를 사용하며, 운전 과정에는 온도, 회전수, 투입속도를 적절하게 조정하여 사용한다.
상기 미분쇄 단계에서는, 분체 전용 분쇄기를 사용하며 입경이 평균 약 40~80㎛ 수준의 분체도료를 제조한다. 단, 목적으로 하는 입경을 얻기 위하여 속도, 시간 조절이 가능하다.
이러한 방법으로 얻어진 분체도료는 정전 도장법, 유동 침지법 등의 도장 방법에 의해 인산아연으로 처리된 0.6㎜ 냉간압연강판에 부착시키고, 180~200℃로 일정하게 가열된 오븐에 약 10~30분 방치하여 경화시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. 도막 두께는 평균 60~100㎛가 적절하다. 한계도막 두께의 특성치를 파악하기 위해 100~120㎛의 두께에서의 특성치를 고려할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물에 대한 바람직한 실시예와 비교예를 설명하면 다음과 같다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1
<글리시딜기 함유 아크릴수지 제조>
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3에서는 글리시딜 아크릴레이트의 중량비율이 전체 아크릴단량체의 20% 이상 함유시키는 방법과, 비교예 1에서는 글리시딜 아크릴레이트의 중량비율이 전체 아크릴단량체의 20% 미만 함유시키는 방법에 대하여 실시하였다.
보다 구체적으로, 디지털 교반기, 히팅 맨틀, 환류관, 냉각기, 질소 주입관, 온도계를 구비한 2리터 용량의 5구형 유리반응기에 자이렌, 히드로퀴논, 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 표 1에 따라 정해진 비율로 주입하여 100 RPM으로 교반하면서 질소 유량계를 통해 질소를 100 cc/min으로 일정하게 가하면서 135℃로 승온시킨 후 글리시딜 아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트가 표 1에 따라 정해진 비율로 구성된 아크릴단량체에 t-부틸 히드로퍼옥사이드를 표 1에 따라 정해진 비율로 첨가하여 혼합 용해하여 반응기 내부로 4시간 동안 일정하게 공급하고, 그 후 145℃로 30분 내에 온도를 상승시켜 교반 상태를 유지하며 2시간 더 유지 반응시켜 이들 단량체의 중합 반응을 실시하여 글리시딜기 함유 아크릴수지 제조하였다.
상기한 실시예 1, 2, 3, 및 비교예 1의 글리시딜기 함유 아크릴수지의 조성은 표 1에 나타내었다.(단위는 중량부이다.)
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
아크릴
단량체		 글리시딜 아크릴레이트 128.13 128.13 128.13 64.07
n-부틸메타크릴레이트 71.10 42.66 42.66 71.10
n-부틸아크릴레이트 38.45 38.45 38.45
메틸메타크릴레이트 258.30 258.30 193.73 258.30
유기용제 자이렌 495.98 429.09 402.97 431.92
중합개시제 t-부틸 히드로퍼옥사이드 2.48 2.14 2.01 2.16
중합억제제 히드로퀴논 0.005 0.004 0.004 0.004
산화방지제 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 1.49 1.29 1.21 1.30
실시예 4, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 7
<폴리에스테르 수지 제조>
디지털 교반기, 히팅 맨틀, 환류관, 증류 칼럼, 냉각기, 질소 주입관, 온도계를 구비한 2리터 용량의 5구형 유리반응기에 다가 알코올과 다가 산을 표 2에 따라 정해진 비율로 주입하였다.
이후, 질소를 반응기 내부에 주입하여 산소를 완전히 제거한 후 부틸틴 트리스-2-에틸헥사노에이트를 표 2에 따라 정해진 비율로 주입하고 서서히 온도를 60~110℃에서 200~250℃로 상승시키며 교반하였다.
6시간에 걸쳐 유지 반응시킨 후 카르복실기를 말단화시키기 위하여 이소프탈산, 테레프탈산을 표 2에 따라 정해진 비율로 주입하여 3시간에 걸쳐 반응시킨 후 빠르게 150℃까지 냉각하여 유지시켜 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
상기한 실시예 4, 5, 6, 7의 폴리에스테르 수지의 조성은 표 2에 나타내었다.(단위는 중량부이다.)
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
폴리올 다가
알코올		 2,2'-옥시디에탄올 208.4 260.5 208.4 468.9
1,2-에탄디올 124.0 93.0 124.0 31.0
2,2-디메틸-1,3-프로판디올 53.1 53.1 53.1 26.6
1,6-헥산디올 59.1 59.1 118.2
트리메틸올프로판 22.4 22.4 22.4
다가 산 이소프탈산 41.6 41.6
테레프탈산 747.9 747.9 831.0 831.0
아디프산 36.6 36.6
산 말단화 다가 산 이소프탈산 115.2 115.2 115.2
테레프탈산 18.0 18.0 18.0
촉매 중합촉매 부틸틴
트리스-2-에틸헥사노에이트		 5.2 5.3 5.4 5.4
첨가제 산화방지제 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 3.9 3.8 4.1 4.1
자외선
안정제		 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 6.5 6.6 6.8 6.8
글리시딜기 함유 아크릴수지 및 폴리에스테르 수지의 품질을 평가하는 방법은 다음과 같다.
[산값] : 습식법을 사용하여 0.1N-KOH의 적정량을 기준으로 값을 산출한다. 단위는 mg KOH/g (ASTM D 1613)이다.
[에폭시당량] : Dioxane법을 이용하여 0.1N-NaOH 적정량을 기준으로 값을 산출한다. 단위는 g/eq이다.
[점도] : Brookfield viscometer를 이용하여 200℃의 온도조건에서 검사한다. 단위는 g/㎝·sec (ASTM D 4287)이다.
[유리전이온도] : DSC(시차주사열량계)를 이용하여 분석한다. 단위는 ℃이다.
상기 실시예 1, 2, 3, 비교예 1에서 제조된 글리시딜기 함유 아크릴수지에 대한 산값, 점도, 에폭시당량, 유리전이온도를 측정하여 표 3에 나타내었다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
산값 0.8 0.5 1.0 0.3
점도 52 48 52 46
에폭시당량 410 420 410 250
유리전이온도 58 55 52 41
표 3에서와 같이, 실시예 1, 2, 3에 비하여 비교예 1에서의 점도, 에폭시당량, 유리전이온도는 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 4, 5, 6, 7에서 제조된 폴리에스테르 수지에 대한 산값, 점도, 중량평균분자량, 유리전이온도를 측정하여 표 4에 나타내었다.
항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
산값 40 40 41 41
점도 52 51 52 52
중량평균분자량 10010 11350 10050 12130
유리전이온도 45 47 42 49
표 4에서와 같이, 실시예 4, 5, 6, 7의 산값, 점도, 중량평균분자량, 유리전이온도는 비슷한 수치로 측정됨을 알 수 있었다.
상기 글리시딜기 함유 아크릴수지 20중량부와 폴리에스테르 수지 80중량부를 혼합 제조한 폴리에스테르-아크릴계 수지를 포함하는 분체도료의 조성을 표 5에 나타내었다.(단위는 중량부이다.)
항목 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교예 2
폴리에스테르-아크릴계 수지 95 95 95 95 95
트리글리시딜이소시아누레이트
(TGIC)		 5 5 5 5 5
이산화티타늄 50 50 50 50 50
흐름조절제 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
벤조인 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
트리글리시딜이소시아누레이트(TGIC) : 훈츠만(Huntsman)사의 PT810
이산화티타늄 : 듀퐁(Dupont)사의 R-902
흐름조절제 : 월리(Worlee Chemie)사의 Resiflow PV5
벤조인 : 바스프 사 제품
실시예 8 : 실시예 1의 글리시딜기 함유 아크릴수지와 실시예 4의 폴리에스테르 수지를 포함하여 혼합하였다.
실시예 9 : 실시예 1의 글리시딜기 함유 아크릴수지와 실시예 5의 폴리에스테르 수지를 포함하여 혼합하였다.
실시예 10 : 실시예 1의 글리시딜기 함유 아크릴수지와 실시예 6의 폴리에스테르 수지를 포함하여 혼합하였다.
실시예 11 : 실시예 1의 글리시딜기 함유 아크릴수지와 실시예 7의 폴리에스테르 수지를 포함하여 혼합하였다.
비교예 2 : 비교예 1의 글리시딜기 함유 아크릴수지와 실시예 4의 폴리에스테르 수지를 포함하여 혼합하였다.
표 5에 따라, 상기 실시예 8, 9, 10, 11, 및 비교예 2에서 제조된 분체도료에 대한 특성치 평가방법은 다음과 같다.
[도막 두께] : Elektrophysik사 제조의 도막측정기(MiniTest 600B)를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎛이다.
[광택] : BYK-Gardner사 제조의 광택계(Micro-Tri-Gloss)를 사용하여 60도 기술기의 광택치를 측정하였다.
[내충격성] : 일정한 무게(1kg)를 가지는 추를 일정한 높이(최대높이 100cm)에서 도막 위에 떨어뜨려 충격을 주었을 때 도막의 깨짐 또는 부서짐이 없는 높이를 측정하였으며, 듀퐁식 충격 시험기를 사용하였다. 단위는 cm/kg이다.
[부착성] : 도막에 일정부분을 크로스컷 하여 일정한 크기의 블록 100개를 만들고 그 위에 테이프를 붙였다 다시 떼었을 때 몇 개의 블록(도막)이 떨어지거나 손상을 입었는지 측정하였다.
[내용제성] : 도장 시편을 자이렌에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인하였다.
[내산성] : 5% 황산에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인하였다.
[내염기성] : 5% 가성소다에 48시간 노출시켜 도막의 결함을 육안으로 확인하였다.
상기 실시예 8, 9, 10, 11, 및 비교예 2에서 제조된 분체도료에 대한 특성치를 평가하여 표 6에 나타내었다.
항목 특성치
평균 도막두께 광택 내충격성 부착성
(100/100)		 내용제성 내산성 내염기성
실시예 8 70 9 50 98/100 ◎ ◎ ◎
실시예 9 70 10 50 99/100 ○ ○ ○
실시예 10 70 7 50 100/100 ◎ ◎ ◎
실시예 11 70 10 50 100/100 ◎ ◎ ◎
비교예 2 70 55 20 84/100 △ Ｘ Ｘ
표 6에서와 같이, 내용제성, 내산성, 내염기성의 평가 지표는 시험 도막의 외관에 광택의 변화가 없고 도막의 벗겨짐이 발생되지 않을 경우 우수(◎), 도막의 벗겨짐이 약간 발생 되지만 광택이 유지되면 양호함(○), 도막의 벗겨짐이 보이고 약한 부풀음이나 광택 저하가 약간 발생되면 보통(△), 도막의 벗겨짐과 부풀음이 심하고 광택의 저하가 일어나면 불량(Ｘ)으로 평가하였다.
따라서, 실시예 8, 9, 10, 11에서와 같이 글리시딜기(글리시딜 아크릴레이트) 함유량이 전체 아크릴단량체의 20% 이상이면 목표로 하는 당량치로 맞출 수 있어 분체도료 제조 후 내용제성, 내산성, 및 내염기성이 양호하고 무광 효과를 얻을 수 있었으나, 비교예 2에서와 같이 글리시딜기(글리시딜 아크릴레이트) 함유량이 전체 아크릴단량체의 20% 미만이면 목표로 하는 당량치가 낮아 분체도료 제조 후에 무광의 효과를 얻을 수 없었을 뿐만 아니라 내용제성, 내산성, 및 내염기성이 저하됨을 알 수 있었다.
또한, 실시예 8, 9, 10, 11에서와 같이, 분체도료 제조 시에 분말화된 폴리에스테르수지와 분말화된 아크릴 수지를 사용하는 대신에, 본 발명과 같이 폴리에스테르수지에 글리시딜기 함유 아크릴수지를 고온(145~155℃)의 온도에서 액상상태로 혼합, 교반하여 제조된 폴리에스테르-아크릴계 수지를 사용한 경우의 분체도료는 무광의 효과가 뛰어나며, 부착성, 내용제성, 내산성, 내염기성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르-아크릴계 수지, 그 제조방법 및 이를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물은, 글리시딜기 함유 아크릴수지와 폴리에스테르 수지를 각각 제조하여 점도 변화, 겔화 등이 발생하지 않는 조건을 만들어 상호 혼합함으로써 외관, 기계적 물성, 화학적 물성, 광택 등을 조절하여 분체도료의 무광효과를 개선시킬 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 유기용제, 중합개시제, 중합억제제, 산화방지제, 아크릴단량체를 혼합하여 글리시딜기 함유 아크릴수지를 제조하는 단계;
    다가 알코올에 다가 산을 혼합한 후 중합촉매, 첨가제, 다관능성 산을 주입하여 말단에 카르복실기를 가지는 폴리에스테르수지를 제조하는 단계;
    상기 폴리에스테르수지 70~80 중량부에 상기 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 고온에서 액상상태로 혼합, 교반하여 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르-아크릴계 수지를 제조하는 단계에서,
    질소 존재 하에 145~155℃의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴단량체의 성분 중 글리시딜 아크릴레이트의 중량비율은,
    전체 아크릴단량체의 20% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용제는 자이렌이며,
    상기 중합개시제는 t-부틸히드로퍼옥사이드이며,
    상기 중합억제제는 히드로퀴논이며,
    상기 산화방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지의 제조방법.
  5. 폴리에스테르수지 70~80 중량부에 글리시딜기 함유 아크릴수지 15~30 중량부를 질소 존재 하에 145~155℃의 온도에서 액상상태로 혼합, 교반하여 제조된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지.
  6. 폴리에스테르수지에 글리시딜기 함유 아크릴수지를 질소 존재 하에 145~155℃에서 액상상태로 혼합, 교반하여 제조된 폴리에스테르-아크릴계 수지 90~100중량부, 경화제 2~10중량부, 안정제 0.1~1중량부, 안료 40~60중량부, 및 흐름조절제 1~3중량부를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-아크릴계 수지를 함유하여 무광 효과를 개선한 분체도료 조성물.
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