KR20120060980A - 유기 실란과 인계 에스테르 공 중합 수지의 제조 방법과 이를 이용한 투명 난연 도료의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존의 난연도료에 사용된 할로겐류의 등의 유기 화합물 난연원료를 사용하여 제조된 난연 도료들의 취약점인 내연기성 및 유독성 등의 단점과, 무기재료로 제조된 난연 충진제 사용에 의해 무광이나 반광 등의 유색 도료에 한정되어 사용되고 있는 기존의 난연 도료의 한계점을 개선 시키도록, 인계 에스테르와 오르가노 실란화합물을 용액중합 하여 기존의 난연도료가 발현치 못한 높은 투명성과 선영성, 인계 에스테르 난연도료의 고질적인 단점인 낮은 난연성과 도막표면의 분리, 상분리 , 난연 물질의 침출 현상등을 개선하도록 설계된 투명 난연 도료용 열경화성 아크릴 용액중합체의 제조방법과 이렇게 제조된 아크릴 용액중합체내의 알콕시기와 치환 반응하여 경화도막을 형성하도록 설계된 다가알콜과 다염기산의 에스테르중합으로 구성된 하이드로시 터미네이티드 폴리에스테르(이하 수산기 함유 폴리에스테르라 칭함) 의 제조방법에 관한 것이다

Description

유기 실란과 인계 에스테르 공 중합 수지의 제조 방법과 이를 이용한 투명 난연 도료의 제조방법 {Copolymer of organic silane and phosphorous ester and the process of producing a flame retardant clear paint}

본 발명은 기존의 난연도료에 사용된 할로겐류의 등의 유기 화합물 난연원료를 사용하여 제조된 난연 도료들의 취약점인 내연기성 및 유독성 등의 단점과, 무기재료로 제조된 난연 충진제 사용에 의해 무광 이나 반광 등의 유색 도료에 한정되어 사용되고 있는 기존의 난연 도료의 한계점을 개선 시키도록, 인계 에스테르와 오르가노 실란화합물을 용액중합 하여 기존의 난연도료가 발현치 못한 높은 투명성과 선영성, 인계 에스테르 난연도료의 고질적인 단점인 낮은 난연성과 도막표면의 분리, 상 분리 , 난연 물질의 침출 현상 등을 개선하도록 설계된 투명 난연 도료용 열경화성 아크릴 용액중합체의 제조방법과 이렇게 제조된 아크릴 용액 중합체 내의 알콕시기와 치환 반응하여 경화 도막을 형성하도록 설계된 다가알콜과 다염기산의 에스테르중합으로 구성된 하이드로시 터미네이티드 폴리에스테르(이하 수산기 함유 폴리에스테르라 칭함) 의 제조방법에 관한 것이다.

최근 들어 각종 소재의 난연화 요구가 증대되고 있는 실정이며, 초기 발화 단계에서의 난연 소재의 역할은 화재 발생시 발화의 지연 및 점화된 화염의 확산지연 또는 점화된 화염의 화염 전파 속도를 효과적으로 감소시켜 주어 화염이 확대되었을 때 예상되는 막대한 인적, 물적 피해의 조기 차단 또는 감소에 미치는 영향이 매우 크다.

전 세계적으로 난연화 소재에 대한 규정이 제정 또는 시행됨으로 인해 현재 다양한 종류의 난연 원료들이 개발되어, 각종 가공 성형물, 난연 직물, 난연도료 등에 첨가, 반응, 혼련 또는 같이 직조 되어 사용되고 있으며, 그 사용량이 해마다 증가하고 있는 실정이다. 이러한 관점에서 볼 때, 각종 건축물의 외관 마감재나, 내장재, 승객 운송용 탑승 차량 등 실로 다양한 소재의 최종 마감재로 사용되는 도료의 난연화 요구는 필연적이라 할 수 있다.

현재 동종업계에서 사용하고 있는 도료의 난연화 방법은 도료의 제조방법에 있어서는 첨가형과 반응형으로, 첨가되는 난연 원료의 화학 구조적으로는 할로겐화 난연도료와 인계 난연도료로 나뉘어지고 있으며, 일반적으로 할로겐화 난연도료는 유독성계, 인계난연 도료는 무독성계로 분류되고 있다.

첨가형은 산화 안티몬, 할로겐족 난연제 , 무기질 재료 등 난연성을 가진 원료를 단순히 브렌딩 하여 제조되는데, 난연 효율은 비교적 우수하나, 단순히 난연원료가 브렌딩되어 있으므로 이렇게 제조된 도막의 경우 도막 표면의 균열에 의한 상 분리 현상, 도막 물성의 저하 및 시간이 경과 함에 따른 난연성 물질의 침출 현상 등의 부작용이 발생하는 단점이 있다. 반응형은 첨가형에서 언급된 단점을 보완할 수 있는 매우 유용한 방법이나, 무기 난연재료 등과 같은 난연원료의 특성상 도료의 메인 바인더로서 널리 사용되는 유기 아크릴 중합체, 폴리에스테르 , 알키드 등과의 상용성이 매우 불량한 단점이 있다. 할로겐족의 경우에는 상기한 메인 바인더와 상용성이 비교적 우수한 편이나, 할로겐족의 경우 연소 할로겐가스의 유독성으로 인해 최근 들어서는 반응형 또는 첨가형 난연도료에서 그 사용이 줄어들고 있는 실정이다.

인계 난연 재료들은 일반적으로 할로겐족에 비해 2-4배 정도 난연 효율이 우수한 것으로 학계에서 보고되고 있으나 도료의 메인 바인더들과 상용성이 매우 불량하여 도료 전체에 최대 5%이상 브렌딩 또는 중합반응 등의 여하한 형태로든 도입이 불가능하여 이렇게 제조된 난연도료는 난연도료로서 충분한 난연성을 가지기에는 어렵다는 단점이 있다.

난연도료의 유해성 측면에서 분류하자면 할로겐족 화합물들은 인계난연 화합물에 비해 상대적으로 난연성이 떨어지고, 첨가된 할로겐족 난연제들의 경우 초기 발화시점에는 공기에 비해 상대적으로 높은 비중의 유기 할로겐 연소 가스가 발생하여 점화원과 공기 내의 산소와의 접촉을 차단하여 부분적인 난연성을 발휘하나, 유기 할로겐족 자체가 불연성이 아니므로 일정단계가 지난 화재의 경우 발생 되는 할로겐 연소 가스의 인체 유해성은 화재 자체에 의해 발생 되는 연소 가스보다 오히려 한층 더 유해한 단점이 있다.

유기 할로겐족의 이러한 단점의 보완을 위해 일부에서는 도료 또는 수지에 인산 에스테르 화합물을 도입시키고 있으며, 인산 에스테르는 상대적으로 할로겐족에 비해 난연 효율이 우수하기는 하나, 충분한 난연성을 확보하기 위해서는 과량의 인산 에스테르가 도입되어야 하며 이럴 경우, 수지와의 상용성이 매우 불량해질 뿐만 아니라, 고가의 인산 에스테르 난연제 사용의 증량을 초래하여 도료의 전체적인 가격이 상승하는 단점이 있다.

또한, 상기와 같은 문제로 인해 통상 100 마이크론 이하의 저입도 실리카, 무기 난연화제, 암모늄 폴리포스페이트 등의 무기재료를 추가로 도입하여 도료에 난연성을 부여하는 경우가 있으나, 이 경우 도료에 첨가된 각종 무기 재료들에 의해 도막의 기계적, 화학적, 열적 성질이 매우 불량해 지게 될 뿐만 아니라, 선영성 및 광택 등의 외관 물성이 불량해지고, 도막 형성 후 장시간 경과 하였을 때나, 열가소성 도료의 경우 고온에 노출되었을 경우 점진적 내지는 급속하게 진행될 수 있는 도막의 미세한 변형과 유동 등 도막의 열적, 기계적 변형에 대해 유연하게 대처하지 못하고 도막 내의 무기재료와 유기 도막 간의 분리 또는 무기 재료가 도막 밖으로 침출되는 단점이 발생하게 된다.

또한 상기와 같이 다량의 충진재로 인해 유색 또는 반광, 무광 등과 같은 저급의 유색도료로서만 생산이 가능하게 되어, 난연성이라는 본연의 기능에는 충실하나, 도료의 궁극적인 목표인 미적 가치를 살려주는 마감재로서의 사용은 어려운 것이 사실이다. 또한 최근 각종 내장재 또는 강판 등 난연도료가 적용될 수 있는 소재들의 다양한 색상을 충분히 살려내 주지 못하여 오히려 난연 수지 적용의 폭을 좁히는 결과를 초래하고 있기 때문에 상도용 투명 난연 도료에 대한 요구가 점점 거세지고 있는 실정이다.

현재 국내 난연도료의 주류를 이루고 있는 세라믹계 난연도료의 경우 내오염성, 내식성, 내후성, 고경도의 특성이 매우 뛰어나 건축 및 산업용 소재로 각광받고 있으나, 다른 난연 도료에 비해 매우 고가이고 경도가 높은 특성이 작업성을 떨어뜨려 소재에 도장 후 부착하는 방식으로 사용상에 불편함이 있다.

상기와 같은 기존 난연 도료들의 단점을 보완한 인계 난연 아크릴 투명 도료를 개발키 위해 각고의 노력을 기울여온바, 마침내 인계 에스테르 (메타)아크릴레이트와 오르가노 실란화합물의 공중합물을 이용하여 작업성이 우수하고, 선영성과 투명성이 우수하여 투명도료로 적용이 가능한 열경화성 인-실란계 아크릴계 난연 공중합물과 이 공중합물을 경화시키기 위해 설계된 가교결합제용 수산기 함유 폴리에스테르 수지를 이용한 열경화성 투명 난연 도료를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 전체중량의 40~70중량%가 아크릴 단량체들의 공중합물로 구성되어 있고 특히, 아크릴 단량체들의 공중합물중 최소 40~70중량% 범위 내 에서 인계 (메타)아크릴레이트 단량체들의 공중합물과 30~60중량% 범위 내에서 알콕시기를 함유한 오르가노 실란 화합물을 함유 하고 있는 용액 중합형 아크릴 중합물의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 상기 인-실란계 아크릴 수지의 불휘발분은 40~70% 이고 가드너 기포 점도가 U - Z6, 산가 0~20㎎/KOH, 색상 3이하가 바람직하다.

상기 인-실란계 공중합물내 인계 (메타)아크릴레이트 함량이 40중량% 미만이면, 도료내에 포함되는 인계 원료의 전체적인 함유량이 낮아져 양호한 난연성을 기대하기 어렵고, 70중량% 이상이면 함께 중합되는 실란 화합물과의 상용성이 나빠져 투명 수지를 얻을 수 없게 된다. 또한 인계 단량체의 함유량이 높아지게 되면, 인계 단량체 자체만으로는 아크릴레이트중합물이 가지는 특유의 우수한 물성을 확보하기 어렵고, 도장 후 장시간 경과 하게 되면 인계 난연제 특유의 단점인 도막의 분리, 인의 침출 등이 발생하게 된다. 또한 인산으로부터 유도되는 인계 (메타)아크릴레이트 단량체의 특성상 과량의 인계 (메타)아크릴레이트는 반응중 수지 중합 물의 겔을 유발하기 쉽다. 따라서 본 발명의 인계 아크릴레이트내의 인계 단량체의 사용량은 40~70중량%가 바람직하다.

또한, 인계 (메타)아크릴레이트 단량체와 공중합 되는 오르가노 실란 화합물은, 인계 (메타)아크릴레이트 단량체가 그동안 아크릴 용액 중합 계에서 사용되지 못한 근본적인 원인인 극도의 상용성 불량을 개선하고, 오르가노 실란내의 규소 성분이 인계 단량체와 난연성의 시너지 효과를 확보하기 위해 공중합 되었는데, 타 (메타)아크릴레이트에 비해 인계 (메타)아크릴레이트와의 상용성이 매우 우수 할 뿐만 아니라, 함유된 규소 성분 역시 인계에 못지 않은 난연성과 무독성을 가진 장점이 있다. 오르가노 실란 화합물의 함량이 30중량% 미만이면, 가교 결합시 관능기로 사용되는 알콕시기의 함유량이 적어지게 되고 이는 충분한 가교밀도 확보가 어려워 지게 하여, 상용화가 가능한 수준의 도막 경도를 기대하기 어렵게 된다. 오르가노 실란화합물의 함량이 60중량% 이상이면, 가교 결합시 관능기로 사용되는 알콕시기의 함유량이 지나치게 많아지게 되고, 이는 곧, 가교 결합을 위해 사용되는 수산기 함유 폴리에스테르 수지의 사용량의 증량을 초래하게 되는데, 알콕시기와 교환 반응을 통한 가교 결합을 위해 사용되는 수산기 함유 폴리에스테르의 경우 다가알콜과 다염기산의 에스테르 반응에 의해 제조된 일반적인 탄화수소계 단량체의 공중합물이므로 이의 증량은 본 발명의 본연의 목적인 도료의 난연성 확보에 부정적인 영향을 미치게 된다. 따라서 본 발명의 실란 화합물의 사용량은 30~60중량%가 바람직하다.

그리고, 가드너 기포 점도 U - Z6는 본발명을 위해 제조한 인-실란계 공중합물의 재현 반복성의 결과에 대한 기준이며, 특별히 가드너 기포 점도 U - Z6에 한정하여 본 발명의 점도 값을 제한하는 것은 아니다. 공중합되는 인계와 오르가노 실란계 (메타)아크릴레이트 단량체의 비율과 종류에 따라 가드너 기포 점도계의 측정 가능한 모든 단위점도의 공중합물을 제조 할 수 있다. 하지만, 가교 결합제로 사용되는 수산기 함유 폴리에스테르 수지의 특성이 높은 고형분의 저점도 타입이 바람직하므로, 인-실란계 공중합물의 가드너 점도는 U - Z6가 바람직하다. 가드너 점도가 U 미만이면, 제조된 도료의 점도가 낮아 수직 부위 도장시 도장 흐름 현상이 발생하여 외관이 불량해 지는 단점이 발생하고, Z6 이상이면, 유동성이 떨어져 알콕시기와 수산기와의 에스테르 교환반응이 원활히 발생하지 않아 도막의 경도가 떨어지는 원인이 된다. 이럴 경우 에스테르 교환반응 촉매의 증량 사용도 가능하나, 본 발명의 실시예 에서 지정하는 일정량 이상의 교환반응 촉매 사용은 오히려 도료의 저장성을 나쁘게 하는 단점을 가진다.

그리고, 산가의 경우 본 발명인 인-실란계 공중합물에는 별도의 카르복실기를 가진 단량체를 추가조성 하지는 않으나, 인계 (메타)아크릴레이트가 인산으로부터 유도된 화합물이므로 자체의 산가가 인-실란 공중합물중 10㎎/KOH정도 함유 되는 것이 일반적이다. 산가가 20㎎/KOH 이상이면, 인계 (메타)아크릴레이트 단량체에 인산의 카르복실기가 일정치 이상 잔유하고 있다고 판단할 수 있고, 이 경우 도료의 저장성과 관련하여 추가적인 조절을 해야 하는 단점을 가진다.

색상이 3을 넘기게 되면, 최종 도료를 투명 상도용 으로 사용하기에는 어려움이 있게 된다.

이하, 본 발명중 인-실란 (메타) 아크릴레이트 공중합물에 대해 자세히 설명한다.

본 발명인 인-실란 공중합물은 하기 구조식으로 표현 가능한 인계 (메타)아크릴레이트와,알콕시기를 가진 오르가노 실란 화합물, 그리고 이들을 용액중합 시키기 위한 유기용제와 개시제를 포함한다.

상기 식에서 R1,R2는 수소기를 포함한 알킬 그룹이며, m의 평균값은 0~2, n의 평균값은 0~2.5이다.

본 발명 열경화성 투명 난연 수지 조성물에 사용하는 인산에스테르 화합물은, 단량 체 중 한 개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가진 화합물로서, 예를 들면, 단량체 중에 에틸렌성 불포화 이중결합을 가진 인산알킬에스테르, 인산알릴에스테르, 인산아랄킬에스테르 등이 사용 가능하다. 더욱 자세하게는, 인산(메타)아크릴레이트, 즉, 인산모노에스테르, 인산디에스테르와, 알킬모노글리시딜에테르류, 알킬글리시딜에스테르 또는 폴리에폭시 화합물과의 반응물, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 함께 가진 화합물과 인산 또는 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르 등과의 반응물을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 표기되는 인산(메타)아크릴레이트는, 예컨대 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트를 인산과 탈수 축합하여 제조된 화합물과, 그리고 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트를 카프로락톤과 개환반응시켜 제조된 카프로락톤 (메타)아크릴레이트등 하이드록시 (메타)아크릴레이트를 인산과 탈수 축합하여 얻어지는 화합물을 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하여도 제조가 가능하다.

또한 본 발명 인-실란 (메타)아크릴레이트 공중합물에 사용되는 오르가노 실란화합물은 불포화 이중결합을 함유한 수소화 규소 화합물로서 말단기에 예컨대, 모노 메톡시, 디 메톡시 트리 메톡시, 그리고 모노 에톡시, 디 에톡시, 트리 에톡시와 같은 알콕시기를 함유한 단량체로서 다음과 같은 실란 화합물의 사용이 가능하다.

오르가노 실란의 구체적인 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 외에 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등을 들 수 있다. 상기 오르가노 실란은 한가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하여도 제조가 가능하다.

특히, 상기 오르가노 실란 중, 트리알콕시실란류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등이다.

상기 인-실란 공중합물은 40~70중량%의 인-실란 공중합물과, 30~60중량%의 유기용제로 이루어진다. 또한, 인-실란 공중합물은 40~70중량%의 인계 (메타)아크릴레이트 단량체와 30~60중량%의 오르가노 실란 단량체를 포함한다. 상기한 2종의 불포화 이중결합을 가진 단량체가 수지내에 40중량% 미만 존재할 경우, 이렇게 제조된 도막의 사용시 발생하는 다량의 유기휘발용제로 인해 환경법규에 저촉되며, 생성된 건조도막의 경우도 도막 두께가 얇아 충분한 난연성을 기대하기 어렵다. 또한 불포화 이중결합을 가진 단량체가 인-실란 공중합물내에서 70중량%이상일 경우, 과도한 알콕시기 도입으로 인해 도료의 저장성이 취약해지고, 도입되는 가교결합용 수산기 함유 폴리에스테르 수지의 증량으로 인해 난연성이 나빠지는 단점이 있다.

상기 인-실란 공중합물중 인계 (메타)아크릴레이트 단량체가 인-실란 공중합물내에 40중량% 미만으로 존재하게 되면, 최종 도료 제조후 함유되는 인계 난연제의 함유량이 낮아져 충분한 난연 효과를 기대하기 어렵고, 70중량% 이상 존재하게 되면, 앞에서 언급한 바와 같이 인계 난연제의 취약한 장기 물성이 더욱 불량해 진다.

따라서, 인-실란 공중합물중 인계 (메타)아크릴레이트 단량체는 인-실란 공중합물에 대해 40~70중량%가 바람직하다.

또한, 상기 인-실란 공중합물중에 오르가노 실란 화합물 단량체가 인-실란 공중합물내에 30중량% 미만으로 존재하게 되면 이렇게 제조된 도료의 도막에 있어 충분한 가교밀도를 기대하기 어렵게 되고, 60중량% 이상 존재하면, 가교결합제인 수산기 함유 폴리에스테르의 과도한 사용으로 인해 난연성이 나빠지는 단점이 있다.

따라서, 인-실란 공중합물중 오르가노 실란화합물 단량체는 인-실란 공중합물 전체 중량에 대해 30~60중량%가 바람직하다.

그리고, 본 발명인 인-실란 아크릴 공중합 수지 조성물은 개시제를 더 구비한다. 본 발명에 있어서 개시제는 아크릴 합성을 위해 사용되는 일반적인 개시제가 사용되었으며 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디 터셔리 부틸 퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸 퍼피바레이트, 터셔리 아밀 퍼벤조에이트, 터셔리 아밀 퍼옥시아세테이트, 디 터셔리 아밀 퍼옥사이드, 터셔리 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴, 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴 등의 일반적인 중합 개시제 중 한 가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하여도 제조가 가능하다.

본 발명에 있어 중합 개시제는 아크릴 공중합물을 합성하기 위해 사용되는 일반적인 개시제를 사용하여 제조가 가능하며 그 사용량은 1~10중량%(개시제/인-실란 단량체 공중합물) 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량이 1중량%(개시제/인-실란 단량체 공중합물) 미만일 경우, 고점도로 인해 인-실란 공중합물과 수산기 함유 폴리에스테르 수지에 포함된 알콕시기와 원활한 치환 반응이 발생하기 어려울 뿐만 아니라 스프레이 도장 작업시 작업성이 불량해 지는 단점이 발생하게 된다. 또한 개시제의 사용량이 10중량%(개시제/인-실란 단량체 공중합물)를 초과할 경우 공중합물 내에 올리고머 수준의 저분자 단량체가 다량 존재하여 경화 도막의 기계적, 화학적 물성을 저하시키는 원인이 된다.

또한, 본 발명인 인-실란 공중합물 조성물은 단량체의 용액중합을 위해 용제를 추가로 조성하여야 한다.

예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀루솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등과 같은 아세테이트류 용제와 디아세톤 알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤류 그 외에 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소계 용제 등 용액중합이 가능한 여하의 용제를 사용하여 진행할 수 있으며 도료의 사용 목적에 따라 적절한 비점과 증발율을 가지는 용제를 선정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 유기 용제의 사용량은 30~60중량%가 바람직하며, 유기 용제의 사용량이 30중량% 미만이면 도료 제조시 적절한 도장 작업성을 구현하기 위하여 추가로 조성되는 희석 용제의 증량을 야기할 뿐만 아니라, 이렇게 희석용제의 증량만으로는 고 점도로 합성된 인-실란 공중합물의 높은 중량평균분자량으로부터 발생하는 도료의 유체거동을 적절히 조절하여 작업성을 향상 시키는 조작을 하기 어렵다는 단점을 가진다. 또한, 유기용제의 사용량이 60중량%를 초과하면 유기 휘발 용제에 대한 법적 규제 대상일 뿐만 아니라, 도료 제조시 작업성 등 희석 용제를 이용해 개선될 수 있는 도료의 기초 물성들을 조절할 수 있는 도료 제조상의 편의성을 대폭 감소시키게 된다.

본 발명은 반응온도 100~140℃에서 방향족 탄화수소계 용제 류 단독 또는 적어도 1종 이상의 공용제를 사용하여 용액중합을 진행하였다.

또한, 상기 인-실란 공중합물을 이용하여 투명 난연 도료를 제조하는 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 도료 전체 중량 중 10~30% 가 다가알콜과 다염기산 단량체들의 공중합물로 구성되어 있고, 상기 인-실란 공중합물을 경화 시키기 위해 인-실란 공중합물 내에 함유된 실란의 알콕시기와 화학적 치환반응을 통해 경화가 가능하도록 수산기 함량이 1.0 ~ 5.0% 로 조성되어 있는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 추가로 제공한다.

특히, 상기 폴리에스테르 수지의 불휘발분은 60~90% 이고 가드너 기포 점도가 H - Z, 산가 0~10㎎/KOH, 가드너 색상 3이하가 바람직하다.

금속 알콕시기와 수산기와의 반응 구조식이 아래에 기재되어 있다.

(반응구조식. 1)

M( OR )n + mXOH M( OR )n-m + mROH ( OX )m + MROH

X= R'일때 :화학적 치환반응

Si - OR + HO - R' -> M- OR' + ROH

상기 반응구조식.1 에서 M=금속계 {Si포함}, R=Alkyl Group을, R'는 탄화수소계 화합물을 의미한다.

인-실란 공중합물을 경화 시키기 위해서는 멜라민, 우레아, 이소시아네이트와 같은 기존의 범용 가교 결합제와 별도로 알콕시기와 치환반응이 가능하도록 수산기가 함유된 화합물이 반드시 필요하다.

이렇게 수산기가 함유된 화합물은 아크릴 폴리올, 수산기 함유 폴리에스테르, 하이드록시기가 함유된 유기용제 등이 있으나, 본 발명의 본연의 목적인 난연성 도료개발에 제일 부합하도록 비교적 내열성이 우수한 벤젠링이 함유된 수산기 함유 폴리에스테르를 선정하여 개발을 진행하였다.

아크릴 폴리올의 경우 수산기 함유량이 4.0%이상 될 경우 하이드로시기의 높은 극성도로 인해 인-실란 공중합물과 브랜딩시 상용성이 불량해 지는 단점이 있을 뿐만 아니라, 아크릴레이트의 원료 특성상 난연성이 취약한 단점이 있어 투명 난연 수지의 가교결합제로는 부적절하다.

하이드로시기 함유 유기 용제의 경우, 알콕시기와 치환반응은 가능하나, 분자량이 비교적 낮아, 가교 후 경화 도막의 경도 등 기계적 물성이 매우 떨어진다. 이러한 이유로 상기 인-실란 공중합물의 경화를 위한 수산기 함유 화합물로 가장 바람직 한 것은 수산기 함유 폴리에스테르이다. 이 수산기 함유 폴리에스테르는 기 동종업계에서 일반적으로 합성되고 있는 평범한 수준의 합성기술을 사용하여 제조가 가능하나, 다염기산의 경우 지환족 탄화수소계 단량체 보다 구조적으로 내열성이 다소 우수한 방향족 다염기산을 주로 사용하여야 하는 제한이 있다.

또한, 본 발명의 가교 결합제인 수산기 함유 폴리에스테르는, 60~90중량%의 다가알콜과 다염기산 단량체의 공중합물과 10~40중량%의 유기용제로 조성되어 있다.

상기 수산기 함유 폴리에스테르는 상용화가 가능한 도막을 제조하기 위해 가능한 높은 수산기를 가진 높은 고형분의 폴리에스테르 수지가 가장 이상적인 형태인데, 이는 난연성과 저장성, 상용성 등의 복합적인 문제를 고려한 결과이다.

다가알콜과 다염기산 단량체의 공중합물이 전체 수산기 함유 폴리에스테르 수지내에 60중량% 미만으로 존재하게 되면, 인-실란 공중합물내의 오르가노 실란 화합물의 알콕시기와 치환 반응을 통하여 상용 가능한 수준의 적절한 가교 결합을 하기 위해서는 과량의 수산기 함유 폴리에스테르 수지가 사용되어야 하는데, 이는 도료의 난연성에 매우 부정적인 영향을 미친다. 또한 90중량%이상 존재하게 되면, 수지의 점도가 지나치게 높아지게 되어 도료의 작업성을 저해 시킬 뿐만 아니라, 수산기 함유 폴리에스테르 제조공정상의 특징인 높은 수산기를 가진 하이솔리드 폴리에스테르 제조시 낮아질 수밖에 없는 분자량에 의해 경화 도막의 기계적, 화학적 물성이 나빠지게 되는 단점을 가진다.

또한, 상기 수산기 함유 폴리에스테르 수지 조성물의 가드너 기포 점도는 H - Z가 적당하다. 가드너 점도가 H 미만이면, 도료 도장 후 흐름성이 불량하여 수직외관 문제를 유발할 가능성이 높고, 평면 도장시 도장의 말단부분이 타 부분보다 융기 되는 현상인 엣지효과가 발생하는 경향이 현저하다. 이의 개선을 위하여 지건화 용제를 추가로 조성할 경우, 전체적인 도막의 건조 속도가 느려지게 되어 연속 도장공정의 경우 작업시간이 늘어나는 단점을 유발하게 된다.

가드너 점도가 Z이상이면, 인-실란 공중합물과 상용성이 불량해 지는 경향이 있는데, 이는 인-실란 공중합물과 수산기 함유 폴리에스테르간의 분자량 분포 차이에 의한 용해도 파라미터 차이 때문에 발생한 것으로, 이는 본 발명의 본연의 목적인 투명 난연도료 개발을 기대할 수 없게 한다.

상기 수산기 함유 폴리에스테르 수지 조성물은 수산기가 폴리에스테르 수지 조성물 내에 1.0~5.0%로 구성되어 있다. 수산기 함유 폴리에스테르 수지 내에 수산기 함량이 1.0% 미만이면, 폴리에스테르 수지 중합 도중 점도가 지나치게 높게 형성되어 상기에서 언급한 가드너 점도 규격의 상한값을 초과하였을 경우 발생 가능한 작업성 및 상용성에 있어 문제가 발생할 소지가 높으며, 경화 도막의 가교 밀도가 현저히 낮아져 양호한 물성의 도막을 기대할 수 없다. 또한 수산기가 폴리에스테르 수지 조성물 내에 5.0% 이상이면, 폴리에스테르 수지 중합간 점도가 지나치게 낮게 합성되어 상기에서 언급한 외관 및 작업성 불량의 원인이 된다, 또한 수산기 함유 폴리에스테르 수지 합성과 관련한 일반적인 현상으로서 분자량이 극히 낮아지게 되는데, 이는 가교 밀도와 상관없이 도막의 기계적, 화학적 성질을 매우 떨어뜨리는 원인이 된다.

또한, 수산기 함유 폴리에스테르 수지 조성물내의 산가는 0~10㎎/KOH가 바람직한데, 이는 수산기 함유 폴리에스테르 수지의 일반적인 경향으로 산가의 범위가 0~10㎎/KOH를 만족시키지 못할 경우, 함유된 수산기의 함량이 일정하지 못하기 때문에 제조된 도료의 경화 도막 물성의 재현 반복성을 확보하기가 어렵게 된다.

본 수산기 함유 폴리에스테르 조성물에서 사용한 다염기산으로서는 카르복실산기를 갖는 방향족계 및 지방족계의 다염기산을 포함하며 이러한 다염기산으로 방향족계로는 프탈릭 안하이드라이드, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 메틸 헥사하이드로 프탈릭 안하이드라이드, 트리메탈릭 안하이드라이드 등을 들 수 있고, 지방족계로는 아디프산, 아젤릭산, 숙신산, 디그라이콜릭 에시드 등을 들 수 있다. 상기 카복실산기를 갖는 다염기산의 함량이 수지 고형분에 대하여 20중량% 미만이면 상대적으로 다가 알콜의 량이 많게 되어 본 발명의 목적인 높은 수산기를 가진 높은 고형분의 폴리에스테르 수지의 제조는 가능하나 내수성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적인 물성과 경도, 내구성의 기계적 물성이 불량하여 바람직하지 않고, 65중량%를 초과하면 분자량이 커져 인-실란 공중합물과 상용성 및 작업성이 불량해진다. 따라서 카르복실산기를 갖는 산의 함량은 20?65중량%, 바람직하게는 25?60중량%가 적절하다. 또한 지방족계의 다염기산이 많아지면 난연성이 취약해지는 경향이 있다. 따라서 방향족계 다염기산과 지방족계 다염기산의 비율을 100?85 : 0?15중량%가 적절하다. 난연성을 고려하여 방향족 다염기산만으로 조성할 경우 수지 중합시간이 길어지는 현상과, 최종 조성물의 외관이 불투명해 지게 되어 투명도료로서 사용이 어려운 문제가 발생한다.

또한 수산기 함유 폴리에스테르 조성물에서 사용한 다가 알콜로서는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4부탄디올, 1,5펜탄디올, 1.6-헥실렌 글리콜, 3-메틸-1,5펜탄디올, 헥실렌글리콜, 1,4사이클로헥산디메탄올, 2,2,4트리메틸-1,3펜탄디올, 2,2-디메틸,1,3헥산디올, 트리에틸렌글라이콜, 비스페놀A, 네오펜틸 글리콜등의 2개의 수산기를 갖는 글리콜류와 트리메틸올에탄, 솔비톨, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리스리톨등의 3개 이상의 수산기를 갖는 다가알코올류를 사용할 수 있다. 상기의 수산기를 갖는 다가 알콜의 함량이 수지 고형분에 대하여 20중량% 미만이면 상대적으로 다염기산의 함량이 많아지게 되어 효과적인 하이솔리드화를 할수 없어 바람직하지 않고, 60중량%를 초과하게 되면 과다한 수산기로 인해 기계적, 화학적으로 양호한 도막을 기대하기 어렵다. 따라서 수산기를 갖는 다가 알코올의 함량은 30?80중량%, 더욱 바람직하게는 40?75중량%가 적절하다.

또한, 상기 수산기 함유 폴리 에스테르는 적절한 점도 조절을 위해 희석용제를 추가로 조성하여야 한다. 사용 가능한 용제 류는 상기 인-실란계 공중합물 합성시 사용되는 용제 류 중 하나 또는 그 이상을 선택하여 사용이 가능하다.

수산기 함유 폴리에스테르 조성물중의 용제 사용량은 10~40중량%가 바람직하며, 유기 용제의 사용량이 10중량% 미만이면 도료의 저장성이 취약해지는 경향이 있고, 유기용제의 사용량이 40중량%를 초과할 경우, 인-실란 공중합물과 함께 도료를 제조할 때 유기 휘발 용제에 대한 적절한 조절이 어려워지게 되는 단점을 가진다.

이상과 같이 본 발명에 의하면 기존 난연도료가 발현치 못한 고도의 선영성과 할로겐계 난연도료가 가진 연소 가스 유독성을 효과적으로 개선한 열경화성 난연도료의 제조가 가능하게 되었다.

본 발명에 따른 인-실란 공중합물과 수산기 함유 폴리에스테르를 이용하여 제조된 난연도료의 경우, 기존의 할로겐계 난연도료 및 난연필러를 사용한 무광, 반광 난연도료가 발현치 못한 높은 선영성과, 난연 필러의 후첨 없이 수지조성물로만 구성된 난연도료의 제조가 가능하게 되었을 뿐만 아니라 할로겐계 난연도료가 가진 연소 가스 유독성에 대해 근본적인 개선이 가능하게 된 것이 본 발명의 장점이다.

이하에서 본 발명의 구체적인 합성예 및 실시예를 통하여 상세히 기술하기로 한다. 각 실험에서 부는 중량부를 의미한다.

질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 크실렌 20.0부를 넣고 가열환류 시킨후 반응온도 130~140℃에서 단량체로는 인계 메타아크릴레이트는 일본국 공영사 제품인 HOP-PM 24부, 오르가노 실란 단량체로는 에틸트리에톡시 실란 42부, 개시제로서는 터셔리 아밀 퍼벤조에이트 2.0부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하후 2시간 유지반응후 부틸아세테이트 12.0부로 희석하여 중합을 완료 하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 폴리올은, 25℃ 가드너 점도 X , 불휘발분 60.0%, 산가 5.0 mg/KOH 의 특성치를 가진다.

실시예1과 동일하게 진행하되, 단량체로는 인계 메타아크릴레이트는 일본국 공영사 제품인 HOP-PM 30부, 오르가노 실란 단량체로는 에틸트리에톡시 실란 30부, 개시제 로서는터셔리 아밀 퍼벤조에이트 2.0부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하후 2시간 유지반응후 부틸아세테이트 12.0부로 희석하여 중합을 완료 하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 폴리올은, 25℃ 가드너 점도 Z , 불휘발분 60.0%, 산가 10.0 mg/KOH 의 특성치를 가진다.

실시예1과 동일하게 진행하되, 단량체로는 인계 메타아크릴레이트는 일본국 공영사 제품인 HOP-PM 42부, 오르가노 실란 단량체로는 에틸트리에톡시 실란 24부, 개시제 로서는터셔리 아밀 퍼벤조에이트 2.0부를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하후 2시간 유지반응후 부틸아세테이트 12.0부로 희석하여 중합을 완료 하였다.

이렇게 하여 제조된 아크릴 폴리올은, 25℃ 가드너 점도 Z2 , 불휘발분 60.0%, 산가 15.0 mg/KOH 의 특성치를 가진다.

온도계, 콘덴서, 수분 분리기, 질소 가스 투입관, 교반기가 장착된 플라스크에 무수프탈산 16.2부, 테레프탈산 9.2부 , 이소프탈산 13.9부 아디프산 6.9부 , 네오펜틸 글리콜 29.6부, 트리메틸올 프로판 4.2부를 투입하고, 질소 가스를 투입하면서 165℃까지 승온하여 1시간 동안 유지 반응 후 1시간에 10℃씩 230℃까지 승온하여 유지 반응하면서 산값을 측정하였다. 산값이 10이면 냉각하여 140℃에서 크실렌 10.0부, 노르말 부탄올 10.0부를 차례로 투입하여 희석하였다.

이렇게 하여 제조된 수산기 함유 폴리에스테르는, 25℃ 가드너 점도 Y , 불휘발분 80.0%, 수산기 2.0%, 산가 10.0mg/KOH 의 특성치를 가진다.

실시예 4와 동일하게 하되, 무수프탈산 15.2부, 테레프탈산 8.7부 , 이소프탈산 13.0부 아디프산 6.5부 , 네오펜틸 글리콜 32.6부, 트리메틸올 프로판 4.0부를 투입하고, 질소 가스를 투입하면서 165℃까지 승온하여 1시간 동안 유지 반응 후 1시간에 10℃씩 230℃까지 승온하여 유지 반응하면서 산값을 측정하였다. 산값이 10이면 냉각하여 140℃에서 크실렌 10.0부, 노르말 부탄올 10.0부를 차례로 투입하여 희석하였다.

이렇게 하여 제조된 수산기 함유 폴리에스테르는, 25℃ 가드너 점도 J , 불휘발분 80.0%, 수산기 4.0 %, 산가 10.0mg/KOH 의 특성치를 가진다.

응용시험 및 결과

상기 인-실란 공중합물 실시예1 내지 3 및 수산기 함유 폴리에스테르 실시예 4 내지 5에서 제조한 수지 조성물을 사용하여 아래 실시예 6 내지 11 및 비교 예 1의 방법과 같이 도막을 경화 시켰다.

상기 실시 예 1에서 수득한 수지 조성물 50중량%, , 가교경화제로는 상기 실시 예 4에서 수득한 수지 조성물 20 중량%, 첨가제는 BYK-306, BYK310과 BYK-325 중 한가지 또는 그 이상을 조합하여 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292 등이 1중량%, 알콕시기 교환반응 촉매로 CYCAT-4040 1중량%, 총 3중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 30초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 알루미늄 소재의 시편에 도막 두께가 50?60㎛ 되도록 스프레이 도장하여 100?120℃에서 20?30분 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

상기 실시 예 2에서 수득한 수지 조성물 50중량%, 가교경화제로는 상기 실시 예 4에서 수득한 수지 조성물 20 중량%, 첨가제는 BYK-306, BYK310과 BYK-325 중 한가지 또는 그 이상을 조합하여 1중량%, TINUVIN 400, TINUVIN 292 등이 1중량%, 알콕시기 교환반응 촉매로 CYCAT-4040 1중량%, 총 3중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 30초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 알루미늄 소재의 시편에 도막 두께가 50?60㎛ 되도록 스프레이 도장하여 100?120℃에서 20?30분 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

상기 실시 예 3에서 수득한 수지 조성물 50중량%, 가교경화제로는 상기 실시 예 4에서 수득한 수지 조성물 20 중량%, 첨첨가제는 BYK-306, BYK310과 BYK-325 중 한가지 또는 그 이상을 조합하여 1중량%, TINUVIN 400, TINUVIN 292 등이 1중량%, 알콕시기 교환반응 촉매로 CYCAT-4040 1중량%, 총 3중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 30초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 알루미늄 소재의 시편에 도막 두께가 50?60㎛ 되도록 스프레이 도장하여 100?120℃에서 20?30분 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

상기 실시 예 1에서 수득한 수지 조성물 50중량%, 가교경화제로는 상기 실시 예 5에서 수득한 수지 조성물 10 중량%, 첨가제는 BYK-306, BYK310과 BYK-325 중 한가지 또는 그 이상을 조합하여 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN 292 등이 1중량%, 알콕시기 교환반응 촉매로 CYCAT-4040 1중량%, 총 3중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 30초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 알루미늄 소재의 시편에 도막 두께가 50?60㎛ 되도록 스프레이 도장하여 100?120℃에서 20?30분 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

상기 실시 예 2에서 수득한 수지 조성물 50중량%, 가교경화제로는 상기 실시 예 5에서 수득한 수지 조성물 10 중량%, 첨가제는 BYK-306, BYK310과 BYK-325 중 한가지 또는 그 이상을 조합하여 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN 292 등이 1중량%, 알콕시기 교환반응 촉매로 CYCAT-4040 1중량%, 총 3중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 30초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 알루미늄 소재의 시편에 도막 두께가 50?60㎛ 되도록 스프레이 도장하여 100?120℃에서 20?30분 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

상기 실시 예 3에서 수득한 수지 조성물 50중량%, , 가교경화제로는 상기 실시 예 5에서 수득한 수지 조성물 10 중량%, 첨가제는 BYK-306?, BYK310?과 BYK-325? 중 한가지 또는 그 이상을 조합하여 1중량%, TINUVIN? 400, TINUVIN? 292 등이 1중량%, 알콕시기 교환반응 촉매로 CYCAT-4040 1중량%, 총 3중량%로 이루어진 도료 배합물에 톨루엔 및 부틸아세테이트를 사용하여 포드컵 4번으로 점도(25 ℃)를 30초로 조절하였다. 상기 도료 배합물을 알루미늄 소재의 시편에 도막 두께가 50?60㎛ 되도록 스프레이 도장하여 100?120℃에서 20?30분 동안 건조시켜 도막을 얻도록 한다.

(실시예 12)

현재 피피지코리아 에서 철도차량용으로 시판중인 할로겐계 반광 난연도료인 국제 난연규격 BS-6853 과 NFPA-130 승인을 득한 ut 721n au top f9.0 도료를 비교 실험 하였다.

1. 광택

ASTM-D-523(미국재료시험협회규격(American Society for Testing and Materials)에서 정한 비금속 물질이 반사하는 광택을 측정하는 기준)에 의해 측정하였다.

2. 연필 경도

NCCA-II-12(National Coil Coaters Association에서 정한 상대적인 연필 경도 평가 사양)에 의해 측정하였다.

3. 연기밀도

ASTM E 662에서 정한 고형물질 들에서 발생하는 연기의 특수 광학 밀도에 대한 표준시험방법에 의해 측정하였다.

4. 가스유독성

BS 6853 : 1999에서 정한 승객 운송용 열차의 설계와 제조에 있어 화재 예방조치에 대한 시험방법에 의해 측정하였다.

5. 산소 지수

BS EN 4589-2 : 1999에서 정한 산소지수를 통한 연소거동의 정의에 대한 시험방법에 의해 측정하였다.

6.화염전파

BS ISO 5658-2 : 1996에서 정한 수직구조 건축물 부품의 측면 화염전파에 대한 시험방법에 의해 측정하였다.

6. 내후성

KSM 5982 도료의 촉진내후성 시험방법에 의해 측정하였다.

	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12 (비교예)
광택	97	95	93	98	96	95	80
연필경도	2H	2H	1H	1H	1H	B	1H
연기밀도	○	○	○	○	◎	○	○
가스유독성	◎	◎	◎	◎	◎	◎	△
산소지수	○	○	○	◎	◎	◎	○
화염전파	○	○	○	○	○	◎	○
촉진내후성	○	△	X	◎	○	△	○

◎는 매우 양호, ○는 양호, △는 보통 그리고 X는 불량을 의미한다.

표 1의 내용에 따르면, 본 발명의 실시예 6 내지 11의 방법으로 제조한 도료 조성물을 이용하여 형성시킨 도막이 광택, 연필경도, 가스유독성, 산소지수, 화염전파, 촉진내후성 등에서 비교예 1의 도막보다 우수한 성능을 나타내었다. 비교예1인 할로겐계 난연도료의 경우 연소가스 유독성 항목에서 상대적으로 취약한 결과를 나타 내었고, 인-실란계 공중합물을 사용한 난연도료의 경우 실시예6 내지 11에서 모두 연소 가스유독성 항목에 있어 매우 양호한 결과를 나타내었다.

인-실란 공중합물중 오르가노 실란 및 인계 모노머의 상대적인 함유량과 사용되는 가교결합제의 함량에 따라 광택과 촉진내후성에서 다른 결과를 얻을 수 있었는데, 일반적으로 함유되는 오르가노 실란의 함량이 증가할수록 내후성이 개선되며, 인산에스테르의 증량은 촉진내후성에 부정적인 영향을 미친다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 실시예6 내지 8 과 실시예 9 내지 11의 경우 사용되는 가교결합제의 함량이 다른데, 이는 수산기 함량 2.0%인 실시예 4와 수산기 함량 4.0%인 실시예5에 있어 실질적으로 실시예5로 제조된 가교결합제의 수산기 함량이 두 배이므로 이들 가교결합제를 사용하여 도료를 제조할시 실시예5가 도료 내에 사용된 전체양이 실시예9 내지 11에서 절반으로 줄어들게 되어 전체적인 난연성의 개선과 방향족 다염기산의 감소로 인해 촉진내후성에 있어서도 상대적으로 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 하지만 높은 수산기 함유로 인해 경화 도막의 연필경도가 낮아지는 등 기계적 강도가 낮아지는 단점을 가진다.

도막 선영성의 경우, 인-실란계 공중합물을 사용하여 제조한 도료 조성물의 도막인 실시예6 내지 11에서 모두 우수한 선영성을 나타내었으며 이는 난연필러등의 무기계 난연 재료의 후첨 없이도 난연성이 우수한 투명도료를 제조할 수 있게 되었다.

Claims (10)

1. 용액 중합형 아크릴 폴리올 수지 조성물에 있어서,
   상기 용액 중합형 아크릴 폴리올 수지 조성물은 인-실란 단량체의 공중합물 40~70 중량%와 유기용제 30~60 중량%로 이루어지고, 그리고, 상기 아크릴 단량체의 공중합물은 오르가노 실란 단량체 30.0~60.0 중량% 및 인산 에스테르 단량체 40.0~70.0
2. 제 1항에 있어서,
   상기 인-실란 아크릴 수지 조성물은 불휘발분은 40~70% 이고 가드너 기포 점도가 U - Z6, 산가 0~20㎎/KOH, 색상 3이하인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 오르가노 실란 단량체는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류 외에 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 중 한가지 또는 그이상을 선택하여 사용하는것을 특징으로 하는 아크릴 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어
   상기 인산 에스테르는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가진 상기 인산에스테르 화합물이 하기 일반식 (1)로 나타내는 인산(메타)아크릴레이트 화합물
   
   일반식 1.
   

   

   
   
   상기 식에서 R1,R2는 수소기를 포함한 알킬 그룹이며, m의 평균값은 0~2, n의 평균값은 0~2.5이다.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 개시제는 그 사용량은 1~10중량%(개시제/아크릴 단량체 공중합물)인 것을 특징으로 하는 투명 난연 수지용 아크릴 조성물.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 유기 용제는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀루솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸아세테이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트 등과 같은 아세테이트류 용제와 디아세톤 알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등과 같은 케톤류 그 외에 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 톨루엔, 크실렌등 용액중합이 가능한 여하의 용제중에서 한가지 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 난연도료용 아크릴 수지 조성물
7. 인-실란 공중합물의 경화를 위한 가교결합제용 수산기 함유 폴리에스테르 조성물에 있어서,
   전체중량의 60~90중량%이 다가알콜과 다염기산 단량체의 공중합물로 구성되어 있고, 10~40중량%의 유기용제로 조성 되어 상기 청구항 1.의 인-실란 공중합물을 경화 시키기 위해 인-실란 공중합물 내에 함유된 실란의 알콕시기와 화학적 치환반응을 통해 경화가 가능하도록 수산기 함량이 1.0 ~ 5.0% 로 조성되어 있는 폴리에스테르 수지 조성물.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 폴리에스테르 수지의 불휘발분은 60~90% 이고 가드너 기포 점도가 H - Z, 산가 0~10㎎/KOH, 가드너 색상 3이하임을 특징으로 하는 가교결합제용 폴리 에스테르 수지 조성물.
   
9. 제 7항에 있어서,
   수산기 함유 폴리에스테르 조성물 전체 중량에 대해 다염기산의 함유량이 방향족계 다염기산과 지방족계 다염기산의 비율이 100?85 : 0?15중량%임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.
10. 제 7항에 있어서,
    수산기 함유 폴리에스테르 조성물 전체 중량에 대해 수산기를 갖는 다가 알코올의 함량은 30?80중량%, 바람직하게는 40?75중량%임을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 조성물.