CN106046050B - 异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与可与其反应的阻燃剂的加合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与可与其反应的阻燃剂的加合物，具体涉及至少一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与至少一种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂的加合物、所述加合物的制备方法、包含所述加合物的组合物及其用途，还涉及涂有所述加合物/所述组合物的有机玻璃。

Description

异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与可与其反应的阻燃剂的加合物
技术领域
本发明涉及异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与可与其反应的阻燃剂的加合物、所述加合物的制备方法、包含所述加合物的组合物及其用途。
背景技术
由于具有三烷氧基硅烷官能团的粘结剂由于其包含的三烷氧基硅烷结构单元而具有高的交联度，因而此类粘结剂具有很多应用，例如在耐擦伤性涂料化合物(WO2013/189882 A2)、热熔性粘合剂(US8,535,798 B2)和密封化合物(DE 10 2012 203273 A1)中。
对于许多应用，特别是公共领域中，不仅对于相应应用中使用的基材，而且对于它们的表面涂层、粘合剂化合物和密封化合物，足够的阻燃性是期望的。此类配制物经常含有与各个配制物成分一起添加到其中的非反应性阻燃剂，以延迟或甚至完全抑制燃烧。使用的阻燃剂的实例包括矿物物质，例如氢氧化铝或氧化锑，和(特别是含卤素或磷的)有机阻燃剂。然而，添加剂阻燃剂的缺点在于，它们会从施加的表面涂层/粘合剂化合物中迁移出来，因而导致不希望的阻燃剂活性的排出和降低。
另一个缺点在于，典型的基于三烷氧基硅氧烷粘结剂没有阻燃活性。
Marosi等人(Polymer Degradation and Stability 106(2014)63-73)描述了用于制备阻燃性生物复合材料的含磷的三乙氧基硅烷。然而，其缺点是，用所描述的三乙氧基硅烷润湿的亚麻纤维需要加热至高温持续长时间，以实现固化。Marosi等人甚至提到130℃的温度和8小时的反应时间。因此，此类阻燃性加合物不适合低温下加工。另一个缺点是，在低温下固化的包含此类含磷的三乙氧基硅烷化合物的涂层，特别是透明涂层，非常粘。
发明内容
因此，本发明的目的是避免现有技术的所述缺点。更具体地，本发明的目的是提供一种可用于制备非粘性涂层的可在低温下加工的阻燃性烷氧基硅烷。
目前该目的是通过至少一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与至少一种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂的本发明的加合物来实现的。因此，根据本发明的加合物被认为是一种或多种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与一种或多种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂的反应产物。所述加合物优选是一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与一种可与该异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂的反应产物。
异氰酸基烷基三甲氧基硅烷及其合成是现有技术。使用选自由异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷和4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷组成的组的异氰酸基烷基三甲氧基硅烷可实现在特别低的温度下短反应时间的特别好的阻燃活性和/或可用性。使用3-异氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷可实现非常特别好的结果。
术语“阻燃剂”应理解为表示降低材料的可燃性的化学物质。优选的阻燃剂不含卤素。术语“不含卤素的阻燃剂”应理解为表示包含磷、氮、铝和/或镁的阻燃剂。特别优选的阻燃剂是有机磷化合物。
术语"反应性"阻燃剂应理解为表示可与至少一种相应组合物成分反应，并由于成功结合而因此可被引入特定的涂料化合物、粘合剂/密封化合物中的阻燃剂。在这种情况下，阻燃剂的结合是通过形成所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与反应性阻燃剂之间的化学键来实现的。成功的引入使得可以避免不希望的排出，因而最大可能程度的避免阻燃剂损失。例如，EP 1 544 227 A1、EP 1 710 264 B1和US 2012/0296013 A1描述了适合于引入环氧树脂的有机磷阻燃剂。
适合于与异氰酸基烷基三甲氧基硅烷形成加合物的有机磷阻燃剂优选包含羟基、氨基和/或巯基基团，所述基团能够通过与异氰酸基烷基三甲氧基硅烷的自由异氰酸酯基的加成反应进行反应。
可引入的含磷阻燃剂的实例包括3-(羟基苯基氧膦基)丙酸及其衍生物。优选具有平均1.5-3.0个泽列维季诺夫活性氢原子和数均分子量Mn为60至10 000道尔顿(通过质谱法测定)的膦酸酯或氧化膦。术语含泽列维季诺夫活性氢原子的化合物进一步优选理解为表示包含羟基、氨基和/或巯基基团的化合物。
优选的化合物具有下述结构式
其中，R1、R2＝具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的亚烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，其中R1和R2可以相同或不同，
R3＝H、具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，和
x、y＝1至50。
同样优选的化合物具有下述结构式
其中
R1＝H、具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，
R2、R3＝具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的亚烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，其中所述烷基或芳基也可被羟基、氨基和/或巯基取代，且所述基团R2和R3可以相同或不同。
特别优选的是式(1)中的基团R1、R2和R3为具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的烷基/亚烷基，其中基团R1和R2可以相同或不同，因为这使得可以获得具有特别好的光稳定性和气候稳定性的体系。
特别优选的是式(2)中的基团R1、R2和R3为具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的烷基/亚烷基，其中所述烷基还可被羟基、氨基和/或巯基取代且基团R1和R2可以相同或不同，因为这使使得获得具有特别好的光稳定性和气候稳定性的体系。
进一步优选的可引入的有机磷阻燃剂为膦酸酯，特别是甲基膦酸二甲酯、N,N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和二甲基丙烷膦酸酯。
可有利地使用的可商购获得的产品包括，例如，产品Exolit OP550(Clariant，低聚有机磷酸酯)、Exolit OP 560(Clariant，对应于结构式(1)，其中[-OR1-]x＝[-R1O-]y＝低聚(乙二醇)和R3＝CH3)，Aflammit TL1231(Thor，对应于结构式(2)，其中R1＝CH2OH和R2＝R3＝CH2)。
当至少一种有机磷化合物为式(3)的有机磷酸酯时，是非常特别优选的
其中
R1＝R2＝CH2,
R3＝CH3
x＝0-4和
y＝0-4。
进一步优选的是，x或y为至少2，即上式适用，条件是x或y＝2-4。
取决于加合物形成中的两个反应对象的化学计量选择，由至少一种、优选一种异氰酸基烷基三烷氧基硅烷与至少一种、优选一种反应性阻燃剂的反应形成的加合物可仍然包含自由的羟基或异氰酸酯基。然而，所述加合物优选基本上不含羟基或异氰酸酯基。因此，优选异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与阻燃剂的1:1加合物。
本发明进一步提供制备根据本发明的加合物的方法，其包括使至少一种、优选一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与至少一种、优选一种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂反应。
可用于根据本发明所述方法中的优选的异氰酸基烷基三甲氧基硅烷和可与其反应的阻燃剂与之前对于所述加合物本身限定的那些相同。
异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与可与其反应的阻燃剂的反应优选在所述阻燃剂的NCO反应性基团(特别是OH、NH2或SH基团)与异氰酸基烷基三甲氧基硅烷的NCO基团的比例为0.8:1至1.2:1、优选0.9:1至1.1:1的条件下进行，其中化学计量反应(即1:1的比例)是特别优选的。因此，优选实现所述反应性阻燃剂的全部NCO反应性基团与异氰酸基烷基三甲氧基硅烷的NCO基团的完全转化。
在所提到的反应中，所述异氰酸基烷基三烷氧基硅烷的NCO基团与所述阻燃剂的NCO反应性基团反应。当所述阻燃剂的OH、NH2或SH基团转变成连接所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与阻燃剂的-NH-CO-O-、-NH-CO-NH-或-NH-CO-S-单元时，是优选的。
进一步地，可使用典型的助剂和添加的物质，例如溶剂和催化剂，进行所述反应。
优选在不存在溶剂或使用疏质子溶剂的情况下，进行提供根据本发明的加合物的反应，所述反应可以以间歇或连续的方式进行。所述反应可在室温下，即20-25℃范围的温度下进行，但优选使用30-150℃范围的更高温度，特别是50-150℃范围的温度。所述反应优选在不存在水的情况下进行。
为了加速所述反应，可有利地使用催化剂，特别是叔胺和芳族胺(更特别是三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-内桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪)。同样优选可使用的催化剂为金属盐(特别是氯化铁(II)、三(乙基乙酰乙酸)铝、氯化锌、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、硬酯酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮酸锌(II)、正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、棕榈酸锡(II)、氧化二丁基锡(IV)、二氯化二丁基锡(IV)、二醋酸二丁基锡(IV)、二马来酸氢二丁基锡(IV)、二月桂酸二丁基锡(IV)、二醋酸二辛基锡(IV)、乙醇酸钼)。当使用催化剂时，基于所述反应物的总重量，它们优选以0.001-2重量％、优选0.005-0.5重量％的浓度使用。
本发明进一步提供包含至少一种根据本发明的加合物的组合物。根据本发明的组合物优选是涂料组合物。术语“涂料组合物”尤其应理解为表示涂料化合物，例如漆料组合物、粘合剂组合物和密封化合物。
除根据本发明的组合物之外，根据本发明的组合物可包含其他成分。因此，在各种情况下基于存在的所有组合物成分的总质量，加合物的比例优选为15-99重量％、优选25-95重量％和非常特别优选55-95重量％。
因此，为了提高阻燃活性，根据本发明的组合物可进一步包含不与其它组合物成分反应的阻燃剂，即添加剂阻燃剂。当存在此类添加剂阻燃剂时，基于存在的所有组合物成分的总质量，它们优选以0.01-85重量％、优选0.01-45重量％的比例存在。
优选不可引入的有机磷阻燃剂。不可引入的有机磷阻燃剂的实例包括乙二胺聚磷酸酯、磷酸酯和膦酸酯，例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸烷基苯酯、磷酸二苯基甲苯酯。
优选的不可引入的有机磷阻燃剂是下述通式的烃基(二烃基磷酸酯)
其中R优选为芳基(例如苯基、甲苯基)，A为连接基团如亚芳基(例如亚苯基)、二亚芳基(例如亚联苯基)、由其他基团如-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-或-CO-连接的两个亚芳基，或亚烷基(例如亚新戊基)和n为1至10。此类化合物可由磷酸或磷酰三氯(phosphoroxytrichloride)与二酚如间苯二酚或双酚A(其然后形成基团A)和单酚如苯酚和甲酚(其然后形成基团R)以大的工业规模制备。优选1,3-亚苯基四苯基磷酸酯和1,3-亚苯基四苯基磷酸酯的低聚物，还优选双酚A双(磷酸二苯酯)及其低聚物。还优选水解时既不释放苯酚也不释放甲酚的磷酸的衍生物或膦酸的衍生物，其实例包括三(二甲苯基)磷酸酯、丁基化的磷酸苯酯和1,3-亚苯基四(二甲苯基)磷酸酯(1,3-phenylene tetraxylenyl phosphate)。
特别是在涂料组合物的情况下，除根据本发明的加合物之外，根据本发明的组合物可包含典型的漆料组分L。
基于所述组合物的总质量，这些典型的漆料组分L优选以0.1-99重量％、优选5-97重量％和特别优选10-60重量％的比例存在于根据本发明的组合物中。
术语“典型的漆料组分L(paint-typical components L)”应理解为表示文献中描述的漆料的所有成分如其粘结剂和添加剂(例如催化剂、稳定剂、光引发剂、光稳定剂、填料、颜料、流动调节剂或流变改性剂，例如流挂控制剂(sag control agent)、微凝胶或气相法二氧化硅、溶剂等，参见Lehrbuch der Lacktechnologie,T.Brock,M.Groteklas,P.Mischke,Vincentz Verlag 2000,Hannover)。
基于所述组合物的总质量，根据本发明的组合物优选包含0.01-4重量％比例的至少一种催化剂。
使用催化剂，以获得足够的固化速率。特别是，优选的催化剂为路易斯酸、过渡金属或其它金属的螯合物、盐或颗粒，例如基于钛、铝、锡或锆的络合物，如DE 2356768中描述的游离或中和或加合物形式的磺酸，磷酸或亚磷酸及其衍生物(WO 2008/074491 A1，第18页，第1-17行)，高沸点的酸，胍(例如四甲基胍)、脒(例如DBU)、羧酸季铵，或所提到的化合物的组合。
优选使用过渡金属的螯合物或盐，或高沸点的酸，羧酸季铵，或所提到的化合物的组合。
所述催化剂特别优选选自具有高于60℃的熔点的有机羧酸的组和/或四烷基羧酸铵的组。
适合的具有高于60℃的熔点(大气压力下)的有机羧酸为室温下不挥发的化合物。有利地待使用的羧酸的实例包括水杨酸、苯甲酸、柠檬酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。在本发明的范围内，优选使用水杨酸和苯甲酸。
来自四烷基羧酸铵的组的催化剂的实例包括四甲基甲酸铵、四甲基醋酸铵、四甲基丙酸铵、四甲基丁酸铵、四甲基苯甲酸铵、四乙基甲酸铵、四乙基醋酸铵、四乙基丙酸铵、四乙基丁酸铵、四乙基苯甲酸铵、四丙基甲酸铵、四丙基醋酸铵、四丙基丙酸铵、四丙基丁酸铵、四丙基苯甲酸铵、四丁基甲酸铵、四丁基醋酸铵、四丁基丙酸铵、四丁基丁酸铵和/或四丁基苯甲酸铵。所提到的四烷基羧酸铵可单独或以混合物形式添加。优选使用四乙基苯甲酸铵和/或四丁基苯甲酸铵。
根据本发明的组合物中的催化剂可仅由上述优选的作为可供选择的羧酸或四烷基羧酸铵组成，但也可以使用催化剂羧酸或四烷基羧酸铵的任何期望混合物。特别是，此类混合物具有9:1至1:9(m/m)的比例。基于所有组合物成分的总质量，羧酸和/或四烷基羧酸铵的比例优选不超过4重量％，优选0.1-4重量％。
根据本发明的组合物中使用的催化剂可不仅是上述的羧酸和/或四烷基羧酸铵，而且优选含锡化合物，优选有机锡化合物。所述催化剂特别优选为至少一种式R1 4-aSnXa的有机锡化合物，其中a为1、2或3，R1独立地选自由直链或枝化、任选被取代的C1-C30烷基、C5-C14环烷基或C6-C14芳基、三有机基甲硅烷基和C1-C30二有机基烷氧基甲硅烷基组成的组，和X选自由卤素、-OR2、-OC(O)R3、-OH、-SR4、-NR5 2、-NHR6、-OSiR7 3、-OSi(OR8)3组成的组，其中取代基R2至R8在各种情况下彼此独立地选自任选被取代的C1-C8烷基、C6-C14芳基和/或C2-C8烯基。
上述有机锡化合物的定义中提到的直链或枝化、任选被取代的C1-C30烷基包括具有1-30个碳原子的那些，例如甲基、乙基、氯乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等。优选丁基、己基或辛基。
上述有机锡化合物定义中提到的C5-C14环烷基包括单或多环烷基，例如，环戊基、环己基、环己基乙基、环辛基、十氢萘基(decalinyl)、六氢茚满基(hydrindanyl)、双环[2.2.1]庚烷基、双环[2.2.2]辛烷基、双环[4.2.3]壬基。
C6-C14芳基包括，例如，苯基、萘次甲基或芴基。
适合作为催化剂的含锡化合物的优选实例包括烷基锡氯化物，优选二正丁基锡二氯化物和二正辛基锡二氯化物，烷基锡氧化物，优选二正丁基锡氧化物和二正辛基锡氧化物，二丁基锡羧酸酯，优选二正丁基锡二醋酸物、二正丁基锡二月桂酸酯、二正丁基锡马来酸酯、二正丁基锡双(2-乙基己酸酯)和二正丁基锡二新癸酸酯，二辛基锡羧酸酯，优选二正辛基锡二醋酸酯、二正辛基锡二月桂酸酯、二正辛基锡马来酸酯、二正辛基锡双(2-乙基己酸酯)和二正辛基锡二新癸酸酯，以及二烷基锡络合物，优选二正丁基锡二乙酰丙酮酸酯。
根据本发明的混合物可进一步特别优选使用锡酮酸酯，因为这些具有容易溶解在根据本发明的组合物中(立即或温和加热后)的优点。
根据本发明的组合物中的含锡催化剂的量优选为0.01-1.0重量％和特别优选0.1-1重量％，在各种情况下基于所有组合物成分的总质量。
用于根据本发明的组合物的优选可使用的催化剂的其他实例为适合于制备根据本发明的加合物的催化剂。
根据本发明的组合物可优选包含共粘结剂(cobinder)作为其他典型的涂料组分。原则上，适合的共粘结剂为本领域技术人员已知的任何类型粘结剂，其包括，例如，平均分子量通常>10 000g/mol的热塑性、即不可交联的粘结剂。然而，优选使用包含具有酸性氢原子的反应性官能团的粘结剂。所提到的类型的适合粘结剂例如具有至少一个，但优选两个或更多个羟基。
当存在共粘结剂时，基于所述组合物的总质量，所述组合物优选包含0.1-30重量％比例的共粘结剂。
优选可用作包含官能团的共粘结剂的是含羟基的聚合物，特别是OH数为20-500mgKOH/g且平均摩尔质量为250-6000g/mol的含羟基的聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和聚氨酯。在本发明的范围内，特别优选使用OH数为20-150mgKOH/g且平均分子量为500-6000g/mol的含羟基的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯作为粘结剂组分。术语聚(甲基)丙烯酸酯应理解为表示聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。所述羟基数(OHN)是根据DIN53240-2测定的。该方法包含在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶存在下，使样品与乙酸酐反应，以将羟基乙酰化。每个羟基提供一个乙酸分子，而过量的乙酸酐随后水解，产生两个乙酸分子。通过滴定分析，由主值与平行进行的空白值之间的差值，确定乙酸的消耗。借助于凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量。根据DIN 55672-1，在四氢呋喃洗脱液中表征所述样品。
例如，可用作含羟基的(甲基)丙烯酸系共聚物的是如WO 93/15849 A1(第8页第25行至第10页第5行)或DE 195 29124中描述的具有单体组成的树脂。通过使用一定比例的(甲基)丙烯酸作为单体形成的(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值应为0-30mg KOH/g，优选3-15mg KOH/g。所述(甲基)丙烯酸系共聚物的数均摩尔质量(通过凝胶渗透色谱法相对于聚苯乙烯标准物测定)优选为2000-20 000g/mol，玻璃化转变温度优选为-40℃至+60℃。根据本发明使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的羟基含量，其是通过使用一定比例的(甲基)丙烯酸羟烷基酯形成的，优选为70-250mg KOH/g，特别优选90-190mg KOH/g。
例如，根据本发明适合的聚酯多元醇为如Stoye/Freitag,Lackharze,C.HanserVerlag,1996,第49页或WO 93/15849中描述的具有包含二羧酸和多羧酸以及二元醇和多元醇的单体组成的树脂。也可用作聚酯多元醇的是己内酯加聚到低分子量二醇和三醇上的加聚产物，例如，可根据商品名CAPA(Perstorp)获得。通过计算确定的数均摩尔质量优选为500-5000g/mol，更优选800-3000g/mol，平均官能度优选为2.0-4.0，更优选2.0-3.5。
原则上也用作根据本发明使用的且包含氨基甲酸酯基和酯基的多元醇是EP 140186 A2中描述的那些。优选使用包含氨基甲酸酯基和酯基且使用HDI、IPDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)或H12MDI制得的多元醇。数均摩尔质量优选为500-2000g/mol，平均官能度特别是在2.0-3.5的范围内。
烷氧基硅烷官能化的粘结剂也优选适合作为根据本发明的组合物中的共粘结剂。特别优选含三烷氧基硅烷的粘结剂。例如，如WO 92/11328 A1中描述的，此类粘结剂可通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体与丙烯酰基或甲基丙烯酰基官能化的烷基三烷氧基硅烷衍生物(例如来自Evonik Industries AG的MEMO)的共聚来获得。例如，如WO2008/131715 A1的实施例3且4中描述的，另一种合成法包括含羟基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯二醇或聚丙烯酸酯与异氰酸基烷基三烷氧基硅烷的衍生化反应。所述合成法优选使用异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或异氰酸基丙基三乙氧基硅烷进行。
根据本发明的组合物可非常特别优选包含三烷氧基硅烷官能化的氨基硅烷作为共粘结剂。此类氨基硅烷优选符合通式AmSiYn，其中A表示取代的或未取代的氨基烷基、取代的或未取代的二氨基二烷基或取代的或未取代的三氨基三烷基，基团Y相同或不同，其中Y表示OH、ONa、OK、OR'、OCOR'、OSiR'3、Cl、Br、I、烷基或NR'2，m为1或2且n为1、2或3，条件是m+n＝4，其中基团R'独立地为氢，各自具有1-18个碳原子且可各自任选被取代的直链或枝化的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。当m为1且n为3时，是优选的。当Y选自OH或OR'时，是进一步优选的，特别优选Y为OR'。在这种情况下，R'特别选自甲基或乙基，特别优选甲基。
优选的氨基硅烷为选自由下述组成的组的那些：
3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丙基(三丙氧基硅烷)、3-氨基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(三(十八烷氧基)硅烷)、3-氨基丙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、3-氨基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(羟基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、3-氨基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)、3-氨基丙基(十二烷氧基二甲基硅烷)、3-氨基丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)、3-氨基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、2-氨基乙基(三甲氧基硅烷)、2-氨基乙基(三乙氧基甲硅烷)、2-氨基乙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、2-氨基乙基(三丙氧基硅烷)、2-氨基乙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、2-氨基乙基(三(十二烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(三(十四烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(三(十六烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(三(十八烷氧基)硅烷)、2-氨基乙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、2-氨基乙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、2-氨基乙基(二甲氧基甲基硅烷)、2-氨基乙基(甲氧基二甲基硅烷)、2-氨基乙基(二乙氧基甲基硅烷)、2-氨基乙基(乙氧基二甲基硅烷)、1-氨基甲基(三甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(三乙氧基硅烷)、1-氨基甲基(二乙氧基甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(二丙氧基甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(三丙氧基硅烷)、1-氨基甲基(三甲氧基硅烷)、1-氨基甲基(二甲氧基甲基硅烷)、1-氨基甲基(甲氧基二甲基硅烷)、1-氨基甲基(二乙氧基甲基硅烷)、1-氨基甲基(乙氧基二甲基硅烷)、3-氨基丁基(三甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(三乙氧基硅烷)、3-氨基丁基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(三丙氧基硅烷)、3-氨基丁基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氨基丁基(二乙氧基甲基硅烷)、3-氨基丁基(二甲基甲氧基硅烷)、3-氨基丁基(二甲基乙氧基硅烷)、3-氨基丁基(三(十二烷氧基)硅烷)、3-氨基丁基(三(十四烷氧基)硅烷)、3-氨基丁基(三(十六烷氧基)硅烷)、3-氨基丁基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、3-氨基丁基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基-2-甲基丙基(三甲氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三乙氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二乙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三丙氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二丙氧基甲氧基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三(十二烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三(十四烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三(十六烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(三(十八烷氧基)硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二(十二烷氧基))十四烷氧基硅烷、3-氨基-2-甲基丙基(十二烷氧基)十四烷氧基(十六烷氧基)硅烷、3-氨基-2-甲基丙基(二甲氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(甲氧基二甲基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(二乙氧基甲基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(乙氧基二甲基硅烷)、3-巯基-2-甲基丙基(二丙氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二异丙氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(异丙氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二丁氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二异丁氧基甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(异丁氧基二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二(十二烷氧基)甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(十二烷氧基-二甲基硅烷)、3-氨基-2-甲基丙基(二(十四烷氧基)甲基硅烷)或3-氨基-2-甲基丙基(十四烷氧基二甲基硅烷)、三氨基官能化的丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷氢乙酸盐(hydroacetate)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-乙烯基苄基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
优选的氨基硅烷或氨基烷基硅烷为取代的或未取代的氨基硅烷化合物，特别是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
所述氨基硅烷特别优选选自由3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AMMO)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷(1505)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(1189)和N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(DAMO)、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-AMMO)、(H5C2O)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OC2H5)3(bis-AMEO)、(H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3(bis-DAMO)(全部来自EvonikIndustries AG)组成的组。
应理解，也可以使用在上文中描述的粘结剂的混合物。优选的粘结剂为氨基硅烷、如EP2641925中所描述的异氰酸基烷基三烷氧基硅烷与多元醇的加合物、包含羟基的聚酯和聚丙烯酸酯，以单独或混合物形式。
根据本发明的用途中使用的漆料可以是无溶剂的或含溶剂的。根据本发明使用的漆料优选是无溶剂的。使用的漆料进一步优选是非水的。在本发明的范围内，“非水的”应理解为表示，基于所有组合物成分的比例，所述组合物中的水含量不大于1.0重量％，优选不大于0.5重量％。当使用的漆料体系不含水(不大于500ppm水)时，是特别优选的。
根据本发明的组合物是通过混合在上文中描述的成分来制备的。混合可以在本领域技术人员已知的混合器中进行，所述混合器例如是搅拌容器、溶解器、珠粒磨机、辊磨机等，或使用静态混合器或挤出机以连续方式进行。
本发明同样提供根据本发明的加合物用于制备阻燃性涂料、粘合剂和密封化合物(特别是用于易燃的模制品和基材)的用途。
本发明同样提供根据本发明的加合物用于涂布木材、中等密度纤维板、纸、塑料、织物、金属、复合材料或已涂有其它涂料化合物的任何所提到的物质的用途。
塑料的实例包括有机玻璃、聚乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、多糖、聚乳酸、聚羟基丁酸以及这些塑料的混合物。根据本发明的加合物/组合物非常特别适合于涂布有机玻璃。因此，本发明同样提供用根据本发明的加合物/用根据本发明的组合物涂布的有机玻璃。
本发明同样提供包含根据本发明的加合物或组合物的涂布金属的组合物，特别是用于汽车车身、自行车和摩托车、建筑构件和家庭用具的。
即使没有进一步阐述，相信本领域技术人员也将能够最广泛地利用上述描述。因此，优选的实施方式和实例应仅仅理解为描述性公开，其不以任何方式意图为限制性的。下面将参考实施例更具体地描述本发明。本发明的替代实施方式可类似地获得。
实施例：
除非另有说明，实施例中记录的百分比量是基于重量。
实施例1：本发明的阻燃性加合物Ia的制备
将62.18g的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷(NCO含量：20.2％)、37.81g是Exolit560(来自Clariant，根据结构式(1)，其中R1＝R2＝低聚(乙二醇)和R3＝CH3，OH数：443mgKOH/g)和0.01g的DBTL(二月桂酸二丁基锡(IV))称量加入装备有回流冷却器且用氮气覆盖的三颈烧瓶中。在搅拌下，将所述混合物加热至60℃，并将温度保持在不大于60℃。在60℃下约3小时的反应时间后，获得<0.1％的NCO含量。所得到的阻燃性加合物Ia为室温下无色的澄清液，其粘度(23℃)为105mPas。
比较例：非本发明的加合物Ib的制备(根据Marosi等人Polymer Degradation andStability 106(2014)63-73)
将59.30g的异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(NCO含量：17.1％)、30.51g的Exolit560(来自Clariant，根据结构式(1)，其中R1＝R2＝低聚(乙二醇)和R3＝CH3，OH数：443mgKOH/g)和0.09g的DBTL(二月桂酸二丁基锡(IV))称量加入装备有回流冷却器且用氮气覆盖的三颈烧瓶中。在搅拌下，将所述混合物加热至60℃，并将温度保持在不大于60℃。在60℃下约6小时的反应时间后，获得<0.1％的NCO含量。所得到的加合物Ib为室温下无色的轻微混浊的液体。
实施例2：阻燃性组合物的制备
按照表1中记录的配比制备阻燃性组合物。
表1.阻燃性组合物的组成
阻燃性组合物IIa 比较例IIb*
阻燃性加合物Ia 89.6重量％ 0重量％
阻燃性加合物Ib 0重量％ 89.6重量％
Tego WET 270 0.3重量％ 0.3重量％
Dynasylan AMMO 10.0重量％ 10.0重量％
DBTL 0.1重量％ 0.1重量％
*非本发明的
阻燃性组合物是通过将所述加合物Ia和Ib与氨基硅烷(Dynasylan AMMO)组合来制备的。
在DIN 4杯子中在23℃下以流出时间形式测定的所述配制物的粘度为约20秒。
漆料数据和阻燃性质的测定
为了测定所述特性，使用HPLV枪，通过压缩空气辅助的喷涂，将全部漆料施加至磷酸盐化的钢片(Chemetall Gardobond 26S/60/OC)和有机玻璃，并在室温下固化。
表2：钢片上的油漆形式的组合物IIa和IIb的性质
*试验摆锤破坏油漆
表2中的结果表明，在室温下储存1天后，由根据本发明的阻燃性组合物IIa制备的透明涂料是不粘的，且具有41s的摆撞硬度相比之下，在室温固化之后，按照比较例IIb的组合物太粘而不能被测定。因此，不同于本发明的阻燃性组合物IIa，组合物IIb在低固化温度下不能获得干的、可堆叠的透明涂料。
将本发明的阻燃性组合物IIa进一步施加到有机玻璃，并进行小燃烧器试验(DIN-EN 13501，建筑材料D级)。所述小燃烧器试验表明，由本发明的阻燃性组合物IIa制备的透明涂料具有阻燃性，并通过了建筑材料D级的燃烧试验。

Claims (12)

1.至少一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与至少一种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂的加合物；其中，所述阻燃剂为具有下述结构式的有机磷化合物
其中，R1、R2＝具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的亚烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的亚芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的亚烷芳基，其中R1和R2可以相同或不同，
R3＝H、具有1-24个碳原子的枝化或非枝化的烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30个碳原子的取代或未取代的烷芳基，
x＝1-50和
y＝1-50。
2.根据权利要求1的加合物，其特征在于，所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷选自由异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、2-异氰酸基乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷和4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷组成的组。
3.根据权利要求2的加合物，其特征在于，所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷为3-异氰酸基-正丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1-3任一项的加合物，特征在于，其是1:1的加合物。
5.制备根据权利要求1至4任一项所述的加合物的方法，特征在于，其包括使至少一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与至少一种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂反应。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，以0.8:1至1.2:1的所述阻燃剂的NCO反应性基团与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷的NCO基团的比例，使用所述至少一种异氰酸基烷基三甲氧基硅烷与至少一种可与所述异氰酸基烷基三甲氧基硅烷反应的阻燃剂。
7.包含至少一种根据权利要求1-4任一项的加合物的组合物。
8.根据权利要求7的组合物，特征在于，基于所述组合物的总质量，其包含0.01-4重量％比例的至少一种催化剂。
9.根据权利要求7至8任一项的组合物，特征在于，基于所述组合物的总质量，其包含0.1-30重量％比例的至少一种共粘结剂。
10.根据权利要求9的组合物，特征在于，所述共粘结剂为三烷氧基硅烷官能化的氨基硅烷。
11.至少一种根据权利要求1-4任一项的加合物或至少一种根据权利要求7-10任一项的组合物的用途，用于制备阻燃性涂料、粘合剂和密封化合物。
12.涂有根据权利要求1-4任一项的加合物或根据权利要求7-10任一项的组合物的有机玻璃。
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