DE10206451A1 - Dentalkleber-Zusammensetzung - Google Patents

Dentalkleber-Zusammensetzung

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DE10206451A1
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Germany
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polymerizable
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Joachim E Klee
Uwe Lehmann
Uwe Walz
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Dentsply Detrey GmbH
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Dentsply Detrey GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
    • A61K6/17—Particle size
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives

Abstract

Eine hydrolysestabile, selbst ätzende, selbst grundierende Dentalkleber-Zusammensetzung, umfassend in DOLLAR A (a) 90 bis 10 Gew.-% einer wässerigen Phase, die wahlweise ein organisches Lösungsmittel umfasst, DOLLAR A (b) 10 bis 90 Gew.-% saurer polymerisierbarer Nanoteilchen, erhältlich durch Hydrolyse einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin DOLLAR A (i) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehreree polymerisierbare Gruppen enthält und worin DOLLAR A (ii) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine hydrolysestabile, selbst ätzende, selbst grundierende Dentalkleber-Zusammensetzung. Die Klebstoff-Zusammensetzung der Erfindung haftet fest an Materialien, wie Dentin, Knochen, Metall, Keramik und polymerem Material, wodurch die Klebstoff-Zusammensetzung der Erfindung auf eine Bindeoberfläche solcher Materialien ohne vorheriges Ätzen oder Grundieren der Oberfläche aufgebracht werden kann. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Nanoteilchen, die in einer Zusammensetzung der Erfindung brauchbar sind, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Siloxan- Verbindungen zur Herstellung der Nanoteilchen der Erfindung. Schließlich bezieht sich die vorliegende Erfindung auf spezifische Verwendungen von Siloxan-Verbindungen und Nanoteilchen.
  • Die Synthese hydrolysierbarer Siloxan-Monomerer, die polymerisierbare Gruppierungen enthalten, ist in der US-A-6,124,491 offenbart. Die Hydrolyse dieser Monomeren führt zu polymerisierbaren Polykondensaten. Die Einbeziehung polymerisierbarer Polysiloxane in polymerisierbare Dental-Zusammensetzungen zum Verbessern physikalischer Eigenschaften der polymerisierten Zusammensetzungen ist aus DE-A-199 03 177 bekannt. DE-A-198 16 148 und DE-A-198 47 635 offenbaren polymerisierbare Dental-Zusammensetzungen, die eine polymerisierbare Komponente und Polyorganosiloxan-Teilchen umfassen. EP-B1 0 744 432 offenbart solche allgemeinen Teilchen und Verfahren zu deren Herstellung.
  • US 4,539,382 offenbart Zweikomponenten-Kleber, enthaltend polymerisierbare Phosphatester-Monomere. Moszner et al. offenbaren in CA 2250333 (DE 197 46 708 und EP 0 909 761) hydrolysestabile Monomere. Loehden et al. offenbaren in DE 199 18 974 polymerisierbare Phosphonsäureester. Haberland offenbart in DE 27 38 46 polymerisierbare Phosphonsäureamide. Selbst ätzende, selbst grundierende Zweikomponenten-Dentalklebersysteme werden entweder nacheinander oder in einer Stufe nach dem Vermischen der beiden Komponenten aufgebracht. Beise Verfahren haben aufgrund klinischer Komplikationen, die zwischen aufeinander folgenden Stufen auftreten könnten (Speichel- oder Blut-Verunreinigung) oder aufgrund von Dosierungs-Problemen, wenn ein Vermischen vor dem Aufbringen des selbst ätzenden Klebstoffes erforderlich ist, inhärente Nachteile. Um diese klinischen Probleme zu überwinden, wäre es vorteilhaft, den selbst ätzenden Klebstoff als ein Einkomponenten-System zu schaffen, was die Notwendigkeit aufeinander folgenden Aufbringens oder Vorvermischens beseitigt. Abweichend vom Stande der Technik ist es das Problem der vorliegenden Erfindung, eine Dentelkleber-Zusammensetzung zu schaffen, die ohne eine vorherige Ätzstufe bei einem Einstufen-Verfahren benutzt werden kann.
  • Dieses Problem wird gemäß Anspruch 1 durch eine hydrolysestabile, selbst ätzende, selbst grundierende Dentalkleber-Zusammensetzung gelöst, umfassend
    • a) 90 bis 10 Gew.-% einer wässerigen Phase, die gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel umfasst,
    • b) 10 bis 90 Gew.-% polymerisierbarer Teilchen, die saure Gruppierungen enthalten, die erhältlich sind durch Hydrolyse einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin
      • a) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält und worin
      • b) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.
  • Es wurde durch die Erfinder festgestellt, dass eine hydrolysestabile Dentalkleber-Zusammensetzung mit hoher Lagerstabilität auf der Grundlage spezifischer polymerisierbarer Teilchen, die saure Gruppierungen enthalten, erhalten werden kann. Die Dentalkleber-Zusammensetzungen der Erfindung sind wässerige Mischungen in Form von Lösungen oder Dispersionen, die aufgrund der Anwesenheit der sauren Gruppierungen der Teilchen und der wahlweisen Gegenwart einer weiteren organischen oder anorganischen Säure in der Zusammensetzung einen pH im Bereich von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4, haben. Trotz der Tatsache, dass die Zusammensetzung stark sauer ist, gibt es keine Gefahr der Zersetzung der Komponenten der Zusammensetzung, da festgestellt wurde, dass hydrolysierbare polymerisierbare Monomere, Oligomere, Makromonomere oder polymere Materialien, enthalten in Zusammensetzungen des Standes der Technik, teilweise oder vollständig durch die Teilchen der Erfindung ersetzt werden können, wodurch die säurekatalysierte hydrolytische Zersetzung vermindert oder sogar vollständig vermieden werden kann.
  • Die Dentalkleber-Zusammensetzung der Erfindung hat daher selbst ätzende und selbst grundierende Eigenschaften, wodurch die Anwendung einer separaten Ätz- oder Grundierungsstufe vermieden werden kann.
  • Die Nanoteilchen können nachfolgend in der Dentalkleber-Zusammensetzung der Erfindung polymerisiert werden, wodurch ein vernetztes Netzwerk von Teilchen gebildet wird. Alternativ können die Nanoteilchen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Monomer-Komponenten copolymerisiert werden, wodurch eine polymerisierte Matrix der Monomer-Komponente gebildet wird, worin die dispergierten Nanoteilchen mit der Matrix vernetzt sind. Das Einbringen der Nanoteilchen in die polymerisierte Matrix der Monomer-Komponente gemäß der Erfindung schafft eine gehärtete Dentalkleber- Zusammensetzung mit erhöhter Festigkeit und verminderter Polymerisations-Schrumpfung, während die dentale Zusammensetzung die gleiche oder nur leicht erhöhte Viskosität, verglichen mit der gleichen Zusammensetzung aufweist, die keine Nanoteilchen enthält.
  • Die Dentalkleber-Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist hydrolysestabil, selbst ätzend, selbst grundierend und zeigt ausgezeichnete Klebeeigenschaften.
  • Die Zusammensetzung dder Erfindung enthält eine wässerige Phase in einer Menge von 90 bis 10 Gew.-%. Gegebenenfalls kann die wässerige Phase ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen. Das organische Lösungsmittel kann irgendein auf dem dentalen Gebiet akzeptables Lösungsmittel sein, das mit Wasser mischbar ist. Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels, das in der wässerigen Phase der Zusammensetzung der Erfindung enthalten sein kann, sind ausgewählt aus der Gruppe von Aceton, Ethanol, Isopropanol, tert-Butanol, Ethylacetat, Methylethylacetat und DMSO. Vorzugsweise wird ein polares aprotisches oder protisches Lösungsmittel, wie Aceton, Ethanol oder tert-Butanol, benutzt. Das wahlweise organische Lösungsmittel kann eine Lösung verschiedener Lösungsmittel sein.
  • Die Zusammensetzung der Erfindung enthält polymerisierbare Nanoteilchen, die saure Gruppierungen enthalten. Die Nanoteilchen sind in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise sind die polymerisierbaren Nanoteilchen in einer Menge von mindestens 30, bevorzugter mindestens 50 Gew.-%, vorhanden.
  • Die saure Gruppierungen enthaltenden polymerisierbaren Nanoteilchen sind erhältlich durch Hydrolyse einer Mischung, die ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen enthält. Die hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen sind Verbindungen, die Kondensations-Reaktionen unterliegen können, um Aggregate zu bilden, die Si-O-Si-Bindung enthalten, wodurch organische Gruppen, vorzugsweise polymerisierbare organische Gruppen, an der Oberfläche des Aggregats exponiert sind.
  • Die Nanoteilchen werden in situ gebildet, vorzugsweise in einer wässerigen Komponente, die weitere Komponenten der Dentalkleber-Zusammensetzung enthält, wodurch es nicht erforderlich ist, die Nanoteilchen zu isolieren und in einer dentalen Zusammensetzung zu redispergieren. Darüber hinaus können die Teilchen gemäß der Erfindung ohne weitere Sättigung übriger kondensierbarer Gruppen mit monofunktionellen Triorganosilyl-Gruppen zur Vermeidung der Kondensation zwischen Teilchen eingesetzt werden. Dadurch schafft das Verfahren der Erfindung eine Teilchen-Zusammensetzung in einer Einstufen-Reaktion ohne die Notwendigkeit komplizierter energie- und zeitaufwändiger Reaktionsstufen. Die Nanoteilchen sind in der wässerigen Phase in einer stabilen und homogenen Weise dispergiert, wodurch die Zusammenballung der Nanoteilchen zu Aggregaten vermieden wird.
  • Die Hydrolyse der hydrolysierbaren Siloxangruppen in einer Dispersion führt zu Teilchen mit einer engen Teilchengrößen-Verteilung und einer gut definierten Struktur mit Si-O-Si-Bindungen und peripher exponierten polymerisierbaren organischen Gruppierung und aktiven sauren Gruppierungen.
  • Vorzugsweise haben die gemäß der Erfindung gebildeten Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 nm, am bevorzugtesten von 1 bis 5 nm. Die Größe der Nanoteilchen kann durch die Auswahl der Art und Menge der Hybridmonomer-Komponente sowie die Anwesenheit weiterer cohydrolysierbarer Komponenten geregelt werden.
  • Die mittlere Teilchengröße der Nanoteilchen liegt unter 50 nm. Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Nanoteilchen in einem Bereich von 1 bis 20 nm, bevorzugter in einem Bereich von 1 bis 50 nm.
  • Die Nanoteilchen enthalten saure Gruppierungen vorzugsweise auf der Oberfläche der Teilchen. Darüber hinaus enthalten die Nanoteilchen polymerisierbare Gruppen exponiert auf der Oberfläche der Teilchen.
  • In der Mischung, aus der polymerisierbare Nanoteilchen, enthaltend saure Gruppierungen, gemäß der Erfindung erhalten werden können, enthalten zwei Teile hydrolysierbarer siliciumorganischer Verbindungen. In dem ersten Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen sind polymerisierbare Gruppen vorhanden. Dieser Teil kann ein oder mehrere Verbindungen enthalten, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten. Die polymerisierbare Gruppe ist vorzugsweise ein Acrylat- oder Methacrylat enthaltender Rest.
  • Der zweite Teil enthält hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, die ein oder mehrere saure Gruppierungen aufweisen. Die sauren Gruppierungen können ausgewählt sein aus der Gruppe von Sulfonsäure- oder Phosphorsäure-Derivaten. Die zweite Gruppe kann ein oder mehrere siliciumorganische Verbindungen enthalten.
  • Die Mischung kann Verbindungen enthalten, die entweder zum ersten Teil (i) oder zum zweiten Teil (ii) oder zu beiden Teilen hydrolysierbarer siliciumorganischer Verbindungen gehören.
  • Spezifisch kann eine siliciumorganische Verbindung nur polymerisierbare Gruppen enthalten, wodurch sie zum Teil (i) gehört. Alternativ kann eine siliciumorganische Verbindung ein oder mehrere saure Gruppierungen enthalten, wodurch sie zum Teil (ii) gehört. Alternativ kann eine siliciumorganische Verbindung sowohl eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen und eine oder mehrere saure Gruppierungen enthalten, wodurch diese Verbindung zum Teil (i) und (ii) gehört. Die Mischung kann weiter hydrolysierbare Verbindungen enthalten, die weder zum Teil (i) noch zum Teil (ii) gehören. Spezifische Beispiele sind siliciumorganische Verbindungen oder Metallverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoxiden oder Metallkomplexen, wie Metallacetylacetonaten, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Ba, Aℓ, La, Ti, Zr, Tℓ, In oder anderen Übergangselementen oder Elementen der Lanthaniden oder Actiniden.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält Teil (i) und (ii) die gleichen Verbindungen, d. h., die hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen enthalten eine oder mehrere polymerisierbare und eine oder mehrere saure Gruppierungen. Bevorzugte Verbindungen sind Siloxan-Verbindungen einer der folgenden Formeln (1) bis (6) oder deren Salze:


    worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertees C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
  • Alternativ sind die polymerisierbaren Nanoteilchen erhältlich durch Cokondensation eines siliciumorganischen Methylenoxoacrylesters und der folgenden Phosphonester- oder Sulfonsäuresalz-Verbindungen und nachfolgende Hydrolyse der Phosphonester-Gruppen oder Ionenaustausch der Sulfonsäuresalze:


    worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
  • Die Mischung kann weiter hydrolysierbare Siloxan-Komponenten enthalten, die keine polymerisierbaren Gruppen enthalten, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan oder Tetrachlorsilan.
  • Die Mischung kann weiter Metallverbindungen enthalten, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoxiden oder Metallkomplexen, wie Metallacetylacetonaten, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe aus Ba, Aℓ, La, Ti, Zr, Tt, In oder anderen Übergangselementen oder Elementen der Lanthaniden oder Actiniden. In Gegenwart solcher Metallverbindungen schafft die Hydrolyse Cokondensate der hydrolysierbaren Siloxan-Verbindung und der Metallverbindung. Der Einsatz einer zusätzlichen Metallverbindung führt gewöhnlich zu einer Zunahme der mittleren Teilchengröße, wodurch eine zunehmende Menge der zusätzlichen Metallverbvindung die mittlere Teilchengröße der Teilchen erhöht. Die Cokondensation der Nanoteilchen in Gegenwart von Metallverbindungen schafft Nanoteilchen, bei denen die Metallverbindungen vorwiegend im Kernteil des Teilchens vorhanden sind.
  • Um die Ätzaktivität zu erhöhen, sind organische und/oder anorganische Säuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure und Sulfonsäure, in der Dentalkleber-Zusammensetzung der Erfindung vorhanden. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge der Säure bis zu 30 Gew.-% der Zusammensetzung.
  • In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung weiter einen Initiator, Coinitiator und Inhibitor. Vorzugsweise sind der Initiator, Coinitiator und Inhibitor in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 5 Gew.-% vorhanden. Der Polymerisations-Initiator kann ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator sein. Vorzugsweise ist der Polymerisations-Initiator und/oder -Sensibilisator ein Photoinitiator, wie Benzoinmethylether, Benzilketal, Kampferchinon oder Acrylphosphinoxid. Alternativ ist der Polymerisations-Initiator ein Redox-Initiator, wie Dibenzoylperoxid/aromatisches oder aliphatisches tertitäres Amin, tert-Butylperoxybenzoat/Ascorbinsäure/Metallverbindung.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann weiter Nanofüllstoffe enthalten. Der hydrolysestabile Klebstoff auf siliciumorganischer Grundlage nach der Erfindung kann weiter ein oder mehrere nicht polymerisierbare Nanofüllstoffe mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 50 nm enthalten, um die Abriebsbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften zu verbessern.
  • Die Zusammensetzung nach der Erfindung kann auch antimikrobielle Verbindungen, wie Trichlosan oder Chlorhexidin, enthalten.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann eine Einkomponenten-Klebstoff-Zusammensetzung oder ein Zweikomponenten-System sein, das beim Vermischen der Komponenten zur Schaffung einer Klebstoff-Zusammensetzung geeignet ist. Bei einem Zweikomponenten-System sind der Initiator, Coinitiator und Inhibitor vorzugsweise von der polymerisierbaren Komponente der Zusammensetzung getrennt.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung schafft vorzugsweise eine Haftung an Dentin von mindestens 10 MPa.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Nanoteilchen, erhältlich durch Hydrolyse einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin
    • a) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält und worin
    • b) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.
  • Vorzugsweise enthalten Teil (i) und (ii) die gleichen Verbindungen. Die Mischung enthält vorzugsweise ein oder mehrere Siloxan-Verbindungen einer der folgenden Formeln (1) bis (6):


    worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
  • Alternativ sind die Nanoteilchen gemäß der Erfindung erhältlich durch Cokondensation eines siliciumorganischen Methylenoxoacrylesters und der folgenden Phosphonester- oder Sulfonsäuresalz-Verbindungen und nachfolgende Hydrolyse der Phosphonester-Gruppen oder Ionenaustausch der Sulfonsäuresalze:


    worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
  • Die Nanoteilchen können erhalten werden durch Hydrolyse einer Mischung, die weiter Metallverbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Alkoxiden oder Metallkomplexen, wie Metallacetylacetonaten, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Ba, Aℓ, La, Ti, Zr, Tℓ, In oder anderen Übergangselementen oder Elementen der Lanthaniden oder Actiniden und/oder hydrolysierbaren Siloxan- Komponenten, die keine polymerisierbaren Gruppen enthalten, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan oder Tetrachlorsilan. Die Nanoteilchen der Erfindung haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 20 nm, bevorzugter von 1 bis 5 nm.
  • Die Nanoteilchen der Erfindung werden vorzugsweise durch die folgende Formel charakterisiert:

    ((X)a(Y)bRSiO3/2)x

    worin X, das gleich oder verschieden sein kann, eine polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe von α-Methylenoxoacrylester, Acrylamiden, Acrylurethanen, Acrylharnstoffen, Acrylthiourethanen, Acrylthioharnstoffen;
    Y, das gleich oder verschieden sein kann, eine saure Gruppierung ist, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphon- und Sulfonsäuren oder deren Salzen, a und b ganze Zahlen von 1 bis 10 sind, x eine Zahl von 1 bis 1.000.000 ist und R eine Gruppe mit einer Wertigkeit von a + b + 1 ist.
  • Vorzugsweise ist X ausgewählt aus


    worin R1 Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20--Alkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20-Alkylenoxyalkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    R2 Wasserstoff oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
    R3 Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20-Alkylenoxyalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen ist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen von Nanoteilchen, umfassend die Stufe der Hydrolyse in Gegenwart einer Säure oder Base und einer Fluoridionen-Quelle, einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin
    • a) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält und worin
    • b) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.
  • Vorzugsweise ist die Fluoridionen-Quelle Ammoniumfluorid.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Siloxan-Verbindung einer der folgenden Formeln (1) bis (6) oder der Salze davon:




    worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
  • Die Siloxan-Verbindung der Erfindung kann eingesetzt werden für die Herstellung von Nanoteilchen. Die Nanoteilchen können für die Herstellung einer Dental-Zusammensetzung benutzt werden. Vorzugsweise ist die Dental-Zusammensetzung eine hydrolysestabile, selbst ätzende, selbst grundierende Dentalkleber-Zusammensetzung.
  • Spezifische Beispiele zeigen, dass es möglich ist, Nanoteilchen in Gegenwart anderer hydrolysierbarer Siloxan- Komponenten zu bilden, die keine polymerisierbaren Gruppen enthalten, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan oder Tetrachlorsilan. Der Einsatz einer zusätzlichen Silanverbindung wird gewöhnlich zu einer Zunahme der mittleren Teilchengröße führen, wodurch eine zunehmende Menge der zusätzlichen Silanverbindung die mittlere Teilchengröße der Teilchen vergrößert. Die Cokondensation der Nanoteilchen in Gegenwart von Silanverbindungen schafft Nanoteilchen, bei denen die Silanverbindungen vorwiegend im Kernteil des Teilchens vorhanden sind.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
    • Beispiel 1 Herstellung von Poly[N-(Ethylphosphonsäure)-N-methacrylamidopropyl]siloxan N-(Diethylethylphosphonat)aminopropyltriethoxysilan
  • 26,973 g (0,122 mol) Diethylvinylphosphonat wurden langsam unter Eiskühlung und Rühren zu 20,000 g (0,122 mol) 3-Aminopropyltriethoxysilan so hinzugegeben, dass die Temperatur nicht über 80°C stieg. Danach wurde die Mischung einen Tag lang bei 60°C gerührt. Das resultierende Produkt war in Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Chloroform, DMF und THF, löslich.
    Ausbeute: 46,97 g (100% der Theorie)
    (C15H36NO6PSi), 385,51
    13C-NMR: 59,6(8), 59,5(3), 56,5(6), 56,4(7), 50,5(5), 41,2(2), 16,6(9), 14, 8/14,7(4), 6,3(1) ppm


    • N-(Diethylethylphosphonat)-N-methylacrylamido-propyltriethoxysilan
  • In einem 250 mℓ fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem Thermometer und einem 50 mℓ- Tropftrichter, wurden 38,699 g (0,100 mol) N-(Diethylethylphosphonat)-aminopropyltriethoxysilan in 100 mℓ Methylenchlorid gelöst. Nach dem Kühlen auf 0-5°C wurden 11,710 g (0,105 mol) Methacryloylisocyanat, gelöst in 50 mℓ Methylenchlorid, unter Rühren während 1,5 h so hinzugegeben, dass die Temperatur bei 0-10°C blieb. Dann rührte man die Reaktionsmischung über Nacht bei 23°C. Danach wurde die Mischung zweimal mit 100 mℓ H2O extrahiert, über NaSO4 getrocknet, abfiltriert und 0,050 g 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol zu der Lösung hinzugegeben. Das Methylenchlorid wurde bei 40°C im Vakuum entfernt und das Produkt getrocknet.
    Löslichkeit: MeOH, CHCℓ3, Aceton
    Ausbeute: 41,6 g (83,4% der Theorie)
    23°C = 5,711 ± 0,139 Pa.s
    (C20H41O8N2PSi), 496,61
    IR: 3228(NH), 1714(CO), 1634(C=C),1481(CH2) cm-1
    13C-NMR: 167,3(11), 152,5(10), 139, 4/139,5(12), 121,2/120,6(13), 61,3(8), 57,9(2), 45,9(5), 41,4(6), 24,8(7), 22,6(7), 20,2(3), 18,0(14), 17,7(9), 15,8(4), 6,9(1)


    • Poly[N-(diethylethylphosphonat)-N-methacrylamidopropyl]siloxan
  • Zu 45,200 g (0,091 mol) N-(Diethylethylphosphonat)-N- methacrylamido-propyltriethoxysilan, gelöst in 100 mℓ Aceton, wurden 5,079 g HF-Lösung, zusammengesetzt aus 4,915 g (0,273 mol) Wasser und 0,164 g (0,008 mol) HF, unter Rühren hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für weitere 20 Stunden bei Umgebungs-Temperatur gerührt. Dann entfernte man das Lösungsmittel und Ethanol im Vakuum und trocknete die Nanoteilchen bei 40°C bei 8 mbar. Die Nanoteilchen waren löslich in Methanol, Chloroform und Aceton.
    Ausbeute: 32,0 g (91,2% der Theorie)
    Mittlere Teilchengröße: 3,2 nm
    C14H26N2O6,5PSi, 385,43
    IR: 3228(NH), 1714(CO), 1634(C=C), 1481(CH2) cm-1
    • Poly[N-(ethylphosphonsäure)-N-methacrylamido-propyl)siloxan
  • In einem 1 ℓ-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer, Rückflusskühler mit CaCℓ2 -Trockenrohr und 5 ml-Tropftrichter, wurden 32,000 g (0,083 mol) Poly[N-(diethylethylphosphonat)-N-methacrylamido-propyl]siloxan in 100 mℓ Methylenchlorid gelöst. Dann wurden 13,982 g (0,091 mol) Trimethylbromsilan tropfenweise über eine Dauer von 20 Minuten unter Rühren hinzugegeben. Danach rührte man die Reaktionsmischung für weitere 2 Stunden. Durch Zugabe von 100 mℓ Methanol wurden die Phosphonsäuresilylester hydrolysiert. Vor der Entfernung der Lösungsmittel wurden 0,032 g (0,145 mol) BHT hinzugegeben und das Produkt bei 40°C im Vakuum getrocknet. Die Nanoteilchen waren löslich in Methanol, Ethanol, Ethanol/Wasser (50/50). Der pH-Wert einer Lösung Ethanol/Wasser (50/50) betrug 1,5.
    Ausbeute: 29,0 g (98,3% der Theorie)
    (C10H18N2O6,5PSi)n, (329,32)n
    IR: 3228(NH), 1714(CO), 1634(C=C), 1481(CH2) cm-1
    13C-NMR: 169,1(11), 153,0(10), 140,4(12), 123,1(13), 62,4(7), 42,7(5), 16,6(9), 39,5(6), 18,2(14), 16,5(4), 14,3(3)


    • Anwendungsbeispiel 1 (Dentalklebstoff)
  • Auf eine gereinigte Zahnoberfläche wurden mit einem Gummibecher einige Tropfen einer Lösung aufgebracht, zusammengesetzt aus 0,5 g Poly[N-(ethylphosphonsäure)-N-methacrylamido-propyl]siloxan, gelöst in 2 mℓ einer Ethanol/Wasser-Mischung (1 : 1). Die aufgebrachten Tropfen verblieben für 20 Sekunden. Dann wurde das Lösungsmittel durch leichtes Blasen mit Luft aus einer Dentalspritze für mindestens 5 Sekunden entfernt und durch Lichthärtung für 10 Sekunden polymerisiert. Danach wurde Spektrum-Verbundwiederherstellungsmaterial über dem gehärteten Grundierungs- und Binde- NT angeordnet und lichtgehärtet. Nach Lagerung für 24 Stunden bei 37°C wurde eine Haftung von 10 MPa gemessen.

Claims (40)

1. Hydrolysestabile, selbst ätzende, selbst grundierende Dentalkleber-Zusammensetzung, umfassend in
a) 90 bis 10 Gew.-% einer wässerigen Phase, die wahlweise ein organisches Lösungsmittel umfasst,
b) 10 bis 90 Gew.-% saurer polymerisierbarer Nanoteilchen, erhältlich durch Hydrolyse einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin
a) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält und worin
b) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Teil (i) und (ii) die gleichen Verbindungen enthalten.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend eine organische und/oder anorganische Säure.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Säure in einer Gesamtmenge von bis zu 30 Gew.-% vorhanden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, weiter umfassend einen Initiator, Coinitiator und Inhibitor.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin der Initiator, Coinitiator und Inhibitor in einer Gesamtmenge von 0,01-5% eines Initiators, Coinitiators und Inhibitors vorhanden ist.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die eine Einkomponenten-Klebstoff-Zusammensetzung ist.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die ein Zweikomponenten-System ist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einer Haftung an Dentin von mindestens 10 MPa.
10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung eine Siloxanverbindung einer der folgenden Formel (1) bis (6) oder Salze davon enthält:


worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend polymerisierbare Nanotelichen, erhältlich durch Cokondensation eines siliciumorganischen α-Methylenoxoacrylesters und der folgenden Phosphonsäureester- oder Sulfonsäuresalz-Verbindungen und nachfolgende Hydrolyse der Phosphonsäureester-Gruppen oder Ionenaustausch der Sulfonsäuresalze:


worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung weiter Metallverbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxide oder Metallkomplexe, wie Metallacetylacetonate, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Ba, Aℓ, La, Ti, Zr, Tℓ, In oder anderen Überganselementen oder Elementen der Lanthaniden oder Actiniden.
13. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung weiter hydrolysierbare Siloxan-Komponenten enthält, die keine polymerisierbaren Gruppen enthalten, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan oder Tetrachlorsilan.
14. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1-20 nm aufweisen.
15. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Nanoteilchen eine mittlere Teilchengröße von 1-5 nm aufweisen.
16. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Lösungsmittel ein polares aprotisches oder protisches Lösungsmittel ist, wie Aceton, Ethanol, tert-Butanol.
17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 16, worin die organischen oder anorganischen Säuren Itaconsäure, Maleinsäure, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Schwefelsäure sind.
18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 17, worin der Polymerisations-Initiator ein thermischer Initiator, ein Redox-Initiator oder ein Photoinitiator ist.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin der Polymerisations-Initiator und/oder Sensibilisator ein Photoinitiator ist, wie Benzoinmethylether, Benzilketal, Kampferchinon oder Acrylphosphinoxid.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, worin die Polymerisations-Initiatoren ein Redox-Initiator ist, wie Dibenzoylperoxid/aromatisches oder aliphatisches tert-Amin, tert-Butylperoxybenzoat/Ascorbinsäure/Metallverbindung.
21. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiter enthaltend Nanofüllstoffe.
22. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend antimikrobielle Verbindungen, wie Trichlosan oder Chlorhexidin.
23. Nanoteilchen, erhältlich durch Hydrolyse einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin
a) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält und worin
b) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.
24. Nanoteilchen nach Anspruch 23, worin Teil (i) und (ii) die gleichen Verbindungen enthalten.
25. Nanoteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung eine Siloxan-Verbindung einer der folgenden Formeln (1) bis (6) enthält:


worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
26. Nanoteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend polymerisierbare Nanoteilchen, erhältlich durch Cokondensation eines siliciumorganischen α-Methylenoxoacrylesters und der folgenden Phosphonsäureester- oder Sulfonsäuresalz-Verbindungen und nachfolgende Hydrolyse der Phosphonsäureester-Gruppen oder Ionenaustausch der Sulfonsäuresalze:


worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet.
27. Nanoteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung weiter Metallverbindungen enthält, ausgewählt aus der Gruppe der Alkoxide oder Metallkomplexe, wie Metallacetylacetonate, wobei die Metalle ausgewählt sind aus der Gruppe von Ba, Aℓ, La, Ti, Zr, Tℓ, In oder anderen Überganselementen oder Elementen der Lanthaniden oder Actiniden.
28. Nanoteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Mischung weiter hydrolysierbare Siloxan-Komponenten enthält, die keine polymerisierbareen Gruppen enthalten, wie Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltrimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan oder Tetrachlorsilan.
29. Nanoteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin sie eine mittlere Teilchengröße von 1-20 nm aufweisen.
30. Nanoteilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin sie eine mittlere Teilchengröße von 1-5 nm aufweisen.
31. Nanoteilchen nach Anspruch 23, enthaltend Gruppierungen der folgenden Formel:

((X)a(Y)bRSiO3/2)x

worin
X, das gleich oder verschieden sein kann, eine polymerisierbare Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe von α-Methylenoxoacrylester, Acrylamiden, Acrylurethanen, Acrylharnstoffen, Acrylthiourethanen, Acrylthioharnstoffen;
Y, das gleich oder verschieden sein kann, eine saure Gruppierung ist, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphon- und Sulfonsäuren oder deren Salzen,
a und b ganze Zahlen von 1 bis 10 sind,
x eine Zahl von 1 bis 1.000 ist und
R eine Gruppe mit einer Wertigkeit von a + b + 1 ist.
32. Nanoteilchen nach Anspruch 31, worin X ausgewählt ist aus


worin
R1 Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20-Alkylenoxyalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
R2 Wasserstoff oder ein monofunktionelles substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen bedeutet,
R3 Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, ein substituiertes oder unsubstituiertes C2-C20-Alkylenoxyalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Arylen oder -Heteroarylen ist.
33. Verfahren zur Herstellung von Nanoteilchen nach einem der Ansprüche 23 bis 32, umfassend die Stufe der Hydrolyse, in Gegenwart einer Säure oder Base und einer Fluoridionen- Quelle, einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere hydrolysierbare siliciumorganische Verbindungen, worin
a) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthält und worin
b) mindestens ein Teil der hydrolysierbaren siliciumorganischen Verbindungen ein oder mehrere saure Gruppierungen enthält.
34. Verfahren nach Anspruch 33, worin die Fluoridionen- Quelle Ammoniumfluorid ist.
35. Verfahren nach Anspruch 33 oder 34, worin die Nanoteilchen in einer engen Teilchendurchmesser-Verteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1-20, vorzugsweise 1-5 nm, erhalten werden.
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, worin die Hydrolysemischung wie in einem der Ansprüche 10 bis 13 definiert ist.
37. Siloxan-Verbindung einer der folgenden Formeln (1) bis (6):


worin R Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkylen, substituiertes oder unsubstituiertes C5-C20-Cycloalkylen, C5 bis C20.
38. Verwendung einer Siloxan-Verbindung nach Anspruch 37 zur Herstellung von Nanoteilchen.
39. Verwendung von Nanoteilchen nach einem der Ansprüche 23 bis 32 zur Herstellung einer Dental-Zusammensetzung.
40. Verwendung nach Anspruch 39, worin die Dental-Zusammensetzung eine hydrolysestabile, selbst ätzende, selbst grundierende Dentalkleber-Zusammensetzung ist.
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