DE102011050672A1

DE102011050672A1 - Kieselsäure(hetero)polykondensate mit (Meth)acrylresten und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, für deren Herstellung geeignete Silane sowie Verfahren zum Herstellen der Kondensate und der Silane

Info

Publication number: DE102011050672A1
Application number: DE102011050672A
Authority: DE
Inventors: Herbert Wolter; Mona Seyfried; Somchith Nique
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2012-11-29
Anticipated expiration: 2031-05-28
Also published as: DE102011050672B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, umfassend (Meth)Acrylreste und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, die jeweils unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C-Si-Bindung an einem Siliciumatom gebunden sind, sowie für dessen Herstellung geeignete Silane. Das Kondensat ist über die (Meth)Acrylreste organisch polymerisierbar. Unter vielen möglichen Verwendungszwecken stehen dentale Anwendungen an erster Stelle.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kieselsäure(hetero)polykondensate, umfassend (Meth)Acrylreste und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, die jeweils – unmittelbar oder mittelbar – über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe an einem Siliciumatom gebunden sind, in unpolymerisierter und in polymerisierter Form. Die Erfindung betrifft weiterhin Silane, aus denen oder unter deren Verwendung sich die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate herstellen lassen. Und schließlich betrifft die Erfindung Verfahren, mit denen sich erfindungsgemäße Kieselsäure(hetero)polykondensate und Silane herstellen lassen.
Polymerisierbare, organische Verbindungen mit Säuregruppen sind für medizinische Produkte zum Erreichen gewünschter Materialeigenschaften wie Benetzung, Ätzwirkung, Komplexierung und damit Haftung auf biologischen Grenzflächen wichtige Bestandteile. Dentaladhäsive basieren auf solchen konventionellen, monomeren Verbindungen, weisen allerdings noch einige erhebliche Defizite auf. Ein wesentliches Problem dabei ist, das die Ätzwirkung im Rahmen der Self-etch-Applikation oftmals nicht ausreicht, um die notwendigen retentiven Strukturen zu realisieren, die für die Haftung und damit einen langlebigen Verbund zwischen Zahngewebe und Restaurationsmaterial erforderlich sind. Somit ist oftmals ein vorheriger separater Ätzschritt mit einem Ätzgel nicht vermeidbar, was wiederum die Fehleranfälligkeit und die Behandlungskosten erhöht. Hinsichtlich der zunehmenden Anforderungen hinsichtlich Biokompatibilität (verwiesen sei auf die Allergiediskussion in Verbindung mit dentalen Monomeren) bieten obige Systeme ebenfalls keine Lösung an. Da die Komponenten des Adhäsivs bei einer Restauration den Zahnwurzeln sowie Blutgefäßen am nächsten kommen, ist es aus toxikologischer Sicht von besonderem Interesse, monomerfreie Systeme bereitzustellen.
In der Patentanmeldung DE 44 16 857 C1 werden Carbonsäure-funktionalisierte (Meth)acrylatalkoxysilane beschrieben. Sie zeichnen sich durch eine Vielfalt von Möglichkeiten aus, die Eigenschaften der daraus resultierenden anorganisch-organischen Verbundpolymere zu variieren bzw. einzustellen. Bedingt durch die enthaltenen Carbonsäuregruppen ergeben sich zusätzliche Reaktionsmöglichkeiten (z. B. Glasionomerreaktionen) sowie eine verbesserte Haftung auf anorganischen Oberflächen. Die Ätzwirkung (s. Self-etch-Applikation) einer Carbonsäuregruppe ist aber bei weitem nicht so groß wie die einer S-OH-Funktion. Entsprechendes gilt für die in EP 1 377 628 B1 beschriebenen phosphonsäurebasierten Systeme. Mit hybridpolymerbasierten Systemen kann im Rahmen der wünschenswerten Self-etch-Applikationen daher bisher kein ausreichend stabiler Verbund zwischen Zahngewebe und Restaurationsmaterial erzielt werden.
Für eine Reihe von Anwendungszwecken wie die Stabilisierung wässriger Silikate oder die Herstellung von elektroviskosen Flüssigkeiten, Emulgatoren, Detergentien oder Schaumbildnern wurden monomere oder kondensierte Silane entwickelt, die Sulfonat- oder Sulfatgruppen enthalten. So beschreibt US 6,777,521 Siliconsulfat-Polymere, die durch die Umsetzung entsprechender Epoxyverbindungen mit Metallsulfat erhältlich sind. Aus US 3,328,449 sind sulfopropylierte organofunktionelle Silane und Siloxane bekannt, die mit Hilfe der Umsetzung von Sultonen erhalten werden können. US 4,777,277 offenbart Organosiloxan-sulfosuccinate, in denen ein sulfonierter Bernsteinsäureester mit dem Sauerstoffatom der Estergruppe über eine Alkylengruppe an ein Siliciumatom angebunden ist. US 4,503,242 zeigt in Beispiel 1 die Herstellung eines hydrolytisch kondensierbaren Bis-sulfosuccinatamids eines Diaminosilans, erhalten durch die Umsetzung der freien Carbonsäure des entsprechenden Succinatamids mit Natriumsulfit. Ein Silan, das eine Sulfonatgruppe und eine Hydroxygruppe an einem Alkylenoxyalkylenrest des Siliciums trägt, ist in US 5,427,706 offenbart.
Die Verwendung von rein organischen Monomeren, die sowohl eine terminale Sulfonatgruppe als auch eine ungesättigte olefinische Gruppe tragen, für das gleichzeitige Ätzen und Grundieren (”priming”) von Zähnen schlägt US 2002/0119426 A1 vor. Auch US 6,759,449 B2 offenbart Dentalkleber-Zusammensetzungen, die sowohl eine organisch polymerisierbare (Meth)Acrylsäure- als auch eine saure Gruppe tragen. Dabei wird zwischen Sulfonatgruppen und Phosphonat- oder anderen sauren Gruppen hinsichtlich der Verwendbarkeit der Verbindungen und ihrer Eigenschaften nicht unterschieden. Gleiches gilt für US 2003/0055124 A1 ; nur für darin gezeigte (Meth)Acrylamido-phosphonsäuren, nicht aber für ebenfalls aufgezeichnete, entsprechende Sulfonsäuren werden Angaben zur Herstellung gemacht. Eine weitere Anmeldung im Wesentlichen derselben Erfindergruppe, US 2008/0194730 , schlägt wiederum die Verwendung von selbstätzenden polymerisierbaren N-substituierten (Meth)Acrylsäureamid-Monomeren für Dentalkomposite vor, die zusätzlich eine saure Einheit tragen, ausgewählt unter Phosphonsäure- und Sulfonsäure-Einheiten. N-Methacryloylaminoalkylsulfonsäuren können nach den Erläuterungen der EP 1 421 927 A1 als selbstätzende Primer für dentale Zwecke eingesetzt werden.
Dentalkleber-Zusammensetzungen aus sauer polymerisierbaren Nanoteilen in einer wässrigen Phase offenbart DE 102 06 451 A1 . Die Nanoteilchen bestehen aus Siloxanen, an denen sowohl saure als auch organisch polymerisierbare Gruppen gebunden vorliegen. Die sauren Gruppen können entweder Phosphonat- oder Sulfonatgruppen sein; individuelle spezifische Vorteile für die eine oder die andere Gruppe werden nicht genannt. Das einzige Anwendungsbeispiel nennt einen spezifischen Haftungswert eines Dentalklebstoffs aus einem phosphonsäurehaltigen Material an einer Zahnoberfläche. Ein Verfahren zum Herstellen sulfonatgruppenhaltiger Silane oder Siloxane ist weder allgemein noch hinsichtlich der gezeichneten Verbindungen angegeben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kieselsäure(hetero)polykondensate bzw. zu deren Herstellung verwendbare Silane bereitzustellen, die unter anderem auf dem Gebiet der Zahntechnik eingesetzt werden können und einerseits organisch polymerisierbare Gruppen aufweisen, durch die das Kondensat nach dem Aufbringen des Materials auf oder in den Zahn ausgehärtet werden kann, andererseits aber nicht nur eine verbesserte Haftung, sondern auch eine verbesserte Ätzwirkung aufweisen.
Den Erfindern ist es erstmals gelungen, Wege zur Herstellung von Kieselsäure(hetero)polykondensaten aufzufinden, die sowohl organisch polymerisierbare Gruppen, insbesondere (Meth)Acrylgruppen, als auch Sulfat- oder Sulfonatgruppen aufweisen. Dabei konnte überraschend festgestellt werden, dass in allen hergestellten Materialien die Sulfonat- bzw. Sulfatgruppe eine wesentlich stärker ätzende Wirkung besitzt als eine Phosphonatgruppe in vergleichbarer Position.
Dementsprechend stellt die Erfindung in Lösung der Aufgabe Kieselsäure(hetero)polykondensate bereit, umfassend (Meth)Acrylreste und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, die jeweils unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe an einem Siliciumatom gebunden sind. Dabei können die Kieselsäure(hetero)polykondensate (a) mindestens teilweise jeweils mindestens einen (Meth)Acrylrest und mindestens eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe über zumindest einen Teil derselben Kohlenwasserstoffgruppe an ein und demselben Siliciumatom gebunden enthalten oder (b) mindestens teilweise jeweils mindestens einen (Meth)Acrylrest und mindestens eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe über unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen an ein und demselben Siliciumatom gebunden enthalten oder (c) mindestens einen Teil der (Meth)Acrylreste und der Sulfonat- oder Sulfatgruppen über eine jeweilige Kohlenwasserstoffgruppe an unterschiedlichen Siliciumatomen gebunden aufweisen.
Der Ausdruck „Sulfonat- oder Sulfatgruppe” soll die jeweiligen Säuren und Salze einschließen.
Das Wort bzw. der Wortbestandteil ”(Meth)Acryl...” soll die jeweiligen Methacryl- und Acrylverbindungen gleichermaßen umfassen. Die (Meth)Acrylreste können insbesondere Bestandteil eines (Meth)Acrylsäureesters, -thioesters oder -amids sein. (Meth)Acrylsäureamidreste sind gegenüber den sonstigen (Meth)Acrylresten wegen ihrer besseren Hydrolysebeständigkeit bevorzugt.
Kieselsäure(hetero)polykondensate der Variante (a) werden in günstiger Weise aus Silanen der Formel (I) R¹ _aR² _bSiZ_4-a-b (I) hergestellt, worin R¹ ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist, R² substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist, ausnahmsweise aber stattdessen ein entsprechendes Alkenyl sein bzw. ein solches umfassen kann, dessen Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-, -NH-, -S(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -C(O)O- -C(O)S, -NHC(O)NH- oder C(O)NHC(O)-Gruppen unterbrochen sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein Rest ist, in welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe am Siliciumatom gebunden vorliegen, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a + b zusammen 2 oder 3 sind.
Eine am Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe kann in allen Ausführungsformen der Erfindung eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Gruppe sein, die sowohl Alkylen- als auch Aryleneinheiten aufweist. Die Alkylengruppe kann geradkettig oder verzweigt sein und/oder mindestens einen cyclischen Bestandteil besitzen. Die Anbindung der Kohlenwasserstoffgruppe an das Siliciumatom erfolgt in allen Fällen über ein Kohlenstoffatom. Die Gruppe kann dabei über ein Alkylen-Kohlenstoffatom oder über ein Arylen-Kohlenstoffatom am Siliciumatom gebunden sein. Sie ist unsubstituiert oder unsubstituiert, und sie kann durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, Estergruppen, Aminogruppen oder Amidgruppen unterbrochen sein.
Bedingt durch die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Herstellungsverfahren werden solche Silane der Formel (I) bevorzugt, in denen dann, wenn eine Sulfonatgruppe über eine durch ein oder mehrere Stickstoffatome unterbrochene Alkylengruppe an das Siliciumatom gebunden ist, entweder nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome zwischen der Sulfonatgruppe und dem nächstgelegenen Stickstoffatom vorhanden sind oder aber diese Alkylengruppe durch mindestens eine -O-, -S-, -NH-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -S(O)- oder -C(O)O-Gruppen unterbrochen ist.
Die Strukturen dieser neuartigen Silane sind in den beiden nachfolgenden Schemazeichnungen abstrahiert dargestellt. Der Alkoxysilanteil (k-fach vorhanden, d. h. es kann mehr als ein Silylrest im Molekül vorhanden sein, was z. B. im Falle einer Verbindung gegeben sein kann, in der zwei oder mehr (Meth)Acrylsäurereste organisch miteinander verknüpft und in der angegebenen Weise an jeweils ein Si-Atom gebunden sind) kann wie üblich im Rahmen des allgemein für die Herstellung von Kieselsäure(poly)kondensaten verwendeten Sol-Gel Prozesses zum Aufbau der anorganischen Oligomer- oder Polymerstruktur eingesetzt werden. Diese kann wie aus dem Stand der Technik bekannt auch vorliegend in Abhängigkeit von der Anzahl der hydrolytisch kondensierbaren Reste und den jeweiligen Hydrolysebedingungen die Form von Dimeren, Ketten, Ringen, Leitern (d. h. zweidimensionalen Flächen) oder dreidimensionalen Raumstrukturen besitzen. Der organisch polymerisierbare Molekülteil, bestehend aus einer variablen Anzahl m von Doppelbindungen in R'₆, die mit dem Silanteil verknüpft sind, kann zum Aufbau eines additiven organischen Netzwerks eingesetzt werden. Die Verbindungseinheit ist organischer Natur und variabel in Länge, Struktur und Zusammensetzung. Alle Molekülteile können zur Eigenschaftsmodifikation genutzt werden.
Hierbei haben die Gruppen und Indices die folgende Bedeutung:
R'₂ steht für -OH, -OR oder ein Salz -OM mit M = Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, 1/2Ca, 1/2Mg, oder Ammonium,
X bedeutet Sauerstoff oder ist nicht vorhanden,
R'₃, R'₄, R'₅ sind entweder Reste, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken einer hydrolytischen Kondensation unterworfen werden können wie OH, -OR, Halogen, z. B. Cl, oder Reste, die über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind; im einfachsten Falle handelt es sich bei letzterem um Methyl,
R'₇ bezeichnet den organischen Rest, der sowohl die Sulf(on)atgruppe als auch den doppelbindungshaltigen Rest aufweist; dieser ist über ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebunden.
R'₆ ist ein doppelbindungshaltiger Rest, in der Regel ein (Meth)Acrylrest.
bezeichnet einen organischen Rest, der aufgrund der gewählten Reaktionsführungen in der Regel mindestens durch eine Verknüpfungsgruppe oder ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe unterbrochen ist. Als Verknüpfungsgruppen dienen vorliegend vor allem -C(O)O- und -C(O)NH-Gruppen, stattdessen können aber auch -NHC(O)-, -NHC(O)O, -C(O)NHC(O), -NHC(O)NH- -S(O)- oder die entsprechenden schwefelhaltigen Gruppen als Verknüpfungen dienen.
R'₈ bedeutet -CO₂H oder OH.
n, m und j bedeuten jeweils mindestens 1, können aber in bestimmten Fällen 2 oder 3 sein oder sogar einen noch höheren Wert annehmen.
In einer Reihe von bevorzugten Ausführungsformen lassen sich die erfindungsgemäßen Silane der Formel (I) mit der nachstehenden Formel (Ia) darstellen:
worin
R¹ ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist,
R³ ein, unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist,
A eine Verknüpfungsgruppe darstellt,
R⁴ eine gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR⁸ unterbrochenes und/oder gegebenenfalls funktionell substituierteKohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise ein solches Alkylen bedeutet,
M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, 1/2Ca, 1/2Mg, oder Ammonium ist,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander entweder die Bedeutung wie R¹ haben oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl sind, ausnahmsweise stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkylen, Arylalkylen oder Alkylenaryl sein können,
R⁷ eine über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie weiter oben definiert wurde,
R⁸ C₁-C₆-Alkyl oder (Meth)Acryl ist,
B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1, ein organischer Rest mit e Vinylgruppen ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen,
Y ein Stickstoffatom, -O-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom, das Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(O)-Gruppe aufweist,
b = 0 oder 1 ist
c = 0 oder 1 ist
mit der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 0 der Rest R³ Ethylen ist sowie der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 1 der Rest R⁴ ein durch O, S, NH oder NR⁸ unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet,
d = 0 oder 1 ist, und
e = 1, 2 oder 3 ist.
Gemäß dieser Formel können sowohl der oder die Sulf(on)atreste als auch der oder die (Meth)Acrylreste unmittelbar oder mittelbar an der Kohlenwasserstofflgruppe gebunden sein, die mindestens aus R⁷ besteht. In der Terminologie der Erfindung soll der Ausdruck „unmittelbar” dabei bedeuten, dass die genannten Reste ohne weitere Unterbrechungen der Kohlenstoffkette der Alkylgruppe durch S, O, NH oder eine Kupplungsgruppe am Silicium gebunden ist. ”Mittelbar” bedeutet dementsprechend, dass diese Reste an Bestandteile des Moleküls angekoppelt sind, zwischen denen und der am Silicium gebundenen Alkylgruppe die genannten Atome bzw. Gruppen vorhanden sind, wie es z. B. für den Rest SO₃M in Formel Ia für den Fall ersichtlich ist, dass b = 1 ist oder dass c = 1 mit R⁴ gleich eine durch O, S oder, NH oder NR⁸ unterbrochene Gruppe ist.
Die Verknüpfungsgruppe A in der Formel (Ia) wird vorzugsweise ausgewählt unter (gelesen von links nach rechts in der Formel Ia) C(O)NH, NHC(O), NR⁸C(O), C(O)O und OC(O), wobei R⁸ wie oben definiert ist. In Ausnahmefällen kann die Verknüpfungsgruppe A diese Gruppen jedoch statt dessen in zur Leserichtung entgegengesetzter Richtung aufweisen und zusätzlich unter NHC(O)O, NR⁸C(O)O, NHC(O)NH, C(O)NHC(O) und C(O)S ausgewählt sein. Der Rest R⁴ ist in spezifischen Ausführungsformen substituiert mit mindestens einer Hydroxygruppe und/oder mit einem Rest R⁹COOM, worin R⁹ eine chemische Bindung oder ein C₁-C₆-Alkylenrest ist und M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations, vorzugsweise ausgewählt unter Alkali- und Erdalkalikationen, insbesondere unter Na, K, 1/2Ca, 1/2Mg, oder Ammonium ist.
Die Gruppen R¹ werden als anorganische Netzwerkbildner bezeichnet, da sich bei der hydrolytischen Kondensationsreaktion über sie ein Kieselsäurepolykondensat-Netzwerk ausbilden kann. Dem Fachmann ist entsprechend bekannt, mit welcher Anzahl von Gruppen R¹ welche Oligomer- bzw. Polymerstruktur erzielbar ist (siehe die obigen Ausführungen) und welche Bedeutung R¹ annehmen kann. Vorzugsweise ist R¹ OH oder eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, stärker bevorzugt eine C₁-C₄-Alkoxygruppe und ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy. R¹ kann je nach Bedarf aber auch ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In manchen Fällen kann R¹ auch NR² mit R² gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen sein.
Ein Aspekt der Erfindung liegt darin, dass beim Aufbau der chemischen Strukturen der Silane (I) ein bequemer Einbau der (Meth)Acrylgruppen dadurch erfolgt, dass diese in Form der freien bzw. einer aktivierten Säure umgesetzt werden. Dies hat zur Folge, dass die (Meth)Acrylgruppe als (Meth)Acrylsäureester, -amid oder -thioester in die Strukturen eingebaut vorliegt.
Mit wenigen Ausnahmen werden die Synthesen so geführt, dass für die Addition der Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppe an das bereits eine (Meth)Acrylgruppe enthaltende Molekül eine C=C-Doppelbindung zur Verfügung steht. Nach Wahl kann an diese entweder Natriumsulfit oder eine Sulfonsäure mit einem bequem addierbaren Rest wie eine Hydroxy-, Thio- oder Aminoalkansulfonsäure addiert werden. Alternativ kann die Anbindung der Sulfonsäuregruppe auch nach dem umgekehrten Prinzip erfolgen, indem ein Thio- oder Aminoalkylsilan mit einer Alkylensulfonsäure zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Verfahren ist natürlich eine Kettenverlängerung durch die Kohlentoffatome der Alkylengruppe unvermeidlich, weshalb die erstere Variante gegenüber der zweiten bevorzugt ist. Schließlich gibt es auch noch die Möglichkeit, die Ringöffnung eines gespannten Heterorings, insbesondere eines Dreirings, mit Sulfit oder einer Hydroxy-, Thio- oder Aminoalkansulfonsäure zu bewirken. Diese Variante hat den Vorteil, dass bei der Ringöffnung eine weitere reaktive Gruppe entsteht, die für die folgende Anbindung der aktivierten (Meth)Acrylsäure genutzt werden kann. Der Dreiring kann alternativ auch mit Hilfe eines Sulfats geöffnet werden; in diesen Fällen erhält man ein sulfatgruppenhaltiges Produkt.
Insgesamt stehen damit erfindungsgemäß vier grundlegende Varianten für die Herstellung der Silane mit der Formel (I) zur Verfügung wie folgt:
Variante (A):

a. ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe wird bereitgestellt, die mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt, ausgewählt unter primären Aminen, sekundären Aminen, Hydroxygruppen und Thiolgruppen,
b. eine erste der beiden funktionellen Gruppen wird mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure und die zweite der beiden funktionellen Gruppen wird mit einer gegebenenfalls aktivierten, zweiten, eine C=C-Doppelbindung aufweisenden und gegebenenfalls mindestens eine weitere Funktionalität aufweisenden Carbonsäure umgesetzt, und
c. im Anschluss an die genannte Reaktion wird eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit an die C=C-Doppelbindung des mit der zweiten funktionellen Gruppe umgesetzten Carbonsäurerestes addiert, derart, dass an dem mit der ersten der beiden funktionellen Gruppen umgesetzten (Meth)Acrylrest eine solche Addition nicht stattfindet, was sich auf verschiedenen Wegen, z. B. über das molare Verhältnis der miteinander umgesetzten Gruppen, sicherstellen lässt, wobei es sich bei der zweiten eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure um (Meth)Acrylsäure oder um eine andere doppelbindungshaltige Carbonsäure handeln kann.

Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Aminosilanen genannt, die in Schritt a. als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:
4-Aminobutyldimethylmethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenylethyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilan, N-2-Aminoethyl-3-aminopropyltris(2-ethylhexoxy)silan, 6-(Aminohexylaminopropyl)-trimethoxysilan, Aminomethyltrimethylsilan, Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyldiethylmethylsilan, 3-Aminopropyltris(methoxyethoxyethoxy)silan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltris-(trimethylsiloxy)silan und ω-Aminoundecyltrimethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldimethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)-aminoethyl)-3-aminopropyl-triethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-methyldiethoxysilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyltrimethylsilan, N-(N'-(2 Aminoethyl)aminoethyl)-3-aminopropyl-tris (methoxyethoxyethoxy)silan.
Statt dessen ließen sich vergleichbare Verbindungen mit entsprechenden Hydroxy- oder Thiolgruppen einsetzen. Auch die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen anderen Aufbau haben als in den oben gezeigten Beispielen.
Variante (B):

a. ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe wird bereitgestellt, die mindestens einen reaktionsfähigen Heteroring trägt, ausgewählt unter den Dreiringen Oxacycyclopropyl-(=Epoxy-), Azacyclopropyl und Thiocyclopropyl und cyclischen Carbonaten (letztere können durch Umsetzung eines Epoxyrings mit CO₂, aber auch auf anderen Wegen erhalten werden, wie in DE 44 23811 ausführlich dargestellt),
b. der Heteroring wird mit einem Sulfit oder einem Sulfat oder einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt und
c. zumindest die dabei freiwerdende OH-, SH- bzw. NH₂-Gruppe wird mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt.

Rein beispielhaft sei eine Reihe von möglichen Epoxidverbindungen genannt, die in Schritt a. als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können:
Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidoxymethyltriethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltrimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriacetoxysilan, 4-Glycidoxybutyltrimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyltriethoxysilan, Glycidoxymethyl(methyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(ethyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(phenyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(vinyl)dimethoxysilan, Glycidoxymethyl(dimethyl)methoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(methyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(ethyl)dimethoxysilan, 2-Glycidoxyethyl(dimethyl)methoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(methyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(ethyl)dimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl(dimethyl)methoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(methyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(ethyl)dimethoxysilan, 4-Glycidoxybutyl(dimethyl)methoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxymethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxyethyl)diethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)dimethoxysilan, Bis-(glycidoxypropyl)diethoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxymethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxyethyl)ethoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)methoxysilan, Tris-(glycidoxypropyl)ethoxysilan, Glycidylmethyltrimethoxysilan, Glycidylmethyltriethoxysilan, 2-Glycidylethyltrimethoxysilan, 2-Glycidylethyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltrimethoxysilan, 3-Glycidylpropyltriethoxysilan, 3-Glycidylpropyltri(methoxyethoxy)silan, 3-Glycidylpropyltriactoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyltriethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylpropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylbutyltrimethoxysilan.
Statt dessen ließen sich vergleichbare Verbindungen mit entsprechenden Azacyclopropyl- und Thiocyclopropylgruppen einsetzen. Auch die Kohlenwasserstoffgruppe kann einen anderen Aufbau haben als in den oben gezeigten Beispielen.
Variante (C):

a. ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe wird bereitgestellt, die eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe aufweist,
b. ein Alkenylsulfonat oder ein Sulfon wird mit der Aminogruppe bzw. der Mercaptogruppe zur Reaktion gebracht, und
c. die in b. entstandene sekundäre Aminogruppe bzw. Thiogruppe wird mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)acrylsäure umgesetzt.

Variante (D):

a. ein (Meth)Acrylsilan mit mindestens zwei (Meth)Acrylgruppen, die über ein Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffgruppe an das Siliciumatom gebunden sind, wird bereit- bzw. nach dem Stand der Technik, z. B. gemäß DE 44 16 857 , hergestellt, und
b. eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit wird im Unterschuss an die C=C-Doppelbindung eines oder mehrerer der (Meth)Acrylreste addiert, derart, dass an mindestens einem (Meth)Acrylrest im Molekül eine solche Addition nicht stattfindet, was sich auf verschiedenen Wegen, z. B. über das molare Verhältnis der miteinander umgesetzten Gruppen, sicherstellen lässt.

In den Varianten (A), (B) und (D) enthält die sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung vorzugsweise eine OH-, SH- oder NHR¹⁰-Gruppe mit R¹⁰ = Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl.
Sofern in den Herstellungsverfahren der Erfindung aktivierte Carbonsäuren eingesetzt werden sollen, kann die Aktivierung nach gängigen Methoden erfolgt; so können beispielsweise Säurechloride oder (intramolekulare oder intermolekulare) Anhydride eingesetzt werden.
Sofern in den Reaktionen der Erfindung anorganische Sulfonate oder Sulfate eingesetzt werden, eignen sich hierfür insbesondere die Alkali-, die Erdalkali- und die Ammoniumsalze. Unter den Alkalisalzen sind die des Natriums und des Kaliums und unter den Erdalkalisalzen sind die des Magnesiums und des Calciums bevorzugt. Die erfindungsgemäßen Silane können diese Salzgruppen oder die entsprechende freie Säurefunktion aufweisen.
Die beiden alternativen Umsetzungen gemäß Variante (A) sollen nachstehend beispielhaft anhand der Reaktionen 1 und 2 näher erläutert werden. Reaktion 1
Für Reaktion 1 wurde ein Ausgangssilan mit einer Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt, die zwei Aminofunktionen trägt. Die Reaktion verläuft in vergleichbarer Weise, wenn anstelle des primären, endständigen Amins eine Hydroxy- oder eine Thiolgruppe vorhanden wäre. Die sekundäre NH-Gruppe könnte fehlen; statt dessen könnte die an das Silicium gebundene Alkylengruppe ein durchgehendes Kohlenstoffskelett aufweisen, das an geeigneter Stelle (z. B. an der Position, an der sich im Beispiel die sekundäre NH-Gruppe befindet) mit NH₂, OH oder SH substituiert wäre.
Die Länge und die Struktur der Kohlenwasserstoffgruppen im Molekül ist nicht kritisch und kann beliebig ausgewählt sein. So kann der Kohlenwasserstoff ein geradkettiges oder verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl sein. Außerdem kann der Kohlenwasserstoffrest ggf. mit anderen Gruppen substituiert sein, die an den Umsetzungen nicht teilnehmen, oder beliebig durch Heteroatome oder Verknüpfungsgruppen unterbrochen sein.
Die in Reaktion 1 mit Me und OR bezeichneten Substituenten des Siliciums können je nach Bedarf beliebig ausgewählt sein, d. h., es kann eine für das gewünschte Kieselsäure(hetero)polykondensat geeignete Anzahl von hydrolytisch kondensierbaren Resten bzw. von als Netzwerkwandler fungierenden Resten (Alkyl-, Arylgruppen und dgl.) vorhanden sein. In speziellen Ausführungsformen können zwei die erfindungsgemäßen reaktiven Funktionen tragende Kohlenwasserstoffreste vorhanden sein; die Summe an hydrolytisch kondensierbaren Resten und als Netzwerkwandler fungierenden Resten beträgt dann 2.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Silans wird einstufig oder zweistufig eine ausreichende Menge an (aktivierter) (Meth)Acrylsäure bereitgestellt, sodass ein Molekül mit zwei (Meth)Acrylsäureamid-Resten entsteht. Sollte das Ausgangssilan anstelle einer oder beider der Aminogruppen eine oder zwei Hydroxy- bzw. Thiolgruppen enthalten, würden sich jeweils die entsprechenden (Meth)Acrylsäureester- bzw. (Meth)Acrylsäurethioester bilden. Wenn das Ausgangssilan anstelle der sekundären Aminogruppe eine weitere primäre Aminogruppe enthält, entsteht eine Verbindung mit zwei primären (Meth)Acrylamiden.
Im zweiten Schritt der Reaktion wird eine der beiden durch die Anbindung der (Meth)Acrylsäuregruppen ins Molekül eingeführten Doppelbindungen für eine Thiol-en-Addition genutzt. Mit dieser Reaktion wird eine Sulfonsäuregruppe in das Molekül eingeführt. In vergleichbarer Weise lässt sich eine Sulfatgruppe einführen. Reaktion 2:
Hinsichtlich der einsetzbaren Ausgangsverbindungen für Reaktion 2 gilt das für Reaktion 1 Gesagte. Die Reaktionsführung unterscheidet sich von Reaktion 1 dadurch, dass in einem ersten Schritt nicht (Meth)Acrylsäure, sondern eine andere, ggf. aktivierte Carbonsäure eingesetzt wird, die eine C=C-Doppelbindung, vorzugsweise in Kombination mit einer C=O-Gruppe (d. h. ein Michael-System, enthaltend die Struktur C=C-C=O) aufweist. Im Beispiel wurde das Anhydrid der Maleinsäure verwendet. Aufgrund der etwas unterschiedlichen Reaktivität der primären und der sekundären Amingruppen bindet diese, sofern sie nicht im Überschuss eingesetzt wird, überraschender Weise ausschließlich an die primäre Aminogruppe; die dabei freiwerdende Carbonsäuregruppe ist nicht reaktiv genug, um an der sekundären Aminogruppe anzugreifen, so dass ausschließlich oder fast ausschließlich ein Produkt wie in Reaktion 2 beispielhaft gezeigt entsteht. Dieses wird anschließend mit aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt. Mit Hilfe von Natriumsulfit lässt sich schließlich eine Sulfonatgruppe an die Doppelbindung des Maleinsäurerestes addieren, die bei Bedarf in bekannter Weise in eine Sulfonsäuregruppe überführt werden kann.
Das Produkt trägt zusätzlich eine freie Carbonsäuregruppe, die entweder für eine nochmals verbesserte Haft- und Ätzwirkung genutzt oder aber nach Bedarf weiter umgesetzt, z. B. komplexiert werden kann.
Eine Umsetzung gemäß Variante (B) soll nachstehend beispielhaft anhand der Reaktionen 3a und 3b näher erläutert werden. Reaktionen 3a und 3b:
Hinsichtlich der Variabilität des Ausgangssilans sei auf die Ausführungen zu den Reaktionen 1 und 2 verwiesen, die in vergleichbarer Weise auch für die Reaktionen 3a und 3b gelten. Zwingend ist an dem Kohlenwasserstoffrest nur das Vorhandensein eines reaktiven Heterorings. Im gewählten Beispiel ist das eine endständige Epoxygruppe. Die Reaktion ließe sich aber stattdessen auch mit einem Aziridin oder einer Thiocyclopropylgruppe durchführen. Dann würde im ersten Schritt anstelle einer freien Hydroxygruppe eine Amino- oder eine Thiolgruppe entstehen. Wird allerdings statt eines gespannten Dreirings ein cyclisches Carbonat eingesetzt, kann die Reaktion nur nach in der Reaktion 5 gezeigten Variante b) erfolgen.
Wenn der Heteroring direkt mit einem Sulfit oder einem Sulfat umgesetzt wird, ergibt sich zwingend eine Ethylen- bzw. Ethylenoxybrücke zwischen der SO₃Na- oder SO₃H-Gruppe und der Anknüpfungsstelle für die nachfolgende Veresterung der im ersten Schritt entstandenen Hydroxygruppe mit (aktivierter) (Meth)Acrylsäure. Reaktion 3 ist im Übrigen ein Beispiel dafür, dass auch zwei (Meth)Acrylatreste an eine Alkylsilangruppe angekoppelt werden können. Anstelle einer Aminoalkansulfonsäure kann in Reaktion 3 übrigens in allen Fällen auch eine Thio- oder eine Hydroxyalkansulfonsäure verwendet werden. Wird eine Hydroxyalkansulfonsäure eingesetzt, kommt es allerdings nicht zur Anbindung eines zweiten Methacrylrestes; vielmehr bleibt der Rest, der in der Variante b) über die schlangenlinienförmige Verknüpfung angebunden ist, eine Oxyalkansulfonatgruppe. Auch dann, wenn (Meth)Acrylsäure im Unterschuss verwendet wird, kommt es zur Anbindung nur eines (Meth)Acrylatrestes; die Anbindung erfolgt an der basischsten der vorhandenen Reste, d. h. an der einzigen oder der basischsten Aminogruppe, sofern eine solche vorhanden ist.
Eine Umsetzung gemäß Variante (C) sollen nachstehend beispielhaft anhand der Reaktion 4 näher erläutert werden.
Reaktion 4
Hinsichtlich der Variabilität des Ausgangssilans sei wiederum auf die Ausführungen zu den Reaktionen 1 und 2 verwiesen, die in vergleichbarer Weise auch für die Reaktion 4 gelten. Die Länge und sonstige Gestalt der Alkylgruppe am Siliciumatom kann frei gewählt werden, sofern sie eine primäre Aminogruppe aufweist. An diese wird erst ein Alkenylsulfonat und anschließend (aktivierte) (Meth)Acrylsäure angekoppelt; das Sulfonat kann wie auch in den übrigen Reaktionsabfolgen anschließend in geeigneter Weise in die freie Sulfonsäuregruppe überführt werden.
Die voranstehenden Reaktionsbeispiele zeigen Umsetzungen zu Sulfonaten. Durch die Verwendung von Sulfaten wie in US 6,777,521 beschrieben anstelle von Sulfiten in den Umsetzungen gemäß Variante (B) lassen sich entsprechende Sulfatverbindungen erhalten.
Die erfindungsgemäßen Silane können durch übliche Methoden (insbesondere das Sol-Gel-Verfahren) hydrolytisch kondensiert werden; es entstehen dabei Kieselsäurepolykondensate, die häufig auch als ORMOCER^®e bezeichnet werden. Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart weiterer Silane der Formel SiR*_aR**_4-a erfolgen, die aus dem Stand der Technik in sehr großer Zahl bekannt sind. R* bedeutet darin eine hydrolysierbare Gruppe, die das Einkondensieren des Silans in das Netzwerk ermöglicht, während R** ein beliebiger, nicht kondensierbarer Rest ist. R* kann hier OH oder eine C₁-C₁₀-Alkoxygruppe, stärker bevorzugt eine C₁-C₄-Alkoxygruppe und ganz besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy sein. R* kann je nach Bedarf aber auch ein Halogenid wie Cl, Wasserstoff, Acyloxy mit vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkoxycarbonyl mit vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In manchen Fällen kann R* auch NR² mit R² gleich Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatomen sein.
Es kann wünschenswert sein, zusätzliche Metallverbindungen für die Einkondensierung in das anorganische Netzwerkt vorzusehen. Hierfür kommen insbesondere hydrolytisch kondensierbare Verbindungen von Metallen der III. und der IV. Hauptgruppe sowie der III. bis VI. Nebengruppe in Betracht, z. B. des Bors, des Aluminiums, des Titans des Germaniums, des Zirkoniums oder des Zinns. Diese Metallverbindungen sind in großer Zahl bekannt. In diesen Fällen entsteht ein Kieselsäure(hetero)polykondensat, bei dem die genannten Metallatome in das Si-O-Si-Netzwerk eingebunden sind. Die zusätzlichen Metallverbindungen sind häufig Alkoxyverbindungen; In spezifischen Ausführungsformen der Erfindung können die anderen Metallverbindungen jedoch ebenfalls ihrerseits reaktive Gruppen aufweisen. Besonders interessant für die vorliegende Erfindung sind dabei Komplexe, die ihrerseits (Meth)Acrylgruppen tragen, da diese bei einer nachfolgenden organischen Polymerisation in das organische Netzwerk mit eingebunden werden können.
Die Umsetzungen und damit die Einführung der Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppen können ganz oder teilweise statt auf der Silan- auf der Stufe nach der Polykondensation (meist einem Sol-Gel-Schritt), d. h. nach Aufbau der anorganischen Polymerstruktur, durchgeführt werden. Des Weiteren können auch über den Sol-Gel-Schritt organisch polymerisierbare und Sulfonsäuregruppen über verschiedene Silane in einem oligomeren Material kombiniert werden. Dabei können dieselben Reaktionstypen verwendet werden wie oben gezeigt. Alternativ sind weitere Reaktionstypen möglich, da es nicht notwendig ist, dass sich an einem Siliciumatom und an einer Alkylgruppe sowohl die doppelbindungshaltige Gruppe als auch die Sulfonsäure- bzw. Schwefelsäuregruppe befindet. Zwei Varianten, die beide Prinzipien nutzen, sind in den nachfolgenden Reaktionen 5 und 6 beispielhaft gezeigt: Reaktion 5:
Bei der Herstellung von Kondensaten mit unterschiedlichen Resten an den Silanen können natürlich bereits bekannte Verbindungen eingesetzt oder bekannte Reaktionsabfolgen genutzt werden, da sich sowohl bekannte (Meth)Acrylsilane als auch bekannte, Sulfonatgruppen enthaltende Silane verwenden lassen. Die Herstellung von Kondensaten wie in im ersten Schritt der Reaktion 5 gezeigt ist bereits aus DE 44 16 857 bekannt. Ein Teil der Methacrylatreste wird anschließend zur Anbindung einer Sulfonatgruppe genutzt, wofür im Beispiel eine Thioalkansulfonsäure eingesetzt wird. In diesem konkreten Beispiel ist es natürlich wichtig, dass die Thioalkansulfonsäure im Unterschuss eingesetzt wird, um einen Anteil an (Meth)Acrylatgruppen zu erhalten. Der Vorteil einer Reaktionsweise wie in diesem Beispiel liegt darin, dass das Verhältnis von (Meth)Acrylgruppen zu Sulfonsäure- bzw. Sulfatgruppen im Kondensat beliebig ausgewählt werden kann. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die bei der Ringöffnung des Epoxids entstandene Hydroxygruppe erhalten bleiben kann, da sie nicht für die Anbindung des (Meth)Acrylats genutzt werden muss. Sie kann daher für andere Zwecke genutzt werden, z. B. zur Erhöhung der Matrixhydrophilie der Kieselsäurepolykondensate oder zur Anbindung weiterer reaktiver Gruppen, beispielsweise einer weiteren (Meth)Acrylatgruppe.
Selbstverständlich kann das Prinzip dieser Reaktion auch mit den oben geschilderten Umsetzungsvarianten durchgeführt werden. Reaktion 6:
Das vorstehende Reaktionsschema zeigt die Cokondensation zweier Silane, von denen eines eine (Meth)Acrylgruppe, das andere einen gespannten Heteroring trägt. Die hydrolytische Kondensation kann in bekannter Weise so geführt werden, dass der Heteroring geschlossen bleibt. An den Heteroring wird nach der Kondensationsreaktion eine Sulfonatgruppe angebunden. Damit entsteht ein erfindungsgemäßes Kondensat der Variante (c) wie voranstehend beschrieben. Durch eine Reaktionsführung nach diesem Schema kann das Verhältnis von (Meth)Acryoylgruppen zu Sulf(on)atgruppen durch das Verhältnis der eingesetzten Silane zueinander bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Synthesen zeichnen sich durch Einfachheit der Reaktionsführung, eine geringe Anzahl von Arbeitsschritten und gute Ausbeuten aus.
Wie teilweise bereits oben erwähnt, kann in spezifischen Ausführungsformen der Erfindung ein an einem Siliciumatom gebundener Kohlenwasserstoffrest mit mehr als einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe und/oder mit mehr als einer (Meth)Acrylgruppe substituiert sein. Durch das Vorhandensein von mehr als einer (Meth)Acrylgruppe kann das Netzwerk, das sich beim Polymerisieren der Kondensate bildet, noch engmaschiger werden. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, dass über den Gehalt an polymerisierbaren Doppelbindungen der E-Modul des späteren organisch polymerisierten Polymer eingestellt werden kann, derart, dass das Polymer mehr oder weniger flexibel und dabei weniger hart oder härter ausfällt. Durch das Vorhandensein von mehr als einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäuregruppe wird die Ätzwirkung des Kondensats weiter erhöht.
Die Erfinder konnten überraschend feststellen, dass bereits mit geringen Sulfonsäuregehalten eine enorme Ätzwirkung auf dem Zahngewebe beobachtet werden kann Dies lässt sich anhand eines Vergleichs der mittleren Rauheit der Schmelzoberfläche aufzeigen: Polierter Schmelz besitzt eine mittlere Rauheit von etwa 0,21 μm, gemessen mit einem optischen Profilometer der Firma UBM. Mit einem phosphonsäurefunktionalisierten Kieselsäurepolykondensat aus Glycerin-1-methacryloyl-2-(siloxypropyl)carboxymethylphosphonsäure kann man Rauheiten im Bereich von 0,33 μm erzielen. Mit Kondensaten der erfindungsgemäßen Verbindungen liegt die Rauheit im Bereich von über 0,45 μm. Zahnschmelzaufnahmen sind in den 1a und 1b gezeigt.
Die Vielseitigkeit der erfindungsgemäßen Silane ermöglicht die Herstellung von gezielt auf den jeweiligen Zweck angepassten Kieselsäure(hetero)polykondensaten und daraus gebildeten oder geformten Polymeren. Auf die Verwendung zusätzlicher Monomere, z. B. die Verwendung von Reaktivverdünnern mit dem Ziel einer ausreichenden organischen Vernetzung der Polymere, kann daher häufig verzichtet werden. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen Silane zur Herstellung von Kondensaten und Polymeren im medizinischen, z. B. dentalen Bereich eingesetzt werden sollen. Denn aus der zunehmenden öffentlichen Diskussion zum Thema ist bekannt, dass (Meth)Acrylat-basierte Monomere im Verdacht stehen, Allergien auslösen zu können.
Die erfindungsgemäßen Silane sind in der Regel wasserlöslich, was in vielerlei Hinsicht vorteilhaft sein kann. Dies mag zu erwarten gewesen sein. Überrascht wurden die Erfinder jedoch davon, dass auch die aus den Silanen erzeugten Kieselsäurepolykondensate in der Regel wasserlöslich sind, obwohl sie ja eine Vielzahl von (Meth)Acrylatgruppen tragen. Dies hat für viele Anwendungen enorme Vorteile, wobei an vorderster Stelle medizinische Applikationen zu nennen sind. Denn die Kondensate können in wässrigem Medium angewendet, d. h. in beliebiger Form appliziert werden, ohne dass der Einsatz eines nichtwässrigen Lösungsmittels erforderlich wäre. Aber auch für industrielle Anwendungen sind wasserbasierte Reaktionen immer vorteilhaft, und zwar schon aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Umweltverträglichkeit.
Die Möglichkeit, neben der Sulfonsäurefunktion weitere reaktive Gruppen in den Silanen auszubilden, erschließt zusätzliche Möglichkeiten. So haben Sulfonsäure- eine stärkere Ätzwirkung als Carboxylgruppen, während diese komplexbildende Eigenschaften haben. Sofern zusätzliche Hydroxygruppen vorhanden sind, können diese entweder zur Verbesserung der Benetzung am Untergrund oder für weitere Umsetzungen genutzt werden, die die erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polysiloxane weiter modifizieren können. Ein Beispiel ist eine Komplexierung oder eine Umsetzung mit einer Dicarbonsäure (die z. B. mit Hilfe entsprechend aktivierter Säuremoleküle bewirkt werden kann).
Neben Polymerisationsgrad und Ätzwirkung besitzen die erfindungsgemäß an den Silanen und Polykondensaten der Erfindung befindlichen Gruppen und Reste weitere Eigenschaften, die günstig für eine Reihe von Verwendungszwecken sind: Die Sulfonat- bzw. Sulfatgruppe ist ein Ladungsträger, weshalb Verwendungen als Elektrophoresegele, als Materialien für die Elektrotauchlackierung oder als die Leitfähigkeit oder die Antistatik modifizierende Materialien möglich sind. Des Weiteren kann die Gruppe als saurer Katalysator dienen, und zwar zum einen für den Sol-Gel Prozess (ein späterer Abtrennungsschritt zur Katalysator-Abtrennung kann dann entfallen) und zum anderen im Hinblick auf den späteren Einsatz (eine Beispiel sind mesoporöse Membranen mit Sulfonsäuregruppen, die als Katalysator für chemische Prozesse dienen können). Die Gruppe sorgt ferner für eine gute Löslichkeit in polaren Medien. Insbesondere, aber nicht nur für dentale Zwecke dient sie als haftvermittelnde Gruppe für anorganische, organische sowie hybride Oberflächen. Genauso wie Carbonsäuregruppen kann sie aber auch ionische Bindungen ausbilden, wodurch sich z. B. Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Ti-, Zr-, Sn-, Ca- und andere geeignete Kationen in Form ihrer Salze in das Polykondensat-Netzwerk einbinden lassen. Hierdurch lassen sich eine Reihe von Modifikation bzw. materialspezifischen Einstellungen erreichen, z. B. hinsichtlich der Röntgenopazität, der Brechzahl oder der Kontakttoxizität. Durch die Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen im Material erhält dieses im Übrigen eine antimikrobiellen Wirkung. Aber auch auf ganz anderen Gebieten lässt sich die Erfindung anwenden, weil man mit sulfonat- bzw. sulfatgruppenhaltigen Materialien z. B. protonenleitende Membranen, z. B. für fuel cells, bilden kann. Weiter kommen die Materialien in Betracht z. B. als Ionenaustauscher, als pseudostatische Phase in der elektrokinetischen Chromatographie oder als grenzflächenaktiver Stoff (Tensid).
Insbesondere durch die Kombination der Sulfonat- bzw. Sulfatgruppen und ggf. zusätzlich der -CO₂H-Gruppen mit polymerisierbaren/polyaddierbaren Doppelbindungen in einem Molekül bietet sich der Einsatz im Medizinsektor (spez. Dentalbereich) z. B. als Haftvermittler (monomerfreies Bonding) und als Matrixbestandteil für Zemente an.
Mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Silanen stehen Verbindungen zur Verfügung, die einerseits direkt verwendet werden können (z. B. für die Funktionalisierung von Oberflächen) und andererseits als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von anorganischen Hydrolysaten/Kondensaten (Harzsystemen) sowie von anorganisch/organischen Verbundpolymeren (Matrixsystemen) dienen, d. h. nach organischer Polymerisation/Polyaddition (Härtung), mit unterschiedlichen Eigenschaften.
Durch Einsatz von beliebigen Füllstoffen (Partikel, Fasern) wie z. B. den in DE 19643781 , DE 19832965 , DE 10018405 , DE 1041038 , DE 10 2005 018 351 , DE 10 2005 061 965 sowie in DE 10 2005 053 721 beschriebenen Partikeln oder von SiO₂-Partikeln werden entsprechende Komposite erhalten. Letztere kann man beispielsweise nach bekannten Sol-Gel-Verfahren erhalten; sie können eine sehr enge Durchmesserverteilung aufweisen. Diese oder auch anders zusammengesetzte Nanopartikel können auf ihrer Oberfläche modifiziert, z. B. silanisiert sein, um ihre Oberflächeneigenschaften an diejenigen der Matrix anzupassen.
Die Komposite sind plastisch verarbeitbar und zeichnen sich durch mögliche sehr hohe Füllstoffgehalte (s. Nanohybridkomposite) in Kombination mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit aus. Somit können unterschiedliche Eigenschaften in weiten Bereichen sowohl bei den resultierenden Silanen, Harzsystemen, Matrixsystemen sowie den gefüllten Systemen (Kompositen) eingestellt und den Erfordernissen angepasst werden.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz der Erfindung im Dentalbereich, d. h. z. B. als Adhäsiv. Hier kann insbesondere für die Herstellung von Dentalkompositen das durch hydrolytische Kondensation aus den erfindungsgemäßen Silanen erhaltene Kieselsäure(hetero)polykondensat vor der organischen Aushärtung mit einem oder mehreren Zusatz- und/oder Füllstoffen gemischt werden. Wesentlicher Bestandteil in dieser Hinsicht sind nanopartikuläre Füllstoffe oder eine Kombination solcher Füllstoffe verschiedener Größe oder verschiedener Zusammensetzung wie oben erwähnt, ggf. in Kombination mit weiteren, bekannten Füllstoffen wie partikulären Dentalgläsern, z. B. Ba-Sr-Aluminiumborosilikaten.
Der Füllstoff kann je nach gewünschtem Anwendungsbereich in sehr unterschiedlichen Gesamtmengen zugesetzt werden. So benötigen Adhäsive nur relativ kleine Füllstoffmengen. Auch Fissurenversiegler, Zahnhalsbeschichter und dergleichen enthalten in der Regel einen Anteil von weniger als 50 Gew.-%, z. B. 1–50 Gew.-% und bevorzugt von ca. 1 bis 20 Gew.-% an Füllstoff. In anderen Fällen kann der Füllstoff gegebenenfalls z. B. in einem Anteil von 50 Gew.-% des Komposits oder sogar deutlich darüber und insbesondere in einem Anteil von 70 bis 90 Gew.-% des Komposits vorliegen, wenn höher- oder hochgefüllte Komposite benötigt werden, z. B. für Füllungen oder dergleichen,
Je nach dem vorgesehenen speziellen Verwendungszweck können dem Kieselsäure(hetero)polykondensat bzw. dem Komposit der Erfindung geeignete Additive wie Initiatoren, Färbemittel (Farbstoffe oder Pigmente), Oxidationsinhibitoren, Polymerisationsinhibitoren (für die Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation), Verlaufsmittel, UV-Absorber, Stabilisatoren, mikrobiozide Wirkstoffe oder dergleichen zugesetzt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren für die radikalische Polymerisation, und zwar für die thermische Härtung wie Peroxide (z. B. Dibenzoylperoxid) oder Photoinitiatoren wie Benzophenon, Campherchinon oder Kombinationen von α-Diketonen mit Aminen als Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus der DE 199 03 177 C2 bekannt. Für die duale Aushärtung von radikalisch und kationisch polymerisierbaren Systemen können insbesondere Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze zugesetzt werden, für die die vorgenannte Druckschrift ebenfalls Beispiele angibt.
Das gefüllte Dentalkomposit (d. h. das organisch noch nicht vernetzte, gefüllte Harz) kann, nachdem es für den vorgesehenen Zweck angewendet wurde, in geeigneter Weise organisch vernetzt und damit ausgehärtet werden. Dem dient vor allem eine organische Polymerisation der (Meth-)Acrylatgruppen. Diese ist eine radikalische Polymerisation, die üblicherweise unter Zusatz von Radikalstartern wie den oben erwähnten und ggf. bekannten Aktivatoren unter Belichtung mit z. B. sichtbarem Licht (Blaulicht; Dentalstrahler) d. h. photochemisch, thermisch oder redoxinduziert, aber auch im Rahmen von 2-Komponenten-Reaktionen oder anaerob erfolgt. Die Kombination von Selbsthärtung mit z. B. photoinduzierter bzw. thermischer Härtung ist ebenfalls möglich.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kieselsäure(hetero)polykondensate erstreckt sich jedoch nicht nur auf für dentale Zwecke angepasste Komposite, sondern u. a. auch auf die Verwendung in Form von Bulkmaterialien, (Zahn-)Zementen, Klebstoffen, Vergussmassen, Beschichtungsmaterialien, Haftvermittlern, Bindemitteln für keramische Partikel (keramische Formgebungsverfahren), zur Herstellung bzw. Primung von Füllstoffen und Fasern, Einsatz im Reaktionsextruder und dergleichen für die verschiedensten Zwecke (insbesondere für medizinische-, aber auch für (mikro)optische- und (mikro)elektronische Anwendungen). Die Kondensate lassen sich mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren in strukturierte Flächen oder Körper überführen, beispielsweise durch Siebdruck, Tintenstrahldruck, Laserdirektschreiben, Photolithographie oder Zwei- oder Mehrphotonenpolymerisation.
Nachstehend werden Herstellungsverfahren für die obigen Reaktionen beispielhaft angegeben.
Reaktion 1a: Herstellung eines monomeren Silans
Stufe 1: 5.11 g (0.024 mol) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan wurde in 5.21 g Triethylamin und 30 mL Toluol gelöst und auf 0°C temperiert. Anschließend wurden 5.0 mL (0.051 mol) Methacrylsäurechlorid in 30 ml Toluol hinzu getropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde zentrifugiert und die erhaltene Lösung mit 1 N Salzsäure auf pH 1–2 eingestellt. Nach 24 h wurden die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt
Stufe 2: 3.92 g (0.013 mol) des Produkts aus Stufe 1 wurden in 30 mL Ethanol gelöst, die Lösung mit Natriumhydroxid auf pH 10 eingestellt und auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden 1.93 g (0.015 mol) Natrium 2-Mercaptoethansulfonat gelöst in 40 mL H₂O zugetropft und für 4 h gerührt. Ethanol wurde unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum entfernt. Das Produkt ist ein wasserlöslicher Feststoff. mittlere Rauheit R_a = 0.58 μm (auf Schmelz)
Reaktion 1b: Herstellung eines Polymerisats
0.15 g der synthetisierten Verbindung aus Ausführungsbeispiel 1a wurde mit 0.15 g Hydroxyethylacrylamid, 2.2 mg (0.7 Gew.-%) Kampherchinon und 3.4 mg (1.1 Gew.-%) DABE vermischt und als Schicht auf verschiedene Substrate, z. B. Schmelz aufgebracht und mit Blaulicht gehärtet.
Reaktion 2: Herstellung eines monomeren Silans
Stufe 1: 8.69 g (0.042 mol) N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan wurden in 50 mL Ethylacetat gelöst und auf 50°C erwärmt. Eine Lösung aus 4.23 g (0.043 mol) Maleinsäureanhydrid in 30 mL Ethylacetat wurde zugetropft und 19 h gerührt. Das Gemisch wurde zentrifugiert und der Rückstand zweimal mit Ethylacetat gereinigt und unter Vakuum getrocknet.
Stufe 2: 6.06 g (0.021 mol) des Produkts der Stufe 1 wurden in 5 mL Wasser und 1.72 g NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 2.1 mL (0.021 mol) Methacrylsäure-chlorid wurden unter starkem Rühren langsam hinzu getropft und für 5 h bei 50°C gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden anschließend unter Vakuum entfernt.
Stufe 3: 9.82 g (0.021 mol) des Produkts der Stufe 2 wurden in 20 mL Wasser gelöst und auf 60° erwärmt. Anschließend wurden 2.61 g (0.021 mol) Natriumsulfit unter Rühren zugetropft und für 24 h gerührt. Die wässrige Lösung wurde mit einem Kationenaustauscher behandelt und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen.
mittlere Rauheit R_a = 0.48 μm (auf Schmelz)
Reaktion 3a: Herstellung eines monomeren Silans
Stufe 1: In 30 mL H₂O wurden 5.04 g (0.040 mol) Natriumsulfit gelöst und auf 80°C erhitzt. Eine Lösung aus 9.96 g (0.040 mol) 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in 10 mL Ethanol wurde hinzu getropft und für 3 h unter Rückfluss gerührt.
Nach Abdampfen von Ethanol wurde die wässrige Phase mit Ethylacetat gereinigt und die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum entfernt.
Stufe 2: 5.04 g (0.016 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in 10 mL Wasser und 2.79 g (0.070 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 4.0 mL (0.016 mol) Methacrylsäurechlorid wurden anschließend zugetropft und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C gerührt. Die Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt, die wässrige Phase mit einem Kationenaustauscher behandelt und die flüchtigen Bestandteile anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt ist wasserlöslich.
Reaktion 3b: Herstellung eines monomeren Silans
Stufe 1: 3.38 g (0.027 mol) 2-Aminoethansulfonsäure wurden in 40 mL H2O gelöst und mit 1 N Natriumhydroxidlösung auf pH 14 eingestellt. Eine Lösung aus 6.81 g (0.027 mol) 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan in 30 mL Ethanol wurden bei 50°C zugetropft und für 3 h gerührt. Ethanol wurde anschließend unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung mit Ethylacetat gereinigt. Die flüchtigen Komponenten wurden danach unter Vakuum entfernt.
Stufe 2: 5.12 g (0.014 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in 10 mL Wasser und 2.58 g (0.065 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 1.5 mL (0.016 mol) Methacrylsäurechlorid wurden zugetropft und das Reaktionsgemisch für 4 h bei 30°C gerührt. Die wässrige Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt und mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt lässt sich in Wasser wieder lösen.
Reaktion 4: Herstellung eines monomeren Silans
Stufe 1: 5.14 g (0.027 mol) 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan wurden in 30 mL Ethanol und 1.65 g (0.016 g) Triethylamin gelöst und auf 70°C erhitzt. Anschließend wurden 14 mL (0.027 mol) einer 25% wässrigen Natriumvinylsulfonatlösung zugetropft und für 24 h gerührt. Ethanol wurde anschließend unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung mit Ethylacetat gewaschen. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt.
Stufe 2: 5.73 g (0.018 mol) des Produkts der Stufe 1 wurde in wurde in 10 mL Wasser und 2.92 g (0.075 mol) NaOH gelöst und auf 0°C temperiert. 1.8 mL (0.018 mol) Methacrylsäurechlorid wurden zugetropft und das Reaktionsgemisch für 5 h bei 30° gerührt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter Vakuum entfernt. Die wässrige Lösung wurde mit Ethylacetat gereinigt und mit einem Kationenaustauscher behandelt. Die flüchtigen Komponenten wurden anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt ist wasserlöslich.
Reaktion 5: Herstellung eines monomeren Silans
Stufe 1: In 377.8 g (1.521 mol) Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilan wurden 3.93 g (0.015 mol) Triphenylphosphin und 0.316 g (0.06 Gew.-%) Butylhydroxytoluol gelöst. Anschließend wurde die Lösung auf 85°C erhitzt und 142.05 g (1.65 mol) Methacrylsäure über 1.5 h hinzu getropft. Nach 24 h unter Rückfluss wurde das Produkt in Ethylacetat gelöst und mit 1 N Salzsäure auf pH 1–2 eingestellt. Nach 3d wurde die Lösung mit 1 N Natriumhydroxid Lösung bis zu einem pH-Wert von 12 gewaschen und anschließend die flüchtigen Bestanteile unter Vakuum entfernt.
Stufe 2: Zu einer Lösung aus 7.78 g (0.008 mol) Produkt der Stufe 1, 0.68 g NaOH in 40 mL Ethanol wurde bei 50°C 1.33 g (0.008 mol) Natrium 2-Mercaptoethansulfonat in 40 mL H₂O hinzu getropft. Nach 19 h wurde Ethanol bei 40°C unter Vakuum entfernt und die wässrige Lösung zweimal mit Ethylacetat gereinigt. Die wässrige Phase wurde mit einem Kationenaustauscher behandelt und die flüchtigen Bestandteile anschließend unter Vakuum entfernt. Das Produkt ist in Wasser wieder löslich. mittlere Rauheit R_a = 0.45 μm (auf Schmelz)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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DE 102005053721 [0064]
DE 19903177 C2 [0068]

Claims

Kieselsäure(hetero)polykondensat, umfassend (Meth)Acrylreste und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, die jeweils unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C-Si-Bindung an einem Siliciumatom gebunden sind.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 1, worin a. mindestens teilweise jeweils mindestens ein (Meth)Acrylrest und mindestens eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe über zumindest einen Teil derselben Kohlenwasserstoffgruppe an ein und demselben Siliciumatom gebunden sind oder b. mindestens teilweise jeweils mindestens ein (Meth)Acrylrest und mindestens eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe über unterschiedliche Kohlenwasserstoffgruppen an ein und demselben Siliciumatom gebunden sind oder c. mindestens ein Teil der (Meth)Acrylreste und der Sulfonat- oder Sulfatgruppen über eine jeweilige Kohlenwasserstoffgruppe an unterschiedlichen Siliciumatomen gebunden sind.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 2, Variante a., enthaltend Reste Z, in welchen jeweils mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar an einer der genannten Kohlenwasserstoffgruppen angebunden vorliegen, wobei die Reste Z weiterhin jeweils mindestens eine Hydroxy- oder eine Carbonsäuregruppe oder einen davon abgeleiteten Ester oder ein solches Salz aufweisen.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 2, Variante b., enthaltend Reste W, in welchen jeweils mindestens eine (Meth)Acrylgruppe unmittelbar oder mittelbar an einer der genannten Kohlenwasserstoffgruppen angebunden vorliegt, sowie Reste Q, in welchen jeweils mindestens eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar an einer der genannten Kohlenwasserstoffgruppen angebunden vorliegt, wobei zumindest ein Teil der Siliciumatome sowohl Reste W und Reste Q trägt.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach Anspruch 2, Variante c., enthaltend Reste W, in welchen jeweils mindestens eine (Meth)Acrylgruppe unmittelbar oder mittelbar an einer der genannten Kohlenwasserstoffgruppen angebunden vorliegt, sowie Reste Q, in welchen jeweils mindestens eine Sulfonat- oder Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar an einer der genannten Kohlenwasserstoffgruppen angebunden vorliegt, wobei zumindest ein Teil der Siliciumatome mindestens einen Rest W, aber keinen Rest Q und ein anderer Teil der Siliciumatome keinen Rest W, aber mindestens einen Rest Q trägt.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Kohlenwasserstoffgruppe alkylengruppenhaltig oder arylengruppenhaltig ist oder eine sowohl Alkyl- als auch Arylreste enthaltende Gruppe ist.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche, hergestellt aus geeigneten Silanen unter der zusätzlichen Verwendung mindstens einer hydrolytisch kondensierbaren Metallverbindung eines Metalls, ausgewählt unter Metallen der III. und der IV. Hauptgruppe sowie der III. bis VI. Nebengruppe.
Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlöslich ist.
Komposit, umfassend eine Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der voranstehenden Ansprüche sowie einen in das Kondensat eingearbeiteten Füllstoff.
Polymerisat, erhalten aus einem Kieselsäure(hetero)polykondensat nach einem der Ansprüche 1 bis 9 durch Polymerisation mindestens eines Teils von dessen (Meth)Acrylgruppen.
Verwendung eines Kieselsäure(hetero)polykondensats nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder eines Komposits nach Anspruch 9 oder eines Polymerisats nach Anspruch 10 für dentale Zwecke, insbesondere als Dentaladhäsiv.
Silan der Formel (I) R¹ _aR² _bSiZ_4-a-b (I) worin R¹ ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist, R² substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist oder ein entsprechendes Alkenyl ist, dessen Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-, -NH-, -S(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)-, -C(O)O- -C(O)S, -NHC(O)NH- oder C(O)NHC(O)-Gruppen unterbrochen sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein Rest ist, in welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Si-C-Bindung am Siliciumatom gebunden vorliegen, a 1, 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a + b zusammen 2 oder 3 sind.
Silan nach Anspruch 12 mit der Formel (Ia)
worin R³ ein, unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist, A eine Verknüpfungsgruppe darstellt, R⁴ ein gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR⁸ unterbrochenes und/oder gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet, M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations ist, vorzugsweise ausgewählt unter Na, K, 1/2Ca, 1/2Mg und NAmmonium, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander entweder die Bedeutung wie R¹ haben oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl sind, ausnahmsweise stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkylen, Arylalkylen oder Alkylenaryl sein können, R⁷ eine über ein Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie weiter oben definiert wurde, R⁸ C₁-C₆-Alkyl oder (Meth)Acryl ist, B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1, ein organischer Rest mit e Vinylgruppen ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen Y ein Stickstoffatom, -O-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom, das Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(O)-Gruppe aufweist, b = 0 oder 1 ist c = 0 oder 1 ist mit der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 0 der Rest R³ ist, sowie der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 1 der Rest R⁴ ein durch O, S, NH oder NR⁸ unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet, d = 0 oder 1 ist, und e = 1, 2 oder 3 ist.
Silan nach Anspruch 13, worin die Verknüpfungsgruppe A in der Formel (Ia) ausgewählt ist unter (gelesen von links nach rechts in der Formel Ia) C(O)NH, NHC(O), NR⁸C(O), C(O)O und OC(O), wobei R⁸ wie in Anspruch 13 definiert ist.
Silan nach einem der Ansprüche 12 und 13, worin R⁴ substituiert ist mit mindestens einer Hydroxygruppe und/oder mit einem Rest R⁹COOM, worin R⁹ eine chemische Bindung oder ein C₁-C₆-Alkylenrest ist und M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations ist.
Verfahren zum Herstellen eines Silans der Formel (I) R¹ _aR² _bSiZ_4-a-b (I) wie in Anspruch 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass a. ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe bereitgestellt wird, die mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt, ausgewählt unter primären Aminen, sekundären Aminen, Hydroxygruppen und Thiolgruppen, dass b. eine erste der beiden funktionellen Gruppen mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure und die zweite der beiden funktionellen Gruppen mit einer gegebenenfalls aktivierten, zweiten, eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure umgesetzt werden und dass c. im Anschluss an die genannte Reaktion eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit an die C=C-Doppelbindung des mit der zweiten funktionellen Gruppe umgesetzten Carbonsäurerestes addiert wird, derart, dass an dem mit der ersten der beiden funktionellen Gruppen umgesetzten (Meth)Acrylrest eine solche Addition nicht stattfindet, wobei es sich bei der zweiten eine C=C-Doppelbindung aufweisenden Carbonsäure um (Meth)Acrylsäure oder um eine andere doppelbindungshaltige Carbonsäure handeln kann.
Verfahren zum Herstellen eines Silans der Formel (I), R¹ _aR² _bSiZ_4-a-b (I) wie in Anspruch 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass a. ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe bereitgestellt wird, dessen Alkylgruppe mindestens einen Heteroiring trägt, ausgewählt unter Oxacycyclopropyl-(=Epoxy-), Azacyclopropyl, Thiocyclopropyl und cyclischen Carbonaten, b. der Heteroring mit einem Sulfit oder einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wird und c. zumindest die dabei freiwerdende OH-, SH- bzw. NH₂-Gruppe mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Silans der Formel (I), R¹ _aR² _bSiZ_4-a-b (I) wie in Anspruch 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass a. ein Silan mit einer über ein Kohlenstoffatom an das Si-Atom gebundenen Kohlenwasserstoffgruppe bereitgestellt wird, die eine Aminogruppe oder eine Mercaptogruppe aufweist, b. ein Alkenylsulfonat mit der Aminogruppe oder Mercaptogruppe der Kohlenwasserstoffgruppe zur Reaktion gebracht wird und c. die in b. entstandene sekundäre Aminogruppe mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)acrylsäure umgesetzt wird.
Verfahren zum Herstellen eines Silans der Formel (I), R¹ _aR² _bSiZ_4-a-b (I) wie in Anspruch 12 definiert, dadurch gekennzeichnet, dass a. ein (Meth)Acrylsilan mit mindestens zwei (Meth)Acrylgruppen, die über ein Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffgruppe an das Siliciumatom gebunden sind, bereit- bzw. hergestellt wird, und b. eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit im Unterschuss an die C=C-Doppelbindung eines oder mehrerer der (Meth)Acrylreste addiert wird, derart, dass an mindestens einem (Meth)Acrylrest im Molekül eine solche Addition nicht stattfindet.
Verfahren zum Herstellen eines Kieselsäure(hetero)polykondensats nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass entweder (a) hydrolytisch kondensierbare Silane mit dem Rest W und hydrolytisch kondensierbare Silane mit dem Rest Q unter Hydrolysebedingungen cokondensiert werden, oder dass (b) hydrolytisch kondensierbare Silane mit dem Rest W mit hydrolytisch kondensierbaren Silanen kondensiert werden, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Heteroring tragen, ausgewählt unter Oxacycyclopropyl-, Azacyclopropyl, Thiocyclopropyl und cyclischen Carbonaten, und der Heteroring im hydrolytisch erhaltene Kieselsäurepolykondensat anschließend mit einem Sulfit oder einer sulfonat- oder sulfatgruppenhaltigen Verbindung umgesetzt wird, oder dass (c) hydrolytisch kondensierbare Silane, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einem Heteroring tragen, ausgewählt unter Oxacycyclopropyl-, Azacyclopropyl, Thiocyclopropyl und cyclischen Carbonaten, mit gegebenenfalls aktivierter (Meth)Acrylsäure umgesetzt und hydrolytisch kondensiert werden, worauf im entstandenen Kieselsäurepolykondensat eine sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung oder ein Sulfit an maximal die Hälfte der C=C-Doppelbindungen des (Meth)Acrylrest addiert wird.
Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die sulfonat- oder sulfatgruppenhaltige Verbindung eine OH-, SH- oder NHR¹⁰-Gruppe mit R¹⁰ = Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl aufweist.