DE69530320T2

DE69530320T2 - Polymerisierbare monomere und polymere

Info

Publication number: DE69530320T2
Application number: DE69530320T
Authority: DE
Inventors: Alexander Richard EVANS; Ezio Rizzardo; Graeme Moad
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1995-12-18
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: DE69530320D1; JP4153031B2; US6043361A; US6344556B1; AU706298B2; EP0799220A1; AUPN023294A0; EP0799220B1; AU4322096A; JPH10511937A; US6495643B1; WO1996019471A1; EP0799220A4

Description

Die Erfindung betrifft neue ungesättigte cyclische organische Verbindungen, die als Monomere oder Comonomere bei der radikalischen Polymerisation verwendet werden können, sowie Polymere oder Copolymere, die sich von diesen Verbindungen ableiten. Diese Verbindungen haben die Fähigkeit zur Ringöffnung während der Polymerisation und sind Beispiele für allylische Monomere, die leicht zu hochmolekulargewichtigen Polymeren polymerisieren.
Monomere, die zu einer Ringöffnung in der Lage sind (nachfolgend als "ringöffnende Monomere" bezeichnet), sind wichtig im Hinblick auf eine Minimierung des Volumenschwunds während der Polymerisation. Zusätzlich sind ringöffnende Monomere nützlich, indem sie ein alternatives Verfahren zur Inkorporierung von Funktionalitäten wie Amid, Ester oder Carbonat in das Rückgrat eines Polymers erschließen. Im allgemeinen werden derartige Funktionalitäten durch schrittweise Wachstumspolymerisation (d. h. Polyveresterung) eingeführt und nicht durch Kettenwachstumspolymerisation (d. h. radikalische und ionische Polymerisation). Die Einschränkungen für eine schrittweise Wachstumspolymerisation liegen darin, daß (a) für hochmolekulargewichtige Polymere eine sehr hohe Umwandlung erforderlich ist und (b) Eliminierungsprodukte wie beispielsweise Wasser oder HCl gebildet werden und deren Entfernung erforderlich wird. Im Gegensatz dazu führt eine Kettenwachstumspolymerisation zu sehr hochmolekulargewichtigen Polymeren vom Beginn der Polymerisation an.
Es gibt viele Typen von ringöffnenden Monomeren, die für eine ionische Polymerisation zur Verfügung stehen. Es gibt jedoch nur eine begrenzte Zahl von ringöffnenden Monomeren, die für die radikalische Polymerisation zur Verfügung ste hen. Ein Review von Endo et al. in Kapitel Fünf von New Methods for Polymer Synthesis, Plenum Press, New York, 1992, faßt den gegenwärtigen Stand der Technik zusammen. Die Haupttypen von ringöffnenden Monomeren für die radikalische Polymerisation sind Vinylcyclopropane, cyclische Vinylether, cyclische Ketenacetale (US-Patent Nr. 4,857,620), Spiro-Orthoester und Spiro-Orthocarbonate.
Viele dieser bekannten ringöffnenden Monomeren haben den Nachteil von Beschränkungen. Die Ringöffnung von Vinylcyclopropanen ist ein reversibler Prozeß, und Substituenten, die die Ringöffnung begünstigen, können auch das Polymerwachstum durch übermäßige Stabilisierung des Ring-geöffneten sich fortpflanzenden Radikals inhibieren. Die oxygenierten ringöffnenden Monomeren können auch eine Empfindlichkeit gegenüber Spurenmengen von Säure zeigen. Das führt zu Schwierigkeiten bei ihrer Synthese und nachfolgenden Lagerung. Darüber hinaus ist eine Ringöffnung nicht garantiert, und die endgültigen Polymeren können unterschiedliche Anteile von geöffneten und nicht geöffneten Ringen enthalten. Zusätzlich weisen die Spiro-Orthoester und Spiro-Orthocarbonate die folgenden Probleme auf, wie sie beschrieben werden in Expanding Monomers, Hrsg. Sadhir, R. K. und Luck, R. M., CRC Press, Boca Raton, 1992:

(i) Sie sind gegenüber Verunreinigungen empfindlich. Verunreinigungen können es verhindern, daß eine Ringöffnung auftritt, und sie machen die Polymerisation etwas unreproduzierbar.
(ii) Sie weisen eine niedrige Reaktivität im Hinblick auf eine radikalische Polymerisation auf. Das ist teilweise Nebenreaktionen, wie einem abbauenden Kettentransfer, bei der Polymerisation von allylischen Monomeren zuzuschreiben.
(iii) Sie weisen ein niedriges Reaktivitätsverhältnis gegen über üblichen kommerziellen Vinylmonomeren wie beispielsweise Styrol, Methylmethacrylat und anderen Monomeren mit einer ähnlichen Reaktivität auf.
(iv) Sie sind kristalline Verbindungen mit schlechten Löslichkeiten in organischen Lösemitteln und Monomeren.

Die internationale Patentanmeldung Nr. PCT/AU93/00667 offenbart neue cyclische Acrylatmonomere, die einer leichten Ringöffnung unterliegen. Diese Verbindungen werden leicht mit Monomeren copolymerisiert, die mit Acrylaten oder Styrolmonomeren copolymerisieren.
Einige Verbindungen im Bereich der vorliegenden Erfindung wurden bereits in den folgenden Literaturstellen beschrieben:

(1) Butler, J.; Kellogg, R. M.; van Bolhuis, F., "Functionalized Thia-crown Ethers. Synthesis, Structure and Properties.", J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1990, 282;
(2) Tostikov, G. A.; Kanzafarov, F. Ya.; Kanzafarova, S. G.; Singizova, V. Kh., "Nucleophilic Thialation of Allyl Halides in the Presence of Phase-Transfer Catalysts", Z. Org. Khim., 1986, 22(7), 1400;
(3) Martinetz, D.; Hiller, A., "Phase Transfer-Catalytic Conversion of Unsaturated Organic Halogen Compounds with Sodium Sulfide Nonahydrate", Z. Chem , 1978, 18(2), 61;
(4) Dietrich, E-M.; Schulze, K.; Muhlstadt, M., "1,5-Dithiacyclane", DDR-Patent Nr. 100 001, 5. Sept. 1973; und
(5) Richter, H.; Schulze, K.; Muehlstaedt, M., "Reactions of 1,3-Dichlor-2-Methylenpropan", Z. Chem , 1968, 8 (6), 220.

Die Literaturstellen (1) bis (5) sind sehr sparsam im Detail, außer daß angegeben wird, daß die Verbindung hergestellt wurde, mit einer kurzen Beschreibung ihrer Synthese. Die Verwendung dieser monocyclischen Monomeren bei der radikalischen Polymerisation wird in diesen Literaturstellen nicht beschrieben.
Wir haben nunmehr neue ungesättigte cyclische organische Verbindungen gefunden, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation einzugehen. Diese Verbindungen schließen ein monocyclische Verbindungen und bicyclische Verbindungen, bei denen zwei monocyclische Verbindungen miteinander verkettet sind.
Allylische Monomere, wie beispielsweise Allylacetat, polymerisieren im allgemeinen langsam, mit einem niedrigen Umwandlungsgrad, und es werden niedermolekulargewichtige Oligomere gebildet. Das ist weitgehend eine Folge des Auftretens eines extensiven abbauenden Kettentransfers während der Polymerisation.
Einige der monocyclischen Verbindungen wurden früher hergestellt und wie oben diskutiert beschrieben, wobei ihre Verwendung bei der radikalischen Polymerisation vorher nicht beschrieben wurde. Die cyclischen Verbindungen der vorliegenden Erfindung vermeiden die Probleme mit dem abbauenden Kettentransfer von allylischen Monomeren, indem sie die anfangs hoch reaktiven, nicht selektiven Radikale mit einem Kohlenstoffzentrum in ein weniger reaktives, selektiveres Radikal mit einem Schwefelzentrum verwandeln, und zwar durch rasche Ringöffnung.
Die bicyclischen Verbindungen sind neu, und die Verwendung derartiger Verbindungen stellt einen Ersatz für herkömmliche bifunktionelle Monomere wie beispielsweise CR 39 und Dimethacrylate dar. Es können somit vernetzte Polymere mit einem erheblich geringeren Schwund hergestellt werden.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Verbindungen der Formel bereitgestellt
Formel 1a worin R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, ggf. substituiertem Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Aryl, gegebenenfalls substituiertem Heteroaryl, Nitryl, Hydroxy, Alkoxy und Acyloxy,
wobei Alkyl, Aryl und Heteroaryl mit einem oder mehreren von Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Halogenheteroaryl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogenaryl, Halogenheteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Benzyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenaryloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Nitroaryl, Nitroheteroaryl, Nitroheterocyclyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Arylamino, Diarylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Acyl, Alkenylacyl, Alkinylacyl, Arylacyl, Acylamino, Diacylamino, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfenyloxy, Heterocyclyl, Heterocycloxy, Heterocyclamino, Halogen-Heterocyclyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Carboalkoxy, Carboaryloxymercapto, Alkylthio, Benzylthio, Acylthio und Phosphor-haltigen Gruppen substituiert sein können oder
R¹ und R² oder R³ und R⁴ gemeinsam Methylen bilden;
X ausgewählt ist aus Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und Disulfid,
Y ausgewählt ist aus Schwefel, SO₂, Sauerstoff, N-H, N-Alkyl, N-Aryl, N-Heteroaryl, N-Acyl und CR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ die gleichen Bedeutungen aufweisen wie R¹ bis R⁴; und
Z¹ eine verknüpfende Funktionalität ist, mit der Maßgabe, daß dann, wenn R¹ bis R⁴ Wasserstoff sind und X und Y in der Verbindung der Formel 1a Schwefel sind, Z¹ nicht aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:
-(CH₂)_n-, worin n 2, 5, 10, 12 oder 16 ist,
-(CH₂CH₂O-)_p-CH₂-CH₂-, worin p 1 oder 2 ist,
-(CH₂CH₂S-)_m-CH₂-CH₂-CH₂-(SCH₂CH₂)_m-, worin jedes m 1 oder 2 ist,
-(CH₂CH₂S-)_m-CH₂-C(=CH₂)CH₂-(SCH₂CH₂)_m-, worin jedes m 0, 1 oder 2 ist,
1,3-Dithiacyclopent-4-en-2-ondi-4,5-yl, 1,3-Dithiacyclopent-4-en-2-thiondi-4,5-yl, 1,2-Dimethylphenylendi-4,5-yl, -CH=CH-, 1,2-Dithiolethen-1,2-yl-dinatriumsalz und
worin M Ni, Au oder Cu ist,
die per se bekannt sind und daher aus den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen werden.
Vorzugsweise ist X S oder SO₂, und Y ist C(R⁵R⁶), S, O oder SO₂.
Vorzugsweise steht Z¹ in der Formel 1a für:
worin Z² eine verknüpfende Funktionalität darstellt und R¹, R², R³, R⁴, X und Y wie oben definiert sind. Die Verbindungen, in denen Z¹ durch diesen Rest beschrieben wird, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
Formel 1b
Geeignete Verknüpfungsfunktionalitäten für Z¹ schließen ein -(CRR)_n-, -(CRR)_n-O-(CO)-O-(CRR)_m-, -(CRR)_n-O-(CO)-(CRR)_m-, -(CRR)_n-O-(CRR)_m-, -(CRR)_n-C(=CH₂)-(CRR)_m-, -(CRR)_n-CO-(CRR)_m-(CRR)_n-(C=O)-, -(CRR)_n-S-(CRR)_m-, -(CRR)_n-SO₂-(CRR)_m-, -(CRR)_n-S-S-(CRR)_m-, -(O-CRRCRR)_n- sowie gegebenenfalls substituiertes Phenylen (worin R innerhalb der Verknüpfungsfunktionalität variieren kann und vorzugsweise ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxy, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenyl oder Halogen; und m und n ganze Zahlen sind, die Null einschließen).
Geeignete Verknüpfungsfunktionalitäten für Z² in den Verbindungen der Formel 1b schließen ein -G-(CRR)_p-J-, -G- (CRR)_p-O-(CO)-O-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-O-(CO)-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-O-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-C(=CH₂)-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)p-CO-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-(C=O)-J-, -G-(CRR)_p-S-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-SO₂-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-S-S-(CRR)_q-J-, -G-(O-CRRCRR)_p-J- (worin R innerhalb der Verknüpfungsfunktionalität variieren kann und vorzugsweise ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxy, Carboxy, gegebenenfalls substituiertem Phenyl und Halogen; G und J funktionelle Gruppen sind, die Z² mit Z¹ verbinden und ausgewählt sein können aus einer Bindung, -(CRR)_r-, -O-, -NH-, -S-, -(C=O)O-, -O-(C=O)O-, -(C=O)NH-, -NH-(C=O)-O-; und p, q und r ganze Zahlen sind, die Null einschließen). Somit kann Z² sich von difunktionellen Verbindungen ableiten, die in der Lage sind, mit einer funktionellen Gruppe wie beispielsweise Hydroxy, Aldehyd, Keton und Carboxy aus dem cyclischen Teil der Verbindungen der Formel 1a zu reagieren. Geeignete difunktionelle Verbindungen, von denen sich Z² ableiten kann, schließen ein Diole, beispielsweise Pentandiol; Dithiole; Diamine; Dicarbonsäuren, beispielsweise Bernsteinsäure und Phthalsäure; Dichlorsilane, beispielsweise Dichlordimethylsilan; Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat. und Toluoldiisocyanat; und α-ω-Hydroxysäuren.
Bei den obigen Definitionen bezeichnet der Begriff "Alkyl", und zwar entweder wenn er allein verwendet wird oder in zusammengesetzten Worten wie "Halogenalkyl" und "Hydroxyalkyl", geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste, vorzugsweise C_1-20-Alkyl oder Cycloalkyl. Beispiele für geradkettiges und verzweigtkettiges Alkyl schließen ein Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Amyl, Isoamyl, sec-Amyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, Hexyl, 4-Methylpentyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, Heptyl, 5-Methoxyhexyl, 1-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 4,4-Dimethylpentyl, 1,2-Dime thylpentyl, 1,3-Dimethylpentyl, 1,4-Dimethylpentyl, 1,2,3-Trimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylbutyl, 1,1,3-Trimethylbutyl, Octyl, 6-Methylheptyl, 1-Methylheptyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Methyloctyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Ethylheptyl, 1-, 2- oder 3-Propylhexyl, Decyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-Methylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Ethyloctyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Propylheptyl, Undecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Methyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Ethylnonyl, 1-, 2-, 3-, 4- oder 5-Propyloctyl, 1-, 2- oder 3-Butylheptyl, 1-Pentylhexyl, Dodecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9- oder 10-Methylundecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Ethyldecyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Propylnonyl, 1-, 2-, 3- oder 4-Butyloctyl, 1-, 2-Pentylheptyl und dergleichen. Beispiele für cyclisches Alkyl schließen ein mono- oder polycyclische Alkylgruppen wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl und dergleichen.
Der Begriff "Alkoxy" bezeichnet geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy, vorzugsweise C_1-20-Alkoxy. Beispiele für Alkoxy schließen ein Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy und die verschiedenen Butoxyisomeren.
Der Begriff "Halogen" bezeichnet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Chlor oder Fluor.
Der Begriff "Aryl" bezeichnet einzelne, polynukleare, konjugierte und kondensierte Reste von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Beispiele für Aryl schließen ein Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Anthracenyl, Dihydroanthracenyl, Benzanthracenyl, Dibenzanthracenyl, Phenanthrenyl und Fluorenyl.
Der Begriff "Heteroaryl" bezeichnet ein aromatisches heterocyclisches Ringsystem. Beispiele für Heteroaryl schließen ein Pyrenyl, Indenyl, Azulenyl, Chrysenyl, Pyridyl, 4-Phe nylpyridyl, 3-Phenylpyridyl, Thienyl, Furyl, Pyrrolyl, Indolyl, Pyridazinyl, Pyrazolyl, Pyrazinyl, Thiazolyl, Pyrimidinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Benzofuranyl, Benzothienyl, Purinyl, Chinazolinyl, Phenazinyl, Acridinyl, Benzoxazolyl und Benzothiazolyl.
Der Begriff "Acyl" bezeichnet entweder allein oder in zusammengesetzten Worten wie "Acyloxy" Carbamoyl, aliphatische Acylgruppen und Acylgruppen, die einen aromatischen Ring enthalten, die als aromatisches Acyl bezeichnet werden, oder einen heterocyclischen Ring, die als heterocyclisches Acyl bezeichnet werden, vorzugsweise C_1-20-Acyl. Beispiele für Acyl schließen ein Carbamoyl; geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkanoyl wie beispielsweise Formyl, Acetyl; Propanoyl, Butanoyl, 2-Methylpropanoyl, Pentanoyl, 2,2-Dimethylpropanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Undecanoyl, Dodecanoyl, Tridecanoyl, Tetradecanoyl, Pentadecanoyl, Hexadecanoyl, Heptadecanoyl, Octadecanoyl, Nonadecanoyl und Icosanoyl; Alkoxycarbonyl wie beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl, t-Pentyloxycarbonyl und Heptyloxycarbonyl; Cycloalkylcarbonyl wie beispielsweise Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl und Cyclohexylcarbonyl; Alkylsulfonyl wie beispielsweise Methylsulfonyl und Ethylsulfonyl; Alkoxysulfonyl wie beispielsweise Methoxysulfonyl und Ethoxysulfonyl; Aroyl wie beispielsweise Benzoyl, Toluoyl und Naphthoyl; Aralkanoyl wie beispielsweise Phenylalkanoyl (z. B. Phenylacetyl, Phenylpropanoyl, Phenylbutanoyl, Phenylisobutylyl, Phenylpentanoyl und Phenylhexanoyl) und Naphthylalkanoyl (z. B. Naphthylacetyl, Naphthylpropanoyl und Naphthylbutanoyl); Aralkenoyl wie beispielsweise Phenylalkenoyl (z. B. Phenylpropenoyl, Phenylbutenoyl, Phenylmethacry-loyl, Phenylpentenoyl und Phenylhexenoyl) und Naphthylalkenoyl (z. B. Naphthylpropenoyl, Naphthylbutenoyl und Naphthylpentenoyl); Aralkoxycarbonyl wie beispielsweise Phenylalkoxycarbonyl (z. B. Benzyloxycarbonyl); Aryloxycarbonyl wie beispielsweise Phenoxycarbonyl und Naphthyloxycarbonyl; Aryloxycarbonyl wie beispielsweise Phenoxyacetyl und Phenoxypropionyl; Arylcarbamoyl wie beispielsweise Phenylcarbamoyl; Arylthiocarbamoyl wie beispielsweise Phenylthiocarbamoyl; Arylglyoxyloyl wie beispielsweise Phenylglyoxyloyl und Naphthylglyoxyloyl; Arylsulfonyl wie beispielsweise Phenylsulfonyl und Naphthylsulfonyl; heterocyclisches Carbonyl; heterocyclisches Alkanoyl wie beispielsweise Thienylacetyl, Thienylpropanoyl, Thienylbutanoyl, Thienylpentanoyl, Thienylhexanoyl, Thiazolylacetyl, Thiadiazolylacetyl und Tetrazolylacetyl; heterocyclisches Alkenoyl wie beispielsweise heterocyclisches Propenoyl, heterocyclisches Butenoyl, heterocyclisches Pentenoyl und heterocyclisches Hexenoyl; und heterocyclisches Glyoxyloyl wie beispielsweise Thiazolylglyoxyloyl und Thienylglyoxyloyl.
In dieser Beschreibung bedeutet "gegebenenfalls substituiert", daß eine Gruppe substituiert sein kann, oder auch nicht, mit einer oder mehreren weiteren Gruppen, die ausgewählt sind aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Halogenaryl, Halogenheteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Benzyloxy, Halogenalkoxy, Halogenalkenyloxy, Halogenaryloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkinyl, Nitroaryl, Nitroheteroaryl, Nitroheterocyclyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Arylamino, Diarylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Acyl, Alkenylacyl, Alkinylacyl, Arylacyl, Acylamino, Diacylamino, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfenyloxy, Heterocyclyl, Heterocycloxy, Heterocyclamino, Halogenheterocyclyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Mercapto, Alkylthio, Benzylthio, Acylthio und Phosphor-haltigen Gruppen.
Representative Beispiele für die Verbindungen der vorliegenden Erfindung, in denen n wie oben definiert ist, sind die folgenden:
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer oder Copolymer geschaffen, das sich von wenigstens einem Monomer der Formel 1a ableitet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Copolymer bereit, das sich von wenigstens einem Monomer der Formel 1a sowie wenigstens einem Monomer ableitet, das ausgewählt ist aus ungesättigten Verbindungen, die die Fähigkeit zur radikalischen Polymerisation besitzen.
Geeignete ungesättigte Verbindungen schließen ein Acrylester oder -amide, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine oder Diene.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung von Verbindungen der Formel 1a als Monomere oder Comonomere bei der radikalischen Polymerisation.
Die Verbindungen der Formel 1a und/oder 1b können als Monomere oder Comonomere bei radikalischen Homo- oder Copolymerisationen verwendet werden. Die Polymerisationen können ausgeführt werden als Massenpolymerisation oder in Lösung. Die Verbindungen können miteinander copolymerisiert werden oder mit anderen Monomeren mit einer geeigneten Reaktivität, wie beispielsweise Monomeren, die aufgeführt werden in "The Polymer Handbook", Ed Brandup. Die Polymerisation kann nach irgend einem geeigneten Verfahren initiiert werden, wie beispielsweise einem Redox-Verfahren; einem photochemischen Verfahren, z. B. Campherchinon/aromatisches Amin oder "Darocur 1173" von Ciba-Geigy; oder einem thermischen Verfahren (d. h. AIBN).
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen die Fähigkeit, während der radikalischen Polymerisation einer Ringöffnung mit hohem Wirkungsgrad zu unterliegen. Im wesentlichen unterliegen sie einer 100%igen Ringöffnung. Anders als andere allylische Verbindungen polymerisieren diese Verbindungen leicht zu hochmolekulargewichtigen Polymeren.
Bei einem Polymerisationsprozess unterliegen die Monomeren der Formel 1a einer Ringöffnung, indem sie einer β-Bindungs-Öffnung auf die Weise unterliegen, wie im nachfolgenden Schema 1 gezeigt ist, wobei ein Monomer der Formel 1a-1 gezeigt wird, wie oben definiert. Ähnlich zeigen auch die difunktionellen bicyclischen Monomeren der Formel 1b eine doppelte Ringöffnung unter Bildung eines vernetzten Netzwerks.
Schema 1
Im allgemeinen enthalten Polymere und Copolymere, die aus einem Verfahren resultieren, an dem die Verbindungen der vorliegenden Erfindung beteiligt sind, Verbindungen der Formel 2a und/oder 2b, und zwar als Wiederholungseinheiten, wie im nachfolgenden Schema 2 gezeigt wird.
Schema 2
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ermöglicht die Herstellung von Polymeren mit einem weiten Bereich von Funktionalitäten, die sich im Polymerrückgrat befinden oder daran angefügt sind. Derartige Polymere werden im allgemeinen durch schrittweise Polymerisation hergestellt, die es erforderlich macht, daß die Polymerisation bis zu einer sehr hohen Umwandlung fortgesetzt wird, um hohe Molekulargewichte zu erhalten. Indem man die Verbindungen der vorliegenden Erfindung allein bei der radikalischen Polymerisation verwendet, oder als Comonomere bei Cοpolymerisationen, können Polymere hergestellt werden, die kontrollierte Mengen der Wiederholungseinheit der Formel 2 enthalten.
Indem man geeignete Substituenten und Comonomere auswählt, können die Monomeren der Formel 1a und/oder 1b Polymere mit einem Kristallinitätsgrad liefern, der von hoch kristallin bis im wesentlichen nicht kristallin reicht. Beispielsweise bildet ein Homopolymer, das sich von einem Monomer der Formel 1a-1 ableitet, ein weißes kristallines Polymer mit einem Schmelzpunkt von 129°C und einer sehr niedrigen Glasübergangstemperatur bei –35°C, während ein Copolymer, das sich von Monomeren der Formel 1a-1 und/oder 1a-2 (1 : 1) ableitet, ein weißer gummiartiger Feststoff mit einem sehr viel niedrigeren beobachteten Schmelzpunkt bei 53,3°C und einem ausgeprägten Glasübergang bei –47,5°C ist. Ferner zeigt ein Copolymer aus Methylmethacrylat und einem Monomer der Formel 1a-1 (16 : 1) im wesentlichen keinerlei Kristallinität. Die mechanischen Eigenschaften von Polymeren, die unter Verwendung von Monomeren der Formel 1a und/oder 1b hergestellt wurden, können somit wie erforderlich variiert werden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung von Polymeren mit Strukturen, die auf andere weise nicht erhältlich sind. Die Anwesenheit einer Methylengruppe in einem Polymer, das durch radikalische Polymerisation gebildet wurde, macht ein weites Feld für eine weitere Verarbeitung des Polymers zugänglich. Beispielsweise kann die Methylengruppe als ein Ansatzpunkt für eine weitere chemische Manipulation verwendet werden. Die Manipulation könnte als Standard-Additions-Chemie an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung erfolgen, oder die aktive Methyleneinheit könnte als Ansatzpunkt für ein Pfropfen oder Vernetzen verwendet werden. Das Vernetzen kann während der Polymerisation auftreten, oder als separate Stufe an dem fertigen Copolymer.
Unter den geeigneten Bedingungen können Homopolymere der Verbindungen auch einer Depolymerisation unterliegen. Beispielsweise depolymerisiert das Homopolymer der Formel 1a-1 zu Monomeren, wenn es in Dimethylsulfoxid auf etwa 130°C erhitzt wird. Diese Fähigkeit zur Depolymerisation macht beispielsweise die Synthese von Block-Copolymeren möglich, wenn die Homopolymeren z. B. in DMSO in Gegenwart eines anderen Monomeren wie Methylmethacrylat erhitzt werden.
Somit wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers geschaffen, das das Erhitzen eines Homopolymers umfaßt, das sich von einer Verbindung der Formel 1a und/oder 1b ableitet, wie sie oben definiert werden, und zwar in Gegenwart wenigstens eines anderen Monomeren.
Die Verbindungen der Erfindung können auch dazu verwendet werden, den Schwund während der Polymerisation minimal zu halten, und zwar aufgrund ihrer Fähigkeit zur Ringöffnung. Beispielsweise zeigen die Verbindungen der Erfindung signifikante Verminderungen des Volumenschwunds, und zwar im Vergleich mit herkömmlichen Monomeren eines entsprechenden Molekulargewichts. Das Monomer der Formel 1a-2 lifert ein Polymer, das nur 6,3% schrumpft. Ein herkömmliches Monomer des gleichen Molekulargewichts würde in der Größenordnung von 11,5 schrumpfen. Eine derartige Unterdrückung des Volumenschwunds findet Anwendungen bei Polymerbeschichtungen, Klebstoffen, Zahnreparaturmaterialien, Matrixharzen für Verbundstoffe sowie bei der Herstellung von optischen Linsen (sowohl Kontaktlinsen als auch herkömmlichen Linsen).
Die bicyclischen Verbindungen der Formel 1b stellen ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymeren bereit. Sie zeigen aufgrund ihres hohen Molekulargewichts sowie der Tatsache, daß sie eine doppelte Ringöffnung zeigen, bei der Polymerisation nur einen sehr geringen Schwund. Sie können daher als Ersatz bei Anwendungen dienen, bei denen herkömmlicherweise difunktionelle Monomere wie beispielsweise CR 39, Mono-, Di- oder Triethylenglykoldimethacrylate und BIS-GMA verwendet werden. Beispielsweise ist ein übliches Harzsystem; das in zahntechnischen Verbundstoffen verwendet wird, eine Mischung aus Triethylenglykoldimethacrylat und BIS-GMA. Eine derartige Mischung kann durch ein Harzsystem ersetzt werden, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel 1b beinhaltet, beispielsweise 1b-1, 1b-2, 1b-3 oder 1b-4. Auf ähnliche Weise kann der Ersatz von CR 39 in optischen Linsen, die aus einem Monomer der Formel 1b hergestellt wurden, nicht nur zu einem geringeren Polymerisationsschwund führen, sondern das erhaltene Material kann einen deutlich höheren Brechungsindex aufgrund von schweren Atomen wie beispielsweise Schwefel in dem Polymer aufweisen. Damit können die Linsen leichter gegossen werden und für eine gegebene optische Brechkraft dünner sein. Ein zusätzlicher Vorteil von Harzsystemen, die aus Verbindungen der Formeln 1a und/oder 1b zusammengesetzt sind, liegt darin, daß sie leicht mit annähernd gleicher Reaktivität mit anderen Verbindungen der Formeln 1a und 1b für einen gegebenen Satz von Substituenten R¹ bis R⁴ copolymerisieren sollten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Verbindung der Formel 1a und/oder 1b, wie sie oben definiert sind, bei der Herstellung von Klebstoffen, Zahnverbundmaterialien oder optischen Linsen zugänglich gemacht.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Klebstoff, eine Zahnverbundmasse oder eine optische Linse, die ganz oder teilweise aus einem Polymer oder Copolymer zusammen gesetzt sind, wie es oben definiert wird.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs, eines Zahnverbundstoffs oder einer optischen Linse, das die radikalische Polymerisation einer Verbindung der Formeln 1a und/oder 1b, wie sie oben definiert wurden, umfaßt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind stabile Chemikalien und können bei Raumtemperatur ohne Inhibitor gehalten werden, sollten jedoch vorzugsweise gekühlt werden. Sie sind auch gegenüber schwach sauren oder basischen Bedingungen stabil und können aus kommerziell erhältlichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Es versteht sich für den Fachmann, daß zusätzlich zu denen, die hierin oder in der Literatur beschrieben werden, eine ganze Anzahl von möglichen Synthesewegen zu den erfindungsgemäßen Verbindungen konzipiert werden können.
Somit wird gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1a und/oder 1b, wie sie oben definiert sind, geschaffen, das die Umsetzung von 2-Chlormethyl-2-propen mit einer geeigneten α-ω-Dimercapto-Verbindung, wie beispielsweise 1,2-Ethandithiol, umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1a und/oder 1b, wie sie oben definiert werden, geschaffen, das die Umsetzung von 2-Mercaptomethyl-3-mercapto-1-propen mit einer geeigneten α-ω-Dihalogen-Verbindung, wie beispielsweise 1,2-Dibromethan, umfaßt.
Verbindungen der Formel 1a können beispielsweise auch aus anderen Verbindungen der Formel 1a hergestellt werden. Die Verbindung 1a-15 kann dadurch hergestellt werden, daß man die Verbindung 1a-4 mit Methacryloylchlorid umsetzt.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1b, wie sie oben definiert ist, das die Umsetzung einer Verbindung der Formel 1a, wie sie oben definiert wird, mit einer geeigneten difunktionellen Verbindung, wie beispielsweise einem Dichlordialkylsilan, Diisocyanat, einer Dicarbonsäure oder einem Diacylchlorid, beispielsweise Oxalylchlorid, umfaßt.
Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben. Diese Beispiele sind nicht so auszulegen, als ob sie die Erfindung in irgend einer Weise beschränken würden.
Beispiel 1 – Synthese von 6-Methylen-1,4-dithiepan (1a-1) (Vergleichsbeispiel)
3-Chlor-2-chlormethyl-1-propen (10 g, 80 mmol) und 1,2-Ethandithiol (7,5 g, 80 mmol) wurden mit DMF in eine 80 ml Lösung überführt. Die Lösung wurde dann mit einer Spritzenpumpe innerhalb von 20 h einer Lösung von Cäsiumcarbonat (60 g, 180 mmol) in 250 ml DMF bei 60–70°C unter dem Schutz durch ein Calciumchlorid-Trockenrohr zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Reaktion 24 h rühren. Die Reaktion wurde aufgearbeitet, indem man DMF mit einem Rotationsverdampfer (ca. 50°C) entfernte. Der Rückstand wurde mehrfach mit Ether verrieben, die Etherextrakte wurden getrocknet und verdampft und lieferten 6,6 g eines hellen Öls. Das Öl wurde über Kieselgel unter Verwendung von Hexan : Dichlormethan (ca. 9 : 1) chromatographiert und lieferte 3,5 g (30%) eines klaren übelriechenden Öls.
¹H NMR (CDCl₃): δ 3,00 (4H, -SCH₂CH₂S-), 3,65 (4H, t, J = 1,1 Hz, =C-CH₂S-), 4,84 (2H, pent, J = 1,1 Hz, =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 38,8 & 38,9 (jeweils -CH₂S-), 111,0 (=CH₂), 148,2 (quat =C).
n²⁰ _D = 1,5932.
d²⁰ = 1,160 g/cm³.
Beispiel 2 – Synthese von 3-Methylen-1,6-dithiacyclooctan (1a-2)
3-Methylen-1,6-dithiacyclooctan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, synthetisiert. Aus 4,0 g Chlor-2-chlormethyl-1-propen wurden 1,8 g (35%) gereinigtes Produkt als klares übelriechendes Öl erhalten.
1H NMR (CDCl₃): δ 1,79 (2H, m, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,88 (4H, m, -SCH₂CH₂CH₂S-) 3,25 (4H, s, =C-CH₂S-), 5,20 (2H, 2, =CH₂).
¹ ³C NMR (CDCl₃): δ 29,4 (-SCH₂CH₂CH₂S-), 30,0 (-SCH₂CH₂CH₂S-), 38,0 (=C-CH₂S-), 119,3 (=CH₂), 145,9 (quat =C).
n²⁰ _D = 1,5842.
d²⁰ = 1,143 g/cm³.
Beispiel 3 – Synthese von 2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (1a-4)
Lösung 1: Natriummetall (0,77 g) wurde in 35 ml absolutem Ethanol bei Raumtemperatur unter Stickstoffschutz aufgelöst.
Danach wurde 2,3-Dimercapto-1-propanol (1,99 g, 1,6 ml, 16 mmol) tropfenweise zugesetzt. Die Lösung wurde in eine Spritze aufgenommen und auf 44 ml verdünnt. Lösung 2: 2-(Chlormethyl)-3-chlor-1-propen (2 g, 16 mmol) wurde in 30 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Die Lösung wurde in eine Spritze aufgenommen und auf ein Volumen von 44 ml verdünnt. Die Lösungen 1 und 2 wurden gleichzeitig (mittels einer Spritzenpumpe unter Verwendung von getrennten Teflon-Einleitungswegen) zu 40 ml absolutem Ethanol bei Raumtemperatur unter Stickstoffschutz innerhalb eines Zeitraums von 1 h zugegeben. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Reaktion 1 h am Rückfluß sieden. Die Reaktion wurde dann durch Verdampfen des Lösemittels, Verdünnen mit Wasser und Extraktion mit Ether aufgearbeitet. Die Etherextrakte wurden getrocknet und eingedampft und lieferten 2,6 g Öl. Das Öl wurde über Kieselgel unter Verwendung von Ether : Hexan (1 : 3) chromatographiert und lieferte 1,6 g (57%) eines klaren Öls.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,60–3,80 (9H, mult), 4,80 (2H, s, =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 34,5 (-SCH₂CH(CH₂OH)S-), 39,0 und 40,0 (jeweils =C-CH₂S-), 52,8 (-SCH₂CH(CH₂OH)S-), 63,6 (-CH₂OH), 111,8 (=CH₂), 147,4 (quat =C).
d²⁰ = 1, 236 g/cm³.
Beispiel 4 – Synthese von 2-(Chlormethyl)-6-methylen-l,4-dithiepan (1a-13)
Triphosgen (0,843 g, 2,84 mmol) wurde in 20 ml Dichlormethan aufgelöst. 2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (1,5 g, 8,52 mmol) und Triethylamin (1,185 ml, 0,86 g) wurden in ca. 5 ml Dichlormethan gelöst und tropfenweise der Triphosgenlösung zugesetzt. Nach etwa 1 h war die Reaktion weitgehend abgeschlossen. Es wurde etwas zusätzliches Triphosgen zugesetzt, und die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die Lösung wurde durch Verdampfen des Lösemittels, Zugabe von Wasser und Extraktion mit Ether aufgearbeitet. Die Extrakte wurden getrocknet und eingedampft und das erhaltene Öl wurde über Kieselgel chromatographiert und lieferte 1,1 g (67%) eines klaren Öls.
¹H NMR (CDCl₃): δ 3,00–4,00 (9H, mult), 5,20 (2H, s, =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 34,4 (-SCH₂CH(CH₂Cl)S-), 39,0 und 40,0 (jeweils =C-CH₂S-), 46,0 (-CH₂Cl), 49,5 (-SCH₂CH(CH₂Cl)S-), 112,1 (=CH₂), 147,3 (quat =C).
n²⁰ _D = 1,5932.
Beispiel 5 – Synthese von 2-(6-Methylen-1,4-dithiepan)methylacetat (1a-14)
2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (2,0 g, 11,4 mmol) wurde in 10 ml Dichlormethan gelöst, und es wurde Triethylamin (2,4 ml, 1,727 g, 17,1 mmol) zugesetzt. Die Lösung wurde unter Stickstoff auf –10°C abgekühlt, wonach eine Lösung von Acetylchlorid (1,2 ml, 1,34 g, 17,1 mmol) in Dichlormethan tropfenweise so zugesetzt wurde, daß die Reaktion bei etwa –10°C gehalten wurde. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung etwa 10 min gerührt, wonach man sie auf Raumtemperatur aufwärmen ließ. Die Reaktion wurde durch Eindampfen des Lösemittels, Zugabe von Wasser und Extraktion mit Ether aufgearbeitet. Die Etherextrakte wurden getrocknet und eingedampft und lieferten 2,2 g eines fahl gelben Öls. Das Öl wurde chromatographiert und lieferte 2,0 g (80%) eines klaren Öls.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,00 (3H, s, -CH₃), 2,08–3,80 (7H, mult), 4,1–4,3 (2H, mult, -CH₂O-), 4,85 (2H, d, =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 20,9 (-CH₃), 35,1 (-SCH₂CH(CH₂Cl)S-), 39,0 und 40,3 (jeweils =C-CH₂S-), 48,2 (-SCH₂CH(CH₂O)S-), 65,3 (-CH₂O), 111,7 (=CH₂), 147,5 (quat =C), 170,5 (C=O).
n²⁰ _D = 1,5500.
D²⁰ = 1,223 g/cm³.
Beispiel 6 – Synthese von 2-(6-Methylen-1,4-dithiepan)methylmethacrylat (1a-15)
Diese Verbindung wurde auf analoge Weise zu 2-(6-Methylen-1,4-dithiepan)methylacetat (1a-14) von Beispiel 5 hergestellt, wobei man Methacryloylchlorid anstelle von Acetylchlorid verwendete. 2-(6-Methylen-1,4-dithiepan)methylmethacrylat (1a-15) wurde in 58%iger Ausbeute erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ 1,90 (3H, s, -CH₃), 2,90–3,80 (7H, mult), 4,1–4,3 (2H, mult, -CH₂O-), 4,85 (2H, d, allylisch =CH₂), 5,60 (1H, s, acrylisch =CHH), 6,1 (1H, s, acrylisch -CCH).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 18,3 (-CH₃), 35,0 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 38,7 und 40,2 (jeweils =C-CH₂S-), 48,3 (-SCH₂CH(CH₂O)S-), 65,4 (-CH2O-), 111,6 (allylisch =CH₂), 126,0 (acrylisch =CH₂), 135,8 (acrylisch, quat), 147,5 (allylisch, quat =C), 168,0 (C=O).
n²⁰D = 1,5541.
d²⁰ = 1,188 g/cm³.
Beispiel 7 – Synthese von 2,2-Dimethyl-5-methylen-1,3-dithian (1a-16)
2-(Mercaptomethyl)-3-mercapto-1-propen (Z. Chem. 1975, 15, 302) (0,83 g, 6,9 mmol) und Aceton (0,51 ml) wurden in etwa 15 ml Dichlormethan gegeben. Dann wurde portionsweise innerhalb 1 min bei Raumtemperatur wasserfreies Aluminiumchlorid (0,32 g) zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 min gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 20 ml Wasser und anschließende Extraktion mit Dichlormethan aufgearbeitet. Die Extrakte wurden getrocknet und eingedampft und lieferten 0,89 g eines klaren Öls mit einem durchdringenden Geruch. Das Öl wurde chromatographiert und lieferte 400 mg (40%) klares Öl.
¹H NMR (CDCl₃): δ 1,60 (6H, s, -CH₃), 3,35 (-CH₂-), 4,90 (4H, s, =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 30,2 (-CH₃), 33,1 (=C-CH₂S-), 46,8 (aliphatisch, quat), 112,0 (=CH₂), 139,3 (quat =C).
Beispiel 8 – Synthese von Dimethyldi-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methoxy)silan (1b-5)
2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (3,0 g, 17,0 mmol) und Triethylamin (2,7 ml, 1,99 g, 19,7 mmol) wurden in 30 ml trockenem Dichlormethan aufgelöst und unter Stickstoffschutz auf ca. 0–10°C abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von Dichlordimethylsilan (1,21 g, 9,38 mmol) in ca. 5 ml Dichlormethan tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Verdünnung mit Dichlormethan und Waschen der Lösung mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung aufgearbeitet. Die Dichlormethanlösung wurde getrocknet und eingedampft und lieferte 3,4 g eines klaren Öls. Das Öl wurde über Kieselgel (80 : 20 Hexan : Ether) chromatographiert und lieferte 1,8 g (51%) eines klaren Öls.
¹H NMR (CDCl₃): δ 0,00 (6H, s, -CH₃), 2,80–3,80 (18H, mult), 4,65 (4H, "d", =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ –3,2 (-CH₃), 35,3 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 38,9 und 40,0 (jeweils =C-CH₂S-), 51,5 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 64,1 (-CH₂O-), 111,3 (=CH₂), 147,9 (quat =C).
d²⁰ = 1,182 g/cm³.
Beispiel 9 – Synthese von Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)diglycolylat (1b-6)
2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (3,0 g, 17,0 mmol) und Triethylamin (2,6 ml, 1,89 g, 18,7 mmol) wurden in 25 ml trockenem Dichlormethan gelöst und unter Stickstoffschutz auf etwa 0°C abgekühlt. Eine Lösung von Diglykolylchlorid (1,46 g; 8,52 mmol) in ca. 5 ml Dichlormethan wurde dann tropfenweise zugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man die Reaktion auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzte für 2 h am Rückfluß. Die Reaktion wurde durch Verdünnung mit Dichlormethan und Waschen der Lösung mit Wasser und einer gesättigten Salzlösung aufgearbeitet. Die Dichlormethanlösung wurde getrocknet und eingedampft und lieferte 3,6 g eines klaren Öls. Das Öl wurde über Kieselgel (80 : 20 Hexan : Ether) chromatographiert und lieferte 1,7 g (44%) eines klaren Öls.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,75–3,70 (14H, mult), 4,1–4,4 (8H, mult, - CH₂O-), 4,83 (4H, "d", =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 34,8 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 38,9 und 40,0 (jeweils =C-CH₂S-), 47,7 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 65,4 und 67,9 (jeweils -CH₂O-), 111,8 (=CH₂), 147,39 (quat =C), 169,2 (C=O).
Beispiel 10 – Synthese von Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)oxalat (1b-7)
Diese Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Diglykolylchlorid Oxalylchlorid verwendet wurde. Das Produkt Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)oxalat (1b-7) wurde in 44%iger Ausbeute erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,75–3,70 (14H, mult), 4,1–4,4 (4H, mult, - CH₂O-), 4,88 (4H, "d", =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 34,6 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 39,1 und 39,8 (jeweils =C-CH₂S-), 46,7 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 67,3 (-CH₂O-), 112,1 (=CH₂), 147,0 (quat =C), 156,2 (C=O).
Beispiel 11 – Synthese von Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)sebacat (1b-8)
Die Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Diglykolylchlorid Sebacoylchlorid verwendet wurde. Das Produkt Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)sebacat wurde in 35%iger Ausbeute erhalten.
¹H NMR (CDCl₃): δ 1,2 (8H, br. s.), 1,55 (4H, br. s.), 2,20 (4H, "t", -CH₂-OC=O-), 2,75–3,70 (14H, mult), 4,1–4,4 (4H, mult, -CH₂O-), 4,79 (4H, "d" =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 24,8, 29,0, 34,0, 35,0, 38,9 und 40,2 (jeweils =C-CH₂S-), 48,2 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 64,9 (-CH₂O-), 111,6 (=CH₂), 147,4 (quat =C), 173,2 (C=O).
Schmelzpunkt 56–58°C.
Beispiel 12 – Synthese von Di-(2-(methylen-1,4-dithiepan)methyl)phthalat (1b-9)
2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (4,0 g, 22,7 mmol) und Triethylamin (3,5 ml, 2,52 g, 25,0 mmol) wurden in 15 ml trockenem Dichlormethan unter Stickstoffschutz aufgelöst. Phthaloylchlorid (2,3 g, 11,4 mmol) in etwa 5 ml Dichlormethan wurden dann der Lösung tropfenweise zugesetzt.
Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Lösung 2 h am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Verdünnen mit Dichlormethan, Waschen mit Wasser und verdünnter Schwefelsäure (2 M) aufgearbeitet, getrocknet und eingedampft und lieferte 5,1 Beines fahl orangen Öls. Das Öl wurde über Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert und lieferte 2,7 g (49%) Öl.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,75–3,70 (14H, mult), 4,2–4,6 (4H, mult, - CH₂O-), 4,85 (4H, "d", =CH₂), 7,55 (2H, mult, aromatisch), 7,73 (2H, mult, aromatisch).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 35,0 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 39,0 und 40,2 (jeweils =C-CH₂S-), 47,9 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 66,4 (-CH₂O-), 111,8 (=CH₂), 129,0 (aromatisch), 131,4 (aromatisch), 131,7 (quat, aromatisch), 147,3 (quat =C), 166,9 (C=O).
Beispiel 13 – Synthese von Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)terephthalat (1b-10)
Diese Verbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben hergestellt, außer daß anstelle von Phthaloylchlorid Terephthaloylchlorid verwendet wurde. Die Ausbeute an Di-(2-(6-methylen-1,4-dithiepan)methyl)terephthalat (1b-10) betrug 37%.
¹H NMR (CDCl₃): δ 2,75–3,70 (14H, mult), 4,2–4,6 (4H, mult, - CH₂O-), 4,90 (4H, "d", =CH₂), 8,05 (4H, s, aromatisch).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 35,1, (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 39,0 und 40,3 (jeweils =C-CH₂S-), 48,2 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 66,1 (-CH₂O-), 111,9 (=CH₂), 129,8 (aromatisch), 133,8 (quat, aromatisch), 147,4 (quat =C), 165,2 (C=O).
Schmelzpunkt 103–105°C.
Beispiel 14 – Synthese von Di-(2'-(6'-methylen-1',4'-dithiepan)methyl) 1,6-hexandiylbis(carbamat) (1b-11)
2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (2,0 g, 11,4 mmol) wurde in 10–15 ml Dichlormethan unter Stickstoffschutz gelöst. 1,6-Diisocyanatohexan (0,95 g, 5,68 mmol) in 3 ml Dichlormethan wurde unter Rühren tropfenweise zugesetzt. Der Lösung wurde eine Spurenmenge an Zinnoctoat zugesetzt. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktion wurde durch Verdampfen des Lösemittels und Chromatographieren des weißen Rückstands über Kieselgel aufgearbeitet und lieferte 2,0 g (69%) eines weißen Feststoffs.
¹H NMR (CDCl₃): δ 1,2 (12H, br. d), 2,75–3,70 (14H, mult), 4,0–4,3 (4H, mult, -CH₂O-), 4,90 (4H, "d" =CH₂), 5,0 (2H, br. s., NH).
¹³C NMR (CDCl₃): δ 26,1, 29,7, 35,1 (-SCH₂CH CH₂O-)S-), 38,8 und 40,2 (jeweils =CH₂S-), 40,8 (NH-CH₂-), 48,9 (-SCH₂CH(CH₂O-)S-), 65,5 (-CH₂O-), 111,5 (=CH₂), 147,5 (quat =C), 1,56 (C=O).
Schmelzpunkt: 89–91°C.
Beispiel 15 – Synthese von Di-(2'-(6'-methylen-1,4-dithiepan)methyl) (methylendi-1,4-phenylen)bis(carbamat) (1b-12)
2-(Hydroxymethyl)-6-methylen-1,4-dithiepan (2,6 g, 14,8 mmol) wurde in 20 ml Dichlormethan unter Stickstoffschutz gelöst und es wurde eine geringe Menge Zinnoctoat zugesetzt. Eine Lösung von 4,4-Methylenbis(phenylisocyanat) (1,85 g, 7,4 mmol) in Dichlormethan wurde dann tropfenweise der Lösung zugesetzt. Die Reaktion wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösemittel wurde verdampft, und die Mischung wurde so weit wie möglich in siedendem Chloroform gelöst und dann filtriert. Das Chloroformfiltrat wurde eingedampft und lieferte einen klaren gummiartigen Feststoff, der weiß wurde und über Nacht zu einem weißen Feststoff aushärtete.
(CDCl₃): δ 2,75–3,70 (14H, mult), 4,90 (2H, s, Phenyl-CH₂-phenyl), 4,2–4,6 (4H, mult, -CH₂O-), 4,90 (4H, "d" =CH₂), 6,7 (br. s., NH), 7,0–7,3 (8H, mult, aromatisch).
Beispiel 16 – Herstellung eines Homopolymers aus 6-Methylen-1,4-dithiepan (1a-1)
AIBN (8,8 mg, 0,05 mmol) wurde soweit wie möglich in sauberem 6-Methylen-1,4-dithiepan (0,4616 g, 3,16 mmol) aufgelöst. Die Mischung wurde in ein kleines Polymerisationsröhrchen überführt und unter Vakuum mehrfach durch Gefrieren und Auftauen entgast. Das Röhrchen wurde dann unter Vakuum mit einer Flamme verschlossen. Die Probe wurde bei 70°C innerhalb von etwa 20 h polymerisiert. Es war offensichtlich, daß die Polymerisation sehr schnell erfolgte, indem sich innerhalb von etwa 15–20 min Erhitzen ein weißer Feststoff bildete.
Nach 20 h Erhitzen wurde das Rohr abgekühlt, geöffnet, und das Polymer wurde als fester weißer Block entfernt. Das Material ist bei Raumtemperatur in jedem Lösungsmittel stark unlöslich, war jedoch schwach löslich in DMSO oder Pyridin bei 90°C, was seine Charakterisierung durch NMR-Spektroskopie ermöglichte. Hochtemperatur-GPC-Analyse (135°C, Trichlorbenzol) ergab, daß das Mw 687 000 g betrug, bei einer Dispersität von 3,8. Diese Größe des Molekulargewichts war mit seinen NMR-Spektren konsistent. Es ist offensichtlich, daß das Molekulargewicht sehr hoch ist, da keine Spur von Signalen von Endgruppen vorhanden waren (i. e. keine Methylgruppen aus der AIBN-Initiierung, NC-C(CH₃)₂-). Das Polymer schien hoch kristallin zu sein und zeigte einen scharfen Schmelzpunktübergang bei 129°C. Ein kleiner Glasübergang wurde bei –35°C beobachtet. Beim Schmelzpunkt ging das Material von einem weißen opaken Feststoff in einen kristallklaren Feststoff über.
¹H NMR (DMSO-d₆, 90°C, 250 MHz) δ 2,65 (4H, -SCH₂CH₂S-), 3,30 (4H, =C-CH₂S-), 5,08 (2H, =CH₂).
¹³C NMR (DMSO-d₆, 90°C) δ 30,7 und 34,9 (jeweils -CH₂S-), 114,7 (=CH₂), 141,1 (quat =C). d²⁰ = 1,26–1,27 g/cm³.
Der Volumenschwund während der Polymerisation = 8,0–8,8%. Der erwartete Schwund eines Monomers mit MW 148 g/Mol ist ca. 12,3%.
Beispiel 17 – Herstellung eines Homopolymers von 3-Methylen-1,6-dithiacyclooctan (1a-2)
Das Homopolymer von 3-Methylen-1,6-dithiacyclooctan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 beschrieben, hergestellt. Ein weißer Feststoff zeigte eine größere Zähigkeit als das Homopolymer von 6-Methylen-1,4-dithiepan. Das Material war bei Raumtemperatur in jedem Lösungsmittel hoch unlöslich. Es schien sehr wenig vernetzt zu sein, da es in heißem Pyridin stark anquoll, bei einer nur geringen beobachtbaren Auflösung. Hochtemperatur-GPC-Analyse (135°C, Trichlorbenzol) ergab, daß das Mw 486 000 g betrug, bei einer Dispersität von 3,8. Da das Polymer schwach vernetzt ist, ist diese Zahl vermutlich auf extrahierbares nicht vernetztes Polymer zurückzuführen. Diese Größe des Molekulargewichts war mit seinem NMR-Spektrum konsistent. Es ist offensichtlich, daß das Molekulargewicht recht hoch ist, da keine Spur von Signalen von Endgruppen vorhanden waren (d. h. keine Methylgruppen der AIBN-Initiierung, NC-C(CH₃)₂-). Das Polymer schien hoch kristallin zu sein und zeigte einen scharfen Schmelzpunktübergang bei 99,5°C. Ein schwacher Glasübergang wurde bei –45°C beobachtet. Beim Schmelzpunkt ging das Material von einem weißen opaken Feststoff in einen kristallklaren Feststoff über.
¹H NMR (Pyridin-d₅, 90°C, 250 MHz) δ 2,00 (2H, p, J = 7,1 Hz, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,75 (4H, t, J = 7,1 Hz, -SCH₂CH₂CH₂S-), 3,45 (4H, =C-CH₂S-), 5,18 (2H, =CH₂).
¹³C NMR (Pyridin-d5, 90°C) δ 29,4 (-SCH₂CH₂CH₂S-), 30,8 (-SCH₂CH₂CH₂S-), 36,2 (=C-CH₂S-), 114,8 (=CH₂), 142,3 (quat =C).
d₂₀ = 1,213 g/cm³.
Der Volumenschwund während der Polymerisation = 6,3%. Der erwartete Schwund eines Monomers mit einem Molekulargewicht von 160 g/Mol beträgt ca. 11,5.
Beispiel 18 – Herstellung eines Copolymers von 6-Methylen-1,4-dithiepan (1a-1) und 3-Methylen-1,6-dithiacyclooctan (1a-2)
AIBN (3,6 mg, 0,043 mmol) wurde in einer Mischung von 6-Methylen-1,4-dithiepan (192,2 mg, 165,7 μl, 1,30 mmol) und 3-Methylen-1,6-dithiacyclooctan (207,8 mg, 182,8 μl, 1,30 mmol) in einem kleinen Polymerisationsröhrchen gelöst. Die Mischung wurde unter Vakuum mehrfach durch Einfrieren und Auftauen entgast, bevor sie endgültig mit der Flamme verschlossen wurde. Die Probe wurde bei 70°C für 2,5 Tage polymerisiert. In dem Röhrchen bildete sich ein klares Polymer. Beim Abkühlen der Probe wurde das Polymer weiß (kristallisierte). Das Material war fest, jedoch kautschukartig und zeigte einen Glasübergang bei –47,5°C und einen Schmelzpunkt bei 53,3°C.
¹H NMR (Pyridin-d₅, 90°C, 250 MHz) δ 1,95 (2H, p, J = 7,0 Hz, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,70 (4H, t, J = 7,0 Hz, -SCH₂CH₂CH₂S-), 2,86 (4H, s, -SCH₂CH₂S-), 3,48 und 3,52 (jeweils 4H, s, =C-CH₂S-), 5,18 (4H, s, =CH₂).
¹³C NMR (CDCl₃, 25°C) δ 28,4 (-SCH₂CH₂CH₂S-), 30,3 und 30,8 (jeweils -SCH₂-), 35,4 und 35,6 (jeweils =C-CH₂S-), 115,6 und 115,8 und 116,0 (alle =CH₂), 140,8 (quat =C).
d²⁰= 1,202 g/cm³.
Die Dichte der Mischung von zwei Monomeren = (146 + 160)/(126 + 140) = 1,150 g/ml.
Volumenschwund während der Polymerisation = (1,202– 1,150)/1,202 × 100% = 4,3%.
Erwarteter Schwund eines Monomers eines Molekulargewichts von (148 + 160)/2 = 154 g/Mol ist etwa 12%.
Beispiel 19 – Herstellung eines Copolymers aus 6-Methylen-1,4-dithiepan (1a-1) und Methylmethacrylat
Eine 0,5 ml-Lösung von Azobisisonitril (0,05 M, 4,1 mg), 6-Methylen-1,4-dithiepan (0,5 M, 36,5 mg), inhibitorfreiem Methylmethacrylat (2,5 M, 125 mg) und nicht deuteriertem Benzol (0,21 mmol, 19 ml) in Benzol-d₆ wurde in ein dickwandiges NMR-Röhrchen gegeben, durch Einfrieren und Auftauen unter Vakuum entgast und verschlossen. Die Probe wurde bei 70°C innerhalb von 148 min polymerisiert, und der Polymerisationsgrad wurde durch ¹H NMR-Spektroskopie überwacht. Während dieser Zeit wurden beide Monomere verbraucht. Am Ende der Polymerisation betrug die Umwandlung des Methylmethacrylats 80% und des Dithiepans 39%. Ein kleiner Teil des Inhalts des NMR-Röhrchens wurde mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines Water-Instruments, das mit sechs μ-Styragel-Säulen verbunden war (10⁶, 10⁵, 10⁴, 10³, 500 und 100 Å Porengröße) untersucht. Als Elutionsmittel wurde Tetrahydrofuran bei einer Strömung von 1 ml/min verwendet, und das System wurde unter Verwendung von Polystyrolstandards einer engen Verteilung (Waters) kalibriert. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts betrug 17539, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht betrug 35589. Die Analyse der Umwandlung/Monomer-Ausgangszusammensetzung unter Verwendung der integrierten Form der Copolymer-Gleichung ergab Reaktivitätsverhältnisse von MMA und Dithiepan von 3,2 ± 0,3 bzw. 0,27 ± 0,05.
Der restliche Inhalt des Röhrchens wurde in Methanol gegossen und das ausgefällte Copolymer wurde gesammelt und gefriergetrocknet. Das Copolymer wurde durch ¹H und ¹³C NMR-Spektroskopie analysiert. Zusätzlich zu Poly-MMA-Signalen waren vinylische Signale bei 4,7-9 ppm in dem ¹H NMR-Spektrum ein Nachweis der ringgeöffneten Wiederholungseinheit aus dem Dithiepan im Copolymer. Das Verhältnis der ringgeöffneten Einheit zu MMA in dem Polymer betrug ca. 1 : 16. Das ¹³C NMR-Spektrum zeigte Signale bei δ 140 (quat =C), 118 und 116 (=CH₂), 38,8, 35,4, 33,4, 30,4 (alles -CH₂S-) ppm als Nachweis der ringgeöffneten Wiederholungseinheit im Copolymer.
Beispiel 20 – Homopolymerisation von funktionalisierten Monomeren
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Monomeren wurden thermisch in Masse unter Verwendung von AIBN als Initiator polymerisiert, wie in den Beispielen 16, 17 und 18 beschrieben ist. Das Molekulargewicht wurde durch Umgebungstemperatur-GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards bestimmt.
Beispiel 21 – Photopolymerisation von Monomeren
Durch Zugabe von ca. 0,3% Photoinitiator ("Darocur 1173" von Ciba-Geigy) zu den Massenmonomer(en) (ca. 200 mg) wurden Proben hergestellt und dann bei 350 nm Licht bei einer Intensität von 0,15 mW/cm² für 3 h bestrahlt.
In dieser ganzen Beschreibung und in den folgenden Ansprüchen sind das Wort "umfassen", oder Variationen wie "umfaßt" oder "umfassend", wenn es der Zusammenhang nicht anders erfordert, so zu verstehen, daß die angegebene Größe oder Gruppe von Größen vorhanden ist, daß jedoch andere Größen oder Gruppen von Größen nicht ausgeschlossen sind.

Claims

Verbindungen der Formel:
Formel 1a wobei: R¹ bis R⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Heteroaryl, Nitril, Hydroxy, Alkoxy und Acyloxy, wobei Alkyl, Aryl und Heteroaryl substituiert sein können durch ein oder mehrere der Folgenden: Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Haloheteroaryl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Haloaryl, Haloheteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Benzyloxy, Haloalkoxy, Haloalkenyloxy, Haloaryloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitroaryl, Nitroheteroaryl, Nitroheterocyclyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkynylamino, Arylamino, Diarylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Acyl, Alkenylacyl, Alkynylacyl, Arylacyl, Acylamino, Diacylamino, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfenyloxy, Heterocyclyl, Heterocycloxy, Heterocyclamino, Haloheterocyclyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Carboalkoxy, Carboaryloxymercapto, Alkylthio, Benzylthio, Acylthio und phosphorhaltige Gruppen oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ zusammen Methylen bilden; X ausgewählt ist aus Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und Disfulfid; Y ausgewählt ist aus Schwefel, SO₂, Sauerstoff, N-H, N-Alkyl, N-Aryl, N-Heteroaryl, N-Acyl und CR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ das gleiche sind wie R¹ bis R⁴; und Z¹ eine Verknüpfungsfunktionalität ist, unter der Voraussetzung, dass, wenn R¹ bis R⁴ Wasserstoff und X und Y Schwefel in der Verbindung der Formel 1a sind, Z¹ nicht ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: -(CH₂)_n-, wobei n 2, 5, 10, 12 oder 16 ist, -(CH₂CH₂O-)p-CH₂-CH₂-, wobei p 1 oder 2 ist, -(CH₂CH₂S-)_mCH₂-CH₂-CH₂-(SCH₂CH₂)_m-, wobei jedes m 1 oder 2 ist, -(CH₂CH₂S-)_m-CH₂-C(=CH₂)CH₂-(SCH₂CH₂)_m-, wobei jedes m 0, 1 oder 2 ist, 1,3-Dithiacyclopent-4-en-2-ondi-4,5-yl, 1,3-Diathiacyclopent-4-en-2-thiondi-4,5-yl, 1,2-Dimethylphenylendi-4,5-yl, -CH=CH-, 1,2-Dithiolethen-1,2-yl-dinatriumsalz, und
wobei M Ni, Au oder Cu ist.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Z¹ in Formel 1a Folgendes repräsentiert:
wobei Z² eine Verknüpfungsfunktionalität repräsentiert und R¹, R², R³, R⁴, X und Y der Definition in Anspruch 1 entsprechen.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, wobei X S oder SO₂ ist.
Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Y C(R⁵R⁶), S, O oder SO₂ ist.
Verbindungen nach Anspruch 1, wobei Z¹ Folgendes ist: (CRR)_n-, -(CRR)_n-O-(CO)-O(CRR)_m-, -(CRR)_n-O-(CO)-(CRR)_m-, -(CRR)_n-O-(CRR)_m-, -CRR)_n-C(=CH₂)-(CRR)_m-, -(CRR)_n-CO-(CRR)_m-, -(CRR)_n-(C=O)-, -(CRR)_n-S-(CRR)_m-, -(CRR)_n-SO₂-(CRR)_m-, -(CRR)_n-S-S-(CRR)_m-, -(O-CRRCRR)_n- oder optional substituiertes Phenylen, wobei R innerhalb der Verknüpfungsfunktionalität variieren kann und Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxy, Carboxy, optional substituiertes Phenyl oder Halogen ist und m und n ganze Zahlen, einschließlich Null, sind.
Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei Z² -G-(CRR)_p-J, -G-(CRR)_n-O-(CO)-O-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-O-(CO)-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-O-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-C(=CH₂)-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-CO-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-(C=O)-J-, -G-(CRR)_p-S-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-SO₂-(CRR)_q-J-, -G-(CRR)_p-S-S-(CRR)_q-J-, -G-(O-CRRCRR)_p-J- ist, wobei R innerhalb der Verknüpfungsfunktionalität variieren kann und Wasserstoff, Alkyl, Haloalkyl, Hydroxyalkyl, Hydroxy, Carboxy, optional substituiertes Phenyl oder Halogen ist; G und J funktionelle Gruppen sind, die Z² mit Z¹ verbinden und ausgewählt sein können aus einer Bindung, -(CRR)_r-, -O-, NH-, -S-, -(C=O)O-, -O-(C=O)O-, -(C=O)NH-, -NH-(C=O)-O-; und p, q und r ganze Zahlen, einschließlich Null, sind.
Verbindungen nach einem der vorherigen Ansprüche, die ausgewählt sind aus:
wobei n im Anspruch 5 definiert ist.
Verbindungen nach einem der Ansprüche 2 bis 4, die ausgewählt sind aus:

wobei n im Anspruch 5 definiert ist.
Polymer oder Copolymer, das von wenigstens einem Monomer der folgenden Formel abstammt:
Formel 1a wobei: R¹ bis R⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, optional substituiertem Alkyl, optional substituiertem Aryl, optional substituiertem Heteroaryl, Nitril, Hydroxy, Alkoxy und Acyloxy, wobei Alkyl, Aryl und Heteroaryl substituiert sein können durch ein oder mehrere der Folgenden: Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Heteroaryl, Haloheteroaryl, Haloalkyl, Haloalkenyl, Haloalkynyl, Haloaryl, Haloheteroaryl, Hydroxy, Alkoxy, Alkenyloxy, Aryloxy, Benzyloxy, Haloalkoxy, Haloalkenyloxy, Haloaryloxy, Nitro, Nitroalkyl, Nitroalkenyl, Nitroalkynyl, Nitroaryl, Nitroheteroaryl, Nitraheterocyclyl, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkynylamino, Arylamino, Diarylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Acyl, Alkenylacyl, Alkynylacyl, Arylacyl, Acylamino, Diacylamino, Acyloxy, Alkylsulfonyloxy, Arylsulfenyloxy, Heterocyclyl, Heterocycloxy, Heterocyclamino, Haloheterocyclyl, Alkylsulfenyl, Arylsulfenyl, Carboalkoxy, Carboaryloxymercapto, Alkylthio, Benzylthio, Acylthio und phosphorhaltige Gruppe oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ zusammen Methylen bilden; X ausgewählt ist aus Schwefel, Sulfoxid, Sulfon und Disfulfid; Y ausgewählt ist aus Schwefel, SO₂, Sauerstoff, N-H, N-Alkyl, N-Aryl, N-Heteroaryl, N-Acyl und CR⁵R⁶, wobei R⁵ und R⁶ das gleiche sind wie R¹ bis R⁴; und Z¹ eine Verknüpfungsfunktionalität ist.
Polymer oder Copolymer nach Anspruch 9, wobei Z¹ in der Formel 1a Folgendes repräsentiert:
wobei Z² eine Verknüpfungsfunktionalität repräsentiert und R¹, R², R³, R⁴, X und Y der Definition im Anspruch 9 entsprechen.
Copolymer, das von wenigstens einem Monomer der Formel 1a gemäß Definition in Anspruch 9 und wenigstens einem Monomer abstammt, ausgewählt aus einer ungesättigten Verbindung, die gegenüber Radikalkettenpolymerisation empfindlich ist.
Copolymer nach Anspruch 11, wobei die ungesättigte Verbindung ein Acrylsäureester oder Amid, ein Vinylester, Vinylaromat, Olefin oder Dien ist.
Polymer oder Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 12, das Einheiten der Formel 2a und/oder 2b enthält
wobei R¹ bis R⁴, X, Y, Z¹ und Z² der Definition im Anspruch 9 entsprechen.
Verwendung von Verbindungen der Formel 1a nach Anspruch 9 als Monomere oder Comonomere beider Radikalkettenpolymerisation.
Verwendung von Verbindungen der Formel 1a nach Anspruch 9 zur Herstellung von Klebstoffen, Dentalverbundstoffen oder optischen Linsen.
Klebstoff, Dentalverbundstoff oder optische Linse, der/die ganz oder teilweise aus einem Polymer oder Copolymer nach einem der Ansprüche 9 bis 13 besteht.
Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffs, Dentalverbundstoffs oder einer optischen Linse, umfassend eine Radikalkettenpolymerisation einer Verbindung der Formel 1a nach Anspruch 9.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1a nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend das Reagieren von 2-Chlormethyl-2-propen mit einer geeigneten α-ω-Dimercapto-Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die α-ω-Dimercapto-Verbindung 1,2-Ethandithiol ist.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1a nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend 2-Mercaptomethyl-3-mercapto-1-propen mit einer geeigneten α-ω-Dihalo-Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die α-ω-Dihalo-Verbindung 1,2-Dibromethan ist.
Verfahren zur Herstellung einer bicyclischen Verbindung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, umfassend das Reagieren einer monocyclischen Verbindung der Formel 1a nach einem der Ansprüche 1 und 3 bis 7 mit einer geeigneten difunktionellen Verbindung.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei die difunktionelle Verbindung ein Dichlordialkylsilan, Diisocyanat, eine Dicarbonsäure oder ein zweisäuriges Chlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das zweisäurige Chlorid Oxalylchlorid ist.
Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers, umfassend das Erwärmen eines Homopolymers, das von einer Verbindung der Formel 1a nach Anspruch 9 abstammt, in Anwesenheit von wenigstens einem anderen Monomer.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das andere Monomer Methylmethacrylat ist.