DE2502041C3 - Polyarylenmethylene und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Ar= -'X.A.

m + ;i = 2 bis 30 ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Polyarylenmethylenen nach Anspruch 1 unter Anwendung von aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel Ar(X)₄, worin

Ar-

X funktionell Gruppen

— CH₂CI -CH₂OAIk

k = I 2 und Alk ein Alkylrcst sind und Friedel-Crafts-Katalysalor. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der genannten funktionclien Gruppen X enthaltenden Verbindungen mit Naphthalin. Diphenyl oder Diphenylether bei deren Molverhältnis von 20—98 zu 80 - 2 in Anwesenheit des obenerwähnten Katalysators durchßihrl.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von Ausgangsreagenzien in Hexan oder Tetrachlormethan als Lösungsmittel erfolgt.

Gegenstand der Erfindung sind Poiyarylenmethylene und Verfahren zu deren Herstellung.

Bekannt sind Poiyarylenmethylene, die man durch Polykondensation von Chlormethyl-. Alkoxymethyl-.

:5 X funktionell Gruppen

-CH₂Cl -CH₂OAIk

A=I -2 und Alk ein Alkylrcst bedeuten, in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren hergestellt

ot werden.

Nach den bekannten Verfahren werden entweder in organischen Lösungsmitteln lösliche oder unlösliche Poiyarylenmethylene hergestellt, die eine dreidimensionale Struktur aufweisen. Lösliche Polyarylen-

i; methylene sind reaktionsfähige Verbindungen, die funktionelle Gruppen enthalten, wobei die letztgenannten den Ausgangsmonomeren eigen sind und auf Kosten derselben der weitere übergang von PoIyarylenmethylenen in einen unschmelzbaren und un- löslichen Zustand im Laufe der Verarbeitung oder der unmittelbaren Anwendung erfolgt. Die genannten löslichen reaktionsrähigen fähigen Poiyarylenmethylene lassen sich als Rohstoffe zur Herstellung von verschiedenen tcmperaturwechsclbeständigen Polymerstoffen

4-, verwenden, die auf vielen Gebieten der Elektrotechnik, im Raketenbau usw. zur Verwendung kommen. Man kann Poiyarylenmethylene selbst, die funktionelle Gruppen, beispielsweise Chlormethyl-, Methylol- und andere Gruppen, enthalten, zur Modifizierung, ins besondere Plastifizierung, von Polymeres, als Schmier mittel u. a. m. unmittelbar verwenden. Die unmittelbare Verwendung von Polyarylenmethylenen selbst ist jedoch begrenzt und bereitet Schwierigkeiten, weil Poiyarylenmethylene eine recht hohe Reaktions-

ji Fähigkeit besitzen. Diese hoch reaktiven Poiyarylenmethylene gehen in saurem Mittel oder unter Hochtemperaturwirkung in den dreidimensionalen Zustand über und werden abgebaut, wodurch schwache chemische Bindungen, die in funktionclien Gruppen vorhanden sind, gespalten werden, d. h., sie sind unstabil.

Durch die Erfindung sollen die genannten Nachteile vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, solche

t,-, Poiyarylenmethylene zu entwickeln, die in organischen Lösungsmitteln löslich und bei erhöhten Temperaturen wegen Fehlens oder verminderten Gehalts an funktioneilen Gruppen stabil sind.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß Polyarylenmethylene vorgeschlagen werden, die Verbindungen der allgemeinen Formel

—fAr₁- C H₂^r-Ar,-(C H₂-Ar₁ frdarstellen, worin

Ar₁ u. Ar₂

»?i + η = 2 bis 30 sind.

Diese Polyarylenmethylene sind in vielen organischen Lösungsmitteln, darunter in den meisten aromatischen Lösungsmitteln, löslich und besitzen eine erhöhte thermische Stabilität (bis 350" C an der Luft nach den Angaben der Thermogravimetrie), weil funktioneile Gruppen darin fehlen oder deren Gehalt erheblich vermindert ist. Gegnii herden obengenannten bekannten Polyaryleimethylenen weisen die vorgeschlagenen Polyarylenmethylene kleinere Gewichtsverluste bei erhöhter Temperatur aul, erhalten ihre Löslichkeit nach thermischer Oxydationsalterung und vertiefen ihre Farbe nur mit einer geiingeren Geschwindigkeit. Die erfindungsgemäßen Polyarylenmethylene lassen sich zur Modifizierung, insbesondere Plastifizierung, von Polymeren und als Schmiermittel einsetzen.

Polyarylenmethylene der genannten allgemeinen Formel kann man nach einem Verfahren herstellen, das erfindungsgemäß darin besteht, daß man die Umsetzung aromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel Ar(X)₄, worin

Ar—

X funktionell Gruppen

-CH₂CI -CH₂OAIk

k = I bis 2 sind.

mit Naphthalin, Diphenyl oder Diphenyläther in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysator bei einem Molverhältnis der genannten, funktionell Gruppen X enthaltenden Verbindungen zu Naphthalin, Diphenyl oder Diphenyläther wie 20—98; 80-2 durchführt.

Zwecks Regelung und Vereinfachung des Verfahrens empfiehlt es sich, die Umsetzung der Ausgangsreagenzien in Hexan oder Tetrachlormethan als Lösungsmittel vorzunehmen.

Im vorgeschlagenen Verfahren wird der Friedel-Crafts-Katalysator, beispielsweise SnCl₄ oder AlCI,, entweder in ein Gemisch, bestehend aus einer aromatischen,funktionelle Gruppen X enthaltenden Verbindung und Naphthalin, Diphenyl oder Diphenyläther, oder in Naphthalin, Diphenyl oder Diphenyläther eingeführt, wonach eine funktionelle Gruppen X enthaltende aromatische Verbindung zugesetzt wird. Die zweite Arbeitsweise bei der Einführung des Katalysators ist zweckmäßig, wenn man sehr aktiv in Reaktion tretende aromatische Verbindungen wie

oder sehr aktive Katalysatoren, z. B. AlCI₃, benutzt. Zum besseren Verstehen der Erfindung werden folgende Beispiele zur Herstellung der vorgeschlagenen Polyarylenmethylene angeführt.

Beispiel I

jo Einem Gemisch, bestehend zu 17,7 g (0,1 Mol) aus Monochlormethylnaphthalin und zu 12,8 g (0,1 MoI) aus Naphthalin, setzte man 0,26 g (0,001 MoI) SnCl₄ zu und führte die Reaktion bei Raumtemperatur während 4 Stunden durch. Das Reaktionsgemisch

)ΐ wurde dann in 50 ml Benzol gelöst. Man wusch die erhaltene Lösung mit Wasser zur Entfernung des Katalysators, goß tropfenweise in den fünffachen Äthanolüberschuß, trennte das niedergeschlagene Polyarylenmethylen ab, wusch es mit Äthanol und trocknete. Die Ausbeute an Polyarylenrtithylen der obengenannten allgemeinen Formel, worin Ar₁ = Ar₂ =

/ί\ Λ

CH₂CI

und m + n = 2—3 ist, betrug 18 g. Chlor fehlte nach Angaben der Elementaranalyse. Das erhaltene Polyarylenmethylen ist farblos und in den meisten aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, gut löslich. Das Molekulargewicht von Polyarylenmethylen beträgt 480 (bestimmt aus der Gefrierpunktserniedrigung).

Beispiel 2

17,7 g (0,1 Mol) Monochlormethylnaphthalin und 15,4 g (0,1 Mol) Diphenyl wurden bei 4OC vermischt. Ohne das Vermischen zu beenden.gab man dem erhaltenen Gemisch 0,26 g (0,001 Mol) SnCI₄ zu und Führte die Reaktion bei der genannten Temperatur während 2 Stunden durch. Die Temperatur wurde dann auf 60 C erhöht, und die Reaktion erfolgte unter Umrühren noch während 0,5 Stunden. Man kühlte das Reaktionsgemisch auf 20 C ab, löste in 50 ml Benzol.

b> wusch mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und fällte Polyarylenmethylen in 500 ml Äthanol aus. Der Niederschlag wurde mit mehreren Äthanolportionen gewaschen, bis ein weißes, feinverteiltes Produkt in

Pulverform erhalten wurde. Das erhaltene Polyarylenmethylen der obengenannten ungemeinen Formel, worin Ar₁

V/

in + η = 4 ist, löst sich gut in den meisten aromatischen Lösungsmitteln, beispielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol. Chlor fehlte nach Angaben der Elementaranalyse. Das Molekulargewicht des Polyarylenmethylens betrug 680 (bestimmt aus der Gefrierpunktserniedrigung).

Beispiel 3

Zu einem Gemisch, bestehend zu 51 g (0,3 Mol) aus Diphenyläther und zu 0,7 g (0,0053 Mol) aus AICl₃. gab man ein Gemisch aus 109,3 g (0,5 Mol) 1-Chlormethyl-4-phenoxybenzol und 3^g (0,2 Mol) Diphenyläther zu. Die Reaktion erfolgte unter Umrühren in einer StickstolTatmosphäre während 5,5Stunden, darunter4 Stunden bei Raumtemperatur, I Stunde bei 100⁰C und 0,5 Stunde bei 140°C. Man kühlte dann das Reaktionsgemisch ab und löste in 200 mi Benzol. Man wusch die Benzollösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und isolierte Polyarylenmethylen durch Abscheidung in den fünffachen Hexanüberschuß. Nach Waschen mit Hexan und Trocknen unter Vakuum bei Raumtemperatur erhielt man vaselinähnliches farbloses Polyarylenmethylen der obengenannten allgemeinen Formel, worin Ar₁ = Ar₂ = (0,| Mol) aus Diphenyläther, gab man 0,74 g (0,0029 MoI) SnCI₄, gelöst in 7,4 g absolutem Äthanol, zu. Die Reaktion erfolgte unter Umrühren in der StickstofTatmosphäre während 6,5 Stunden, darunter 4,5 Stunden bei 100 C und 2 Stunden bei 150 C. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt und in 100 ml Benzol gelöst. Man wusch die Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und isolierte Polyarylenmethylen durch Abscheiden in Äthanol. Nach dem Vakuumtrocknen wurde ein vaselinähnliches hellgelbes Produkt der obengenannten allgemeinen Formel, worin Ar, = Ar₂ =

m + n = 2 ist, in 100%iger Ausbeute bei 590 Molekulargewichterhalten. DieÄthoxymetliylgruppen fehlten nach Angaben der Elementaranalyse. Das Polyarylenmethylen ist in den nristen aromatischen Lösungsmitteln leicht löslich. Nach seinem Halten bei 200 C während 24 Stunden erhielt es seine völlige Löslichkeit in Benzol.

Polyarylenmethylen, das nach dem bekannten Verfahren, d.h. durch Polykondensation von 1-Äthoxymetnyl-4-phenoxybenzol in Anwesenheit des Friedel-Crafts-Katalysators, erhalten wurde und das Molekulargewicht von 910 bei 3,25% Gehalt an -OC₂H₅-Gruppen hat bildete 20% in Benzol unlösliche Gelfraktion nach der ähnlichen Wärmebehandlung, während das genannte Polyarylenmethylen vorder Wärmebehandlung in Benzol vollständig löslich war.

Dieser Vergleich zeigt von der höheren thermischen Beständigkeit von Polyarylenmethylen, hergestellt nach dem erfindungsgcinäßen Verfahren.

m + n = 2 ist. Die Ausbeute an Produkt beträgt 100%. Chlor fehlte nach Angaben der Elementaranalyse. Das Molekulargewicht des Produkts ist 590 (bestimmt aus der Gefrierpunktserniedrigung). Das Polyarylenmethylen ist in den meisten aromatischen « Lösungsmitteln löslich. Nach seinem Halten bei 200 C während 24 Stunden nachten Gewichtsverluste 4% aus; das Polyarylenmethylen erhielt seine vollständige Löslichkeit in Benzol.

Das Polyarylenmethylen, hergestellt nach dem bekannten Verfahrer, d.h. durch Polykonden.r t^: . von I-Chlormethyl-4-phenoxybenzol in Anwesen....· eines Friedel-Crafts-Katalysators, hatte das Molekulargewicht 500 (bestimmt aus der Ge^;-^;orpunktserniedrigung) und enthielt 10 Gew.-% O.lor. Nach ^ seiner Wärmebehandlung unter den obengenannten Bedingungen betrugen die Gewichtsverluste 14%; das Polynrylenmethylen wurde völlig unlöslich in Benzol.

Aus dem angeführten Vergleich ist es ersichtlich, bo daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyarylenmethylen bedeutend wärmebeständiger ist.

Beispiel 4

Zu einem Gemisch, bestehend ?u 57 g (0.25 Mol) aus l-Äthoxymethvl-4-phcnoxybenzol und /::■ 17 g

65

Beispiel 5

2,61 g (0,01 Mol) SnCl₄ wurden in 17 g (0,1 MoI) Diphenyläther gelöst, wonach ein Gemisch aus 214 g (1 Mol) Methoxyphenoxybenzol und 17 g (0,1 Mol) Diphenyläther zugesetzt wurde. Die Reaktion erfolgte bei 120 ¹C unter Umrühren während 4 Stunden. Das Reaktionsgemisch kühlte man dann auf 20° C ab, löste in 250 ml Benzol, wusch mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und isolierte Polyarylenmethylen durch Abscheiden in den Äthanolüberschuß. Der Niederschlag wurde abgetrennt und unter Vakuum bis zur Erzielung des konstanten Gewichts getrocknet. Man erhielt Poiyarylenmethylen der obengenannten allgemeinen Formel, worin Ar, = Ar₂ =

in+ 11 = 14 ist, das ein amorphes weißes Pu'ver mit einer Einfriertemperatur von 78 bis 8O⁰C und dem Molekulargewicht von 2880 darstelK i>nd in den meitⁿn aromalischen Lösungsmitteln gut löslich ist. Die Ausbeute an Produkt betrug 56%. Die Methoxymetl ler-'npen fehlten n?ch Angaben der Elemenlüranal) ..·.

Polyary'enme'hylcr!, erhalten nach dem bekannten Verfahren <J. <v durch Polykondensation von Methoxyphcnoxybcn...il bei lOO'C während 6 Stunden

in Anwesenheit von I Mol SnCI₄. hatte das Molekulargewicht von 16X0 und enthielt 5,.V/n umklionelle Gruppen OCI l_;. Der genannte Gehalt an ftmktionellen Gruppen zeigt von der höheren Reaktionsfähigkeit und geringeren Stabilität dieses l'olyarylenmcthjlcns gegenüber dem nach dem erlindungsgemüßcn Verfahren erhaltenen Produkt.

Beispiele 6 bis 8

Man ftihric die l'msetzung von I-Chlnrmelhyl-2-bcn/\!benzol in einer Menge von I Mol mit Naphthalin. Diphenyl oder Dipheinläthcr. genommen in einer Menge von 0.4 VIoI. in Anwesenheil \on (MC Mol SnCI₄ als Katalysator durch.

Die Reaklionshedingimgcn und die Ausbeule an erhaltenen Poharslenmclhylenen sind in Tabelle I anueueben.

Tabelle I

Beispiel Stoff, der mit I-Ohlormelhyl-	2-benzylbenzol in	Reak-	Ausbeute
	Reaktion Irin	lions-	an PoIy-
		dauer bei	arylen-
		Raum-	melhylen,
		tempera-	%
	Diphenvlälher	lur. Sl
6	Diphenyl	2*1	70
7	Naphthalin	X**|	XO
X	X	86

*l Man hielt das Reaktionsgemisch zusätzlich bei 85C während 4 Stunden.

"I Man hielt das Reaktionsgemisch zusätzlich bei ?0 C während 20 Stunden.

In den Heispielen 6 his X sind l'ol>ar\lenmelh\lene mit folgenden Kenndaten erhallen, die in Tabelle 2 anucuehcn sind

Heispiel Ar,

Ar₁

Molekular	Chlor	Gewichts
gewicht	gehalt,	verluste nach
(aus der	Gew."»	(lallen an der
Gefrier		Luft bei
punkts-		200 C
ernicdri-		wahrend
gung)		5 Stunden. %

CH,

S 5(

si: I

clesiil.

5(K)

0.20

Nachdem Pol\ar\lenmethvlen vom PoIvben/>Ilsp. das nachdem bekannten Verfahren durch Polykondensation von I-ChIormetlivl-2-bcnzylbenzol in Anwesenheit von SnCI₄ hergestellt ist und das Molekulargcw icht von 760 beim Chlorgehalt von 4.32 Gew.-% hat. unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 2 der Wärmebehandlung unterworfen worden war. betrugen die Gewichtsverluste 10"n. Daraus folgt, daW dieses Polyarylenmcthylen weniger stabil ist als Polyarylenmcthvlene. erhalten nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 9

Man schmolz 25.1 g (0.1 Mol) p.p'-Chlormethyldiphcml. 1.01 g (0.005 Mol) p-Chlormethyldipheiiyl und 30.Kg 10.2 Moli Diphenyl zusammen und tiab 0.26 ü (0.(XiI Moli SnCL zu. Die Reaktion erfolate^bei KO C während 2 Stunden. Man kühlte dann das Ke.'.kii'.Misgemisch auf 20 C ab und löste in !00 ml Benzol. Man wusch die Lösung mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und isolierte Polyarvlenmcthvlen durch Abscheiden in 500 ml Äthanol. Nach dem Vakuumtrocknen wurden 43.5 g Polyarylcnmethyien der obengenannten allgemeinen Formel erhalten, worin Ar, = Ar₁

(bestimmt aus der Gefrierpunktserniedrigung). Chlor fehlte nach Angaben der lilemcntaranalyse. Das hergestellte Polyarylcnmethyien stellte ein weißes, in den meisten aromatischen Lösungsmitteln lösliches Pulver dar.

Beispiel 10

In 100 ml Hexan löste man 0.52 g (0.002 Mol) SnCI₄ und 8.5 g (0.05 Mol) Diphenyläthcr. Der genannten Lösung wurde ein Gemisch aus 13.35 g (0.05 Mol) p.p'-Chlormethyldiphcnyläthcr und 25.5 g (0.15 Mol) Diphenyläthcr unter Umruürcn zugetropft. Die Reakion erfolgte bei einer zwischen 2X und 30 C liegenden Temperatur während 24 Stunden. Man filtrierte den gebildeten Niederschlag ab.

1 1""

den unios

ei!

isolierte Polyarylcnmethvlen durch Abscheiden in Hexan. Das erhaltene PoKarvlenmelhylen entsprach der obengenannten allgemeinen Formel, worin Ar₁ = At-,"

/?i — /; --■ 4 ist. Das Molekulargewicht betrus: 870 m + /7 = 3 ist. und stellte ein in aromatischen Lösungsmitlein lösliches weißes Pulver mit dem Molekulargewicht von 750 dar. Der Chlorgehalt des Produkts betruu 0.14 Gcw.-V

Beispiel II

/u einem Gemisch, bestehend /u 17.7 g |().l Mol) aus i-Chlormeth\ !naphthalin (20.35 Gew.-% Chlor). 0.34 g (O.(X)2 Mol") Diphenyläther und 9 g Tetrachlormethan, gab man eine Lösung von 0.3X μ (0.002 Mol) IiCl₄ in 9 g Tetrachlormethan unter Umrühren /u: Die Reaktion erfolgte während I Stunde bei 20 C. Man löh'.j dann das Reaktionsgemisch in KM) ml siedendem Hen/ol. filtrierte den unlöslichen Teil ab. wonach man Poharvlenmethvlen durch Abscheiden in Hepfiin isolierte und bis -ίιr Fr/ielunu des konstanlen (iewicht·« linier Vakuum trocknete. Die Ausbeute an Produkt beirui· etwa 95"o. l'oKarNlenmellr. len

IO

entsprach der obengenannten allgemeinen worin

) Ar₁ =

l'ormel.

Ar, =

in ' Ii — M) ist.

Der Chlorgehalt betrug 0.1 Ge\\.-"u nach Angaben der I-JemenIaranaIyse.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Poiyarylenmethylene,dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der allgemeinen Formel

,—(CH₂-Ar₁)

darstellen, worin Ar₁ u. Ar₂

AA

Methylol- und anderen substituierten aromatischen Verbindungen, beispielsweise Naphthalin, Diphenyläther u. a. m. in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren herstellt (siehe Ossipow, O.A., M i η k i n, W. I., Kaschirenino w, O. E., Hochmolekulare Verbindungen, 1961, Bd. 3, Nr. 12, 1774; Mater, plast. ed. elast., 1966, Bd. 32, Nr. 12, 1257). Bekannt sind zum Beispiel Poiyarylenmethylene, die durch Polykondensation aromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel Ar(X)_t, worin