DE2846529C2

DE2846529C2 -

Info

Publication number: DE2846529C2
Application number: DE2846529A
Authority: DE
Inventors: Seishi Yajima; Kiyohito Okamura; Yoshio Ibaraki Jp Hasegawa
Original assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAKI JP
Current assignee: FOUNDATION RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAKI JP
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1978-10-25
Publication date: 1990-08-23
Also published as: DE2858374C2; US4220600A; US4283376A; GB2009196B; DE2846529A1; GB2009196A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan gemäß Patentanspruch 1 und auf ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Polycarbosilan ist ein Polymer mit einer Gerüststruktur, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

gebildet wird. Da sich dieses Polymer beim Brennen in Siliciumcarbid (SiC) umwandelt, wird es als Rohmaterial für die Herstellung von SiC eingesetzt, das in Form von Fasern, Folien und Beschichtungen, als Sinterungsmittel, als Imprägnierungsmittel und in Form von Pulvern verwendet wird.

Bekannte Polycarbosilane schließen zwei Arten ein, von denen die eine ein durch Polymerisation von Monosilan hergestelltes Polycarbosilan und die andere ein Polycarbosilan ist, das durch Umwandlung von Monosilan in Polysilan und Polymerisation des Polysilans erhalten wird. Das erstgenannte Polycarbosilan kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das zum Beispiel aus dem Artikel von Fritz in Angew. Chem. 79, S. 657 (1967) bekannt ist, und das an zweiter Stelle genannte Polycarbosilan kann nach dem aus der DE-OS 26 18 246 bekannten Verfahren hergestellt werden. Für die Herstellung eines Polycarbosilans mit guter thermischer Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und einem hohen Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durch bekannte Verfahren ist die Verwendung eines Druckreaktionsgefäßes, z. B. eines Autoklaven, oder einer Apparatur vom Zirkulationstyp, die ein Zurückführen in den Kreislauf erlaubt, notwendig. Im Falle eines Verfahrens, bei dem ein Druckreaktionsgefäß verwendet wird, muß die Reaktion 10 bis 15 h lang bei einer Temperatur von 400 bis 470°C unter einem Druck von 8,1 bis 11,1 MPa durchgeführt werden, und es ist unbedingt notwendig, eine druckbeständige Ausrüstung vorzusehen und Maßnahmen gegen die Brandgefahr zu ergreifen. Dieses Verfahren hat den weiteren Nachteil, daß es für eine Massenproduktion nicht geeignet ist. Im Falle eines Verfahrens, bei dem eine Apparatur vom Zirkulationstyp verwendet wird, ist es notwendig, eine Apparatur zu verwenden, die einen Hitzereaktionsturm und einen Produktabtrennungsturm enthält, und niedermolekulare Produkte müssen zur Wiederholung der Reaktion zwangsweise im Kreislauf zum Hitzereaktionssturm zurückgeführt werden. Daher muß die Temperatur in hohem Maße, auf 600 bis 800°C, gesteigert werden, und es muß eine lange Reaktionszeit, 20 bis 50 h, angewendet werden. Das letztgenannte Verfahren weist daher in industrieller Hinsicht viele Nachteile auf.

Aus der DE-OS 27 08 635 sind Polycarbosilane mit einer Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50, einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 30 000 und einer Siliciumcarbidrestmenge von nicht weniger als 40 Gew.-% nach Brennen in nicht-oxidierender Atmosphäre bei 800 bis 1500°C bekannt. Nach Beispiel 16 der DE-OS 27 08 635 kann Polycarbosilan durch Umsetzung eines Polysilans, das im wesentlichen nur Methylgruppen enthält, mit einer Borverbindung (BC₃H₉O₂) erzeugt werden. Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei nach der Polykondensationsreaktion ein Polymer erhalten wird, das eine relativ große Menge Bor enthält. Die bekannten Polycarbosilane sind jedoch hinsichtlich der Zersetzungstemperatur, der thermischen Beständigkeit und dem Restgewichtsverhältnis beim Brennen noch nicht vollständig befriedigend. Bei der Verwendung dieser Polycarbosilane als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern können Störungen durch Faserbruch auftreten.

Aus der DE-PS 8 97 626 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanen bekannt, bei dem man organische Chlorsilanverbindungen, die Alkyl- und/oder monocyclische Arylreste aufweisen, mit Wasser hydrolysiert und anschließend kondensiert. Hierbei werden Siloxane mit den Struktureinheiten der Formeln

gebildet, worin a, b, c und x einen Wert zwischen 0 und 2 besitzen, n mehr als 1 ist und weniger als 2 ist und R Alkyl- und/oder monocyclische Arylreste bedeuten. Diese bekannten Harze sind als Preßharze geeignet.

In der DE-AS 11 82 435 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polysiloxysilethylenverbindungen durch lineare Polyaddition von je ein Wasserstoffatom direkt an jeden der beiden kettenendständigen Siliciumatome tragenden linearen Organosiloxanen an Acetylen in Gegenwart von Platinkatalysatoren und ggf. Lösungsmitteln durch Abstoppen der Organosiloxanketten beschrieben, wobei als Organosiloxane Dimethylpolysiloxane der allgemeinen Formel

verwendet werden. Auf diese Weise werden Verbindungen mit der allgemeinen Formel

gebildet, worin R = Wasserstoff oder eine Vinylgruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und x eine ganze Zahl von 1 bis 500 bedeuten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Polycarbosilans, das eine ausgezeichnete thermische Stabilität und Oxidationsbeständigkeit und ein hohes Restgewichtsverhältnis beim Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre hat und das nach einem Verfahren bei niedrigen Erhitzungstemperaturen in relativ kurzen Zeitspannen erhalten werden kann, ohne daß spezielle Apparaturen wie z. B. ein Druckgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp notwendig sind.

Diese Aufgabe wird mit dem Polycarbosilan gemäß den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Das Verfahren zur Herstellung des Polycarbosilans ist im Anspruch 2 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.

Das einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan ist ein sehr geeignetes Material für die Herstellung von Siliciumcarbidfasern. Das Verfahren zur Herstellung der Siliciumcarbidfasern ist in der Patentanmeldung P 28 58 374.6 beschrieben.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.

Fig. 1 zeigt eine Apparatur für die Herstellung von Polycarbosilan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren;

Fig. 2 ist ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) des in Beispiel 2 synthetisierten Polycarbosilans;

Fig. 3 ist ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) des in Beispiel 10 synthetisierten Polymethylphenylsilans und

Fig. 4 zeigt Kurven der thermogravimetrischen Analyse des in Beispiel 10 synthetisierten Polymethylphenylsilans (Kurve 2) sowie von Polydimethylsilan (Kurve 1) und Octaphenylcyclotetrasilan (Kurve 3).

Das einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan hat ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,5 und besteht aus den Struktureinheiten (A) und (B)

und ggf. einer kleinen Menge an B-O-Si-Bindungen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, Methyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten und (A) : (B) in einem Verhältnis zwischen 5 : 1 bis 200 : 1 vorhanden sind.

Das erfindungsgemäße Polycarbosilan wird hierbei nach einem Verfahren erhalten, bei dem ein näher definiertes Polysilan und ein näher erläutertes Polyborosiloxan als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Hierzu vermischt man das Polysilan mit 0,01 bis 15 Gew.-% des Polyborosiloxans, erhitzt das Polymerengemisch in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C, wodurch die Spaltung der Ausgangspolymeren auftritt und polymerisiert das so erhaltene Reaktionsgemisch 3 bis 10 h bei 300 bis 500°C.

Nachstehend wird zunächst das Polysilan als Ausgangsmaterial näher erläutert. Das eingesetzte Polysilan hat die Formel

in welcher n mindestens 3 ist und R₁ und R₂ entweder beide Methylgruppen sind oder aus mindestens 50% Methylgruppen sowie als Rest aus Phenylgruppen und/oder Wasserstoff bestehen.

Ein geeignetes Polysilan für die Herstellung des Polycarbosilans ist ein im wesentlichen lineares Polysilan, das eine Gerüststruktur mit der Formel

hat, worin n 5 bis 100 ist, dessen Seitenketten aus 1 bis 50% Phenylgruppen und aus Methylgruppen als Rest bestehen, dessen Molekulargewicht zwischen 350 und 13 000 liegt und das eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung durch Hitze in einer nichtoxidierenden Atmosphäre hat, die mindestens 200°C beträgt. Dieses Polysilan wird nachstehend als "Polymethylphenylsilan" bezeichnet.

Zum Beispiel zeigt das nach dem in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellte Polymethylphenylsilan ein IR-Absorptionsspektrum mit folgenden Absorptionen, die von den in Klammern angegebenen Bindungen herrühren: 1400, 2900, 2950 cm^-1 (C-H); 635, 750, 835, 1250 cm^-1 (Si-CH₃) und 3450 cm^-1 (O-H). Diese Absorptionen stimmen mit den Absorptionen überein, die bei Polydimethylsilan beobachtet werden. Zusätzlich dazu zeigt dieses Polymethylphenylsilan auch Absorptionen bei 700, 1000, 1030, 1100, 1190, 1430, 1485, 1585 und 3060 cm^-1, die auf Si-C₆H₅ basieren.

Das UV-Absorptionsspektrum dieses Polymethylphenylsilans hat ein Absorptionsmaximum bei 815 nm bis 346 nm und zeigt als Ganzes eine breite Absorption über den Bereich von 285 nm bis 400 nm. Diese Absorption unterscheidet sich stark von dem UV-Absorptionsspektrum von

das ein Absorptionsmaximum bei 272,5 nm zeigt, von dem UV- Absorptionsspektrum von Octaphenylcyclotetrasilan, das ein Absorptionsmaximum bei 270 nm zeigt, und von dem UV-Absorptionsspektrum von

das ein Absorptionsmaximum bei 250,5 nm zeigt.

Polymethylphenylsilan enthält im allgemeinen OH als Endgruppe, und die durch chemische Analyse bestimmten Mengenverhältnisse der Elemente sind: 20 bis 50 Gew.-% Si, 40 bis 70 Gew.-% C, 1,0 bis 5,5 Gew.-% O und 6 bis 12 Gew.-% H.

Nachstehend sind Beispiele für das Polymethylphenylsilan angegeben.

Das Verhalten des Polymethylphenylsilans bei der thermischen Zersetzung ist im Vergleich mit dem Verhalten bekannter Polysilane einzigartig und stellt einen der Gründe dafür dar, warum das Polymethylphenylsilan in vorteilhafter Weise als Rohmaterial für die Herstellung von Polycarbosilan eingesetzt wird. Dies geht deutlich aus Fig. 4 hervor, in der die Kurven der thermogravimetrischen Analyse (TGA) von drei Polysilanen gezeigt werden.

Fig. 4 zeigt die in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min und bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min gemessenen TGA-Kurven des durch das nachstehend in Herstellungsbeispiel 1 beschriebene Verfahren aus einer Mischung von 54 Gew.-% Dimethyldichlorsilan und 46 Gew.-% Diphenyldichlorsilan hergestellten Polymethylphenylsilans (Kurve 2), eines aus Dimethyldichlorsilan allein synthetisierten Polydimethylsilans (Kurve 1) und des nach dem aus Jarvie, Winkler, Peterson, Gilman: J. Am. Chem. Soc., 83, 1921 (1961) bekannten Verfahren synthetisierten Octaphenylcyclotetrasilans. Diese Kurven in Fig. 4 zeigen, daß die Einleitungstemperatur für die Zersetzung von Polymethylphenylsilan höher ist als die entsprechende Temperatur bei Polydimethylsilan (d. h., daß das Polymethylphenylsilan eine höhere thermische Stabilität hat) und daß die Temperatur, bei der die thermische Zersetzung beendet ist, bei beiden Verbindungen fast übereinstimmt. Wegen dieses Verhaltens des Polymethylphenylsilans bei der thermischen Zersetzung kann die Bildung von niedermolekularem Polycarbosilan bei niedrigen Temperaturen gehemmt werden, wenn das Polymethylphenylsilan in einem Druckreaktionsgefäß unter Bildung von Polycarbosilan hitzepolymerisiert wird. Daher kann man, wenn die Hitzepolymerisation unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird, ein Polycarbosilan mit einem höheren, durchschnittlichen Molekulargewicht als im Falle des Polydimethylsilans erhalten.

Wenn Polymethylphenylsilan als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, sind die als Seitenkettengruppen an Si gebundenen Phenylgruppen als Seitenkettengruppen von Si des resultierenden Polycarbosilans enthalten. Die an Si gebundenen Phenylgruppen haben eine höhere Beständigkeit gegenüber einer Zersetzung durch Hitze und eine höhere Oxidationsbeständigkeit als Methylgruppen. Daher hat das aus dem Polymethylphenylsilan hergestellte Polycarbosilan eine bessere thermische Stabilität, eine bessere Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen bei hohen Temperaturen als Polycarbosilan, das aus Polydimethylsilan hergestellt worden ist.

Das Polymethylphenylsilan kann geeigneter Weise durch Vermischen von einem der nachstehend angegebenen Ausgangsmaterialien (I) bis (V)

(I) (CH₃)(C₆H₅)SiCl₂,
(II) einem Gemisch aus 1 bis 70 mol-% (CH₃)(C₆H₅)SiCl₂ und (CH₃)₂SiCl₂ als Rest,
(III) einem Gemisch aus 1 bis 50 mol-% (C₆H₅)₂SiCl₂ und (CH₃)₂SiCl₂ als Rest,
(IV) einem Gemisch von (I) und (II)
(V) einem Gemisch von (II) und (III)

mit zumindest einem aus Natrium, Lithium und Kalium ausgewählten Metall und Erhitzen der Mischung zur Einleitung der Dechlorierung und Polymerisierung hergestellt werden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel wie wasserfreiem Xylol oder wasserfreiem Toluol durchgeführt. Eine geeignete Gasatmosphäre, in der die Reaktion durchzuführen ist, ist ein Inertgas. Stickstoff und Argon sind besonders geeignet. Die Verwendung eines trockenen Gases wird bevorzugt, weil so die Bildung von Siloxanbindungen in Folge von Feuchtigkeit verhindert werden kann.

Die Erhitzungstemperatur sollte vorzugsweise zumindest bei Beginn nicht höher als 150°C liegen. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des entchlorenden Metalls ab. Die Erhitzung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls wird bevorzugt, weil die Größe der reagierenden Oberfläche des Metalls durch Rühren erhöht werden kann und weil die Reaktion deutlich beschleunigt wird.

Die Schmelzpunkte von Lithium, Natrium und Kalium liegen bei 180,5°C, 97,8°C bzw. 63,7°C. Lithium sollte in Spanform eingesetzt werden, um die Größe seiner reagierenden Oberfläche zu erhöhen. Kalium besteht aus voluminösen Atomen, daher ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig. Natrium ist besonders geeignet, weil es in dem vorstehend erwähnten Lösungsmittel aufgelöst werden kann und weil durch Rühren der Lösung die Größe der reagierenden Oberfläche des Natriums leicht erhöht werden kann.

Vorzugsweise werden während der Reaktion das Ausgangsmaterial und das Metall ausreichend durch Rühren vermischt, und die Verflüchtigung des nicht umgesetzten Materials oder Lösungsmittels wird vorzugsweise verhindert, indem man während des Erhitzens unter Rückfluß kocht.

Eine ausreichende Menge des dechlorierenden Metalls ist das 1,01- bis 1,10fache der Menge, die benötigt wird, um das ganze Chlor in dem Ausgangsmaterial in ein Chlorid umzuwandeln. Die Polymerisationsreaktion in diesem Verfahren ist innerhalb von 8 h bis 30 h beendet.

Infolge des vorstehend beschriebenen Erhitzens findet eine Dechlorierung und Polymerisation statt, und ein Niederschlag wird gebildet. Der Feststoff, der durch Filtrieren des Niederschlags erhalten wird, ist Polymethylphenylsilan. Das feste Produkt enthält jedoch oft an seine Endgruppen gebundenes ONa, oder an dem Produkt haften nicht umgesetztes Na und NaCl, KCl oder LiCl als Reaktionsprodukt an. Na kann durch Waschen mit einem Alkohol wie Methanol oder Äthanol entfernt werden. NaCl kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Dieses Verfahren führt dazu, daß das Polymer nur OH-Gruppen als Endgruppen enthält. Polymethylenphenylsilan kann in Form eines weißen Pulvers erhalten werden.

Wenn das Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Vertreter von (II) bis (V) ist, sollte die Menge des zumindest einen phenylgruppenhaltigen Monosilans, d. h. von CH₃C₆H₅SiCl₂ oder (C₆H₅)SiCl₂, im Ausgangsmaterial auf mindestens 1 mol-% nach unten begrenzt sein. Wenn das Ausgangsmaterial (II) eingesetzt wird, sollte die Menge von CH₃C₆H₅SiCl₂ auf nicht mehr als 70 mol-% eingestellt werden. Wenn das Ausgangsmaterial (III) verwendet wird, sollte der Anteil von (C₆H₅)₂SiCl₂ auf nicht mehr als 50 mol-% eingestellt werden.

Das andere Ausgangsmaterial, das für die erfindungsgemäße Herstellung von Polycarbosilan eingesetzt wird, ist Polyborosiloxan (nachstehend manchmal als phenylhaltiges Polyborosiloxan bezeichnet), das eine aus B, Si und O bestehende Gerüststruktur hat und in dem zumindest 50% der gesamten in dem Polyborosiloxan an Si gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen und zum Rest aus Methylgruppen und/oder Wasserstoff besteht.

Ein Verfahren zur Herstellung des phenylhaltigen Polyborosiloxans, seine Struktur und seine Eigenschaften sind aus der DE-OS 27 43 843 bekannt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des phenylhaltigen Polyborosiloxans ist die Dehydrochlorierungs-Kondensations-Reaktion von Borsäure mit Diphenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder einem Gemisch von Dimethyldichlorsilan mit Diphenyldichlorsilan oder Methylphenyldichlorsilan. Zur Zeit wird angenommen, daß die Kondensationsreaktion in der folgenden Weise abläuft, wenn man die Umsetzung von Diphenyldichlorsilan und Borsäure als Beispiel nimmt:

Da die Kondensationsreaktion in den verschiedenen, vorstehend beschriebenen Verfahren relativ kompliziert ist, kann die Struktur des Kondensats, d. h. des phenylhaltigen Polyborosiloxans, nicht vollständig geklärt werden. Es wird jedoch angenommen, daß das Polyborosiloxan hauptsächlich aus einer Struktureinheit der Formel

besteht und daß eine Anzahl dieser Struktureinheiten in komplizierter Weise unter Bildung des Polymers kombiniert sind.

In dem als ein Ausgangsmaterial für das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbosilans eingesetzten Polyborosiloxan sollten die an ein Siliciumatom gebundenen Seitenketten (R₃ und R₄ in der vorstehenden Formel) zumindest zum Teil aus Phenylgruppen bestehen. Bei einem bevorzugten Polyborosiloxan bestehen zumindest 50% der gesamten in dem Polymer an Si gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen, wobei der Rest aus Methylgruppen und/oder Wasserstoff besteht.

Nachstehend sind zur näheren Erläuterung der Erfindung Beispiele für das phenylhaltige Polyborosiloxan angegeben.

In die erfindungsgemäß eingesetzten, phenylhaltigen Polyborosiloxane sind zusätzlich zu den Polyborosiloxanen mit linearer, verzweigter oder zyklischer Struktur der vorstehend gezeigten Art auch solche Polyborosiloxane eingeschlossen, die eine komplizierte Struktur haben, die sich aus der Vernetzung dieser Polyborosiloxane ergibt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) der phenylhaltigen Polyborosiloxane liegt im allgemeinen zwischen 500 und 10 000, und diese Polyborosiloxane sind durch eine ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit und thermische Stabilität gekennzeichnet. Zum Beispiel hat ein Polyborodiphenylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 2350 eine Zersetzungstemperatur von 300°C.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Polycarbosilans wird zumindest ein Polysilan mit einer Struktureinheit der Formel

mit 0,01 bis 15 Gew.-% des phenylhaltigen Polyborosiloxans vermischt. Das Polymerengemisch wird in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C erhitzt, wodurch eine Spaltung der Ausgangspolymeren auftritt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 3 bis 10 h bei 300 bis 500°C thermisch polymerisiert.

Dieses Verfahren hat den bedeutenden Vorteil, daß für die thermische Polymerisation des Gemisches keine spezielle Apparatur benötigt wird, und es kann z. B. eine einfache Apparatur wie die in Fig. 1 gezeigte verwendet werden.

Die in Fig. 1 dargestellte Reaktionsapparatur besteht aus einem gewöhnlichen Heizofen a, z. B. einem elektrischen Ofen, einer Rückflußvorrichtung b aus Hartglas, die an die Verwendung von Kühlwasser angepaßt ist, einem Reaktionsgefäß c aus Quarz oder rostfreiem Stahl, einem Einlaß d _i für das Einströmen eines in bezug auf die Reaktion inerten Gases und einem Auslaß d _o für das Ausströmen des Gases.

Nach diesem Herstellungsverfahren kann unter Verwendung einer einfachen Apparatur, in die ein Heizofen, ein Reaktionsgefäß und eine Rückflußvorrichtung eingeschlossen sind, ein Polycarbosilan mit überlegenen Eigenschaften synthetisiert werden. Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Herstellung von Polycarbosilan keine spezielle Apparatur wie zum Beispiel ein Druckreaktionsgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp benötigt.

Bei diesem Verfahren muß die unter Einwirkung von Hitze verlaufende Polymerisationsreaktion in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die aus einem in bezug auf die Reaktion inerten Gas besteht. Wenn man die Polymerisationsreaktion in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. in Luft, durchführen würde, würde das Ausgangspolysilan oxidiert werden, und die Reaktion würde nicht in ausreichendem Maße ablaufen. Als Gas, das in bezug auf die Reaktion inert ist, werden Stickstoff, Argon und Wasserstoff besonders bevorzugt.

Es wird im allgemeinen bevorzugt, die Polymerisationsreaktion bei Atmosphärendruck oder bei Drücken in der Nähe des Atmosphärendrucks durchzuführen. Wenn die Reaktion im Vakuum oder unter einem in hohem Maße verminderten Druck durchgeführt wird, werden die resultierenden, niedermolekularen Verbindungen aus dem System herausdestilliert, und es tritt eine deutliche Verminderung der Ausbeute des Produkts ein. Es wird auch bevorzugt, die Polymerisationsreaktion durchzuführen, während man das Inertgas in Form eines Stroms in die Reaktionszone einführt. Dadurch wird der Druck im Inneren des Reaktionsgefäßes im wesentlichen bei Atmosphärendruck gehalten, und es wird verhindert, daß sich der Druck infolge eines Gases wie z. B. Methan, das während der Reaktion freigesetzt wird, erhöht.

Die Heiztemperatur beträgt 300°C bis 500°C. Diese Temperaturen sind niedriger als die Temperaturen, die bei den bekannten Verfahren angewendet werden. Wenn die Reaktionstemperatur unter 300°C liegt, geht die Polymerisation nicht leicht vonstatten. Wenn die Reaktionstemperatur über 500°C liegt, beginnt sich der Seitenkettenanteil des erhaltenen Polycarbosilans allmählich aufzulösen bzw. zu verflüchtigen. Ein anderer bedeutender Vorteil der Erfindung ist, daß die thermische Polymerisation innerhalb eines relativ kurzen Zeitraums von 3 h bis 10 h beendet ist. Wenn das Erhitzen für mehr als 10 h fortgesetzt wird, bemerkt man in dem resultierenden Polycarbosilan keine wesentliche Verbesserung.

Das durch die vorstehend beschriebene Polymerisation erhaltene Polycarbosilan kann gereinigt werden, indem man es in einem Lösungsmittel auflöst, die Lösung filtriert und dann das Lösungsmittel verdampft. Falls notwendig, kann es bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck bei 50°C bis 450°C destilliert werden, um das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts zu erhöhen. Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Hexan, Benzol, Xylol und Tetrahydrofuran.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Polycarbosilans aus einem Gemisch von Polysilan und einer kleinen Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans, wird keine spezielle Reaktionsapparatur benötigt, die Heiztemperatur ist relativ niedrig und die Erhitzungszeit kann kurz sein. Der theoretische Hintergrund des Mechanismus, bei dem die Zugabe einer kleinen Menge des phenylhaltigen Polyborosiloxans zu Polysilan einen solchen Vorteil mit sich bringt, wird nachstehend dargelegt. Es handelt sich dabei jedoch um bloße Vermutungen, die die Erfindung in keinerlei Weise beschränken.

Polysilan, das eine Ausgangsmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren, zersetzt sich bei 150°C bis 250°C. Als Ergebnis bilden sich niedermolekulares Polysilan,

niedermolekulares Carbosilan

oder ein niedermolekulares Produkt, das aus einer Mischung der vorstehend genannten Verbindungen besteht. Wenn die Temperatur weiter erhöht wird und 200°C bis 300°C erreicht, tritt eine teilweise thermische Spaltung der B-O-Bindung des phenylhaltigen Polyborosiloxans ein, und das niedermolekulare Produkt verbindet sich unter Bildung eines Zwischenproduktes mit dem gespaltenen Anteil. Da durch die Bildung dieses Zwischenproduktes die sterische Hinderung vermindert wird, wird angenommen, daß die Zwischenproduktbildung für niedermolekulare Verbindungen selektiv ist. Es wird angenommen, daß dieses Zwischenprodukt z. B. die folgenden Verknüpfungsarten aufweist:

Da ein Zwischenprodukt mit der Verknüpfung

thermisch instabil ist, wenn die Heiztemperatur weiter auf 250°C bis 500°C ansteigt, wird es unter Bildung des stabilen

umgewandelt. Es wird angenommen, daß in diesem Prozeß Bor abgespalten und in Form eines Alkylborans

oder eines Borhydrids mit niedrigem Molekulargewicht aus dem Reaktionssystem freigesetzt wird. Abhängig von der Polymerisationstemperatur besteht jedoch die Möglichkeit, daß ein Teil des Bors in einer kleinen Menge in Form der Verknüpfung B-O-Si in dem Polycarbosilan verbleibt.

Wenn Polysilan allein als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, werden die niedermolekularen Verbindungen, die bei der thermischen Spaltung des Polysilans gebildet werden, leicht aus dem Reaktionssystem freigesetzt. Um die Polymerisationsreaktion mit einer guten Ausbeute durchzuführen, sollte die Vergeudung der niedermolekularen Verbindungen verhindert werden, indem man ein geschlossenes Druckgefäß oder eine Apparatur vom Zirkulationstyp verwendet, die an die Zurückführung der niedermolekularen Verbindungen in den Kreislauf angepaßt ist, damit deren Molekulargewicht auf diese Weise allmählich erhöht wird.

Wenn jedoch in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Gemisch aus Polysilan und Polyborosiloxan als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, werden die niedermolekularen Verbindungen, die sich infolge der thermische Spaltung des Polysilans bilden, durch die gespaltenen Teile der B-O-Bindung in dem Polyborosiloxan abgefangen, wodurch die Verflüchtigung der niedermolkularen Verbindungen aus dem Reaktionssystem in effektiver Weise verhindert werden kann. Außerdem kann die Polymerisation glatt und mit hohen Ausbeuten bei Atmosphärendruck und relativ niedrigen Temperaturen unter Verwendung eines offenen Reaktionsbehälters anstelle einer speziellen Apparatur wie z. B. eines geschlossenen Druckbehälters oder einer speziellen Vorrichtung, die für die Rückführung in den Kreislauf ausgelegt ist, durchgeführt werden, weil Polyborosiloxan auf die Reaktion eine Art von katalytischem Effekt ausübt. Als Ergebnis erhält man ein Polycarbosilan mit einer polymeren Gerüststruktur, die teilweise aus Si-O-Bindungen gebildet wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Polyborosiloxans 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polysilan. Wenn die Menge unter 0,01% liegt, reicht der Abfangeffekt auf die niedermolekularen Verbindungen nicht aus, wodurch die Menge der niedermolekularen Verbindungen, die freigesetzt werden, ansteigt, was zu einer schlechten Ausbeute führt. Andererseits steigt der Anteil der Si-O-Bindungen in dem resultierenden Polycarbosilan an, wenn die Menge 15 Gew.-% überschreitet, wodurch die Gebrauchsfähigkeit des Polycarbosilans und die diesem innewohnenden Eigenschaften beeinträchtigt werden. Die bevorzugte Menge des Polyborosiloxans liegt zwischen 0,05 und 10 Gew.-%.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren läuft die Polymerisationsreaktion auch ab, wenn man nur erhitzt. Falls notwendig, kann die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators wie z. B. Benzoylperoxid oder eines Aluminium oder Bor enthaltenden Katalysators oder unter Bestrahlung durchgeführt werden.

Nachstehend wird das nach diesem Verfahren erhaltene, einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan beschrieben.

Als typisches Beispiel wird das Polycarbosilan herangezogen, das nach dem nachstehend in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsilan als Ausgangspolysilan hergestellt worden ist. Wie in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt wird, hat dieses Polycarbosilan ein IR- Absorptionsspektrum, dessen Absorptionen folgenden Bindungen zugeschrieben werden können: Si-CH₃ in der Nähe von 800 cm^-1 und 1250 cm^-1; C-H bei 1400, 2900 und 2950 cm^-1; Si-H bei 2100 cm^-1; Si-CH₂-Si bei 1020 und 1355 cm^-1; Si-O in der Nähe von 1050 cm^-1 und Si-C₆H₅ bei 700, 1120 und 1430 cm^-1. Absorptionen bei 1340 cm^-1, die B-O-(Si), oder Absorptionen bei 3220 cm^-1, die B-OH zugeschrieben werden können, sind durch Infrarotabsorptionsanalyse schwierig festzustellen.

Die Messung des UV-Absorptionsspektrums dieses Polycarbosilans zeigt, daß die -Si-Si-Komponente fast vollständig verschwunden ist.

Die chemische Analyse zeigt, daß die Elemente in diesem Polymer im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% Si; 20 bis 60 Gew.-% C; 0,5 bis 5 Gew.-% O; 5 bis 10 Gew.-% H und B in Spuren vorhanden sind.

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums, des UV-Spektrums und der chemischen Analyse können hinsichtlich der Struktur des einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden, erfindungsgemäßen Polycarbosilans folgende Schlüsse gezogen werden: Die Ergebnisse des IR-Spektrums zeigen, daß Polycarbosilan hauptsächlich aus den Komponenten

besteht. Auch die Meßergebnisse des UV-Absorptionsspektrums zeigen, daß das Polycarbosilan im wesentlichen frei von einer

ist. Anhand dieser Ergebnisse wird festgestellt, daß das erfindungsgemäße Polycarbosilan im wesentlichen aus den folgenden Struktureinheiten (A) und (B) besteht:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils Methyl, Phenyl oder Wasserstoff sind.

Aus den durch die chemische Analyse erhaltenen Meßergebnissen hinsichtlich der Mengenanteile der Elemente wurde bestimmt, daß das Verhältnis (A) : (B) zwischen 5 : 1 und 200 : 1 liegt.

Außerdem wird angenommen, daß die Struktureinheit (B) in dem Polycarbosilan willkürlich verteilt ist und daß die in Form einer Seitenkette von Si in dem Polyborosiloxan vorhandenen Phenylgruppen als solche verbleiben, weil die Zersetzung des Polyborosiloxans an der B-O-Bindung stattfindet.

Weil beim gegenwärtigen Wissensstand der Chemie nur eine begrenzte Zahl von Methoden zur Bestimmung der Struktur eines Polymers zur Verfügung steht, ist es außerordentlich schwierig, die genaue Struktur eines Polymers festzustellen, das eine so komplizierte Struktur hat wie das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polycarbosilan. Aufgrund der vorstehend erwähnten Erkenntnisse wird jedoch angenommen, daß das in dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Polydimethylsilan und Polyborodiphenylsiloxan als Ausgangsmaterialien erhaltene Polycarbosilan die folgende Struktur hat:

Das erfindungsgemäße Polycarbosilan, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthält, hat im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 (gemessen nach einem Dampfdruckosmoseverfahren) und eine Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50.

Das erfindungsgemäße, einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltende Polycarbosilan hat eine höhere Zersetzungstemperatur (d. h. eine höhere thermische Stabilität), eine bessere Oxidationsbeständigkeit und ein höheres Restgewichtsverhältnis beim Brennen als Polycarbosilane, die nach den bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Diese Tatsachen gehen aus den in Tabelle 1 gezeigten Versuchsergebnissen deutlich hervor. Tabelle 1 ist die Zusammenfassung eines Vergleichs der Eigenschaften eines Polycarbosilans, das aus Polydimethylsilan in einem Autoklaven in einer Argonatmosphäre bei 470°C unter einem Enddruck von 112 MPa über einen Zeitraum von 14 h synthetisiert worden ist, und der Eigenschaften eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Polydimethylsilan und 3,85 Gew.-% Polyborodiphenylsiloxan in einem Stickstoffstrom bei 400°C über einen Zeitraum von 5 h synthetisiert worden ist.

Tabelle 1

Vergleich der Eigenschaften

Das erfindungsgemäße Polycarbosilan ist ein thermoplastisches Material, das durch Erhitzen auf 50°C bis 300°C zum Schmelzen gebracht wird und in Lösungsmitteln wie Benzol, n-Hexan, Xylol und Tetrahydrofuran löslich ist. Es kann daher unter Ausbildung von Gegenständen mit verschiedener Gestalt geformt werden. Durch Brennen des geformten Gegenstands bei mindestens 700°C kann dieser in einen geformten Gegenstand umgewandelt werden, der größtenteils aus dem anorganischen Carbid SiC besteht. Das erfindungsgemäße Polycarbosilan ist als Rohmaterial für die Herstellung von kontinuierlichen Siliciumcarbidfasern besonders geeignet. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:

Herstellungsbeispiel 1 für Polymethylphenylsilan

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2 l wasserfreiem Xylol und 300 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt (136°C) von Xylol erhitzt. Ein Gemisch von 540 g Dimethyldichlorsilan und 460 g Diphenyldichlorsilan wurde aus einem 1-l-Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 h lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch man einen blauvioletten Niederschlag erhielt. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 470 g eines Polymethylphenylsilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 30% aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde. Das IR-Absorptionsspektrum dieses Produkts wird in Fig. 3 der Zeichnungen gezeigt. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Produkts zeigte bei 330 mm ein Absorptionsmaximum.

Durch eine thermogravimetrische Analyse dieses Produkts, die in einem Stickstoffgasstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min und bis zu einer Temperatur von 700°C mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 5°C/min durchgeführt wurde, fand man, daß das Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 400°C und ein Restgewichtsverhältnis von 14% hatte, wie in Fig. 4 gezeigt wird.

Zum Vergleich zeigt Fig. 4 auch die TGA-Kurven von Polydimethylsilan (Kurve 1) und Octaphenylcyclotetrasilan (Kurve 3).

Herstellungsbeispiel 2 für Polymethylphenylsilan

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Toluol und 370 g metallischem Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom auf den Siedepunkt von Toluol erhitzt. Ein Gemisch von 8589 g Dimethyldichlorsilan und 210 g Methylphenyldichlorsilan wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 15 h lang unter Rückfluß erhitzt, wodurch ein bläulich-violetter Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 385 g eines Polymethylphenylsilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 7,7% aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde. Das UV-Absorptionsspektrum dieses Produkts hatte bei 338 nm ein Absorptionsmaximum.

Durch eine thermogravimetrische Analyse des Produkts, bei der das Produkt mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min in einem Stickstoffstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 ml/min bis auf 700°C erhitzt wurde, wurde gefunden, daß dieses Produkt eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung von 222°C, eine Endtemperatur für die Zersetzung von 392°C und ein Restgewichtsverhältnis von 2,4% hatte.

Beispiel 1

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom bis zum Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1 h wurde ein Liter Dimethyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch unter Rückfluß 10 h lang erhitzt, wobei sich ein Niederschlag bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 420 g Polydimethylsilan in Form eines weißen Pulvers erhielt.

Getrennt davon wurden 759 g Diphenyldichlorsilan und 124 g Borsäure in n-Butyläther auf 100°C bis 120°C erhitzt, wodurch man ein weißes, harzartiges Produkt erhielt. Das Produkt wurde 1 h lang im Vakuum auf 400°C erhitzt, wodurch man 530 g Polyborodiphenylsiloxan erhielt.

Dann wurden 0,125 g Polyborodiphenylsiloxan mit 250 g Polydimethylsilan vermischt, und die Mischung wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten 2-l-Quarzrohr in einem Stickstoffstrom auf 320°C erhitzt und 3 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft. Dann wurde das erhaltene Produkt durch Erhitzen auf 280°C im Vakuum eingeengt, wobei man 84 g eines Feststoffs erhielt. Der Feststoff war in Benzol löslich und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 960 und eine Grenzviskosität von 0,02. Dann wurde das feste Produkt in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf 1300°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gebrannt. Es zeigte ein Restgewichtsverhältnis von 45%.

Beispiel 2

250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden mit 10,0 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet, vermischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 370°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n-Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft, wodurch man 176 g eines Feststoffs erhielt. Der Feststoff war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1720 und eine Grenzviskosität von 0,04. Das feste Produkt wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf 1300°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gebrannt. Das Produkt zeigte ein Restgewichtsverhältnis von 79%. Das IR-Absorptionsspektrum des resultierenden Polycarbosilans wird in Fig. 2 der Zeichnungen gezeigt.

Beispiel 3

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffstrom bis zum Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von 1,4 h wurde ein Gemisch aus 965 g Dimethyldichlorsilan und 34,7 g Diphenyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 18 h lang unter Rückfluß erhitzt, um einen Niederschlag zu bilden. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt, zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wodurch man 414 g Polysilan in Form eines weißen Pulvers erhielt. In diesem Polysilan bestanden die Seitenketten des Si aus 2% Phenylgruppen, wobei der Rest Methylgruppen waren.

Das gleiche Polyborodiphenylsiloxan (8,0 g) wie in Beispiel 1 verwendet wurde zu 250 g des resultierenden Polysilans hinzugegeben, und das Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 in einem Stickstoffstrom auf 360°C erhitzt und 7 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu bilden. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und n- Hexan wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen, und n-Hexan wurde verdampft, wodurch man 213 g eines Feststoffs erhielt. Das feste Produkt war in Benzol löslich, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 3500 und eine Grenzviskosität von 0,06. Das feste Produkt wurde durch Erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre auf 1300°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min gebrannt. Das Produkt zeigte ein Restgewichtsverhältnis von 88%.

Beispiel 4

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polyborodiphenylsilans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten 2-l-Quarzrohr auf 370°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, wodurch man ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 140 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Beispiel 5

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,54 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 355°C erhitzt und 8 h lang polymerisiert, um ein Polycarbosilan mit einem Anteil von Siloxanbindungen zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und 200 ml n-Hexan wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und n-Hexan wurde verdampft, wodurch man 133 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Beispiel 6

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,27 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 350°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, um ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan herzustellen. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 152 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Beispiel 7

Zu 250 g des gleichen Polydimethylsilans wie in Beispiel 1 verwendet wurden 8,27 des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr versehenen 2-l-Quarzrohr auf 360°C erhitzt und 10 h lang polymerisiert, wobei man ein einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan erhielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch 150 g eines festen Polycarbosilans erhalten wurden.

Beispiel 8

Ein 5-l-Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Kolbeninhalt wurde in einem Stickstoffgasstrom auf den Siedepunkt von Xylol erhitzt. Im Verlauf von1 h wurde eine Mischung von 982 g Dimethyldichlorsilan und 17,5 g Diphenyldichlorsilan tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch 12 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtrieren gesammelt und zuerst mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, wobei man 389 g eines Polysilans erhielt, bei dem die Seitenketten von Si zu 1% aus Phenylgruppen bestanden, wobei der Rest durch Methylgruppen gebildet wurde.

Zu 250 g dieses Polysilans wurden 7,73 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 340°C erhitzt und 5 h lang polymerisiert, wodurch ein Polycarbosilan gebildet wurde, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft. Nach Einengung im Vakuum bei 280°C erhielt man 132 g eines festen Polycarbosilans.

Beispiel 9

Zu 250 g des gleichen Polysilans wie in Beispiel 3 verwendet, bei dem die Seitenketten von Si zu 2% aus Phenylgruppen und die restlichen Seitenketten von Si aus Methylgruppen bestanden, wurden 9,34 g des gleichen Polyborodiphenylsiloxans wie in Beispiel 1 verwendet hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem mit einem Rückflußrohr ausgerüsteten 2-l-Quarzrohr auf 350°C erhitzt und 6 h lang polymerisiert, wodurch man ein Polycarbosilan erhielt, das einen Anteil von Siloxanbindungen enthielt. Das Reaktionsprodukt wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und Benzol wurde hinzugegeben. Die Lösung wurde herausgenommen und filtriert, und Benzol wurde verdampft, wodurch man 169 g eines festen Polycarbosilans erhielt.

Claims

1. Einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 500 bis 10 000 und einer Grenzviskosität von 0,01 bis 1,50, bestehend aus den Struktureinheiten (A) und (B) und ggf. zusätzlich einer kleinen Menge an B-O-Si-Bindungen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄, unabhängig voneinander, Methyl, Phenyl oder Wasserstoff bedeuten, (A) : (B) in einem Verhältnis zwischen 5 : 1 bis 200 : 1 vorhanden sind, wobei das Polycarbosilan erhalten worden ist, indem man

a) ein Polysilan der Formel in welcher n mindestens 3 ist und R₁ und R₂ entweder beide Methylgruppen sind oder aus mindestens 50% Methylgruppen sowie als Rest aus Phenylgruppen und/oder Wasserstoff bestehen, mit 0,01 bis 15 Gew.-% eines Polyborosiloxans, das eine aus B, Si und O gebildete Gerüststruktur hat und in dem zumindest 50% der gesamten in dem Polyborosiloxan an Si gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen und zum Rest aus Methylgruppen und/oder Wasserstoff bestehen, und das erhalten wurde durch Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion von Borsäure mit Diphenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder einem Gemisch von Dimethyldichlorsilan mit Diphenyldichlorsilan oder Methylphenyldichlorsilan, vermischt,
b) Das Polymerengemisch in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C erhitzt, wodurch Spaltung der Ausgangspolymeren auftritt, und
c) das so erhaltene Reaktionsgemisch 3 bis 10 h bei 300 bis 500°C thermisch polymerisiert.

2. Verfahren zur Herstellung eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Polysilan der Formel in welcher n mindestens 3 ist und R₁ und R₂ entweder beide Methylgruppen sind oder aus zumindestens 50% Methylgruppen sowie als Rest aus Phenylgruppen und/oder Wasserstoff bestehen, mit 0,01 bis 15 Gew.-% eines Polyborosiloxans, das eine aus B, Si und O gebildete Gerüststruktur hat und in dem zumindest 50% der gesamten in dem Polyborosiloxan an Si gebundenen Seitenketten aus Phenylgruppen und zum Rest aus Methylgruppen und/oder Wasserstoff bestehen und das erhalten wurde durch Dehydrochlorierungs-Kondensationsreaktion von Borsäure mit Diphenyldichlorsilan und/oder Methylphenyldichlorsilan oder einem Gemisch von Dimethyldichlorsilan mit Diphenyldichlorsilan oder Methylphenyldichlorsilan, vermischt,
b) das Polymerengemisch in einer in bezug auf die Reaktion inerten Atmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C erhitzt, wodurch Spaltung der Ausgangspolymeren auftritt, und
c) das so erhaltene Reaktionsgemisch 3 bis 10 h bei 300 bis 500°C thermisch polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan einsetzt, das im wesentlichen linear ist und eine Gerüststruktur der Formel hat, worin n 5 bis 100 ist, dessen Seitenketten zu 1 bis 50% aus Phenylgruppen bestehen, wobei der Rest Methylgruppen sind, daß es ein Molekulargewicht zwischen 350 und 13 000 und in einer nicht oxidierenden Atmosphäre eine Einleitungstemperatur für die Zersetzung durch Hitze von mindestens 200°C hat.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer nachfolgenden Reinigungsstufe das erhaltene Polycarbosilan in einem Lösungsmittel auflöst, die Lösung filtriert und anschließend das Lösungsmittel verdampft.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Hexan, Benzol, Xylol oder Tetrahydrofuran einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das gereinigte Polycarbosilan unter vermindertem Druck bei 50° bis 450°C destilliert.