DE3136786C2

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Info

Publication number: DE3136786C2
Application number: DE3136786A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hasegawa; Takeo Ibaraki Jp Kobori; Kazushige Kitakyushu Fukuoka Jp Fukuda
Original assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP; RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAGI JP
Current assignee: KUROSAKI REFRACTORIES CO Ltd KITAKYUSHU FUKUOKA JP; RESEARCH INSTITUTE FOR SPECIAL INORGANIC MATERIALS ASAHI IBARAGI JP
Priority date: 1981-09-16
Filing date: 1981-09-16
Publication date: 1990-06-07
Also published as: DE3136786A1

Description

Die Erfindung betrifft ein siliciumorganisches Polymeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 5000 gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Polymere mit einem Gerüst, das aus abwechselnd aneinander gebundenen Silicium- und Kohlenstoffatomen mit organischen Gruppen als jeweils an ein Silciumatom gebundenen Seitenketten besteht, werden als Polycarbosilane bezeichnet. Polycarbosilane werden durch Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in anorganische Materialien umgewandelt, die als Hauptbestandteil Siliciumcarbid enthalten, weshalb Polycarbosilane als Ausgangsmaterial für Siliciumcarbid, das z. B. in Form von Siliciumcarbidfasern, Sinterhilfsmitteln, Imprägniermitteln und feinkörnigem Siliciumcarbidpulver eingesetzt wird, geeignet sind.

Aus dem Artikel von Fritz in Angew. Chem., 79, Seite 657 (1967) ist ein Polycarbosilan bekannt, das durch thermische Zersetzung und Kondensation eines Monosilans bei einer Temperatur von 600° bis 800°C in einem Durchfluß- Reaktionsbehälter hergestellt wird. Aus der US-PS 42 20 600 ist ein Verfahren zur Herstellung eines einen Anteil von Siloxanbindungen enthaltenden Polycarbosilans bekannt, das in der Zugabe eines Polyborosiloxans, das als Seitenketten der Siliciumatome mindestens zum Teil Phenylgruppen enthält, als Reaktionsbeschleuniger zu einem organischen Polysilan und der thermischen Zersetzung und Kondensation des Polysilans unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 250°C bis 500°C besteht. Diese Herstellungsverfahren sind jedoch für die Durchführung im industriellen Maßstab nicht geeignet, weil sie hohe Temperaturen und einen Durchfluß-Reaktionsbehälter mit einer Vorrichtung für die Zurückführung in den Kreislauf benötigen oder hohe Drücke in einem Druckbehälter notwendig sind. Außerdem enthält das erhaltene Polymere Siloxanbindungen, wenn ein spezieller Reaktionsbeschleuniger, beispielsweise Polyborosiloxan, eingesetzt wird. Ein Polymeres mit Siloxanbindungen ist jedoch nicht geeignet, wenn der Sauerstoffgehalt in dem gebrannten Produkt auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden soll.

Solche bekannten Polycarbosilane sind als Ausgangsstoff für thermisch stabile, anorganische Materialien sehr geeignet, weil sie durch Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in Siliciumcarbid umgewandelt werden können. Weiterhin können Polycarbosilane in Formkörper mit verschiedener Gestalt umgewandelt werden, weil sie in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und thermoplastisch sind. Die Polycarbosilane müssen vor dem Brennen durch Aushärten unschmelzbar gemacht werden, damit die aus ihnen hergestellten Formkörper in ihrer endgültigen Form gebrannt werden können. Das geeignetste Verfahren zum Aushärten besteht im Erhitzen der Formkörper an der Luft. Zu diesem Zweck müssen die Formkörper allmählich oder stufenweise bis zu einer in der Nähe des Erweichungspunktes des Polycarbosilans liegenden Temperatur oder über eine sehr lange Zeit bei niedrigen Temperaturen erwärmt werden. Aus der US-PS 40 52 430 ist z. B. ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbosilans bekannt, bei dem ein cyclisches oder lineares Polysilan durch Erhitzen unter einer Inertgas- oder Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 300 bis 2000°C thermisch zersetzt und polykondensiert wird. Die auf diese Weise erhaltenen Polycarbosilane können durch Aushärten nur schwer unschmelzbar gemacht werden. Wenn solche Polycarbosilane durch Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre in Siliciumcarbid umgewandelt werden, tritt deshalb der Nachteil auf, daß die Formkörper während der Hitzehärtung schmelzen oder daß keine vollständige Härtung erzielt wird, d. h., daß die Härtung nicht bis in das Innere der Formkörper fortschreitet.

In der US-PS 34 22 039 ist erwähnt, daß Verfahren zur Herstellung von öligen, niedermolekularen Silylmethylenpolymeren bekannt sind, bei denen ein Carbosilan oder Dimethyldichlorsilan in Gegenwart von Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, siliciumorgnaische Polymere bereitzustellen, die vor dem Brennen durch Aushärten leicht unschmelzbar gemacht werden können, so daß daraus geformte Formkörper während der Hitzehärtung nicht schmelzen und eine vollständige Härtung bis in das Innere der Formkörper erzielt wird und die siliciumorganischen Polymere zu einem hohen Anteil des nach dem Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre verbleibenden Rückstands führen.

Diese Aufgabe wird durch siliciumorganische Polymere gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 gelöst, die in der im kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1 angegebenen Weise erhalten worden sind.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in dem in Patentanspruch 2 angegebenen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen siliciumorganischen Polymeren.

Es wurde festgestellt, daß das siliciumorganische Polymere, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, leichter unschmelzbar gemacht werden kann als die durch bekannte Verfahren erhaltenen Polycarbosilane. Darüber hinaus führt das erfindungsgemäße siliciumorganische Polymere zu einem hohen Anteil des nach dem Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre verbleibenden Rückstands.

Das erfindungsgemäße siliciumorganische Polymere hat im allgemeinen im fernen IR-Bereich eine Absorption von 450 cm^-1 bis 300 cm^-1 und ein Absorptionsende bei 340 nm bis 370 nm in seinem UV-Absorptionsspektrum.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum (KBr-Preßling) eines gemäß Beispiel 1 unter Zugabe von 1,50 g AlCl₃ hergetellten, siliciumorganischen Polymeren.

Fig. 2 zeigt ein IR-Absorptionsspektrum (KJ-Preßling) im fernen IR-Bereich des gleichen siliciumorganischen Polymeren wie in Fig. 1.

Fig. 3 zeigt ein UV-Absorptionsspektrum des gleichen siliciumorganischen Polymeren wie in Fig. 1.

Als Polysilan wird im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise lineares Polysilan (10≦n) eingesetzt und als Endgruppen werden Hydroxyl- oder Methylgruppen bevorzugt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polysilane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise gemäß der Druckschrift "Synthesereaktionen unter Anwendung von metallorganischen Verbindungen (Teil II)" (in japanischer Sprache) von Takeo Saegusa, Yoshihiko Ito und Makoto Kumada oder gemäß K. Kumada und K. Tamao, Advan. Organometal. Chem. 6,19 (1968). Lineares Polysilan wird unter Anwendung einer Kondensationsreaktion eines Methylhalogensilans mit einem Alkalimetall wie Kalium, Natrium, einer Natrium-Kalium-Legierung oder Lithium hergestellt.

Der Einsatz wasserhaltiger Metallhalogenide ist im erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, weil in diesem Fall die Reaktion nicht fortschreitet oder das Gerüst des gebildeten, siliciumorganischen Polymeren Sauerstoff enthält. Metallhalogenide, die für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt werden, sind AlCl₃, GaCl₃, MnCl₂, ZrCl₄, TiCl₄, VCl₃ und CrCl₃, die besonders geeignet sind, weil sie das Molekulargewicht des Produkts erhöhen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Mischung aus mindestens einem dieser Metallchloride und einem anderen Metallchlorid eingesetzt werden, und zwar, falls dies erwünscht ist, in Gegenwart einer sehr geringen Menge eines Halogenwasserstoffs. In diesem Fall kann die Molekulargewichtsverteilung des siliciumorganischen Polymeren auf einfache Weise erzielt werden.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß keine spezielle Vorrichtung wie ein Druckbehälter oder ein Durchfluß-Reaktionsbehälter mit einer Vorrichtung für die Zurückführung in den Kreislauf benötigt wird, um die Mischung zur Reaktion zu bringen. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ein Reaktionsbehälter, beispielsweise ein zylinderförmiger Reaktionsbehälter aus nichtrostendem Stahl, eingesetzt werden, der einen Einlaß und einen Auslaß für ein gegenüber der Reaktion inertes Gas und eine Rückflußeinrichtung aufweist, die geeignet ist, während der Reaktion niedrig siedende Bestandteile zu kühlen und unter Rückfluß zu halten, solange der Reaktionsbehälter mit einer Heizeinrichtung, beispielsweise einem elektrischen Ofen, erhitzt wird. Ein anderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß kein spezieller Reaktionsbeschleuniger wie Polyborosiloxan benötigt wird und daß die wasserfreien Metallhalogenide, die eingesetzt werden, leicht erhältlich sind.

Es ist wesentlich, daß die Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren in einer Gasatmosphäre durchgeführt wird, die gegenüber der Reaktion inert ist. Wenn die Reaktion in einer oxidierenden Atmosphäre wie Luft durchgeführt wird, ist das Ausgangs-Polysilan gegenüber einer Oxidation empfindlich. Beispiele für das inerte Gas sind Stickstoff, Argon, Helium, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe.

Die Reaktion wird vorzugsweise im allgemeinen unter Atmosphärendruck durchgeführt. Wenn die Reaktion im Vakuum oder unter vermindertem Druck durchgeführt wird, destillieren niedermolekulare Bestandteile aus dem Reaktionssystem heraus, und die Ausbeute des Endprodukts wird merklich herabgesetzt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion vorzugsweise unter Zufuhr eines Inertgasstroms in die Reaktionszone durchgeführt, weil dadurch der Innendruck des Reaktionsbehälters auf Atmosphärendruck gehalten wird und ein Temperaturanstieg oder Druckanstieg infolge von Gasen wie Wasserstoff und Methan, die während der Reaktion gebildet werden, verhindert werden können.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird zum Erhitzen eine geringere Temperatur angewendet als bei den bekannten Verfahren. Es stellt einen weiteren Vorteil dar, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei 250°C oder einer höheren Temperatur und vorzugsweise bei einer Temperatur von 280°C bis 400°C durchgeführt werden kann. Wenn die Reaktionstemperatur unter 250°C liegt, schreitet die Reaktion nicht in ausreichendem Maße voran, während das erhaltene, siliciumorganische Polymere bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 450°C in unerwünschter Weise gelieren würde.

Die Reaktionsdauer beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens 3 h. Wenn die Reaktion mehr als 20 h lang durchgeführt wird, wird dadurch im allgemeinen keine wesentliche Verbesserung bei dem erhaltenen, siliciumorganischen Polymeren erzielt, wobei anzumerken ist, daß die geeignete Reaktionsdauer von dem Typ des eingesetzten Metallhalogenids abhängt.

Wenn das wasserfreie Metallhalogenid in einer Menge von weniger als 0,5 Masse-% eingesetzt wird, ist der Anteil des Polysilangerüstes in dem erhaltenen, siliciumorganischen Polymeren im Vergleich zum Anteil des Carbosilangerüstes sehr hoch, was dazu führen kann, daß das Polymere in üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich wird oder zu einem sehr niedrigen Anteil des nach dem Brennen in einer nicht oxidierenden Atmosphäre verbleibenden Rückstands führt. Andererseits geliert das Produkt, wenn das Metallhalogenid in einer Menge von mehr als 10 Masse-% hinzugegeben wird. Auch wenn bei der Zugabe eines wasserfreien Metallhalogenids in einer Menge von mehr als 10 Masse-% kein Gelieren des Polymeren verursacht wird, ist die Zugabe einer so großen Menge bei der Herstellung des erfindungsgemäßen, siliciumorganischen Polymeren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt auch nicht vorteilhaft. In einem solchen Fall wird geeigneterweise eine Mischung von mindestens zwei wasserfreien Metallhalogeniden eingesetzt. Die bevorzugte Menge des wasserfreien Metallhalogenids liegt bei 1,0 bis 8,0 Masse-%.

Das durch die vorstehend beschriebene Reaktion erhaltene, siliciumorganische Polymere kann dadurch gereinigt werden, daß es in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, daß die Lösung filtriert oder - falls erforderlich - heiß filtriert wird und daß das Lösungsmittel dann abgedampft wird. Gewünschtenfalls kann das Durchschnittsmolekulargewicht des Polymeren erhöht werden, indem man die niedermolekularen Bestandteile bei 50° bis 450°C unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt. Beispiele für solche Lösungsmittel sind n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran. Bei einem anderen Verfahren zur Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichts des Polymeren werden hochmolekulare Bestandteile unter Anwendung einer Mischung des vorstehend erwähnten, gut lösenden Lösungsmittels mit einem schlecht lösenden Lösungsmittel wie Aceton, Methanol oder Ethanol selektiv ausgefällt.

Das besondere Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß ein siliciumorganisches Polymeres, das ein Carbosilangerüst und ein Polysilangerüst umfaßt, aus einer Mischung eines Polysilans und einer geringen Menge eines wasserfreien Metallhalogenids hergestellt wird. Dieses Merkmal führt zu den Vorteilen, daß kein besonderer Reaktionsbehälter und kein besonderer Reaktionsbeschleuniger benötigt werden und daß zum Erhitzen relativ niedrige Temperaturen angewendet werden können. Der Mechanismus, nach dem die Zugabe einer geringen Menge des wasserfreien Metallhalogenids zu dem Polysilan zu den vorstehend erwähnten Vorteilen führt, wird nachstehend erläutert, jedoch handelt es sich dabei lediglich um theoretische Erörterungen.

Das als ein Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan zersetzt sich stufenweise bzw. allmählich bei einer Erhitzungstemperatur von im allgemeinen mindestens etwa 180°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre. Bei einer Temperatur von mehr als 280°C wird der größte Teil des Polysilans in eine Mischung aus Monosilan,

niedermolekularem Polysilan,

und teilweise in Carbosilan umgewandeltem, niedermolekularem Polysilan umgewandelt, und die Zersetzung durch Hitzeeinwirkung endet bei etwa 400°C. Es besteht die Neigung, daß die erwähnten, niedermolekularen Produkte aus dem Reaktionssystem freigesetzt werden. Bei den bekannten Verfahren wird zur Erzielung einer hohen Ausbeute bei der Polymerisationsreaktion ein Entweichen der niedermolekularen Produkte aus dem Reaktionssystem dadurch verhindert, daß besondere Vorrichtungen, beispielsweise ein geschlossener Druckbehälter oder ein Durchfluß-Reaktionsbehälter, der dazu dient, die niedermolekularen Bestandteile zu einem Bereich zurückzuführen, der zur allmählichen Erhöhung des Molekulargewichts der niedermolekularen Bestandteile auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, angewendet werden oder daß ein besonderer Reaktionsbeschleuniger wie Polyborosiloxan eingesetzt wird, der diese niedermolekularen Bestandteile unter Bildung eines Zwischenprodukts abfangen kann, indem er mit den niedermolekularen Bestandteilen Siloxanbindungen bildet.

Im Gegensatz dazu werden die niedermolekularen Produkte beim Einsatz einer Mischung aus Polysilan und wasserfreiem Metallhalogenid als Ausgangsmaterial nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem guten Wirkungsgrad in ein siliciumorganisches Polymeres umgewandelt, das aus einem Carbosilangerüst und einem Polysilangerüst besteht. Der Mechanismus dieser Umwandlung läßt sich nicht auf einfache Weise der Tatsache entnehmen, daß Metallhalogenide wie wasserfreies Aluminiumchlorid als Katalysatoren für Friedel-Crafts-Reaktionen im weitesten Sinne, d. h. für Reaktionen wie die Alkylierung, die Ketonsynthese, die Carbonsäuresynthese, die Aldehydsynthese, die Halogenierung, die Isomerisierung und die Polymerisation, eingesetzt werden, jedoch kann die nachstehende theoretische Betrachtung angestellt werden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan beginnt sich stufenweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 180°C unter Bildung von niedermolekularen Bestandteilen zu zersetzen. Die Zersetzung beruht hauptsächlich auf einer radikalischen Aufspaltung der Si-Si- Bindungen, und durch die entstehenden Radikale werden aus den Methylgruppen des Polysilans Wasserstoffatome abgespalten:

Die Methylgruppen, aus denen Wasserstoffatome abgespalten worden sind, können manchmal durch Radikalübertragung gemäß der nachstehenden Formel:

eine Carbosilanbindung der Formel

bilden. In dem Reaktionssystem bilden sich jedoch viele Radikale, weshalb die Radikale hauptsächlich unter Bildung von stabilem Monosilan, Polysilan oder niedermolekularen Produkten wie teilweise in Carbosilan umgewandeltem Polysilan rekombinieren. Wenn während der durch Erhitzen erfolgenden Zersetzung ein Metallhalogenid vorliegt, tritt eine Halogenierung der Methylgruppen des Polysilans ein. Der Mechanismus der Halogenierung ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden, jedoch wird angenommen, daß die Halogenierung auf dem Vorhandensein von Halogenwasserstoffspuren beruht, so daß die Halogenierung durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt werden kann:

Das Polysilan mit halogenierten Methylgruppen bildet in Gegenwart einer katalytischen Menge des Metallhalogenids durch eine intramolekulare Umlagerung, wie sie nachstehend in schematischer Weise gezeigt wird, leicht eine Carbosilanbindung:

Halogenatome, die an die Siliciumatome gebunden worden sind, werden durch in dem Reaktionssystem vorliegende Wasserstoffatome unter Rückbildung von Halogenwasserstoff abgespalten, worauf eine Halogenierung der Methylgruppen wiederholt wird. Auf diese Weise wird das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan vor seiner Zersetzung zu einem stabilen, niedermolekularen Produkt in ein Polymeres umgewandelt, das viele Carbosilangerüste enthält, die durch Erhitzen nicht zersetzt werden. Die katalytische Wirkung des Metallhalogenids auf das Polysilan führt auch zu einer intramolekularen Umlagerung des linearen Polysilans zu einem verzweigten Polysilan oder zu einer Reaktion, bei der die Ringgröße des cyclischen Polysilans vermindert wird. Diese Reaktionen laufen im allgemeinen in einer Richtung ab, die zur Bildung eines Isomeren führt, das den größten Verzweigungsgrad und das größte Ausmaß der thermischen Stabilität hat, weshalb die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, siliciumorganischen Polymeren aus einem Carbosilangerüst und einem Polysilangerüst bestehen.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene, siliciumorganische Polymere wird nachstehend näher erläutert.

Das in Fig. 1 gezeigte IR-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäßen, siliciumorganischen Polymeren zeigt die folgenden Absorptionen, die den in Klammern angegebenen Gruppen zuzuordnen sind: bei etwa 830 und 1250 cm^-1 (Si-CH₃), bei 1410, 2900 und 2950 cm^-1 (CH), bei 2100 cm^-1 (Si-H) und bei 1030 und 1355 cm^-1 (Si-CH₂-Si). Wie das in Fig. 2 gezeigte, im Bereich von 600 bis 250 cm^-1 aufgenommene IR-Absorptionsspektrum zeigt, hat das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere auch einen breiten Absorptionsbereich von 300 bis 450 cm^-1. Diese Absorption beruht auf Si-Si-Bindungen und hat Absorptionspeaks bei 400 cm^-1 für (Me₂Si)₅, bei 383 cm^-1 für (Me₂Si)₆ und bei 362 cm^-1 für (Me₂Si)₇, weshalb die breite Absorption cyclischem Polysilan zuzuordnen ist. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, lineare Polysilan zeigt im fernen IR-Bereich natürlich keine Absorption. Demnach wurde festgestellt, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, siliciumorganische Polymere in seinem Gerüst einen Polysilananteil, z. B. in Form von 5-, 6- oder 7gliedrigen Ringen, enthält.

Fig. 3 zeigt ein UV-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren. In diesem Spektrum treten bei 340 bis 370 nm Absorptionsenden auf, und im UV-Bereich ist eine breite Absorption vorhanden.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polysilan wurde zu Vergleichszwecken 14 h lang in einem Autoklaven bei 470°C und einem Enddruck von 10,8 MPa zur Reaktion gebracht, wodurch ein Polycarbosilan mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 1800 hergestellt wurde. Das Absorptionsspektrum dieses Polycarbosilans ist in Fig. 3 durch eine gestrichelte Linie dargestellt.

Tabelle 1

Das Polysilan zeigt in vielen Fällen im UV-Bereich ein Absorptionsmaximum, wie es in Tabelle 1 gezeigt wird. Aus dem Absoptionsspektrum in Fig. 3 geht hervor, daß das Gerüst des erhaltenen, siliciumorganischen Polymeren einen Anteil eines linearen und/oder eines cyclischen Polysilans der Formel

enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Polymeren wurden auch das ¹H-NMR- und das ¹³C-NMR-Spektrum unter Anwendung von Tetramethylsilan als Standardsubstanz gemessen. Das ¹H-NMR-Spektrum zeigte einen Si-H zuzuschreibenden Absorptionspeak bei 4 bis 5,5 ppm und einen breiten, einer Mischung von

zuzuschreibenden, breiten Absorptionspeak bei -1 bis 1,5 ppm. Das ¹³C-NMR-Spektrum zeigte nur einen breiten Absorptionspeak bei -7 bis 20 ppm, wodurch die Annahme gestützt wird, daß eine Mischung von

vorhanden ist.

Die durch chemische Analyse ermittelten, relativen Anteile der Elemente liegen im allgemeinen bei 40 bis 55% Si, 30 bis 40% C, 0,1 bis 3,5% O und 6,5 bis 8,5% H, jeweils auf die Masse des Polymeren bezogen. Der Anteil des dem Metallhalogenid zuzuschreibenden, metallischen Elements in dem Polymeren beträgt nicht mehr als 0,1 Masse-% und im allgemeinen nicht mehr als 0,05 Masse-%.

Aus den Ergebnissen der vorstehend erwähnten IR-, UV- und NMR-Spektren und der chemischen Analyse können die folgenden Schlußfolgerungen hinsichtlich der Struktur des erfindungsgemäßen, siliciumorganischen Polymeren gezogen werden.

Aus den Ergebnissen des IR-Spektrums geht hervor, daß das siliciumorganische Polymere aus den nachstehenden Grundbestandteilen aufgebaut ist:

Das Absorptionsspektrum im fernen IR-Bereich zeigt, daß das Polymere Anteile von cyclischem Polysilan wie

enthält.

Das UV-Absorptionsspektrum zeigt, daß das Polymere zusätzlich zu den Anteilen an cyclischem Polysilan einen Anteil von linearem Polysilan der Formel

enthält.

Das ¹H-NMR-Spektrum und das ¹³C-NMR-Spektrum zeigen, daß das Polymere die nachstehenden Bindungen aufweist:

Es können auch am Aufbau beteiligte Grundbestandteile vorliegen, die aus dem Carbosilan- und dem Polysilangerüst gebildet sind, wie

Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere besteht demnach hauptsächlich aus Struktureinheiten der im Patentanspruch 1 angegebenen Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F).

Es wird angenommen, daß dem erfindungsgemäßen siliciumorgansichen Polymeren beispielsweise die nachstehende Molekularstruktur zugeschrieben werden kann:

Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere hat ein durch das Dampfdruck-Osmoseverfahren ermitteltes Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 5000.

Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere weist zusätzlich zu einem Carbosilangerüst ein Polysilangerüst auf und kann deshalb leichter als Polycarbosilane, die nach bekannten Verfahren hergestellt worden sind, einer Behandlung unterzogen werden, durch die es unschmelzbar oder schwer schmelzbar gemacht wird. Das Polysilangerüst reagiert beim Erhitzen auf eine niedrige Temperatur leicht unter Bildung von Siloxanbindungen mit Sauerstoff. Es bildet unter der Einwirkung von UV-Strahlen auch leicht Radikale. Dies führt dazu, daß das siliciumorganische Polymere intermolekulare Vernetzungen ausbildet und unschmelzbar oder schwer schmelzbar wird.

Dies geht aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen deutlich hervor. Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten, indem

(1) ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres, das durch Zugabe von 1,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid zu 100 g Polysilan und 16,5stündiges Erhitzen der Mischung auf 355°C erhalten wurde,
(2) ein Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren durch 14stündige Umsetzung von Polysilan in einem Autoklaven bei 470°C unter einem Enddruck von 10,8 MPa erhalten wurde, und
(3) ein Siloxanbindungen enthaltendes Polycarbosilan, das nach einem bekannten Verfahren durch Zugabe von 3,2 Masse-% Polyborodiphenylsiloxan zu Polysilan und 6stündige Umsetzung der Mischung bei 350°C erhalten wurde,

miteinander verglichen wurden.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, hat das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere den Vorteil, daß es zu einem hohen Anteil des nach dem Brennen verbleibenden Rückstands führt. Aus dem erfindungsgemäßen, siliciumorganischen Polymeren können leicht Formkörper mit verschiedener Gestalt gebildet werden. Das erfindungsgemäße, siliciumorganische Polymere kann in verschiedenen Zustandsformen erhalten werden, die von einer bei Raumtemperatur zähflüssigen Flüssigkeit bis zu einem bei 300°C schmelzenden, thermoplastischen Feststoff reichen, und das erfindungsgemäße siliciumorganische Polymere ist in verschiedenen Lösungsmitteln wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetrahydrofuran löslich. Demnach können daraus Formkörper mit verschiedener Gestalt gebildet werden. Das erfindungsgemäße, siliciumorgansiche Polymere wird vorteilhafterweise unschmelzbar oder schwer schmelzbar gemacht und in einer nicht oxidierenden Atmosphäre auf eine Temperatur von mindestens 800°C erhitzt, wodurch es in einen Formkörper umgewandelt wird, der hauptsächlich aus SiC besteht, während die Gestalt des siliciumorganischen Polymeren beibehalten wird. Beispiele für solche Formkörper sind Endlosfasern, Filme oder Folien und Beschichtungen aus Siliciumcarbid.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 5 l fassender Dreihalskolben wurde mit 2,5 l wasserfreiem Xylol und 400 g Natrium beschickt, und der Inhalt des Dreihalskolbens wurde in einem Strom von gasförmigem Stickstoff bis zum Siedepunkt des Xylols erhitzt. Im Verlauf von 45 min wurde 1 l Dimethyldichlorsilan unter Rühren hinzugetropft. Nach der Zugabe des Dimethylcdichlorsilans wurde die erhaltene Mischung 10 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol und dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann mit Aceton und Benzol gewaschen, wobei 380 g eines Polysilans der Formel:

in Form eines weißen Pulvers erhalten wurden.

Zu 100 g des erhaltenen Polysilans wurde AlCl₃ in einer Menge von 1,00 g, 1,25 g, 1,50 g bzw. 1,60 g hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 8 h lang oder 16,5 h lang in einem mit einem Rückflußrohr ausgestatteten, 10 l fassenden Quarzrohr in einem Stickstoffstrom erhitzt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in Xylol aufgelöst und zur Entfernung von Verunreinigungen filtriert. Das Filtrat wurde in einer Stickstoffatmosphäre durch Erhitzen auf eine Temperatur von 320°C zur Entfernung von Xylol und niedrig siedenden Bestandteilen destilliert, wodurch ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres gebildet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 2

Wasserfreies Zirkoniumchlorid, ZrCl₄, wurde in einer Menge von 1,96 g, 2,50 g, 3,00 g bzw. 5,00 g zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 16,5 h lang wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 3

MnCl₂, CrCl₃, VCl₃, TiCl₄ oder GaCl₃ wurden zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 16,5 h lang wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Beispiel 4

CoCl₂, PbCl₂, BiCl₃, ZnCl₂, SiCl₄, TilCl, TaCl₅, FeCl₃, SnCl₄ oder SrCl₂ wurden zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 16,5 h lang wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Beispiel 5

3,00 g CoCl₂, PbCl₂ bzw. SiCl₄ und jeweils 1,00 g AlCl₃ wurden zu 100 g des in Beispiel 1 hergestellten Polysilans hinzugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 8 h lang wie in Beispiel 1 umgesetzt, wobei ein erfindungsgemäßes, siliciumorganisches Polymeres erhalten wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.

Tabelle 7

Ein Vergleich der in Beispiel 5 erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen von Beispiel 1 zeigt, daß der Einsatz einer Mischung von Metallhalogeniden vorteilhaft ist, wenn das Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) des siliciumorganischen Polymeren fortschreitend geändert werden soll.

Claims

1. Siliciumorganisches Polymeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von 400 bis 5000, umfassend ein Carbosilangerüst und ein Polysilangerüst, bestehend hauptsächlich aus den Struktureinheiten der nachstehenden Formeln (A), (B), (C), (D), (E) und (F): worin R CH₃ oder H bedeutet, wobei die freien Valenzen in den Formeln (A) bis (F) miteinander unter Bildung von linearen, verzweigten und cyclischen Strukturen verbunden sind und das Polysilangerüst Struktureinheiten von linearem Polysilan der Formel: aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das siliciumorganische Polymere erhalten worden ist, indem man ein lineares, cyclisches oder gemischt linear-cyclisches Polysilan der Formel: worin die Endgruppen Methylgruppen sind, mit 0,5 bis 10 Masse-%, auf die Masse des Polysilans bezogen, mindestens eines wasserfreien Metallhalogenids vermischt und die Mischung in einer gegenüber der Reaktion inerten Atmosphäre mindestens 3 h lang auf eine Temperatur im Bereich von 250 bis 450°C erhitzt, wobei das Metallhalogenid aus BeCl₂, SrCl₂, NdCl₃, ThCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, VCl₃, VCl₄, NbCl₅, TaCl₅, CrCl₃, MnCl₂, FeCl₃, CoCl₂, ZnCl₂, AlCl₃, GaCl₃, TlCl, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, PbCl₂, SbCl₅, SbCl₃, BiCl₃, AlBr₃ und GaBr₃ ausgewählt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Polymeren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein lineares, cyclisches oder gemischt linear-cyclisches Polysilan der Formel: worin die Endgruppen Methylgruppen sind, mit 0,5 bis 10 Masse-%, auf die Masse des Polysilans bezogen, mindestens eines wasserfreien Metallhalogenids vermischt und die Mischung in einer gegenüber der Reaktion inerten Atmosphäre mindestens 3 h lang auf eine Temperatur imn Bereich von 250 bis 450°C erhitzt, wobei das Metallhalogenid aus BeCl₂, SrCl₂, NdCl₃, ThCl₄, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, VCl₃, VCl₄, NbCl₅, TaCl₅, CrCl₃, MnCl₂, FeCl₃, CoCl₂, ZnCl₂, AlCl₃, GaCl₃, TlCl, SiCl₄, GeCl₄, SnCl₄, PbCl₂, SbCl₅, SbCl₃, BiCl₃, AlBr₄ und GaBr₃ ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polysilan ein lineares Polysilan der genannten Formel mit n≧10 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 280 bis 400°C erhitzt.