DE2921570C3 - Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SiliciumcarbidInfo
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Description
Die physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid »ind seit seiner Entdeckung im Jahre 1891 bekannt und 4η
inerkannt.
Beispielsweise ist bekannt, daß Siliciumcarbid chemisch inert ist, halbleitende Eigenschaften und extreme
Härte hat, in Pulverform Schleifwirkung aufweist und bei extrem hohen Temperaturen beständig ist. Es findet
daher vielfache Verwendung, z. B. in elektrischen Hochtemperatureinheiten, Ofenwänden, Schalldämpfern.
Auspufftöpfen, Schleifmitteln, Raketendüsen. Motor- und Turbinenteilen.
Die Herstellung von Siliciumcarbid erfolgte zunächst in
durch eine direkte Umsetzung, wobei hochwertiges. Siliciumdioxid und Koks in einem Ofen auf sehr hohe
Temperaturen der Größenordnung von 1975 bis 2630°C
erhitzt wurden. Das nach diesem Verfahren erhaltene kristalline Material wird zerkleinert und durch Waschen 5
mit Säuren und Alkalien gereinigt. Es wird vorwiegend in der zerkleinerten oder pulverisierten Form hauptsächlich
als durch Harzmatrizen gebundenes Pulver verwendet. Außerdem wird es zu Formkörpern heiß
verpreßt und gesintert und zu Fäden gezogen· &o
In neuerer Zeit hat man sich bemüht, das Verfahren iüf Herstellung Von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid
enthaltenden Gegenständen durch Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung des Siliciumcaibids selbst zu
vereinfachen. Frühere Verfahren litten unter Schwierig* keiten, die ihrerseits die mit Gegenständen aus
Siliciumcarbid verbundenen höhen Gestehungskosten bedingten.
Ende 1974 und Anfang 1975 erschienen Bereiche über mehrere neue Wege zur Herstellung von Siliciumcarbid.
Nach der US-PS 38 53 567 soll ein Formkörper, ζ. Β. eine Faser aus einer Mischung von Siliciumcarbid mit
einem Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Silazans bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800° C unter
Bildung eines schmelzbaren Carbosilazanharzes und anschließende Ausbildung einer Faser, die in einer
inerten Atmosphäre auf 800 bis 20000C erwärmt wird, hergestellt werden. Die als geeignet befundenen
Silazane werden aus Halogensilanen und Aminen hergestellt und enthalten monomere, cyclische und
polymere Stoffe. Die Silazanverbindung wird durch Pyrolyse mittels Durchleiten der Verbindung durch ein
auf etwa 200 bis 8000C erwärmtes Rohr, das mit Füllkörpern, z. B. Keramiksätteln, gefüllt ist, in ein
schmelzbares Carbosilazanharz übergeführt Nach der
Entfernung flüchtiger Bestandteile ist das Harz ein gelb bis rotbraunes transparentes sprödes, gegen Hydrolyse
unempfindliches Produkt.
Auch Seishi Yajima und seine Mitarbeiter im
Japanese Research Institute for Iron, Steel and other Metals. Tohoku University, sind auf dem Gebiet der
Herstellung von Siliciumcarbid tätig geworden. Sie haben über ihre Arbeiten ausführlich berichtet, und die
folgenden Angaben beruhen auf der Zusammenfassung in Chemistry Letters, S. 551—554. 1975, der Chemical
Society of Japan. Es sei darauf hingewiesen, daß der gleiche Gegenstand auch in verschiedenen veröffentlichten
Schutzrechten zu finden ist, beispielsweise in DE-OS 26 -.1 140. DE-OS 26 18 150. FR-PS 23 08 590.
JP-OS 76/21365, DE-OS 26 28 342, JP-OS 77/74 000. JP-OS 77/73 108 und US-PS 40 52 430.
Bei der ersten Synthese von Yajima und Mitarbeitern wird metallisches Lithium zur Entfernung von Chlor aus
Dimethyldichlorsilan verwendet, wodurch Dodecamethylcyclohexasilan
erhalten wird, dessen Reinigung durch Umkristallisieren und Sublimieren durchgeführt
wird. Anschließend wird es 48 Stunden in einem Autoklav auf 400C erwärmt, wodurch Polycarbosilan
als Produkt erhalten wird. Durch Behandlung mit Lösungsmitteln werden Fraktionen von niedrigem
Molekulargewicht aus dem Polycarbosilan entfernt, und das hinterbleibende Polycarbosilan wird in Benzol oder
Xylol gelöst. Von diesem Produkt ist angegeben, daß es ein Molekulargewicht von 1000 bis 2000 hat. Das
Polycarbosilan in Benzol oder Xylol wird dann durch Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen.
Nach Yajimas eigenen Ausführungen ist dieses
Verfahren technisch schwierig, was auf die aufwendige uiH zeitraubende chemische Reaktion. Verwendung
von metallisch?m Lithium und eines Autoklaven, das Fraktionieren mit Aceton und das Trockenspinnen
zurückzuführen ist.
Zur Überwindung der bei ihrer ersten Synthese aufgetretenen Schwierigkeiten haben Yajima und seine
Mitarbeiter eine zweite verbesserte Synthese von Siliciumcarbid entwickelt und darüber berichtet. Bei
diesem Verfahren wird eine Mischung aus Silan und metallischem Natrium verwendet, die mit einem
Argonstrom überschichtet wird. Das als Ausgangsmate* rial verwendete Dimethyldichlorsilan wird in einen
Tropftrichter eingebracht Und der Inhalt des Reakttons*
kolbens wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wodurch das Natrium schmilzt, Das Dimethyldichlorsi*
lan wird tropfenweise unter Rühren zugegeben, und das geschmolzene Natrium bewirkt die Chlöfäbspältung aus
dem Silan unter Bildung eines Niederschlags aus
Polydimethylsilan. Nach dem Ausführungsbeispiel hat das erhaltene Produkt ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 3200. Das Polycarbosilan wird dann abnitriert, und das dabei hiuterbliebene metallische Natrium wird
mit Methylalkohol entfernt Dann wird das Produkt zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in ein
Reaktionsgefäß eingebracht, worin es durch Erwärmen auf 3200C Ln eine Flüssigkeit übergeführt wird. Dann
wird es zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 5 Stunden bis zu einer Temperatur von 4700C zum Sieden
unter Rückfluß erwärmt. Die gebildete viskose Substanz wird in η-Hexan aufgenommen, Filtriert und bei
vermindertem Druck eingeengt, worauf wiederum zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht
erwärmt wird. Das mittlere Molekulargewicht des Endprodukts liegt bei etwa 948, d. h. unter dem des
Polysilane von 3200, was darauf hinweist, daß das gefällte Polysilan zu Polycarbosilan niedrigen Molekulargewichts
aufgespalten und umgelagert wird.
Schließlich sow noch auf Arbeiten von Roy Rice hingewiesen werden, die in U. S. Department of
Commerce. National Technical Information Service Bulletin AD-D003-165 beschrieben sind und auf einer
US-PS, Serial Number 7 16 729 beruhen. Der Autor geht
von der allgemeinen Feststellung aus. daß praktisch jedes siliciumhaltige Polymerisat zu einem keramischen
Material pyrolysiert werden kann, aber außer zwei kurzen Beispielen wird darin dem Fachmann keine
Lehre vermittelt, auf welchen Wegen und mit welchen Mitteln man zu dem keramischen Material gelangt. Es
wird lediglich angegeben, daß man ein siliciumhaltiges
Polymerisat auf hohe Temperatur erhitzen und ein keramisches Material auf Grundlage von Silicium
erhalten kann. Im Gegensatz zur US-PS 38 53 567 und den Arbeiten von Yajima und Mitarbeitern werden von
Rice keine Angaben darüber gemacht, was mit den Stoffen im einzelnen zu geschehen hat. welche
Ausgangsstoffe verwendet werden sollen, ob flüchtige Bestandteile aufti eten und was mit ihnen geschehen soll.
Rice gibt nur allgemein bekannte Arbeitsweisen an. beispielsweise die Erwärmungsgeschwindigkeit, die
Anwendung einer inerten Atmosphäre und dergleichen.
Aus DEAS 12 26 088 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem kristallinem Siliciumcarbid
durch thermische Spaltung von in den Gaszustand überführten siliciumorganischen Verbindungen an
einem Träger bekannt, das darin besteht, daß siliciumorganische
Verbindungen mit einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Silicium von über oder unter I einzeln
oder im Gemisch, gegebenenfalls verdünnt mit Wasserstoff,
Edelgasen oder Stickstoff, bei eine,· Temperatur von 1600bis I860"C andern Träger zersetzt werden.
Aus DE-AS 13 02 31? geht ein Verfahren zur
Herstellung transparenter hochreiner bindemittelfreier Schichten aus Siliciumcarbid durch thermische Zersetzung
siliciumorganische Verbindungen enthaltender Gasgemische und Abscheidung des erhaltenen Siliciumcarbids
auf erhitzten festen Trägern bei Über- oder Unterdruck hervor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
ein Gasgemisch, bestehend aus etwa 40 Volumprozent und weniger siliciumorganischer Verbindungen und
etwa 60 Volumprozent und mehr gasförmiger Verdünn nungsrnitlel an einem öder mehreren Trägern aus Bor,
Silicium hochschmelzenden Metallen oder hochschmeU zenden Carbiden bei einer Temperatur Von etwa 1150
bis 1800°C, einem Drück von etwa 0,1 bis etwa 100 al
und einer Strömungsgeschwindigkeit Von etwa ö,0l bis etwa 5ÖÖ cfn/seCi bezogen auf 2O0C, Vor bcigeleitet wird.
Nach den beiden .soeben erwähnten Verfahren lassen sich durch Verwendung geeigneter vorgeformter
Abscheidungskörper im Prinzip auch bestimmte Formkörper aus Siliciumcarbid erzeugen. Diese Verfahren
sind jedoch verhältnismäßig aufwendig und nicht speziell auf die Herstellung besonderer Formkörper
zugeschnitten, da nach ihnen keine siliciumorganischen Verbindungen mit hierfür besonders ausgewählten
Eigenschaften, wie einer speziellen Schmelzviskjsität
ι ο und Eigenviskosität, verwendet werden sollen.
Infolge der obenerwähnten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid,
und insbesondere entsprechender Formkörper hiervon mit bestimmter gewünschter Gestalt, hat sich
dit Erfindung die Aufgabe gestellt, hier Abhilfe zu schaffen und ein neues, einfach durchführbares,
wohlfeiles, straffes und sicheres Verfahren der obigen Art bereitzustellen, und diese Aufgabe wird nun
erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst.
Die Menge an Chlor oder Brom im erfindungsgemäß zn verwendenden Polysilan läßt sich abweichend von
der im Anspruch diesbezüglich enthaltenen Definition auch als das Verhältnis aus den Halogenatomen und den
Siliciumatomen beschreiben. Ein Verhältnis von 0.10 : 1 bis 1 : 1 entspricht daher praktisch einer Chlormenge
von 10 bis 43 Gewichtsprozent oder einer Brommenge von 21 bis 63 Ge-vichtsprozent im Polysilan. Jede der
beiden Möglichkeiten der Angabe der Halogenmenge
in ist daher vorliegend geeignet.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren benötigte Polysilan kann nach dem Verfahren von US-PS
28 42 580 hergestellt werden.
Nach dieser Patentschrift werden quaternäre Haloge-
J5 nide als Katalysatoren für die Spaltung von Organohalogenpolysilar,
zu Monosilanen niedrigen Molekulargewichts verwendet. In Spalte 1. Zeilen 51 bis 70, der
Patentschrift ist ein »hochsiedender Rückstand« erwähnt und wie er erhalten wird. Zur größten Teil ist
dieser »hochsiedende Rückstand« dem Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Stufe (A) analog. Das
erfindungsgemäß brauchbare Polysilan kann tatsächlich beliebiger Herkunft sein, solange das Ausgangsmaterial
das Disilan
4' (CH,),Z, .SiSiZ, ,(CHOv
enthält, worin Z für Chlor oder Brom, χ für 0. 1,2 oder 3
und y für 0, 1,2 oder 3 steht und die Summe von χ + y wenigstens 1 und im allgemeinen 2 bis 4 beträgt, wie dies
so in der obengenannten Patentschrift ausgeführt ist.
Das Disilan kann auch aus den entsprechenden Silanen hergestellt oder in der Form verwendet werden,
in der es als Bestandteil des Verfahrensrückstands der
direkten Synthese von Organochlorsilanen vorkommt.
Bei der direkten Synthese von Organochlorsilanen wird der Dampf eines organischen Chlorids über erwärmtes
Silicium und einen Katalysator geleitet (vergleiche F.aborn, »Organosilicon Coumpounds«. Butterworths
Scientific Publications. 1960. S. 1). Das Disilan
CH3Cl2SiSi(CHj)2CI
kömmt in großen Mengen in dem Reaktiönsrückstand Vor und deshalb stellt dieser Direktverfahrensrückstand
(DPR) ein gutes Ausgangsmateriäl für die Gewinnung des erfindungsgemäß verwendeten Polysilans dan
Bei der praktischen Durchführung wird der DPR iriit
einem Katalysator Versetzt und v/ie in US^PS 28 42 580
angegeben erwärmt Wird DPR anstelle von reinem Disilan verwendet, dann hat die Gegenwart anderer
Organosiliciumverbindungen in dem DPR keinen merklichen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren
und sein Ergebnis, weil bei der Behandlung des DPR mit Katalysator eine Umlagerung stattfindet, die zu
brauchbaren flüchtigen Silanen und dem Vorpolymerisat für Siliciumcarbid, dam Polymerisat der angegebenen
Formel führt. Die Silane werden im Maße ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es ist
zu beobachten, daß die Entfernung der flüchtigen Silane die Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt Diese
Silane werden auf anderen technischen Gebieten verwertet, weshalb ihr Wert einen Teil des Aufwands
für den Betrieb unter den angegebenen Bedingungen wieder wettmacht Ein Unterschied zwischen dem
Verfahren nach US-PS 28 42 580 und dem gemäß der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgmäße
Umsetzung nicht, wie in der genannten Patentschrift gezeigt erzwungen wird, d. h. die Umsetzung wird bis
zur Bildung eines leicht handhabbaren Polysilans durchgeführt, wohingegen nach der genranten Patenttchrift
die Umsetzung in der Weise erzwungen wird, daß alle Silanmonomeren, die aus den Reaktionsteilnehmern
Oberhaupt gebildet werden können, erzeugt werden und der Rückstand sehr häufig ein nur schwierig zu
hantierendes Material darstellt
Für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält das Polysilan hauptsächlich (CH3J2Si = - und CH3Si =-Einheiten.
Die übrigen Valenzen dieser Silaneinheiten sind durch ein anderes Siliciumatom oder Halogenatom
abgesättigt Im Rahmen der Erfindung liegen somit Polysilane mit durchschnittlich 0,3 oder mehr Halogenatomen
je Siliciumatom. Andere Einheiten können beispielsweise
(HaI)2Si =, CH3HaISi =, CH3(HaI)2Si -,
(CH3J2HaISi -, (HaI)3Si -, (CH3J3Si -
(CH3J2HaISi -, (HaI)3Si -, (CH3J3Si -
(Hai bedeutet Halogen) sein, solange das Verhältnis von
Haloges. zu Silicium bei 0,1 :1 bis 1 :1 gehalten wird.
Stoffe mit dem erforderlichen Halogen/Silicium-Verhältnis
haben im allgemeinen Schmelzviskositäten im Bereich von 0,005 bis 500 Pa · s.
Das Halogen im Rahmen der Erfindung ist Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. Die anderen Halogenatome,
d. h. iod und Fluor, gehen unerwünschte Nebenreaktionen ein und lassen sich schwierig handhaben,
weshalb sie wenig geeignet sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es bevorzugt, daß alle
Halogenatome in den Disilan die gleichen sind, doch kann das Disilan auch Chlor und Brom nebeneinander
enthaken.
Infolge ihrer Beschaffenheit lassen sich die erfindungsgemäß
brauchbaren Polysilane leicht analysieren. Das Molekulargewicht des Polysilans kann lediglich
geschätzt werden, aber es ist bekannt, daß geeignete Polysilane mit guten Hantierungseigenschaften im
allgemeinen eine Eigenviskosität in Toluol im Bereich von 0,0001 bis 0,1 haben. Es können auch Stoffe mit
höherer oder niedrigerer Viskosität verwendet werden, doch ist der oben angegebene Bereich für die
erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt
Die verwendbaren Katalysatoren sind Umlagerungskatalysatoren, z. B. Ammoniumhalogenide, tertiäre
organische Amine, quäternäfe Ammoniumhalogenide,
Phosphoniumhalogenide und SÜbercyanid.
Die Phosphoniütrhalogenide und die quaternären
Ammoniumhalogenide sind bevorzugt, Am meisten bevorzugt sind die Phosphoniumhalogenide, z. B.
Tetrabutylphosphoniumchlorid.
Die verwendete Katalysatormenge kann, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten
Disilans, 0,001 bis 10 Gewichtsprozent betragen. Katalysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie
Bedingungen, weshalb dafür gesorgt werden muß, daß beim Mischen des Disilans mit dem
Katalysator Zutritt von Feuchtigkeit zu dem Reaktionssystem vermieden wird. Dies kann im allgemeinen
dadurch bewirkt werden, daß ein Strom von trockenem Stickstoff als Schutzschicht über dem Reakoonsgemisch
angewandt wird. Da die Pyrolyse des Siliciumcarbid ergebenden Polymerisats in einer inerten Atmosphäre
is durchgeführt wird, kann die Anwendung von Stickstoff
einen doppelten Zweck erfüllen. Im Rahmen der Erfindung kann aber auch Vakuum anstelle eines inerten
Gases angewandt werden.
Weitere wesentliche Merkmale sind die niedrige Temperatur, bei der diese Umsetzung durchgeführt
werden kann, und die Tatsache, daß Druck nicht
erforderlich ist Die Umsetzung zu dem Polysilan" und den flüchtigen Silanen wird gewöhnlich 4 bis 24 Stunden
bei 70 bis 3000C durchgeführt Höhere oder -iedrigere
Temperaturen können angewandt werden, sind aber niciit erforderlich, da die gewünschten Reaktionsprodukte
in dem oben angegebenen Temperaturbereich erhalten werden können, die niedrigeren Temperaturen
die Reaktion verlangsamen und die höheren Temperatüren eine Energieverschwendung darstellen und häufig
zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Carbosilanen, und dazu führen, daß die Reaktion außer Kontrolle
gerät
Nach seiner Herstellung kann das Polysilan als Schmelze zum Spinnen von Fasern und zur Herstellung
von Formkörpern verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die so verformten Polymerisate klar
und hochviskos sind. Sie bedürfen keiner Verdünnung mit Lösungsmitteln zur Erniedrigung der Viskosität für
das Verspinnen oder Ziehen von Fäden.
Die Polymerisatschmelze, d. h. das Vor-Siliciumcarbid-Polymerisat
in der jeweils erwünschten Form wird dann in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum
zu dem Siliciumcarbid pyrolysiert Solche Pyrolysen werden bei Temperaturen im Benich von 1150 bis
1600" C während 0,1 bis 4 Stunden durchgeführt
Zusammenfassend wird das Verfahren also in der Weise durchgeführt daß ein Disilan oder das Disilan
enthaltender DPR in einem mit Stickstoff ausgefüllten Reaktionsgefäß mit entsprechenden Mengen an Katalysator
versetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird erwärmt und die dadurch gebildeten flüchtigen Silane
werden kontinuierlich entfernt Sobald die entsprechende Viskosität des Rückstands in dem Reaktionsgefäß
erreicht ist, wird die Reaktion durch Erniedrigung der Temperatur beendet Der in dem Reaktionsgefäß
verbleibende Rückstand ist das Polysilan. Dieser Stoff kann als Schmelze zu diesem Zeitpunkt verformt und
dann zu Siliciumcarbid pyrolysiert werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß für das Mischen von Disilan und Katalysator keine Spezialmaßnahmen
erforderlich sind. Katalysator und Disilan können auf einmal zusammengegeben und mit einem Paddelrührer
verrührt werden. Die Silane können durch Anwendung einer einfachen Destillationsvorrichtung entfernt wer^
den,
■Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
Beispiel 1
Herstellung von Polysilan aus (
Herstellung von Polysilan aus (
Ein 25OfIiI Dreihalsglaskolben wird mit einem
Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Kühler mit einer Toluolblasenfalle versehen. Die Falle ist mit einer
Austrittsleitung zu einem Abzug ausgerüstet. Nach Anlegen eines Vakuums wird der Kolben einige
Stunden mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wird erneut Vakuum angelegt und mit dem Durchleiten von
trockenem Stickstoff begonnen. 2.5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid werden eingeführt und 1 Stunde mit
trockenem Stickstoff behandelt. Der Kolben wird evakuiert, worauf mit dem Einleiten des Stickstoff-Stroms
mit einer Geschwindigkeit von einer Blase Stickstoff/15 Sekunden begonnen wird.
Unter Verwendung einer Spritze werden 50 g des
wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und zeigt eine schwach bläuliche Färbung. Es erscheint ein schwacher
Niederschlag, und die Gefäßtemperatur steigt auf 9O0C
an und sinkt dann innerhalb 1 Stunde auf 8I0C ab. Es wird ein saures Gas entwickelt, und die schwache
Fällung verschwindet. Nach 3 Stunden fällt die Temperatur auf 73°C und nach 4 Stunden auf 71°C. Die
Reaktion wird mit Ausnahme des Stickstoffstroms abgestellt. Der Rückstand in dem Kolben ist sehr viskos,
und beim Eintauchen eines Glasstabs und raschem Herausziehen können Fäden gezogen werden. Das
Material ist klar und zeigt eine hellgelbe Farbe.
Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt, und in den Kolben werden 2,5 g (Butyl)4PCI
und 66,7 g (CIjCH3Si)2 gegeben. Kolben und Inhalt
waren vorher, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und mit Stickstoff behandelt worden. Nach etwa
löstündigem Rühren der klaren Mischung bei Zimmertemperatur wird die Temperatur der Mischung auf etwa
70° C angehoben, während sie stärker viskos wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung schwach getrübt und
etwas klumpig. Die Temperatur steigt auf 94° C und bleibt während des größten Teils einer weiteren
Zeitspanne von 8 Stunden bei 90 bis 98° C Die Mischung zeigt eine klare blaßgelbe Farbe und hat eine sehr hohe
Viskosität. Vor dem Abkühlen werden Fäden aus der Schmelze gezogen. Das Material ist löslich in Toluol und
Aceton, jedoch nicht Isopropanol.
50 Beispiel 3
Herstellung von Polysilan aus DPR
Eine Analyse von DPR aus Chlorsilanerzeugungsanlagen
ergibt folgende Zusammensetzung:
Tetrabutylphosphoniurhchlorid zugegeben werden. Anschließend
wird etwa 1 Stunde lang Vakuum angelegt. Nach erneuter Reinigung mit trockenem Stickstoff
werden 66,7 g des oben beschriebenen DPR eingeführt.
Die Mischung wird auf 74°G erwärmt und siedet während der Entfernung der niedrig siedenden Anteile
und von (CH3)2SiCl2 und CH3SiCI3 bei 70 bis 80°C unter
Rückfluß. Die Lösung hat zunächst eine bläuliche Färbung, die verschwindet, während die Mischung
schwach getrübt wird. Nach etwa 5stündigem Erwärmen wird die Lösung wieder klar. Nach einer weiteren
Erwärmungsdauer von 8 Stunden beginnt die Viskosität anzusteigen, und das Material erscheint trüb gelb, wird
aber nach zwei weiteren Stunden klar, hat eine gelbe Farbe und ist so viskos, daß Fäden gezogen werden
können.
Bei der Analyse des Materials werden folgende Ergebnisse erhalten:
Verbindung
Gewichtsprozent
Niedriger siedende Anteile 0,9
Höher siedende Anteile 1,1
(CHj)2SiCl2 2,7
(CH3J4Si2Cl2 43
(CH3J3Si2CI3 403
(CHj)2Si2CI4 50,1
Ein 250-ml-Koiben wird wie in Beispiel 1 beschrieben
ausgestattet. Das System wird mit trockenem Stickstoff gereinigt und dann abgeschlossen, während 25 g
60
65 Berechnet
Gefunden
Si-Si
-SiCH2Si-
-SiCH2Si-
333
0
0
33,4
0
0
Nach der Pyrolyse liegt die Ausbeute an SiC bei 47% (berechnet 48%).
Die V/Tte stimmen für ein Polymerisat der Struktur
[(CH 5)2Si] [CH3CISi]
mit 28 Molprozent (CH3);Si = und einem Verhältnis von
Chlor zu Silicium von 0,72:1 Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor liegt bei etwa 38 Gewichtsprozent.
Die Eigenviskosität in Toluol bei 25°C beträgt 2 χ 10"2. Aus der Schmelze werden Polymerfasern
entnommen und in einem Thermogravimeter (TGA) in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von
5°C/Min. auf 1200°C erwärmt Wie oben angegeben verlieren sie 53% ihres Gewichts. Die Röntgenstrahlenprüfanalyse
des Rückstands zeigt, daß er aus äußerst feinkörnigem /?-SiC (70 Ä) besieht. Es werden
zahlreiche weitere Proben hergestellt und in dem TGA gebrannt, wobei immer die gleichen Ergebnisse erhalten
werden. Etwa 0,5 g einer Charge des Polymerisats werden in einem Rohrofen in einer Heliumatmosphäre 4
Stunden erwärmt, wobei das gleiche ultrafeinkörnige P-SiC erhalten wird.
Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit der dort angegebenen Apparatur gearbeitet, und nach Einführen
von 0,5 g (BUtVl)4PCI in den Kolben wird Stickstoff
eingeleitet und bis zum Schmelzen erwärmt Zunächst werden 30 bis 50 ml DPR und dann langsam 400 g DPR
in den Kolben gegeben. Nach 10 Minuten sammelt sich
in der Vorlage Destillat an. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Kolbentemperatur bei etwa 1050C. Der DPR wird
während der nächsten 3 Stunden langsam zugesetzt und die Temperatur steigt auf 150° C Während der nächsten
5 Stunden bleibt die Temperatur die gleiche, und die Destillattemperatur steigt nie über 65° C Die Umsetzung
wird abgebrochen, aber der Stickstoffstrom wird
aufrechterhalten. Nach Stehenlassen über Nacht (etwa 16 Stunden) wird der Kolben erneut auf 250 bis 270° C
erwärmt Nach 8stündigem Auffangen von Destillat bei einer Kopfternperatur von weniger als 80° C wird das
Envärmen abgebrochen. In dem Kolben hinterbleibt
eine viskose gelbe Flüssigkeit die beim Abkühlen in
einen gelben wachsartigen Feststoff übergeht. Beim erneuten Erwärmen beginnt das Material bei etwa
1000C zu schmelzen^ Ein nach dem Abkühlen aus dem
Kolben entnommener Anteil des Materials ist in Toluol löslich.
in einen mit Thermometer, Kühler, Heizung und Destillationsapparatur versehenen Rundkolben gibt
man 654,5 g DPR und 7,7 g (C4Hg)4P+Gl-, worauf man
das Ganze langsam erhitzt und bis zu einer Temperatur von 34O0C Silane überdestilliert. Der hierbei anfallende
Rückstand enthält einer Analyse zufolge 11,0 Gewichtsprozent
hydrolysierbares Chlor. Die vorhandenen Chloridionen werden in einer nichtwäßrigen Lösung aus iä
Toluol und Isopropanol unter Verwendung einer (Mprozentigen Lösung von Tetrabromphenolphthaleinelhylester
in einer Lösung von Methanol und Toluol iowie von 0,5 h ROH in Ethanol titriert. Je höher die
Temperatur angehoben wird, um so mehr Halogen wird vom Polysilan entfernt. Eine Entfernung von zuviel
Halogen ergibt ein nicht mehr handhabbares Material. Das Auftreten von Feststoffen zeigt bei diesem Beispiel,
daß sich das Polysilan bei einer Temperatur von 34O0C
oder bei einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 11,0 Gewichtsprozent an der Grenze einer Vernetzung zu
einem nicht mehr handhabbaren Material befindet.
In analoger Weise werden bei Temperaturen von 300°C und von 325°C weitere Versuche durchgeführt.
Die bei allen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Temperatur
inaC
inaC
Mittiefer prozentualer
Chlorgehalt aus zwei
Titrationen
Chlorgehalt aus zwei
Titrationen
12,0
11,9
11,0
11,9
11,0
Ein weiteres Erhitzen bis zu einem Chlorgehalt von
etwa 10 Gewichtsprozent führt zu einem Polysilan, in dem eine ziemliche Menge an festem Material
vorhanden ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, durch thermische Zersetzung in inerter Atmosphäre
oder unter Vakuum von AJkylhalogensilanen bei
1150bis 16000C, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polysilan der Durchschnittsformel
[(CHj)2Si][CH3Si]
das 0 bis 60 Molprozent (CHj)2Si = -Einheiten und 40
bis 100 Molprozent CH3S1 =-Einheiten aufweist,
wobei die übrigen Bindungen des Siliciums mit einem anderen Siiiciumatom oder einem Chloratom
oder Bromatom derart verbunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf das Gewicht des Polysilans,
10 bis 43 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor oder, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des
Polysilans, 21 bis 63 Gewichtsprozent hydrolysierbares Brom enthält, und wobei das Polysilan eine
Schmelzviskosität bei 150=C von 0,005 bis 500 Pa · s
und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 aufweist, eingesetzt und zu einem Formkörper mit
gewünschter Gestalt ausgebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet,
daß ein füllstoffhaltiges Polysilan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff pulverförmiges Siliciumcarbid
ist.
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