CH640803A5 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid. - Google Patents

Description

Diese Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) einen Formkörper aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel [(CH3)2Si][SiCH3] herstellt, wobei in besagtem Polysilan 0 bis 60 Mol-% [(CH3)2Si=]-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% [CH3Si s ]-Einheiten vorhanden sind, worin die am Silicium verbleibenden Bindungen entweder mit einem anderen Siliciumatom oder mit einem Chlor- oder Bromatom so verknüpft sind, dass das Polysilan, bezogen auf das Polysilan-Gewicht, 10 bis 43% hydrolisierbares Chlor oder 21 bis 63% hydrolisierbares Brom enthält, und worin das Polysilan bei 150 °C eine Schmelzviskosität von 0,005 bis 500 Pa • sec und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 hat, und dass man b) den Formkörper in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1150 und 1600 °C erhitzt, bis sich das Polysilan in Siliciumcarbid umgewandelt hat.

Die Menge an Chlor oder Brom im Polysilan kann auch durch das Verhältnis der Halogenatome zu den Silicium-atomen beschrieben werden. Demzufolge entspricht ein Verhältnis von 0,10 : 1 bis 1 : 1 im wesentlichen 10 bis 43 Gew.-

% Chlor oder 21 bis 63 Gew.-% Brom. Beide Darstellungsmöglichkeiten für die Menge an Halogen sind befriedigend.

Das Polysilan, das in Schritt (a) dieses Verfahrens verwendet wird, kann nach den Verfahren von Alfred R. Gilbert und Glenn D. Cooper, offenbart im US-Patent Nr. 2 842 580, hergestellt werden.

In jenem Patent wird die Verwendung von quaternären Haliden als Katalysatoren für die Aufspaltung von Organohalogenpolysilanen beschrieben, um niedermolekulargewichtige Monosilane zu erhalten. In Spalte 2, Zeilen 51 bis 70, beschreibt das Patent einen «hoch siedenden Rückstand» und wie dieser gewonnen wird. Für die meisten Fälle ist dieser «hoch siedende Rückstand» analog zum Ausgangsmaterial, das im erfindungsgemässen Schritt (a) eingesetzt wird. In der Tat kann das erfindungsgemäss verwendbare Polysilan aus jeglicher Quelle erhalten werden, solange das Ausgangsmaterial das Disilan, (CH3)xZ3.xSiSiZ3..y(CH3)j, enthält, wo Z Chlor oder Brom bedeutet und wo x eine ganze Zahl von und mit 0 bis 3 und y eine ganze Zahl von und mit 0 bis 3 ist, und wo die Summe von x + y im mindestens gleich 1 ist und im allgemeinen zwischen 2 und 4 liegt, wie im zuvor erwähnten Patent offenbart wurde.

Es besteht die Möglichkeit, das Disilan aus geeignetem Silan herzustellen, oder es so zu verwenden, wie es als Komponente des Verfahrensrückstandes aus der direkten Synthese von Organochlorsilanen gefunden wird. Die direkte Synthese von Organochlorsilanen schliesst den Vorgang ein, dass man den Dampf eines organischen Chlorides über erhitztes Silicium und einen Katalysator leitet. Siehe Eaborn, «Organosilicon Compounds», Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1. Das Disilan, CH3Cl2SiSi(CH3)2Cl, wird in grossen Mengen im Reaktionsrückstand gefunden, und deshalb ist dieser Direkt-Prozess-Rückstand (Direct Process Residue, DPR) ein gutes Ausgangsmaterial, um das erfindungsgemäss verwendete Polysilan zu erhalten.

In der Praxis wird der DPR mit einem Katalysator behandelt und erhitzt, wie durch das Patent von Gilbert et al. veranschaulicht wird. Wenn DPR anstelle von reinem Disilan verwendet wird, so beeinflusst das Vorhandensein anderer Organosilicon-Verbindungen im DPR nicht merklich die erfindungsgemässe Methode oder das Endergebnis, weil durch die Behandlung des DPR mit dem Katalysator eine Umlagerung stattfindet, bei der flüchtige, nützliche Silane und das Pre-Siliciumcarbid-Polymer gebildet werden, wobei das Polymer die im Schritt (a) gezeigte Formel hat. Die Silane werden unmittelbar nach ihrer Bildung aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Es kann beobachtet werden,

dass die Entfernung der flüchtigen Silane die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Diese Silane können kommerziell auf anderen Gebieten verwendet werden, und deshalb gleicht ihr Wert einige der Kosten aus, die durch das erfindungsgemässe Arbeiten entstehen. Ein Unterschied zwischen dem Verfahren, das im Patent von Gilbert et al. beschrieben wurde, und dem erfindungsgemässen ist die Tatsache, dass die Reaktion der vorliegenden Erfindung keinem Zwang unterliegt, wie das im Patent von Gilbert et al. gezeigt wird, d.h. die Reaktion wird solange fortgesetzt, bis ein handhabbares Polysilan erhalten wird, während dem im Patent von Gilbert et al. derart forciert wurde, dass alle Disilanmonomeren entstanden, die aus den Reaktanten entstehen konnten, und der Rückstand war nicht immer ein Material, das leicht zu handhaben war.

Im erfindungsgemässen Sinn besteht das Polysilan zur Hauptsache aus [(CH3)2Si=]- und [CH3Sis]-Einheiten. Die an diesen Silan-Einheiten verbleibenden Valenzen werden durch andere Siliciumatome oder Halogenatome abgesättigt. Deshalb werden im Rahmen dieser Erfindung Polysilane betrachtet, die einen Durchschnitt von 0,1 oder mehr Halogen5

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atomen pro Siliciumatom haben. Andere Einheiten, wo Hai ein Halogenatom bedeutet, können z.B. sein (Hal)2Si=, CH3HalSi=, CH3(Hal)2Si-, (CH3)2HalSi-, (Hal)3Si-, (CH3)3Si-, solange als das Halogen zu Silicium-Verhaltnis von 0,1: 1 bis 1: 1 aufrechterhalten wird. Materialien, die das geforderte Halogen zu Silicium-Verhältnis aufweisen, haben im allgemeinen eine Schmelzviskosität in der Region zwischen 0,005 bis 500 Pa • sec.

Halogenatome im erfindungsgemässen Sinn sind Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. Die anderen Halogenatome, d.h. Jod und Fluor gehen unerwünschte Nebenreaktionen ein und sind schwierig zu handhaben, so dass sie erfindungsgemäss nicht verwendbar sind. Im allgemeinen sind erfindungsgemäss bevorzugt alle Halogenatome am Disilan die gleichen Halogenatome, aber es gehört auch in den Rahmen dieser Erfindung, dass man sowohl Chlor- als auch Bromgruppen am Disilan haben kann.

Das erfindungsgemäss verwendbare Polysilan ist wegen der Natur des Materials nicht leicht zu analysieren. Das Molekulargewicht des Polysilans kann nur geschätzt werden, aber es ist bekannt, dass verwendbare Polysilane, die gut handhabbare Eigenschaften zeigen, eine Eigenviskosität in Toluol im Bereich zwischen 0,0001 und 0,1 haben. Es leuchtet ein, dass auch Materialien mit höheren und niedereren Molekulargewichten verwendet werden könnten, aber im erfindungsgemässen Sinn wird der obige Bereich bevorzugt.

Die verwendbaren Katalysatoren können Umlagerungs-Katalysatoren sein, und Beispiele solcher Katalysatoren sind Ammoniumhaiide, tertiäre organische Amine, quaternäre Ammoniumhaiide, Phosphoniumhalide und Silbercyanid.

Bevorzugt sind im allgemeinen die Phosphoniumhalide und die quaternären Ammoniumhaiide. Am meisten bevorzugt sind gewöhnlich die Phosphoniumhalide, z. B. Tetra-butylphosphoniumchlorid.

Die Menge an verwendetem Katalysator kann zwischen 0,001 und 10 Gew.-% schwanken, basierend auf dem Gewicht des Ausgangs-Disilans. Sowohl die Katalysatoren als auch die Ausgangsmaterialien erfordern in der Regel wasserfreie Bedingungen und deshalb muss man sich sorgfaltig versichern, dass Luftfeuchtigkeit vom Reaktionssystem ausgeschlossen ist, wenn das Disilan und der Katalysator gemischt werden. Im allgemeinen kann man dies dadurch erreichen, dass man einen Strom von getrocknetem Stickstoff als Dek-ke über der Reaktionsmischung verwendet. Da die Pyrolyse des Pre-Siliciumcarbid-Polymers in einer inerten Atmosphäre ausgetragen wird, dient die Verwendung von Stickstoff im allgemeinen einem zweifachen Zweck. Diese Erfindung umschliesst aber auch die Verwendung von Vakuum anstelle eines inerten Gases.

Andere wesentliche Aspekte sind die niedere Temperatur, bei der diese Reaktion ausgeführt werden kann und die Tatsache, dass in der Regel kein Druck erforderlich ist. Die Reaktion, bei der das Polysilan und die flüchtigen Silane gebildet werden, wird üblicherweise bei etwa 70 bis 300 °C ausgetragen während 4 bis 24 Stunden. Höhere und niedere Temperaturen können zwar angewendet werden, aber sind nicht erforderlich, da die gewünschten Reaktionsprodukte innerhalb des oben erwähnten Temperaturbereichs erhalten werden können. Tiefere Temperaturen tendieren dazu, die Reaktion zu verlangsamen und höhere Temperaturen stellen eine Vergeudung von Energie dar und führen oft zu unerwünschten Nebenprodukten, wie z. B. Carbosilanen und zum Verlust der Kontrolle über die Reaktion.

Nachdem das Polysilan (I) hergestellt worden ist, kann es als Schmelze verwendet werden, um Fasern zu spinnen und Formkörper zu bilden. Es soll daraufhingewiesen werden, dass derart geformte Polymere klar und hoch viskos sind. Es ist nicht nötig, sie mit Lösungsmitteln zu verdünnen, um die

Viskosität herabzusetzen, damit man sie verspinnen oder Fasern ziehen kann.

Die Polymer-Schmelze, d.h. das Pre-Siliciumcarbid-Po-lymer in irgendeiner gewünschten Form, wird dann in einer s inerten Atmosphäre oder im Vakuum pyrolisiert, um das Siliciumcarbid zu erhalten. Solche Pyrolyseverfahren werden bei Temperaturen im Bereich von 1150 bis 1600 °C im allgemeinen während 0,1 bis 4 Stunden ausgetragen.

Zusammenfassend kann das Verfahren so durchgeführt io werden, dass man ein Disilan oder ein DPR, welcher Disilan enthält, in ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefass gibt und dort die geeignete Menge an Katalysator hinzufügt. Die Reaktionsmischung wird erhitzt und die flüchtigen Silane, die sich bilden, werden kontinuierlich entfernt. Wenn die ge-15 eignete Viskosität des Rückstandes im Reaktionsgefäss erreicht ist, wird die Reaktion durch Senken der Temperatur beendet. Der verbleibende Rückstand im Reaktionsgefass ist das Polysilan (I). Zu diesem Zeitpunkt kann das Material als Schmelze geformt und dann pyrolisiert werden, worauf man 20 das Siliciumcarbid erhält.

Es soll daraufhingewiesen werden, dass kein spezielles Verfahren erforderlich ist, um das Disilan und den Katalysator zu mischen. Der Katalysator und das Disilan können gleichzeitig zusammengemischt und mit einem Schaufelrüh-25 rer gerührt werden. Durch die Verwendung einer einfachen Destillationsapparatur können die Silane entfernt werden.

Für besseres Verständnis und zur Veranschaulichung folgen nun einige Beispiele.

30 - Beispiel 1

Herstellung von Polysilan aus (Cl2CH3Si)2.

Ein 250 ml 3-Halsglaskolben wurde mit einem Stickstoff-Einlassrohr, einem Thermometer und einen Kühler, verbunden mit einer mit Toluol versehenen Gaswaschflasche, aus-35 gerüstet. Von der Waschflasche führte eine Entlüftungsleitung in einen ventilierten Abzug. Der Kolben wurde evakuiert und dann mit getrocknetem Stickstoff während einigen Stunden gespült. Erneut wurde der Kolben evakuiert und dann wurde ein Strom von trockenem Stickstoff einge-40 stellt. In den Kolben wurden 2,5 g Tetrabutylphos-phoniumchlorid gegeben und während einer Stunde dem trockenen Stickstoff ausgesetzt. Der Kolben wurden evakuiert, und dann wurde ein Stickstoffstrom eingestellt mit einer Geschwindigkeit von 1 Blase Stickstoff/15 sec. 45 Mit Hilfe einer Spritze wurden 50 g Disilan in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt und hatte eine leichte grünlichbläuliche Tönung. Ein leichter Niederschlag erschien und die Gefässtemperatur stieg auf 90 °C, sank dann innerhalb einer Stunde auf 81 °C. so Es entwickelte sich ein saures Gas und der leichte Niederschlag verschwand. Nach 3 Stunden fiel die Temperatur auf 73 °C und erreichte nach 4 Stunden 71 °C. Mit Ausnahme des Stickstoff-Stromes wurde die Reaktion unterbrochen. Der Rückstand im Kolben war sehr viskos, und mit einem ss Glasstab konnten Fasern gezogen werden, indem man den Glasstab in das Material hineinsteckte und dann schnell wieder herauszog. Das Material war klar mit einer leichten gelben Farbe.

60 Beispiel 2

Die Apparatur war im wesentlichen die selbe wie in Beispiel 1, und in den Kolben wurden 2,5 g (Butyl)4PCl und 66,7 g (Cl2CH3Si)2 gegeben. Wie in Beispiel 1 waren der Kolben und dessen Inhalt vorgängig getrocknet und mit 65 Stickstoff behandelt worden. Die Mischung war klar. Nachdem man bei Raumtemperatur während etwa 16 Stunden gerührt hatte, wurde die Mischung erhitzt. Die Temperatur der Mischung stieg auf etwa 70 C, währenddem sie viskoser

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wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die Mischung leicht wolkig und zeigte einige Zusammenballungen. Die Temperatur ging bis auf 94 °C und blieb dann über eine zusätzliche 8stündige Zeitdauer meistens zwischen 90 und 98 °C. Die Mischung nahm eine klare, leicht gelbliche Farbe an und hatte eine sehr hohe Viskosität. Vor dem Abkühlen wurden aus der Schmelze Fasern gezogen. Das Material war in Toluol löslich, ebenso in Aceton, nicht aber in Isopropanol.

Beispiel 3 Herstellung von Polysilan aus DPR.

Eine Analyse von DPR aus Chlorsilan-Herstellungsein-heiten zeigte, dass es die folgenden Verbindungen enthielt:

Verbindung Gew.-%

Niederer siedende Anteile 0,9

Höher siedende Anteile 1,1

(CH3)2SiCl2 2,7

(CH3)4Si2Cl2 4,9

(CH3)3Si2Cl3 40,3

(CH3)2Si2Cl2 50,1

Ein 250-ml-Kolben wurde wie in Beispiel 1 ausgerüstet. Das System wurde mit trockenem Stickstoff gespült.

Dann wurde der Strom unterbrochen, währenddem 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid zugefügt wurde. Der Kolben wurde während etwa einer Stunde evakuiert. Es wurde wieder mit trockenem Stickstoff gespült, und dann wurden 66,7 g vom oben identifizierten DPR in den Kolben gegeben. Die Mischung wurde auf 74 °C erhitzt, und sie rückflussierte zwischen 70 und 80 °C, während dem man die nieder siedenden Anteile und das (CH3)2SiCl2 und CH3SiCl3 abdestillierte. Zu Beginn war die Lösung bläulich oder grünlichbläulich getönt, und die Farbe verschwand, währenddem die Mi-schungjeicht wolkig wurde. Nach einer Zeitperiode von 5 Stunden war die Lösung klar geworden. Nachdem zusätzlich 8 Stunden erhitzt worden war, begann die Viskosität zuzunehmen, und das Material erschien wolkig gelb. Nach weiteren 2 Stunden war das Material klar, gelb gefärbt und viskos genug, um Fasern zu ziehen.

Das Material wurde mit den folgenden Ergebnissen analysiert:

Berechnete % Gefundene %

Si-Si 33,3 33,4

-SiCH2Si- 0 0

Die Ausbeute an Siliciumcarbid bei der Pyrolyse war 47%, währenddem sie mit 48% berechnet worden war.

Die Daten entsprechen einem Polymer der Struktur [(CH3)2Si][CH3ClSi], worin (CH3)2Si= zu 28 Mol-% vorhanden war und das Verhältnis von Chlor zu Silicium 0,71: 1 betrug. Hydrolisierbares Chlor wurde zu etwa 38 Gew.-% gefunden. Die Eigenviskosität in Toluol bei 25 °C war 0,02. Von der Schmelze wurden Polymer-Fasern genommen und in einer Thermogravimetrie-Apparatur (TGA) in einer Argon-Atmosphäre mit 5 °C/min. bis 1200 °C aufgeheizt. Wie oben angegeben, betrug der Gewichtsverlust 53%. Röntgen-Pulver-Analysen zeigten, dass der Rückstand extrem feinkörniges ß-SiC (~ 70 Â) war. Zahlreiche andere

Versuche wurden ausgeführt und in der TGA verheizt, die alle dieselben Resultate erbrachten. Etwa 0,5 g einer Polymer-Probe wurden in einem Röhrenofen in einer Helium-Atmosphäre während 4 Stunden erhitzt, wobei dasselbe ultrafeinkörnige ß-SiC entstand.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 3, wurde eine Apparatur zusammengesetzt, und nachdem 0,5 g (Butyl)4PCl in den Kolben gegeben und zum Schmelzen erhitzt worden war, wurde ein Stickstoffstrom eingestellt. Nach einer anfanglichen Zugabe von 30 bis 50 ml DPR, wurden zum Kolbeninhalt langsam weitere 400 g DPR gefügt. Nach 10 Minuten konnte gesehen werden, dass sich Destillat im Auffangkolben sammelte. Zu dieser Zeit war die Kolbentemperatur etwa 105 °C. Über die nächsten 3 Stunden wurde langsam DPR zugegeben, und die Temperatur stieg auf 150 °C. Im Verlauf der nächsten 5 Stunden blieb die Temperatur dieselbe, und die Destillationstemperatur überstieg nie 65 °C. Die Reaktion wurde gestoppt, aber der Stickstoffstrom wurde aufrechterhalten. Nach einer Ruhezeit von 16 Stunden wurde der Kolben wieder auf 250 bis 270 °C erhitzt. Nachdem während 8 Stunden bei weniger als 80 °C Kopftemperatur Destillat gesammelt worden war, wurde die Heizung ausgeschaltet. Im Kolben verblieb eine viskose, gelbe Flüssigkeit, die sich beim Abkühlen zu einem gelben, wachsähnlichen Festkörper umwandelte. Beim Wiederaufheizen begann das Material bei etwa 100 °C zu schmelzen. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe des Materials vom Kolben abgekratzt, und es war löslich in Toluol.

Beispiel 5

In einen Rundkolben, der mit einem Thermometer, einem Kühler, einem Heizgerät und einer Destillationsapparatur ausgerüstet war, wurden 654,5 g DPR und 7,7 g (C4Hg)4P+Cr gegeben. Dann wurde langsam aufgeheizt und Silane bis zu einer Temperatur von 340 °C abdestilliert.

Bei der Analyse zeigte der Rückstand 11,0 Gew.-% hydrolisierbares Chlor. Die Chloridionen wurden in einer nichtwässrigen Lösung aus Toluol und Isopropanol titriert unter Verwendung einer 0,1 %igen Lösung von Tetrabrom-phenolphthalein-Ethylester in Methanol/Toluol und 0,5n KOH in Ethanol. Je mehr man im Verlauf der Reaktion die Temperatur erhöht, umso mehr Halid wird vom Polysilan entfernt. Wenn man zuviel Halid abdestilliert, erhält man ein nichthandhabbares Material. In diesem Beispiel zeigte das Auftreten von Festsubstanzen bei 340 °C oder bei einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 11 Gew.-%, dass das Polysilan im Begriffe war, durch Kreuzvernetzung zu einem nichthandhabbaren Material zu werden.

Zusätzliche Versuche wurden bei Temperaturen von 300 und 325 °C durchgeführt. Nachfolgend wird eine Zusammenstellung aller Versuche gegeben.

T°C 0 % Cl aus 2 Titrationen

300 12,0

325 11,9

340 11,0

Würde der Gehalt an Chlor durch zusätzliches Heizen bis auf 10 Gew.-% gesenkt, erhält man im allgemeinen ein Polysilan mit einem bedeutenden Anteil an Festsubstanz.

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Claims (3)

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   PATENTANSPRÜCHE

   1. Ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, dass man a) einen Formkörper aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel [(CH3)2Si][SiCH3] herstellt, wobei in besagtem Polysilan 0 bis 60 Mol-% [(CH3)2Si=]-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% [CH3Si=]-Einheiten vorhanden sind, worin die am Silicium verbleibenden Bindungen entweder mit einem anderen Siliciumatom oder mit einem Chlor- oder Bromatom so verknüpft sind, dass das Polysilan, bezogen auf das Polysilan-Gewicht, 10 bis 43% hydrolisierbares Chlor oder 21 bis 63% hydrolisierbares Brom enthält, und worin das Polysilan bei 150 °C eine Schmelzviskosität von 0,005 bis 500 Pa • sec und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 hat, und dass màn b) den Formkörper in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf eine Temperatur zwischen 1150 und 1600 °C erhitzt, bis sich das Polysilan in Siliciumcarbid umgewandelt hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polysilan ein Füllmittel enthält, bevor der Schritt (B) durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Füllmittel Siliciumcarbid ist.

   Die physikalischen Eigenschaften von Siliciumcarbid sind bekannt, seit es zum ersten Mal entdeckt und patentiert wurde im Jahre 1891 durch Acheson, und sie werden von den Fachleuten in Forschung und Entwicklung sehr geschätzt.-

   So ist z.B. bekannt, dass Siliciumcarbid chemisch inert und auch bei hohen Temperaturen extrem stabil ist, sowie Halbleiter-Eigenschaften, extreme Härte und in gepulverter Form Schleifeigenschaften zeigt. Es findet deshalb mannigfache Verwendung, so z.B. in elektrischen Hochtemperatur-Heizelementen, Ofenwänden, Schalldämpfern, Schleifmitteln, Raketendüsen, Kraftfahrzeug-, Motor- und Turbinenteilen.

   Das frühe Herstellungsverfahren von Siliciumcarbid war eine unkomplizierte Reaktion, die darin bestand, dass man hochreine Kieselerde und Koks in einem Ofen bei sehr hohen Temperaturen in der Grössenordnung von 1975 bis 2630 °C erhitzte. Das kristalline Material, das man auf diese Weise erhält, wird erst zermalmt und dann gereinigt, indem man es mit Säure und Base wäscht. Es wird vornehmlich in der zermalmten oder gepulverten Form verwendet, zur Hauptsache als Pulver, das an eine Harz-Matrix gebunden ist. Es wird auch heiss gepresst und gesintert, wodurch man einen maschinell hergestellten Formkörper erhält, und gezogen, was Fasern ergibt.

   In neuerer Zeit herrscht ein Bestreben, das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid enthaltenden Gegenständen zu vereinfachen, indem man die Verfahren verbessert, durch die man das eigentliche Siliciumcarbid erhält. Frühe Methoden litten unter der Schwierigkeit ihrer Durchführung, was sich in den normalerweise hohen Kosten für Siliciumcarbid-Gegenstände niederschlug.

   Ende 1974 und anfangs 1975 wurde über mehrere neue Vorgehen zur Herstellung von Siliciumcarbid berichtet. Im US-Patent Nr. 3 853 567 schrieb Wolfgang Verbeek, dass er einen geformten Gegenstand, wie z. B. eine Faser, bilden konnte, die aus einer Mischung von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid bestand, dass er ein Silazan bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 C pyrolisierte, um ein schmelzbares Carbosilazanharz herzustellen, dann eine Faser formte und die Faser in einer inerten Atmosphäre zwischen 800 und 2000 ~C ausheizte. Die nach seinen Untersu-5 chungen verwendbaren Silazane wurden aus Halosilanen und Aminen hergestellt und schlössen monomeres, cycli-sches und polymeres Material ein. Die Silazanverbindung wurde durch Pyrolyse in ein schmelzbares Carbosilazanharz umgewandelt, indem man die Verbindung durch ein auf io etwa 200 bis 800 CC geheiztes Rohr leitete, das z. B. mit einer Packung aus Keramikperlen gefüllt war. Das kondensierte Harz ist ein gelbes bis rotbraunes, durchsichtiges, brüchiges und hydrolyse-unempfindliches Produkt.

   Andere Forscher, Seishi Yajima et al. im Japanese Reis search Institute for Iron, Steel and other Metals, Tohoku University, haben auf dem Gebiet der Siliziumcarbid-Her-stellung gearbeitet. Sie haben ihre Arbeit recht ausführlich beschrieben. Für die vorliegende Diskussion wird der Inhalt ihrer Arbeit auf Grund ihrer summarischen Beschreibung in 2( Chemistry Letters, S. 551 bis 554,1975, publiziert durch «the Chemical Society of Japan» zusammengefasst. Es sollte beachtet werden, dass der Gegenstand ihrer Arbeit auch in mehreren Patent-Publikationen beschrieben worden ist, so z.B. deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 651 140, deutsche 2: Offenlegungsschrift Nr. 2 618 150, französische Patentschrift Nr. 2 308 590, japanische Patentgesuchs-Nr. 76/21 365, deutsche Offenlegungsschrift Nr. 2 628 342, japanische Patent-Publikation 77/74 000, japanische Patent-Publikation Nr. 77/73108 und US-Patent Nr. 4 052 430 herausgegeben 30 4. Oktober 1977.

   In der ersten Synthese, durch Yajima und Mitarbeiter beschrieben, wird metallisches Lithium verwendet, um Dime-thyldichlorsilan zu entchloren und so Dodecamethylcyclo-hexasilan herzustellen. Durch Umkristallisieren und Sub-35 limieren wird dann das Dodecamethylcyclohexasilan gereinigt. Anschliessend wird es während 48 Stunden in einem Autoklaven auf 400 °C erhitzt, wodurch ein Produkt entsteht, das Polycarbosilan ist. Das Polycarbosilan wird dann mit Lösungsmitteln behandelt, um Fraktionen mit niederem 40 Molekulargewicht zu entfernen, und das verbleibende Polycarbosilan wird in Benzol oder Xylol gelöst. Dieses Produkt zeigt ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000. Durch Trockenverspinnen wird das Polycarbosilan in Benzol oder Xylol zu Fasern versponnen.

   45 Wie von Yajima zugegeben, war dieses Verfahren technisch schwierig durchzuführen, wegen der teuren und zeitaufwendigen, spezifischen chemischen Reaktion, der Verwendung von Lithiummetall und eines Autoklaven, dem Fraktionieren mittels Aceton und dem Trockenverspinnen. so Zur Lösung der Schwierigkeiten, denen man in Yajimas Original-Synthese begegnete, berichteten er und seine Mitarbeiter über eine zweite verbesserte Synthese von Siliciumcarbid. Das Verfahren bestand in der Verwendung einer Mischung von Silan und metallischem Natrium in einem Kol-55 ben, wobei die Mischung durch strömendes Argongas überdeckt wurde. Das Dimethyldichlorsilan-Ausgangsmaterial wurde in einem Tropftrichter aufgesetzt und der Kolben auf Rückflusstemperatur erhitzt, wobei das Natrium schmolz. Unter Rühren wurde das Dimethyldichlorsilan tropfenweise 60 zugegeben und das geschmolzene Natrium entchlorte das Silan, wobei sich ein Niederschlag von Polydimethylsilanen bildete. Das entstehende Produkt, im illustrativen Beispiel, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 3000. Durch Filtration wurde das Polycarbosilan anschlies-65 send entfernt und das verbleibende metallische Natrium im Produkt mit Methanol zersetzt. Das Produkt wurde dann zweimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und in ein Reak-tionsgefäss gegeben, worauf es durch Heizen auf 320 °C zu

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   einer Flüssigkeit umgewandelt wurde. Anschliessend wurde es während 5 Stunden bei einer Temperatur von 470 °C rück-flussiert, um flüchtige Anteile zu entfernen. Die entstehende viskose Substanz wurde in n-Hexan-Lösung aufgenommen, nochmals gefiltert, bei reduziertem Druck konzentriert und wieder erhitzt, um Komponenten mit niederem Molekulargewicht zu entfernen. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Endprodukts war etwa 948, d.h. niedriger als das des Polysilans mit 3200, was anzeigt, dass das ausgefällte Polysilan aufgebrochen und umgelagert wird, und so ein Polycarbosilan mit geringerem Molekulargewicht gibt.

   Schliesslich sollten noch Arbeiten von Roy Rice beachtet werden, die in einem US-Department of Commerce, National Technical Information Service Bulletin AD-D003-165 beschrieben worden sind, das auf einer US-Patentanmeldung Serie Nr. 716 729 basiert. Rice macht die breit ausgelegte Feststellung, dass beinahe jedes Silicium enthaltende Polymer zu einem keramischen Material pyrolisiert werden kann, aber abgesehen von zwei kurzen Beispielen gibt die Beschreibung dem Fachmann keine Auskunft über die spezifischen Wege und Mittel, die zum keramischen Material führen. Im wesentlichen legt Rice aus, dass man ein Silicium enthaltendes Polymer nehmen und es auf hohe Temperaturen bringen kann und so ein kermisches Material, basierend auf Silicium erhält. Keine Erklärung in der Beschreibung von Rice gibt die nötigen Details, die bei Verbeek und Yajima et al. offenbart sind, wie man das Material handhabt,

   oder welches Ausgangsmaterial verwendet wird, oder ob flüchtige Bestandteile entstehen und wie diese behandelt werden sollen. Rice zeigt nur allgemein bekannte Techniken auf, wie z.B. die Heizrate, die Verwendung einer inerten Atmosphäre usw. Durch die ganze Beschreibung hindurch spekuliert Rice, was geschehen könnte und seine Aussagen sind angefüllt mit Hilfsverben, wie wäre, sollte und könnte. Es kann deshalb gesagt werden, dass bei Rice die Genauigkeit in der Einzelheit fehlt, die der Fachmann benötigt, um jenes erfindungsgemässe Verfahren auszuführen.

   Die hier offenbarte Erfindung überwindet die Schwierigkeiten der Verfahren von Yajima und zeigt ein kurzes Verfahren auf, das durch den Fachmann nachvollzogen werden kann, um Siliciumcarbid herzustellen. Die hier beschriebene Erfindung ist ein praktisches, billiges, sicheres Verfahren für die Herstellung von Siliciumcarbid. Die Einzelheiten, warum das Verfahren praktisch, billig und sicher ist, werden nachfolgend in der detaillierten Diskussion aufgezeigt.