DE3743394C2

DE3743394C2 - Alkylpoly(polysilyl)azane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3743394C2
Application number: DE3743394A
Authority: DE
Inventors: Duane Ray Bujalski; Gary Edward Legrow; Thomas Fay-Oy Lim
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2007-12-22
Also published as: CA1306823C; GB2234752B; AU599302B1; GB2234752A; DE3743394A1; FR2643907A1; FR2643907B1; GB8729535D0; US4962175A

Description

Durch den Vertrag F33615-83-C-5006 mit der Luftwaffe der Vereinigten Staaten von Amerika stehen der Regierung der Vereinigten Staaten von Amerika Rechte an dieser Erfindung zu.

Die Erfindung bezieht sich auf Alkylpoly(polysilyl)azane und insbesondere auf Methylpoly(polysilyl)azane, die sich als vorkeramische Polymere zur Herstellung keramischer Materialien und Gegenstände eignen. Weiter bezieht sich die Erfindung auch auf Verfahren zur Herstellung solcher Alkylpoly(polysilyl)azane und Methylpoly(polysilyl)azane und auf die aus solchen vorkeramischen Polymeren hergestellten Keramiken.

In US-A-43 10 651 wird ein Polysilan der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, das 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) enthält, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome abgesättigt sind. Durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen (etwa 1400°C) läßt sich dieses Polysilan in ein β-Siliciumcarbid enthaltendes keramisches Material überführen. Die aus dieser US-A-43 10 651 bekannten Polysilane sind in Luft jedoch hochreaktionsfähig und daher allgemein schwierig zu handhaben.

Gemäß US-A-42 98 559 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) hergestellt, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome durch andere Siliciumatome und weitere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste abgesättigt sind. Erhitzt man diese Polysilane, dann ergeben sich hierdurch in hoher Ausbeute Siliciumcarbid enthaltende Keramiken.

In US-B-31 447 (Reissue) werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome an andere Siliciumatome und Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenoxyreste gebunden sind. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperaturen gelangt man zu Siliciumcarbid enthaltenden Keramiken.

In US-A-43 14 956 werden Polysilane der allgemeinen Formel (CH₃Si)((CH₃)₂Si) beschrieben, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (CH₃Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen mit weiteren Siliciumatomen oder Aminresten der allgemeinen Formel -NHR′′′ verbunden sind, worin R′′′ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist. Durch Erhitzen dieser Polysilane auf erhöhte Temperatur unter inerter Atmosphäre oder unter ammoniakalischer Atmosphäre gelangt man zu einer Siliciumcarbid enthaltenden Keramik.

Diese Polysilane werden auch in Organometallics 2, Seite 859 (1983) weiter diskutiert.

Gemäß US-A-45 46 163 werden Polysilane der mittleren Formel (RSi)(R₂Si)(R′′′′_d(CH₂=CH)Si) hergestellt, worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si), 30 bis 99,5 Molprozent Einheiten (RSi) und 0,5 bis 15 Molprozent Einheiten (R′′′′_d(CH₂=CH)Si) vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome an andere Siliciumatome und Chloratome oder Bromatome gebunden sind, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R′′′′ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Vinylrest oder einen Phenylrest bedeutet und d für 1 oder 2 steht. Es werden hiernach auch Polysilane der gleichen mittleren Formel hergestellt, welche jedoch siliciumgebundene Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, substituierte Amin- oder unsubstituierte Aminreste enthalten. Diese Polysilane lassen sich durch Pyrolyse bei erhöhten Temperaturen in einer inerten Atmosphäre in Siliciumcarbid enthaltende Keramiken überführen. Die vinylhaltigen Polysilane können durch Einwirkung von Ultraviolettlicht gehärtet und somit un schmelzbar gemacht werden, bevor man sie einer Pyrolyse unter zieht. Nach US-A-42 60 780 werden Polysilane der allgemeinen Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃(C₆H₅)Si) hergestellt, indem man Dimethyl dichlorsilan und Methylphenylsilan mit metallischem Natrium reduziert. Hierdurch ergeben sich Methylphenylpolysilane mit sehr hohen Erweichungspunkten (über 280°C).

In Polym. Prepr. 25, Seite 4 (1984) wird die Herstellung eines Polysilans der allgemeinen Formel (CH₃(CH₂=CHCH₂)Si)(CH₃(C₆H₅)Si) beschrieben, indem man Allylmethyldichlorsilan und Methylphenyl dichlorsilan mit metallischem Natrium reduziert. Diese Poly silane lassen sich durch Bestrahlung mit Ultraviolettlicht rasch gelieren.

Aus DE-A 31 28 645 ist ein Verfahren bekannt, mit dem Silazan polymere hergestellt werden können aus Organomonosilanen und Disilazanen. Dabei werden auch polymere Verbindungen erhalten, die jedoch keine Polysilyleinheiten aufweisen, sondern nur von den Monosilanen abgeleitete Reste.

Es wurden nun neue Alkylpoly(polysilyl)azane der mittleren Formeln

(R₂Si) (RSi) (I)

und

(R₂Si) (RSi) (R′Si) (II)

gefunden, worin jeder Substituent R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel

-NHSiR′′₃,

worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind, wobei im Fall der Alkylpoly(poly silyl)azane der Formel (II), worin jeder der Substituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der Formel

A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-

bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht. Diese vorkeramische Polymere darstellenden Alkylpoly (polysilyl)azane können durch Pyrolyse unter inerter Atmos phäre bei erhöhten Temperaturen in keramische Materialien oder Gegenstände umgewandelt werden. Sie stellen einen großen technischen Fortschritt bei der Herstellung keramischer Materialien oder Gegenstände dar, und zwar insbesondere bei der Herstellung keramischer Fasern.

Die erfindungsgemäßen Alkylpoly(polysilyl)azane haben die mittlere Formel

(R₂Si) (RSi) (I),

worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Mol prozent Einheiten (RSi) enthalten sind und jeder Substituent R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und an die Siliciumatome auch andere Silicium atome von (R₂Si)- und (RSi)-Einheiten und Reste der Formel

-NHSiR′′₃,

worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind.

Weiter gehören zur Erfindung auch Alkylpoly(polysilyl)azane der mittleren Formel

(R₂Si) (RSi) (R′Si) (II),

worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Sub stituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkyl resten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der Formel

A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-

bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R₃Si) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome von (R₂Si)-, (RSi)- und (R′Si)-Einheiten und Reste der Formel

-NHSiR′′₃,

worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Vinylresten, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylresten, gebunden sind.

Ferner bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylpoly(polysilyl)azans der mitt leren Formel

(R₂Si) (RSi) (I),

das 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Mol prozent Einheiten (RSi) enthält, worin jeder Substituent R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen und an die Siliciumatome auch andere Silicium atome von (R₂Si)- und (RSi)-Einheiten und Reste der Formel

-NHSiR′′₃,

worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) unter wasserfreien Bedingungen (1) ein Polysilan der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (III),das 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und
40 bis 100 Molprozent Einheiten (RSi) enthält, worin die Substituenten R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen entweder an andere Siliciumatome, Chloratome oder Bromatome gebunden sind, mit (2) einem Disilazan der allgemeinen Formel(R′′₃Si)₂NH,worin die Substituenten R′′ jeweils unabhängig ausge wählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C umsetzt und
(B) das Alkylpoly(polysilyl)azan dann gewinnt.

Schließlich gehört zur Erfindung auch noch ein Verfahren zur Herstellung eines Alkylpoly(polysilyl)azans der mitt leren Formel

(R₂Si) (RSi) (R′Si) (II),

worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Substituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl resten und Resten der Formel

A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-

bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome von (R₂Si)-, (RSi)- oder (R′Si)-Einheiten und Reste der Formel

-NHSiR′′₃,

worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(A) unter wasserfreien Bedingungen (1) ein Polysilan der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (R′Si) (IV),worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Substituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der FormelA_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind, worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an entweder andere Siliciumatome oder Chloratome oder Bromatome gebunden sind, mit (2) einem Disilazan der allgemeinen Formel(R′′₃Si)₂NH,worin die Substituenten R′′ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C umsetzt und
(B) das Alkylpoly(polysilyl)azan dann gewinnt.

Die bei dieser Erfindung als Ausgangsmaterialien benötigten chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane haben die mittleren Formeln

(R₂Si) (RSi) (III)

und

(R₂Si) (RSi) (R′Si) (IV),

worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und für das Polysilan (IV) jeder der Substituenten R′ ausgewählt ist aus Alkylresten mit wenigestens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei das Polysilan (III) 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (RSi) enthält und das Polysilan (IV) 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) enthält, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome bei den Polysilanen (III) und (IV) an entweder andere Siliciumatome oder Chloratome oder Bromatome gebunden sind. Hierbei handelt es sich somit um Chlor oder Brom enthaltende Polysilane, bei denen die restlichen Bindungen der Siliciumatome an andere Siliciumatome und an Chloratome oder Bromatome gebunden sind. Die chlorhaltigen Polysilane sind erfindungsgemäß bevorzugt. Vorzugsweise enthält das Polysilan (IV) 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Insbesondere sind im Polysilan (IV) 0 bis 10 Molprozent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) enthalten. Die chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane (III) können nach den in US-A-45 34 948 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen erfolgt die Herstellung dieser Polysilane durch Behandlung eines oder mehrerer chlorhaltiger oder bromhaltiger Disilane mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Tem peratur von 100°C bis 340°C während einer Zeitdauer von 1 bis 48 Stunden unter destillativer Entfernung der als Nebenpro dukt gebildeten flüchtigen Materialien.

Die chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane (IV) können nach dem in DE-A 37 43 373 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Hiernach erfolgt die Herstellung dieser Polysilane durch Umsetzung eines Gemisches aus etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent eines oder meh rerer chlorhaltiger oder bromhaltiger Disilane und aus 1 bis 60 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der Formel R′SiX₃, worin R′ ausgewählt ist aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-, worin die Substituenten A jeweils unabhän gig ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 be deutet, X Chlor oder Brom ist und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter destillativer Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Materialien. Vorzugsweise werden diese Polysilane hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches aus etwa 70 bis 99 Gewichtsprozent eines oder mehrerer chlorhal tiger oder bromhaltiger Disilane und 1 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Monoorganosilane der Formel R′SiX₃, worin R′ ausgewählt ist aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoff atomen, Phenylresten und Resten der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-, in welcher A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff atomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, mit 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter destillativer Entfernung der als Nebenprodukt entstandenen flüchtigen Materialien.

Die zur Herstellung der chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane (III) oder (IV) verwendeten chlorhaltigen oder bromhaltigen Disilane haben die allgemeine Formel (R_bX_cSi)₂, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, b einen Wert von 0 bis 2,5 hat, c einen Wert von 0,5 bis 3 aufweist, die Summe aus (b + c) dem Wert 3 entspricht und X Chlor oder Brom ist. Der Substituent R kann bei obigem Disilan Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein. Zu Beispielen für solche Disilane gehören CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂, CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃, CH₃Br₂SiSiBr(CH₃)₂, CH₃Br₂SiSiBr₂CH₃ und dergleichen. Vorzugsweise ist beim obigen Disilan R ein Methylrest und X Chlor. Das Disilan kann aus den entsprechenden Silanen hergestellt werden oder das Disilan läßt sich auch in einer Form verwenden, wie sie als Komponente im Verfahrensrückstand zu finden ist, den man bei der direkten Synthese von Organochlorsilanen erhält. Bei dieser direkten Synthese von Organochlorsilanen wird der Dampf eines Organochlorids über erhitztes Silicium und einen Katalysator geführt. Dieses Syntheseverfahren wird beispielsweise in Organosilicon Compounds von Eaborn, Verlag Butterworths Scientific Publications, Seite 1, 1960, beschrieben. In dem bei dieser Reaktion anfallenden Rückstand sind die Disilane CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ und (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃ in großer Menge vorhanden, und der Rückstand dieses direkten Verfahrens ist daher ein gutes Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäß benötigten Polysilane.

Die zur Herstellung der chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane (IV) verwendeten Monoorganosilane haben die Formel R′SiX₃, worin R′ ein Alkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, ein Phenylrest oder ein Rest der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- ist, worin A ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 ist. Die Reste A in der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- können gleich oder unterschiedlich sein. Im allgemeinen soll das Monoorganosilan einen Siedepunkt von etwa 180°C oder darüber bei einer Atmosphäre (Normaldruck) haben. Zu Beispielen für geeignete Monoorganosilane gehören Phenyltrichlorsilan, n-Hexyltrichlorsilan, n-Octyltrichlorsilan, Phenyltribromsilan, n-Octyltribromsilan, Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃, CH₃Cl₂SiCH₂CH₂SiCl₃, (CH₃)ClSiCH₂CH₂SiCl₃, H(CH₃)₂SiCH₂CH₂SiCl₃ und dergleichen. Phenyltrichlorsilan und n-Octyltrichlorsilan sind die bevorzugten Monoorganosilane.

Es können auch Gemische aus diesen Monoorganosilanen verwendet werden, und Gemische von Monoorganosilanen sind zur Herstellung der Polysilane (IV) sogar allgemein bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Gemisch an Monoorganosilanen enthält n-Octyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan. Die Anwendung solcher Monoorganosilane, und zwar entweder einzeln oder als Gemisch, scheint sowohl eine Steuerung der Erweichungstemperatur oder Glasübergangstemperatur der Polysilane (IV) und der Alkylpoly(polysilyl)azane (II) als auch des Relativgehalts von Silicium und Kohlenstoff bei den aus solchen Alkylpoly (polysilyl)azanen erzeugten keramischen Materialien zu ergeben, indem man den Gehalt an Einheiten (R′Si) bei den Polysilanen (IV) verändert. Allgemein dürfte eine Erhöhung des Gehalts an (R′Si) bei den Polysilanen (IV) und somit auch bei den Alkylpoly(polysilyl)azanen (II) zu einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur führen. Durch Einverleibung von Einheiten (n-Octyl-Si) ergibt sich eine starke Erniedrigung der Glasübergangstemperatur, wobei das Ausmaß dieser Erniedrigung abhängig ist vom Anteil der Einheiten (n-Octyl-Si) im Alkylpoly(polysilyl)azan. Die Anwesenheit von Einheiten (Phenyl-Si) führt ebenfalls zu einer Erniedrigung der Glasübergangstemperatur, wobei hier dieser Effekt jedoch allgemein geringer ist als bei Anwesenheit von Einheiten (n-Octyl-Si). Bei der Pyrolyse der Alkylpoly(polysilyl)azane, die Einheiten (n-Octyl-Si) enthalten, dürfte die n-Octylgruppe vom keramischen Material als Olefin verlorengehen, so daß der Kohlenstoffgehalt eines solchen keramischen Materials geringer ist als bei einem keramischen Material, das aus ähnlichen Polymeren hergestellt wurde, welche jedoch keine Einheiten (n-Octyl-Si) enthalten. Andere Alkylgruppen, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, dürften sich ähnlich verhalten. Phenylgruppen gehen bei der Pyrolyse im allgemeinen nicht verloren. Eine Pyrolyse von Alkylpoly(polysilyl)azanen, die Einheiten (Phenyl-Si) enthalten, ermöglicht daher die Einarbeitung einer größeren Kohlenstoffmenge in das fertige keramische Material und somit die Erzeugung keramischer Materialien, die im Vergleich zu keramischen Materialien verhältnismäßig viel Kohlenstoff enthalten, welche aus ähnlichen Polymeren hergestellt worden sind, welche jedoch keine Einheiten (Phenyl-Si) aufweisen. Durch Einarbeitung von Einheiten (R′Si), worin R′ für n-Octyl und Phenyl steht, läßt sich daher der Relativgehalt von Silicium und Kohlenstoff bei den erhaltenen keramischen Materialien in einem großen Ausmaß steuern. Erfindungsgemäß lassen sich daher Siliciumcarbid enthaltende keramische Materialien herstellen, die entweder einen Überschuß an Kohlenstoff oder an Silicium enthalten oder in denen Silicium und Kohlenstoff auch in stöchiometrischen Mengen vorhanden sind. Methylreste in Form der Einheiten (CH₃Si) oder ((CH₃)₂Si) gehen bei der Pyrolyse im allgemeinen nicht verloren. Die Verhältnismengen von Silicium und Kohlenstoff sind daher zum Teil auch abhängig von der Anwesenheit der anderen Einheiten in den Alkylpoly(polysilyl)azanen, wobei sich durch Einarbeitung von Einheiten (n-Octyl-Si) und (Phenyl-Si) jedoch eine Feinabstimmung des Relativgehalts von Silicium und Kohlenstoff bei den Keramiken erreichen läßt.

Die Gemische aus Disilanen oder Disilan und Monoorganosilan werden in Anwesenheit eines Umlagerungskatalysators umgesetzt. Zu geeigneten Umlagerungskatalysatoren gehören Ammoniumhalogenide, tertiäre organische Amine, quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide, Hexamethylphosphoramid und Silbercyanid. Bevorzugte Katalysatoren sind quaternäre Ammoniumhalogenide der Formel W₄NX′, quaternäre Phosphoniumhalogenide der Formel W₄PX′ und Hexamethylphosphoramid, worin W ein Alkylrest oder Arylrest ist und X′ Halogen bedeutet. Vorzugsweise ist W ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest und X′ Chlor oder Brom. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Tetra-n-butylphosphoniumbromid.

Die zu verwendende Katalysatormenge kann von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent reichen, und sie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Gemisches aus Disilan und Monoorganosilan. Die Katalysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie Bedingungen, so daß beim und nach dem Vermischen der Reaktanten auf einen Ausschluß von Feuchtigkeit vom Reaktionssystem zu achten ist. Dies läßt sich allgemein durch Anwendung von trockenem Stickstoff oder Argon als Schutzgas über dem Reaktionsgemisch erreichen.

Das aus etwa 40 bis 99 Gewichtsprozent Disilan oder Disilanen und 1 bis 60 Gewichtsprozent Monoorganosilan oder Monoorganosilanen bestehende Gemisch wird in Anwesenheit von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eines Umlagerungskatalysators bei einer Temperatur von 100°C bis 340°C unter Abdestillation der als Nebenprodukt erzeugten flüchtigen Materialien solange umgesetzt, bis das chlorhaltige oder bromhaltige Polysilan (III) oder Polysilan (IV) gebildet ist. Vorzugsweise wird hierzu ein Reaktionsgemisch verwendet, das 70 bis 99 Gewichtsprozent Disilan oder Disilane und 1 bis 30 Gewichtsprozent Monoorganosilan oder Monoorganosilane enthält. Insbesondere wird mit einem Reaktionsgemisch gearbeitet, das 80 bis 98 Gewichtsprozent Disilan oder Disilane und 2 bis 20 Gewichtsprozent Monoorganosilan oder Monoorganosilane aufweist. Die Reihenfolge des Vermischens der Reaktanten ist nicht kritisch. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 150°C bis 300°C. Ist die Endtemperatur bei der Herstellung des Polysilans (IV) höher als der Siedepunkt des Monoorganosilans, dann wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise langsam bis zur Endtemperatur erhöht, wodurch sich eine bessere Einverleibung des Monoorganosilans in das Polymere ergibt als wenn man das Reaktionsgemisch einfach verdampft. Eine verbesserte Einarbeitung des Monoorganosilans läßt sich auch erreichen, indem man die flüchtigen Nebenprodukte lediglich zum Ende der Reaktion hin verdampft. Die Umsetzungszeit beträgt gewöhnlich etwa 1 bis 48 Stunden, wobei jedoch auch andere Reaktionszeiten angewandt werden können.

Durch Anwendung der Erfindung lassen sich die hochreaktionsfähigen Chloratome oder Bromatome der chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane (III) und (IV) durch die weniger reaktionsfähige Gruppe -NHSiR′′₃ ersetzen, worin R′′ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist, wodurch die als vorkeramische Polymere geeigneten erfindungsgemäßen Alkylpoly(polysilyl)azane gebildet werden.

Die erfindungsgemäßen Alkylpoly(polysilyl)azane werden hergestellt, indem man ein chlorhaltiges oder bromhaltiges Polysilan, wie ein Polysilan (III) oder (IV), mit einem Disilazan der allgemeinen Formel (R′′₃Si)₂NH, worin R′′ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist, bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C behandelt. Gewöhnlich wird diese Umsetzung während einer Zeitdauer von etwa 1 bis 48 Stunden durchgeführt, wobei jedoch auch andere Reaktionszeiten angewandt werden können. Die Polysilane werden mit einem Disilazan der allgemeinen Formel (R′′₃Si)₂NH umgesetzt, worin R′′ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Vinylrest oder ein Phenylrest ist. Beispiele für solche Reste R′′ sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Vinyl und Phenyl. Die Reste R′′ können gleich oder unterschiedlich sein. Zu Beispielen für solche Disilazane gehören ((CH₃)₃Si)₂NH, (C₆H₅(CH₃)₂Si)₂NH, ((C₆H₅)₂CH₃Si)₂NH, (CH₂=CH(CH₃)₂Si)₂NH, (CH₂=CH(CH₃)(C₆H₅)Si)₂NH, (CH₂=CH(C₆H₅)₂Si)₂NH, (CH₂=CH(C₂H₅)₂Si)₂NH, (H(CH₃)₂Si)₂NH und (CH₂=CH(C₆H₅)(C₂H₅)Si)₂NH. Das bevorzugte Disilazan ist Hexamethyldisilazan.

Die chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane und Disilazane können entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines Umlagerungskatalysators umgesetzt werden. Eine Umsetzung in Anwesenheit eines Umlagerungskatalysators ist im allgemeinen bevorzugt. Als Umlagerungskatalysatoren eignen sich die gleichen Umlagerungskatalysatoren, wie sie auch zur Herstellung der als Ausgangsmaterialien benötigten chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane verwendet werden, und hierzu gehören Ammoniumhalogenide, tertiäre organische Amine, quartäre Ammoniumhalogenide, quartäre Phosphoniumhalogenide, Hexa methylphosphoramid und Silbercyanid. Zu bevorzugten Kataly satoren gehören quartäre Ammoniumhalogenide der Formel W₄NX′, quartäre Phosphoniumhalogenide der Formel W₄PX′ und Hexamethylphosphoramid, worin W ein Alkylrest oder ein Aryl rest ist und X′ Halogen bedeutet. Vorzugsweise steht W für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, während X′ Chlor oder Brom ist. Der bevorzugte Katalysator ist Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Der Kataly sator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent angewandt, und zwar bezogen auf das Gewicht des Gemisches aus Polysilan und Disilazan. Die Kata lysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie Bedingungen, so daß auf den Ausschluß von Feuchtigkeit aus dem Reaktionsgemisch zu achten ist, sobald die Reaktanten vermischt werden. Dies läßt sich im allgemeinen unter Anwen dung eines Stroms aus trockenem Stickstoff oder Argon als Schutzgas über dem Reaktionsgemisch erreichen.

Als Lösungsmittel für die als Ausgangsmaterialien zu verwen denden chlorhaltigen oder bromhaltigen Polysilane eignet sich jedes organische Lösungsmittel, in dem das Material löslich ist und welches mit dem Material nur in der gewünschten Weise reagiert. Ein Arbeiten mit Lösungsmitteln ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmit tel gehören Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran, Ether und die Disilazane selbst. Toluol und die Disilazane sind besonders bevorzugte Lösungsmittel. Wird das Disilazan als Lösungs mittel verwendet, dann gibt man das Disilazan einfach im Überschuß zu, so daß dieses dann sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel wirkt. Die Anwendung eines Disilazans, und insbesondere von Hexamethyldisilazan, als Lösungsmittel ist besonders bevorzugt. Die Zugabe des Disilazans und die Um setzung selbst werden unter Rühren oder sonstiger Durch mischung der Materialien durchgeführt. Die Umsetzung wird in einer inerten und praktisch wasserfreien Atmosphäre vorgenommen, um die Einschleppung von Wasser oder Sauerstoff in das Reaktionsgefäß zu verhindern. Unter inert wird verstanden, daß die Umsetzung unter dem Schutz eines Inertgases durchgeführt wird, wie von Argon, Stickstoff oder Helium. Unter praktisch wasserfreien Bedingungen ist zu verstehen, daß die Umsetzung vorzugsweise in einer absolut wasserfreien Atmosphäre durchgeführt wird, wobei jedoch geringe Feuchtigkeitsmengen zugelassen werden können. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 50°C bis 300°C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch bei Temperaturen von 150°C bis 250°C gearbeitet wird. Gewöhnlich beträgt die Umsetzungszeit etwa 1 bis 48 Stunden.

Die Reaktion zwischen dem Polysilan und beispielsweise Hexamethyldisilazan wird, wie bereits oben erwähnt, vorzugsweise in Anwesenheit von überschüssigem Hexamethyldisilazan durchgeführt, so daß das Hexamethyldisilazan sowohl als Reaktant als auch als Lösungsmittel fungiert. Ein solches Arbeiten mit Hexamethyldisilazan führt zu einem stärkeren Ersatz des Chlors oder Broms bei den Polysilanen mit Gruppen -NHSi(CH₃)₃ als wenn man die gleiche Reaktion in Anwesenheit sonstiger organischer Lösungsmittel, wie Toluol, durchführt. Verwendet man beispielsweise Methylpolysilane und Hexamethyldisilazan als Reaktant und Lösungsmittel, dann erhält man hierdurch Methylpoly(polysilyl)azane, die nur etwa 0,8 Gewichtsprozent Chlor enthalten. Unter ähnlichen Reaktionsbedingungen gelangt man bei Anwendung von Toluol als Lösungsmittel zu einem Methylpoly(polysilyl)azan, das etwa 2,5 bis 8,0 Gewichtsprozent Chlor enthält. Der Chlorgehalt eines Alkylpoly(polysilyl)azans, das entweder ohne Verwendung eines Lösungsmittels, oder unter Anwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Toluol, oder eines Disilazans als Lösungsmittel hergestellt worden ist, läßt sich weiter erniedrigen, indem man das Alkylpoly(polysilyl)azan mit Ammoniak behandelt. Durch Behandlung des Alkylpoly(polysilyl)azans in einem Lösungsmittel, wie Toluol, mit wasserfreiem flüssigem Ammoniak kann man den Gehalt an restlichem Chlor oder Brom gewünschtenfalls weiter erniedrigen. Durch Filtrieren der erhaltenen Lösung oder Abstreifen des Lösungsmittels unter verringertem Druck gelangt man zu einem Alkylpoly(polysilyl)azan mit niedrigem Halogengehalt. Es können auch andere Methoden der Behandlung mit Ammoniak zur Erniedrigung des Gehalts an Chlor oder Brom angewandt werden. Unter Verwendung von Ammoniak dürfte sich auch der Halogengehalt bei anderen halogenhaltigen vorkeramischen Polymeren, wie Polycarbosilanen, Polysilanen, Polysilazanen und dergleichen erniedrigen lassen.

Die Alkylpoly(polysilyl)azane können restliche Chloratome oder Bromatome enthalten und immer noch erfindungsgemäß geeignet sein. Der Chlorgehalt oder Bromgehalt dieser Alkylpoly(polysilyl)azane ist jedoch niedriger als der Chlorgehalt oder Bromgehalt der als Ausgangsmaterialien verwendeten nicht derivatisierten Alkylpolysilane. Vorzugsweise enthalten die derivatisierten Alkylpoly(polysilyl)azane weniger als 5 Gewichtsprozent Chlor oder Brom, wobei ein Gehalt an Chlor oder Brom von weniger als 2 Gewichtsprozent weiter bevorzugt ist, ein Chlorgehalt oder Bromgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent noch stärker bevorzugt ist und ein Chlorgehalt oder Bromgehalt von weniger als 0,5 Gewichtsprozent als besonders bevorzugt gilt. Die niedrigeren Mengen an Chlor oder Brom in diesen Alkylpoly(polysilyl)azanen ergeben eine leichtere und sicherere Handhabung dieser Alkylpoly(polysilyl)azane im Vergleich zu den nicht derivatisierten Alkylpolysilanen, welche ziemliche Mengen an Chlor oder Brom enthalten.

Die erhaltenen Alkylpoly(polysilyl)azane sind bei 25°C Feststoffe. Sie haben entweder die allgemeine Formel

(R₂Si) (RSi) (I),

worin 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (RSi) enthalten sind, worin jeder Substituent R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel -NHSiR′′₃, worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind, oder sie haben die allgemeine Formel

(R₂Si) (RSi) (R′Si) (II),

worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Substituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel -NHSiR′′₃, worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind.

Vorzugsweise enthält das Alkylpoly(polysilyl)azan der Formel (II) 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Insbesondere weist dieses Alkylpoly(polysilyl)azan der Formel (II) einen Gehalt an 0 bis 10 Molprozent Einheiten (R₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) auf.

Besonders bevorzugte Alkylpoly(polysilyl)azane sind die Methylpoly(polysilyl)azane der allgemeinen Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃Si)(R′Si), worin R′ ausgewählt ist aus der aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der Formel A_yX_(3-y)Si(CH₂)_z- bestehenden Gruppe, in welcher A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si) vorhanden sind und an die Siliciumatome auch weitere Siliciumatome und Reste der Formel -NHSiR′′₃ gebunden sind, in welcher R′′ jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten. Vorzugsweise enthalten diese Methylpoly(polysilyl)azane 0 bis 40 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si). Besonders bevorzugt sind Methylpoly(polysilyl)azane, die 0 bis 10 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Alkylpoly(polysilyl)azane können durch Pyrolyse bei erhöhter Temperatur von wenigstens 750°C in einer inerten Atmosphäre, unter Vakuum oder in einer ammoniakhaltigen Atmosphäre während einer zur Umwandlung in ein keramisches Material ausreichenden Zeitdauer zu Keramiken umgeformt werden. Vorzugsweise beträgt die Pyrolysetemperatur etwa 1000°C bis etwa 1600°C. Haben die vorkeramischen Polymeren eine ausreichende Viskosität oder besitzen sie eine genügend niedrige Schmelztemperatur, dann lassen sie sich zuerst formen und erst anschließend zum jeweils gewünschten keramischen Formgegenstand, wie eine Faser, pyrolysieren. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen vorkeramischen Polymeren eine Erweichungstemperatur von etwa 50°C bis 300°C, und insbesondere von 70°C bis 200°C. Eine solche Erweichungstemperatur ermöglicht die Bildung vorkeramischer Fasern durch übliche Spinntechniken.

Die Erweichungstemperaturen oder Glasübergangstemperaturen der Alkylpoly(polysilyl)azane, die aus Disilanen und Monoorganosilanen der Formel R′SiX₃ hergestellt worden sind, lassen sich durch Veränderung des Gehalts an Einheiten (R′Si) in den Alkylpoly(polysilyl)azanen ohne weiteres steuern.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsprozent, sofern nichts anderes gesagt ist.

Bei diesen Beispielen werden folgende analytische Methoden angewandt.

Die Glasübergangstemperatur Tg wird mit einem thermomechanischen Analysator, Modell 1090, von Dupont Instruments bestimmt. Die Glasübergangstemperatur steht zum Erweichungspunkt in Beziehung.

Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff werden mit einem C, H, N-Elementaranalysator, Modell 1106, von Carlo Erba Strumentazione, Italien, bestimmt. Die jeweilige Probe wird bei 1030°C verbrannt und dann über ein Chromoxidbett von 650°C und ein Kupferbett von 650°C geleitet. N₂, CO₂ und H₂O werden hierauf voneinander getrennt und mittels eines Wärmeleitfähigkeitsdetektors detektiert.

Der prozentuale Siliciumgehalt wird mittels einer Schmelztechnik bestimmt, die darin besteht, daß man das siliciumhaltige Material in eine lösliche Form von Silicium überführt und das lösliche Material dann bezüglich des Gesamtgehalts an Silicium quantitativ durch Atomabsorptionsspektrometrie analysiert. Der prozentuale Chlorgehalt wird durch Schmelzen einer Probe mit Natriumperoxid und potentiometrische Titration mit Silbernitrat bestimmt. Der Sauerstoffgehalt wird unter Verwendung eines Sauerstoffanalysators von Leco bestimmt, der mit einem Sauerstoffdeterminator 316 (Modell 783700) und einem Elektrodenofen EF100 (Modell 77600) ausgerüstet ist, und dieses Gerät stammt von Leco Corporation, St. Joseph, Michigan, V.St.A. Diese Methode zur Ermittlung des Sauerstoffgehalts besteht in einer unter hoher Temperatur ablaufenden carbothermischen Reduktion zu CO unter IR-Analyse des Kohlenmonoxids.

Für die thermogravimetrischen Analysen (TGA) wird ein STA 429 (2400°C) TGA-Gerät von Netzsch verwendet, das von der Firma Netzsch Instruments, Selb, Bundesrepublik Deutschland, stammt.

Die vorkeramischen Polymeren werden bei erhöhter Temperatur gebrannt, wozu entweder ein 1000-A-Ofen von Astro Industries (wassergekühltes und mit Graphit geheiztes Modell 1000.3060-FP-12) oder ein Ofen von Lindberg (Hochleistungsofen SB, Typ S4877A) zur Anwendung gelangt.

Die chlorhaltigen Methylpolysilane der allgemeinen Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃Si) können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in US-A-43 10 651 beschrieben werden. Die chlorhaltigen Methylpolysilane der allgemeinen Formel ((CH₃)₂Si)(CH₃Si)(R′Si) lassen sich nach Verfahren herstellen, wie sie in der bereits erwähnten amerikanischen Patentanmeldung 9 45 126 vom 22. Dezember 1986 beschrieben werden, die der deutschen Patentanmeldung P 7 43 373.3 mit dem internen Aktenzeichen DC 2779 entspricht. Alle Verfahren unter Einschluß der Herstellung der Polymeren und der Derivatisierung der Disilazane werden unter Stickstoff oder Argon als inerter Atmosphäre durchgeführt, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1

Unter Anwendung der in US-A-43 10 651 beschriebenen Maßnahmen wird ein chlorhaltiges Polysilan hergestellt, indem man 114,5 g (0,50 Mol) CH₃Cl₂SiSiCl₂CH₃ in Anwesenheit von 1,1 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid unter einer inerten Atmosphäre umsetzt. Das Disilan enthält etwa 1,7% CH₃Cl₂SiSiCl(CH₃)₂. Die Reaktionstemperatur wird zuerst mit einer Geschwindigkeit von 5,0°C/min von Raumtemperatur auf 86°C angehoben, dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min von 86°C auf 125°C erhöht und schließlich 6 Minuten auf 125°C gehalten, wobei man die als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Produkte während dieser Zeit destillativ entfernt. Das chlorhaltige Polysilan enthält etwa 58% Chlor. Nach Abkühlung des chlorhaltigen Polysilans auf Raumtemperatur versetzt man das Polysilan in der auch zur Herstellung des Polysilans verwendeten Reaktionsfolge mit 156,6 g (0,97 Mol) Hexamethyldisilazan. Die Temperatur wird mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min auf 160°C angehoben. Das erhaltene Polymere enthält 10,5% Chlor. Man löst das Polymere in Toluol und überträgt die Lösung in einen 2,4 l fassenden Autoklav, der dann mit Ammoniak auf einen Druck von etwa 6,2 bar gebracht wird. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht auf Raumtemperatur gehalten. Nach Spülung des Autoklav mit Argon wird das Polymere filtriert und das Lösungsmittel durch Abstreifen während etwa 5 Minuten bei etwa 220°C und 27 mbar entfernt. Das erhaltene und mit Ammoniak behandelte Methylpoly(polysilyl)azan enthält weniger als 0,1% Chlor und weist folgende Elementaranalyse auf: 48,8% Silicium, 26,7% Kohlenstoff, 8,22% Wasserstoff, 15,8% Stickstoff und 1,54% Sauerstoff. Das Methylpoly(polysilyl)azan ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstemperatur von 188,7°C. Sein zahlenmittleres Molekulargewicht bzw. sein gewichtsmittleres Molekulargewicht beträgt 1512 bzw. 5043 g/Mol. Das Methylpoly (polysilyl)azan pyrolysiert man durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von etwa 4,1°C/min auf 1200°C, wodurch sich ein keramisches Material in einer Ausbeute von 67,0% ergibt. Dieses keramische Material enthält 57,2% Silicium, 18,2% Kohlenstoff, 0,2% Wasserstoff, 22,0% Stickstoff, 0,6% Sauerstoff und 0,2% Chlor.

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Materialien und Maßnahmen wie bei Beispiel 1 werden mehrere chlorhaltige Polysilane hergestellt, die jedoch weniger Chlor enthalten. Die geringeren Chlorgehalte der als Ausgangsmaterial verwendeten chlorhaltigen Polysilane ergeben sich durch Veränderung der Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung des Disilans mit Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Bei der Probe A erhitzt man das Disilan und den Katalysator zunächst mit einer Geschwindigkeit von 5,0°C/min von Raumtemperatur auf 80°C und dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min von 80°C auf 125°C, worauf man die Temperatur von 125°C 21 Minuten beibehält und dann mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min bei 125°C auf 180°C weiter erhitzt. Bei der Probe B erhitzt man das Disilan und den Katalysator zunächst mit einer Geschwindigkeit von 5,0°C/min von Raumtemperatur auf 80°C und dann mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min von 80°C auf 125°C, worauf man die Temperatur von 125°C 10 Minuten beibehält, dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min von 125°C auf 130°C anhebt, diese Temperatur von 130°C während 29 Minuten beibehält und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von 130°C auf 250°C weiter erhitzt. Die chlorhaltigen Polysilane A und B enthalten 40,3% bzw. 21,2% Chlor. Beide Polysilane werden mit Hexamethyldisilazan derivatisiert und dann mit Ammoniak behandelt, wie dies im Beispiel 1 beschrieben ist, wobei die Derivatisierung mit Hexamethyldisilazan bei der Probe A jedoch in Toluol und bei der Probe B in Xylol durchgeführt wird. Die nach Derivatisierung mit Hexamethyldisilazan erhaltene Probe B enthält 11,4% Chlor. Die Probe A des Methylpoly(polysilyl)azans ist in Toluol löslich. Die Probe B ist ein in Toluol unlöslicher und nicht behandelbarer Feststoff. Die erhaltenen, nicht pyrolysierten und mit Ammoniak behandelten Methylpoly(polysilyl)azane weisen folgende Eigenschaften auf.

Diese Polymeren werden dann wie im Beispiel 1 beschrieben unter Argonatmosphäre auf 1200°C erhitzt, wodurch man zu einem keramischen Material mit der angegebenen Ausbeute und Elementaranalyse gelangt. Wasserstoff konnte nicht festgestellt werden.

Das der Probe B entsprechende Methylpoly(polysilyl)azan ist ein nicht behandelbarer Feststoff, so daß es sich im Gegensatz zur Probe A vor der Pyrolyse nicht zu einem Formkörper formen läßt. Die Probe B kann jedoch beispielsweise zur Herstellung keramischer Pulver verwendet werden.

Beispiel 3

Unter Anwendung der gleichen Maßnahmen wie beim Beispiel 1 werden mehrere chlorhaltige Methylpolysilane mit Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) hergestellt. Hierzu wird ein Disilazangemisch verwendet, das etwa 42,0% (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 55,8% (CH₃Cl₃Si)₂ und 2,1% niedrigsiedende Chlorsilane enthält. Bei der Probe A setzt man 434,7 g (2,0 Mol) des Disilangemisches und 24,8 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan in Gegenwart von 4,6 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um. Bei der Probe B setzt man 439,6 g (2,0 Mol) des Disilangemisches und 49,9 g (0,2 Mol) n-Octyltrichlorsilan in Gegenwart von 4,9 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um. Bei der Probe C setzt man 438,6 g (2,0 Mol) des Disilangemisches und 24,8 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan in Gegenwart von 4,7 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid um. Die Reaktanten bei den Proben A und B werden mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt und dann 30 Minuten auf 250°C gehalten. Die Reaktanten der Probe C werden mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 216°C erhitzt. Für die erhaltenen chlorhaltigen Polysilane A und B wird ein Chlorgehalt von etwa 20% ermittelt. Das Polysilan C enthält 32,5% Chlor. Die drei Proben derivatisiert man nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit Hexamethyldisilazan in Toluol ohne Verwendung eines Katalysators. Sie werden nicht mit Ammoniak behandelt. Man erhält ein Methylpoly(polysilyl)azan in der angegebenen Ausbeute mit folgenden Eigenschaften.

Diese Polymeren erhitzt man dann wie im Beispiel 1 beschrieben unter Argonatmosphäre auf 1200°C. Hierdurch gelangt man in den angegebenen Ausbeuten zu keramischen Materialien mit den genannten Elementaranalysen. Wasserstoff wurde nicht festgestellt.

Beispiel 4

Unter Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen wird ein chlorhaltiges Polysilan mit Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) hergestellt, indem man Disilane (487,4 g, 2,2 Mol) mit n-Octyltrichlorsilan (24,9 g, 0,1 Mol) in Anwesenheit von Tetra-n-butylphosphoniumbromid (5,1 g) umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch zuerst mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min von Raumtemperatur auf 106°C erhitzt, dann 9 Minuten auf 106°C hält und schließlich mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von 106°C auf 220°C weiter erhitzt, und zwar jeweils unter inerter Atmosphäre und destillativer Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Silane. Als Silanquelle wird der beim Direktverfahren erhaltene Rückstand verwendet, der etwa 9,0% ((CH₃)₂ClSi)₂, 32,9% (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 57,3% (CH₃Cl₂Si)₂ und 0,8% niedrigsiedende Chlorsilane enthält. Das hergestellte chlorhaltige Polysilan enthält 30,8% Chlor. Dieses chlorhaltige Polysilan derivatisiert man unter Verwendung von 247,3 g (1,54 Mol) Hexamethyldisilazan mit 0,1 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid in Toluol (144 g) durch Erhitzen auf 200°C. Hierauf entfernt man das Lösungsmittel und das nicht umgesetzte Disilazan durch etwa 10 Minuten langes Abstreifen bei 220°C und 27 mbar. Die Polymerausbeute beträgt 96,5 g. Das erhaltene Methylpoly(polysilyl)azan ist in Toluol löslich, hat eine Glasübergangstemperatur von 128,2°C und weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht bzw. ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1325 bis 4904 g/Mol auf. Das Methylpoly(polysilyl)azan enthält 49,1% Silicium, 31,6% Kohlenstoff, 6,40% Stickstoff, 8,08% Wasserstoff, 0,97% Sauerstoff und 2,5% Chlor. Das Polymere wird in einer inerten Atmosphäre bis zu 1200°C pyrolysiert, wodurch man ein keramisches Material in einer Ausbeute von 56,4% erhält. Dieses keramische Material enthält 65,2% Silicium, 23,6% Kohlenstoff, 7,87% Stickstoff, nichtfeststellbare Mengen Wasserstoff, 1,50% Sauerstoff und 1,27% Chlor.

Beispiel 5

Unter Anwendung der allgemeinen Maßnahmen des Beispiels 3 wird ein chlorhaltiges Polysilan mit Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) hergestellt, indem man Disilane (435,9 g, 2,0 Mol) mit n-Octyltrichlorsilan (24,8 g, 0,1 Mol) in Gegenwart von Tetra-n-butylphosphoniumbromid (4,7 g) umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch unter inerter Atmosphäre und destillativer Entfernung der als Nebenprodukte gebildeten flüchtigen Silane mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt. Die Disilanquelle ist der Rückstand eines direkten Verfahrens, welcher etwa 10,0% ((CH₃)₂ClSi)₂, 39,1% (CH₃)₂ClSiSiCl₂CH₃, 48,8% (CH₃Cl₂Si)₂ und 2,1% niedrigsiedende Chlorsilane enthält. Das entstandene chlorhaltige Polysilan enthält etwa 20% Chlor. Dieses chlorhaltige Polysilan derivatisiert man unter Verwendung von 247,2 g (1,54 Mol) Hexamethyldisilazan mit 1,0 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Das Hexamethyldisilazan wirkt sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant. Zur Durchführung der Derivatisierung erhitzt man das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min von Raumtemperatur auf 200°C. Die Polymerausbeute beträgt 37,2 g. Das erhaltene Methylpoly(polysilyl)azan wird in zwei Teilmengen aufgeteilt. Die Teilmenge A wird nicht weiter behandelt. Die Teilmenge B wird wie im Beispiel 1 beschrieben mit Ammoniak behandelt. In beiden Fällen wird das Lösungsmittel durch 5 Minuten langes Abstreifen bei 250°C und 27 mbar entfernt. Die erhaltenen Methylpoly(polysilyl)azane weisen in ungebranntem Zustand die folgenden Eigenschaften auf. Beide Polymere sind in Toluol löslich.

Die Polymeren werden dann unter Argonatmosphäre wie im Beispiel 1 beschrieben bis zu 1200°C erhitzt. Hierdurch erhält man keramische Materialien in den angegebenen Ausbeuten und mit den erwähnten Elementaranalysen. Wasserstoff kann nicht festgestellt werden.

Beispiel 6

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen werden mehrere chlorhaltige Methylpolysilane mit Einheiten (C₆H₅Si) hergestellt. Die Herstellung der Probe A erfolgt durch Umsetzung von 436,0 g (2,0 Mol) Disilanen und 63,4 g (0,3 Mol) Phenyltrichlorsilan in Anwesenheit von 5,0 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid, indem man das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min auf 250°C erhitzt. Die Herstellung der Probe B erfolgt durch Erhitzen eines Gemisches aus 438,9 g (2,0 Mol) Disilanen, 127,0 g (0,6 Mol) Phenyltrichlorsilan und 5,7 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min auf 250°C. Es werden die gleichen Disilane wie beim Beispiel 5 verwendet. Die entstandenen chlorhaltigen Polysilane enthalten etwa 20% Chlor. Beide chlorhaltigen Polysilane derivatisiert man unter Verwendung von etwa 270 g (1,7 Mol) Hexamethyldisilazan mit etwa 1,0% Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Das Hexamethyldisilazan dient sowohl als Lösungsmittel als auch als Reaktant. Das Lösungsmittel wird durch 10 Minuten langes Abstreifen bei 250°C und 27 mbar entfernt. Die erhaltenen Methylpoly(polysilyl)azane werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit Ammoniak behandelt. Die hierdurch erzeugten Methylpoly(polysilyl)azane weisen in ungebranntem Zustand die im folgenden angegebenen Eigenschaften auf. Beide Polymere sind in Toluol löslich.

Diese Polymeren werden dann wie im Beispiel 1 beschrieben unter Argonatmosphäre bis auf 1200°C erhitzt. Hierdurch gelangt man zu folgenden Ergebnissen. Wasserstoff kann nicht festgestellt werden.

Beispiel 7

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Maßnahmen werden mehrere chlorhaltige Methylpolysilane hergestellt, die sowohl Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) als auch Einheiten (C₆H₅Si) enthalten. Es werden die gleichen Disilane wie beim Beispiel 5 verwendet. Die Herstellung des chlorhaltigen Polysilans A erfolgt ausgehend von einem Gemisch aus 438,4 g (2,0 Mol) Disilanen, 21,2 g (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24,8 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,8 g (1,0%) Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Zur Herstellung des chlorhaltigen Polysilans B verwendet man ein Gemisch aus 438,6 g (2,0 Mol) Disilanen, 21,1 g (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan, 74,3 g (0,3 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 5,3 g (1,0%) Tetra-n- butylphosphoniumbromid. Die Herstellung des chlorhaltigen Polysilans C erfolgt ausgehend von 437,7 g (2,0 Mol) Disilanen, 10,7 g (0,05 Mol) Phenyltrichlorsilan, 12,4 g (0,05 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,6 g (1,0%) Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Zur Durchführung der Umsetzungen erhitzt man die Gemische wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 250°C. Die erhaltenen Polysilane weisen einen Chlorgehalt von etwa 20% auf. Jedes chlorhaltige Polysilan derivatisiert man unter Verwendung von Hexamethyldisilazan (140,1 g, 182,6 g und 120,4 g für die Proben A, B und C) und etwa 1,0% Tetra-n- butylphosphoniumbromid in Toluol als Lösungsmittel. Jedes Methylpoly(polysilyl)azan behandelt man dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit Ammoniak. Das Methylpoly(polysilyl)azan A ist in Toluol löslich, während sich die Methylpoly(polysilyl) azane B und C in Toluol nicht lösen.

Die Polymeren A und B werden dann wie im Beispiel 1 beschrieben unter Argonatmosphäre bis auf 1200°C erhitzt, wodurch man keramische Materialien in Ausbeuten von 59,4% bzw. von 61,3% erhält.

Beispiel 8

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen werden mehrere chlorhaltige Methylpoly(polysilyl) azane hergestellt, die sowohl Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) und Einheiten (C₆H₅Si) enthalten. Es werden die gleichen Disilane wie beim Beispiel 5 verwendet. Die Herstellung der chlorhaltigen Polysilane A und B erfolgt durch Umsetzung von 436,1 g (2,0 Mol) Disilanen, 21,2 g (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24,7 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 4,9 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Die Herstellung des chlorhaltigen Polysilans C erfolgt durch Umsetzung von 436,4 g (2,0 Mol) Disilanen, 63,5 g (0,3 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24,7 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 5,3 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Die Herstellung des chlorhaltigen Polysilans D erfolgt durch Umsetzung von 436,5 g (2,0 Mol) Disilanen, 127,1 g (0,6 Mol) Phenyltrichlorsilan, 24,8 g (0,1 Mol) n-Octyltrichlorsilan und 5,9 g Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Alle Proben erhitzt man mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min auf 250°C unter destillativer Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte. Die gebildeten chlorhaltigen Polysilane enthalten etwa 20% Chlor. Alle Proben überführt man dann zu Methylpoly(polysilyl)azanen, indem man sie zur Derivatisierung mit etwa 179 g (1,1 Mol) Hexamethyldisilazan in Gegenwart von etwa 1,0% Tetra-n-butylphosphoniumbromid mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min auf 200°C erhitzt. Die erhaltenen Proben B, C und D der Methylpoly(polysilyl)azane werden wie im Beispiel 1 beschrieben mit Ammoniak weiter umgesetzt. Alle erhaltenen Methylpoly(polysilyl)azane sind in Toluol löslich. Man gelangt zu folgenden Ergebnissen.

Die Methylpoly(polysilyl)azane werden dann wie im Beispiel 1 beschrieben unter Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,0°C/min auf 1200°C erhitzt. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden tabellarischen Aufstellung hervor. Wasserstoff kann nicht festgestellt werden.

Beispiel 9

Unter Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen wird ein chlorhaltiges Polysilan mit Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) hergestellt, indem man Disilane (481,8 g, 2,2 Mol) mit n-Octyltrichlorsilan (24,7 g, 0,1 Mol) in Gegenwart von Tetra-n-butylphosphoniumbromid (5,1 g) umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch unter inerter Atmosphäre und Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Silane mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 250°C erhitzt. Es werden die gleichen Disilane wie beim Beispiel 4 verwendet. Das entstandene chlorhaltige Polysilan enthält etwa 20% Chlor. Dieses chlorhaltige Polysilan derivatisiert man unter Verwendung von 145,2 g (0,78 Mol) sym- Divinyltetramethyldisilazan mit 1,0 g (1,0%) Tetra-n-butylphosphoniumbromid in Toluol (etwa 110 g) durch Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/min auf 200°C. Das vinylhaltige Alkylpoly(polysilyl)azan wird in Toluol gelöst und wie im Beispiel 1 beschrieben mit Ammoniak behandelt. Das Lösungsmittel wird durch Abstreifen bei 220°C und 185 mbar während einer Minute entfernt. Das erhaltene Polymere ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstemperatur von 125,5°C. Es weist folgende Elementaranalyse auf: 44,5% Silicium, 32,8% Kohlenstoff, 7,5% Wasserstoff, 4,0% Stickstoff, 0,6% Sauerstoff und 0,2% Chlor. Das Alkylpoly (polysilyl)azan wird zur Pyrolyse unter einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,0°C/min auf 1200°C erhitzt, wodurch man ein keramisches Material in einer Ausbeute von 82,0% erhält. Dieses keramische Mittel enthält 59,8% Silicium, 28,2% Kohlenstoff, nicht feststellbare Mengen Wasserstoff, 6,6% Stickstoff, 0,95% Sauerstoff und 0,22% Chlor.

Beispiel 10

Unter Anwendung der im Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen wird ein chlorhaltiges Methylpolysilan hergestellt, das sowohl Einheiten (Cl₃SiCH₂CH₂Si) als auch Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) enthält. Hierzu setzt man ein Gemisch aus Disilanen (436,8 g, 2,0 Mol) mit 14,7 g (0,05 Mol) Cl₃SiCH₂CH₂SiCl₃ und n-Octyltrichlorsilan (24,7 g, 0,1 Mol) in Anwesenheit von Tetra-n-butylphosphoniumbromid (5,1 g, 1,0%) durch Erhitzen unter einer inerten Atmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 1,5°C/min von Raumtemperatur auf 250°C unter destillativer Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Silane um. Es werden die gleichen Disilane wie beim Beispiel 5 verwendet. Das entstandene chlorhaltige Polysilan enthält etwa 20% Chlor. Dieses chlorhaltige Polysilan derivatisiert man unter Verwendung von 242,8 g (1,5 Mol) Hexamethyldisilazan mit 1,0 g (1,0%) Tetra-n-butylphosphoniumbromid. Das Lösungsmittel wird durch Abstreifen entfernt. Das entstandene Methylpoly(polysilyl)azan ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstemperatur von 166,2°C. Das Polymere weist folgende Elementaranalyse auf: 43,3% Silicium, 35,8% Kohlenstoff, 9,3% Wasserstoff, 5,1% Stickstoff, 2,9% Sauerstoff und 3,5% Chlor. Es hat ein zahlenmittleres Molekulargewicht bzw. ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2512 bzw. von 9808 g/Mol. Zur Pyrolyse wird dieses Methylpoly(polysilyl)azan mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,0°C/min auf 1200°C erhitzt, wodurch ein keramisches Material in einer Ausbeute von 69,3% entsteht.

Beispiel 11

Unter Anwendung der im Beispiel 3 beschriebenen allgemeinen Maßnahmen wird ein chlorhaltiges Polysilan mit Einheiten (CH₃(CH₂)₇Si) hergestellt, indem man Disilane (436,0 g, 2,0 Mol) mit n-Octyltrichlorsilan (10,0 g, 0,04 Mol) in Gegenwart von Tetra-n-butylphosphoniumbromid (4,4 g) umsetzt, indem man dieses Reaktionsgemisch zuerst mit einer Geschwindigkeit von 8,0°C/min von Raumtemperatur auf 100°C und dann mit einer Geschwindigkeit von 2,0°C/min von 100°C auf 230°C in einer inerten Atmosphäre unter Entfernung der als Nebenprodukt gebildeten flüchtigen Bestandteile erhitzt. Es werden die gleichen Disilane wie beim Beispiel 5 verwendet. Das gebildete chlorhaltige Polysilan enthält etwa 20% Chlor. Dieses chlorhaltige Polysilan wird unter Verwendung von 200 g (1,5 Mol) sym-Dihydrogentetramethyldisilazan derivatisiert. Das nicht umgesetzte Disilazan wird durch Abstreifen destillativ entfernt. Das gebildete Methylpoly(polysilyl)azan ist in Toluol löslich und hat eine Glasübergangstemperatur von 51,1°C. Es weist folgende Elementaranalyse auf: 50,6% Silicium, 28,6% Kohlenstoff, 7,7% Wasserstoff, 4,6% Stickstoff, 0,86% Sauerstoff und weniger als 1,0% Chlor. Dieses Methylpoly(polysilyl)azan wird zur Pyrolyse unter einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,0°C/min auf 1200°C erhitzt, wodurch man ein keramisches Material in einer Ausbeute von 41,43% erhält. Das keramische Material enthält 68,1% Silicium, 24,8% Kohlenstoff, nicht feststellbare Mengen Wasserstoff, 3,8% Stickstoff, 0,82% Sauerstoff und 0,77% Chlor.

Claims

1. Alkylpoly(polysilyl)azan der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (I),das 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Mol prozent Einheiten (RSi) enthält, worin jeder Substituent R un abhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome von (R₂Si)- und (RSi)-Einheiten und Reste der Formel-NHSiR′′₃,worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Was serstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind.

2. Alkylpoly(polysilyl)azan der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (R′Si) (II),worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Substi tuenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der FormelA_yH_(3-y)Si(CH₂)_z-,worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Mol prozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome von (R₂Si)-, (RSi)- und (R′Si)-Einheiten und Reste der Formel-NHSiR′′₃,worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Vinylresten, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylresten, gebunden sind.

3. Alkylpoly(polysilyl)azan nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 bis 40 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 40 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 30 Molprozent Einheiten (R′Si) enthält.

4. Alkylpoly(polysilyl)azan nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0 bis 10 Molprozent Einheiten ((CH₃)₂Si), 80 bis 99 Molprozent Einheiten (CH₃Si) und 1 bis 20 Molprozent Einheiten (R′Si) enthält.

5. Verfahren zur Herstellung eines Alkylpoly(polysilyl)azans der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (I),das 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Mol prozenteinheiten (RSi) enthält, worin jeder Substituent R un abhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome von (R₂Si)- und (RSi)-Einheiten und Reste der Formel-NHSiR′′₃,worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Was serstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind, dadurch gekenn zeichnet, daß

(A) unter wasserfreien Bedingungen (1) ein Polysilan der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (III),das 0 bis 60 Molprozent Einheiten (R₂Si) und 40 bis 100 Molprozent Einheiten (RSi) enthält, worin die Substituenten R jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen entweder an andere Siliciumatome von (R₂Si)- oder (RSi)-Einheiten, Chloratome oder Bromatome gebunden sind, mit (2) einem Disilazan der allgemeinen Formel(R′′₃Si)₂NH,worin die Substituenten R′′ jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, bei einer Tem peratur von 50°C bis 300°C umsetzt und
(B) das Alkylpoly(polysilyl)azan dann gewinnt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Alkylpoly(polysilyl)azans der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (R′Si) (II),worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Sub stituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkyl resten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der FormelA_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind und an die Siliciumatome auch andere Siliciumatome von (R₂Si)-, (RSi)- oder (R'Si)-Einheiten und Reste der Formel-NHSiR′′₃,worin jeder Substituent R′′ unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) unter wasserfreien Bedingungen (1) ein Polysilan der mittleren Formel (R₂Si) (RSi) (R′Si) (IV),worin jeder der Substituenten R unabhängig ausgewählt ist aus Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und jeder der Substituenten R′ unabhängig ausgewählt ist aus der aus Alkylresten mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und Resten der FormelA_yX_(3-y)Si(CH₂)_z-bestehenden Gruppe, worin A jeweils unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen oder Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, y eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, X Chlor oder Brom bedeutet und z für eine ganze Zahl von gleich oder größer 1 steht, wobei 0 bis 40 Molprozent Einheiten (R₂Si), 1 bis 99 Molprozent Einheiten (RSi) und 1 bis 99 Molprozent Einheiten (R′Si) sind, worin die restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an entweder andere Siliciumatome von (R₂Si)-, (RSi)- oder (R′Si)-Ein heiten oder Chloratome oder Bromatome gebunden sind, mit (2) einem Disilazan der allgemeinen Formel(R′′₃Si)₂NH,worin die Substituenten R′′ jeweils unabhängig ausge wählt sind aus Wasserstoffatomen, Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylresten oder Phenylresten, bei einer Temperatur von 50°C bis 300°C umsetzt und
(B) das Alkylpoly(polysilyl)azan dann gewinnt.