DE3041760A1 - Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid - Google Patents

Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid

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DE3041760A1 DE19803041760 DE3041760A DE3041760A1 DE 3041760 A1 DE3041760 A1 DE 3041760A1 DE 19803041760 DE19803041760 DE 19803041760 DE 3041760 A DE3041760 A DE 3041760A DE 3041760 A1 DE3041760 A1 DE 3041760A1
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Description

Ä0A3776O
BESCHREIBUNG
Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltiger Keramiken aus keramischen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymeren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Patenten beschrieben.
Aus US-PS 4 052 430 ist die Herstellung von Polycarbosilanen bekannt, die durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischem Natrium oder Lithium mit Dimethyldichlorsilan gebildet werden. Durch Erhitzen dieser PoIycarbosilane erhält man ß-Siliciumcarbid.
West und Maszdiazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R. W. Heffner (1978), daß sich durch Brennen eines durc h Umsetzen von Dimethyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsxlan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer, Feger oder Schläger, aus ß-Siliciumcarbid erzeugen lassen.
Aus US-PS 3 853 567 ist die Herstellung eines gemischten keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazane bekannt. Weiter wird darin die Herstellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymere, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 12000C erhitzt.
In US-PS 4 097 794 wird angegeben, daß sich praktisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.
130067/om
Aus DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 ist ein Methylhalogenpolysilan bekannt, das sich durch Brennen bei 12000C oder darüber in feinkörniges ß-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.
Die JP-OS 80500/78 und JP-OS 101099/78 befassen sich mit aus Methylchlordisilanen hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeuten an durch Zersetzung solcher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144600 und JP-AS 79/83098 sind Siliciumcarbidvorläuferpolymere mit Silicium-Kohlenstoff-Grundgerüst (-Si-C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen (unter Einschluß von (CH7)-SiSi(CH-)_C1) in Gegenwart von Verbindungen von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb oder von HI oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.
Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Nachteil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhaltigen Keramiken nicht in der^ an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I
/(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3SiS-Einheiten vorhanden sind und an de andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH.
130Ö67/OÜ3
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3J3SiO- enthält,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II
/(CH3)2 S1//CH3 Si/ (II),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß dieses Polysilan, jeweils bezogen auf sein Gewicht, 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit
(i) (CH3J3SiO-,
(ii) einer starken Säure und
(iii) wenigstens einer stöchiometrxschen Menge Wasser, bezogen auf die im Polysilan (II) vorhandene Halogenmenge ,
bei einer Temperatur von 25 bis 125°C über eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
Die Erfindung betrifft weiter eine Polysilanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3) 2Si//CH3Si./ (I),
3OA1760
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH^Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3)3SiC~
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3J3SiO- enthält.
Ferner befaßt sich die Erfindung mit aus den vorliegenden Polysilanen zusammen mit oder ohne Füllstoffen erzeugten geformten Gegenständen und einem Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände.
Schließlich ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-i CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3J3SiO- enthält, in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem keramischen Material aus Siliciumcarbid umgewandelt ist.
Die Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden
Polysilane die gewünschten keramischen Materialien aus Siliciumcarbid in höheren Ausbeuten ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu handhaben sind, weil der Ersatz der Halogensubstituenten durch Reste der Formel (CH3J3SiO- die Hydrolyse in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoffgas erniedrigt.
Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Reste der Formel (CH3)-SiO-, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien aus Siliciumcarbid.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien benötigten PoIyhalogensilane gehen aus der bereits erwähnten DE-OS 29 21 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 hervor.
Es werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialien verwendet, die, jeweils bezogen auf das Gewicht des Polysilans, aus 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbarem Chlor oder aus 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbarem Brom bestehen.
Diese als Ausgangsmaterialien benötigten Polyhalogensilane lassen sich herstellen, indem man entweder Methylhalogendisilane mit Katalysatoren, wie (C4Hg)4P Cl-, oder den bei der sogenannten direkten Synthese von Halogensilanen erhaltenen Halogensilanruckstand entsprechend behandelt. Dieses Disilan ist im entsprechenden Rückstand in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1, hervorgeht.
Zur Bildung des erfindungsgemäßen Polysilane werden die obi-
1 30067/0493
gen Polyhalogensilane mit einer Verbindung der Formel
(CH3)3SiOSi(CH3) behandelt.
Zu diesem Zweck gibt man im allgemeinen eine Toluollösung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyhalogensilans in ein entsprechend ausgerüstetes Reaktionsgefäß und versetzt das Ganze dann direkt mit der Verbindung der Formel (CH-)3SiOSi(CH3)3 in Form einer Flüssigkeit, worauf man
eine zur Hydrolyse der Chloratome ausreichende Menge Wasser zusetzt. Nach Beendigung der Startreaktion wird die Reaktionsmasse gerührt und gelegentlich auch erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Sodann wird die Reaktionsmasse abgekühlt, neutralisiert und filtriert. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien erhält man als Produkte hierbei Feststoffe oder Flüssigkeiten.
Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in
einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 11500C oder darüber gebrannt, wodurch sich keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.
Die Erfindung ist daher auch auf die Erzeugung füllstoffhaltiger keramischer Gegenstände gerichtet, die aus den
erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von
Siliciumcarbid hergestellt werden.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH-) Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3J3SiO-enthält,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
(C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
Weiter betrifft die Erfindung auch die Erzeugung von Gegenständen, die mit den erfindungsgemäßen keramischen Materialien aus Siliciumcarbid überzogen sind, deren Pyrolyse zu Gegenständen führt, die mit siliciumcarbidhaltigen Keramiken überzogen sind.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH-)_Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH-Sis-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind/ so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3J3SiO-enthält,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und
(C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis 16000C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
Erfindungsgemäß können all diejenigen Säuren verwendet werden, die für die Umlagerung von Siloxanbindungen bekannt sind, wie Schwefelsäure oder F-CSO-H, wobei letztere bevorzugt wird.
Die Verbindung der Formel (CH3)3SiOSi(CH3J3 wird im allgemeinen in einem stöchxometrischen Überschuß eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Reaktion begünstigt ist. Ein Überschuß an (CH3J3SiOSi(CH3)-,.Wasser,Lösungsmittel oder Nebenprodukten kann am Ende der Reaktion abgestreift oder destillativ entfernt werden.
130067/0403
Für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyhalogensilane können als Lösungsmittel alle organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Material löst und die mit dem Material außer in der gewünschten Weise nicht reagieren. Zu Beispielen für hierzu geeignete Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether. Toluol wird besonders bevorzugt.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist im allgemeinen nicht kritisch, wobei vorzugsweise das (CH-) SiOSi(CH3J3 und die jeweilige Säure jedoch zu dem PoIyhalogensilan in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt wird. Sodann wird das T'Jasser zugegeben. Diese Zugabe und Umsetzung wird unter Rühren oder sonstigem Durchmischen der Materialien durchgeführt.
Die Umsetzung wird bei 25 bis 125°C, vorzugsweise bei Raumtemperatur oder leicht oberhalb Raumtemperatur, durchgeführt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern oder zu erniedrigen. Nach beendeter Zugabe des (CH3J3SiOSi(CH3)3, der Säure und des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit oder ohne Erwärmen noch jeweils solange gerührt, bis die Umsetzung beendet ist.
Das Reaktionsgemisch wird erforderlichenfalls auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Erwärmen entfernt werden. Je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhalogensilan und den angewandten Reaktionsbedingungen stellen die erhaltenen Polysilane Flüssigkeiten oder Feststoffe dar.
Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatur gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien aus Siliciumcarbid gelangt.
13ÖÖ67/049S
Füllstoffhaltige keramische Materialien aus Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Brennen mit Füllstoffen und Hilfsstoffen versetzt.
Für die erfindungsgemäßen Polysilane geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Oxide, Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Silicate. Durch Brennen derartiger füllstoffhaltiger Gemische gelangt man zu hochfesten keramischen Gegenständen. Bevorzugte Füllstoffe sind pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.
Die jeweiligen Füllstoffe und Hilfsstoffe lassen sich durch einfaches Vermischen mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalzenstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durchgänge gemacht werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebracht und schließlich zur Bildung eines keramischen Gegenstands aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.
Zur überführung in ein keramisches Material werden die erfindungsgemäßen Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 11500C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien aus Siliciumcarbid erforderliche heißeste Temperatur beträgt im allgemeinen 16000C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 1150 bis 16000C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,1 %-igen Lösung von Tetrabromphenophthaleinethylester in Methanol/ Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normales KOH in Ethanol verwendei
"13ÖÖ67/049S
Beispiel 1 Herstellung des Polychlorsilans
In einem 500 ml fassenden Dreihalskolben setzt man unter Argonschutzgas 481,1 g Tetramethyldichlordisilan mit 1,4 g (0,3 Gew.-%) Tetrabutylphosphoniumchlorid um. Zu Beginn der Zugabe wird das Reaktionsgemisch sofort klar, und bei etwa 53°C wird die Reaktionsmasse trüb-weiß. Bei 84°C verändert sich die Farbe von weiß nach gelb. Bei 117,50C beginnen die als Nebenprodukte erzeugten Chlorsilanmonomeren abzudestillieren, und das Reaktionsgemisch wird klar. Der Reaktionskolben wird auf 145°C erhitzt und kurzzeitig auf dieser Temperatur gehalten, worauf man ihn unter weiterem Einleiten von Argon sowie unter Rühren über Nacht abkühlen läßt. Am nächsten Morgen wird die Temperatur auf 2500C erhöht und 1 Stunde auf diesem Wert gehalten, und durch anschließendes Abkühlen ergibt sich ein gelblich weißer Feststoff. Eine Probe dieses gelblich weißen Feststoffes enthält 18,25 Gew.-% hydrolysierbares Chlor.
Beispiel 2 Herstellung des erfindungsgemäßen Polysilans
Man vermischt 50 g des nach Beispiel 1 hergestellten Polychlorsilans mit 150 g Hexamethyldisiloxan und 100 g Toluol, wodurch eine klare gelbe Lösung entsteht. Sodann wird die Lösung mit etwa 1,0 ml F-,CSO .,H versetzt. Im Anschluß daran gibt man die zur Hydrolyse des Chlors stöchiometrisch erforderliche Wassermenge zu (9 g), wodurch es zu einer Phasentrennung kommt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Vakuum und erhitzt es dann 3 Stunden
130067/0493
unter Argon auf Rückflußtemperatür. Die dabei erhaltene gelbliche organische Schicht wird von der Wasserschicht dekantiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Zusatz von Natriumbicarbonat (10 g) läßt man die erhaltene Aufschlämmung über Nacht stehen. Durch Filtrieren dieser Aufschlämmung und anschließendes Abstreifen des Lösungsmittels vom erhaltenen Filtrat gelangt man zu einem gelben schaumigen Material der restliche Chlorgehalt dieses Materials beträgt 1,1 Gew.-%.
Eine entsprechende thermogravimetrisehe Analyse einer Probe dieses gelben schaumigen Materials ergibt einen Gewichtverlust von 24 % bei 155 bis 8500C und einen weiteren Gewichtsverlust von 8,4 % bei 850 bis 15550C. Ein Röntgenbeugungsspektrum des erhaltenen feinkörnigen Materials zeigt, daß dieses vorwiegend aus ß-Siliciumcarbid besteht und eine mittlere Korngröße von 3,0 £ .1,0 nm aufweist.
Eine zweite programmierte thermogravimetrische Analyse führt zu folgenden Ergebnissen:
Temperatur
Raumtemperatur 12000C 16000C
Wird dieses Material bei einer Temperatur bis zu 2000C gebrannt, dann gelangt man zu einem hellgrün gefärbten und feinkörnigen Material.
Ein nach Nature, Band 261, Nr. 5562, Seiten 683 bis 685 (1976) hergestelltes polymeres Polycarbosilanmaterial weist demgegenüber nach Brennen bei einer Temperatur von bis zu 13300C nur etwa 24 % Siliciumcarbid auf.
Ausbeute in % 0
100, 1
40, 6
31,

Claims (6)

PFENNING ■ MAAS · MElNIG · SPOTT 30A1760 PATENTANWÄLTE BERLIN · MÜNCHEN Patentanwälte - Schleissheimer StraBs 299, D 8000 München 40 J. Pfenning. Dipl.-Ing. ■ B«iiin Dr. I. Maas, Dlpl.-Chem. ■ Manchen K. H. Meinig. Dipl.-Phys. ■ Berlin Dr. G. Spott. Dipl.-Chem. · Mönchen Zugelassene Vertreter beim Europäischen Patentami BÜRO MÜNCHEN: I Schleisaheimer Straße ID 8000 München 40 Telefon: 089/3592201/3592205 Telegramme: Berzelius Telex: 5215880 DC 2337 Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A. Polysilanmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I
/(CHO
SiJ
(D,
worin 0 bis 60 Mol-% (CH_) „Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH-,Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3)3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CHj)3SiO- enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II
/(CH3J2Si//CH3Si/ (II),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß dieses Polysilan, jeweils bezogen auf sein Gewicht, 10 bis 43 Gew.-% hydrolysierbares Chlor oder 21 bis 62 Gew.-% hydrolysierbares Brom enthält, mit
(i) (CH3J3SiOSi(CH3)3,
(ii) einer starken Säure und
(iii) wenigstens einer stöchiometrisehen Menge Wasser, bezogen auf die im Polysilan (II) vorhandene Halogenmenge ,
bei einer Temperatur von 25 bis 1250C über eine Zeitdauer von 0,5 bis 24 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
2. Polysilanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2 S1//CH3 Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)_Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH,Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicl
Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3) SiO- ent-
3. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3) 2Si/7CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH,),SiO- enthält, in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem keramischen Material aus Siliciumcarbid umgewandelt ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si//CH3 Si/ (I),
13ÖÖ67/0493
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewic]
hält,
Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH-)3SiO- enteinen Gegenstand mit der jeweils gewünschten Form bildet und
(B) den gemäß (A) geformten Gegenstand in einer.inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis. 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen, siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si//CH3Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH_)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein
13006*7/04^3
Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH3J3SiO-enthält,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
(C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si//CH3 Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)_Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH^Sia-Einheiten vorhanden sind und an dessen SiIiciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der Formel
(CH3J3SiO-
gebunden sind, so daß dieses Polysilan, bezogen auf sein Gewicht, 23 bis 61 Gew.-% Reste der Formel (CH,) .,SiO-enthält,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus PoIysilan und Füllstoff überzieht und
(C) den gemäß. Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1150 bis 16000C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
1SÖÖ67/0ÄÖ3
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