DE2921570A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid

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Description

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1 ::,u ·.■:.- ΊΓΤ
I · ι.. . · ■ , >.Π>ΐΗ. 12:)i>
L..; O r..lJ. U-Hi'N 40
DC 2211/2276
Dow Coming Corporeition, Midland, Michigan, y. st. Λ.
e r fail re η zur Herstellung von Siliciumcarbid
Die physikalischen Eigenschaftem von Siliciumcarbid sind seit seiner Entdeckung im Jahre 1891 beginnt und anerkannt.
Beispielsweise ist bekannt, daß Siliciumcarbid chemisch inert ist, halbleitendo Eigenschaften und extreme Härte hat, in Pulverform Schleifwirkung aufweist und bei extrem hohen Temperaturen beständig ist. Es findet daher vielfache Verwendung, z.B. in elektrischen Hochtemperatureinheiten, Ofenwänden, Schalldämpfern, Auspufftopfen, Schleifmitteln, Raketendüsen, Motor- und Turbinen!.oil en.
Die Herstellung von Siliciumcarbid erfolgte zunächst durch eine direkte Umsetzung, wobei hochwertiges Siliciumdioxid und Koks in einem Ofen auf sehr hohe Temperaturen der GröiJ-senordnung von 1975 bis 263Ο 0C erhitzt wurden. Das nach diesem Verfahren erhaltene kristalline Materiell wird zerkleinert und durch Waschen mit Säuren und Alkalien gereinigt. Es wird vorwiegend in der zerkleinerten oder pulverisierten Form hauptsächlich als durch Harzmatrizen gebundenes Pulver verwendet. Außerdem wird es zu E'ormkörpern heiß ve erpreßt und gesintert und zu Fäden gezogen.
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In neuerer Zeit hat man sich bemüht, das Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid und Siliciumcarbid enthaltenden Gegenständen durch Verbesserungen der Verfahren zur Gewinnung des Siliciumcarbids selbst zu vereinfachen. Frühere Verfahren litten unter HantierungsSchwierigkeiten, die ihrerseits die mit Gegenständen aus Siliciumcarbid verbundenen hohen Gestehungskosten bedingten.
Ende 1974 und Anfang 1975 erschienen Berichte über mehrere neue Wege zur Herstellung von Siliciumcarbid. Nach der US-PS 3 853 567 soll ein Formkörper, z.B. eine Faser aus einer Mischung von Siliciumcarbid mit einem Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Silazans bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 800 0C unter Bildung eines schmelzbaren Carbosilazanharzes und anschließende. Ausbildung einer Faser, die in einer inerten Atmosphäre auf 800 bis 2000 0C erwärmt wird, hergestellt werden. Die als geeignet befundenen Silazane werden aus Halogensilanen und Aminen hergestellt und enthalten monomere, cyclische und polymere Stoffe. Die Silazanverbindung wird durch Pyrolyse mittels Durchleiten der Verbindung durch ein auf etwa 200 bis 800 0C erwärmtes Rohr, das mit Füllkörpern, z.B. Keramiksätteln, gefüllt ist, in ein schmelzbares Carbosilazanharz übergeführt. Nach der Entfernung flüchtiger Bestandteile ist das Harz ein gelb bis rotbraunes transparentes sprödes, gegen Hydrolyse unempfindliches Produkt.
Auch Seishi Yajima und seine Mitarbeiter im Japanese Research Institute for Iron, Steel and other Metals, Tohoku University, sind auf dem Gebiet der Herstellung von Siliciumcarbid tätig geworden. Sie haben über ihre Arbeiten ausführlich berichtet, und die folgenden Angaben beruhen auf der Zusammenfassung in Chemistry Letters, S. 551 - 554, 1975, der Chemical Society of Japian. Es sei darauf hingewiesen, daß der gleiche Gegenstand auch in verschiedenen veröffentlichten Schutzrechten zu finden ist, beispielsweise in DE-OS 2 651 140, DE-OS 2 618 150, FR-PS 2 308 590, JP-OS 76/21365, DE-OP 2 628 342, JP-OS 77/74000, JP-OS 77/73108 und US-PS 4 052 43O.
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Bei der ersten Synthese von Yajima und Mitarbeitern wird metallisches Lithium zur Entfernung von Chlor aus Dimethyldichlorsilan verwendet, wodurch Dodecamethylcyclohexasilan erhalten wird, dessen Reinigung durch Umkristallisieren und Sublimieren durchgeführt wird. Anschließend wird es 48 Stunden in einem Autoklaven auf 400 0C erwärmt, wodurch PoIycarbosilan als Produkt erhalten wird. Durch Behandlung mit Lösungsmitteln werden Fraktionen von niedrigem Molekulargewicht aus dem Polycarbosilan entfernt, und das hinterbleibende Polycarbosilan wird in Benzol oder Xylol gelöst. Von diesem Produkt ist angegeben, daß es ein Molekulargewicht von 1000 bis 2000 hat. Das Polycarbosilan in Benzol oder Xylol wird dann durch Trockenspinnverfahren zu Fasern ver spönnen.
Nach Yajimas eigenen Ausführungen ist dieses Verfahren technisch schwierig, was auf die aufwendige und zeitraubende chemische Reaktion, Verwendung von metallischem Lithium und eines Autoklaven, das Fraktionieren mit Aceton und das Trockenspinnen zurückzuführen ist.
Zur Überwindung der bei ihrer ersten Synthese aufgetretenen Schwierigkeiten haben Yajima und seine Mitarbeiter eine zweite verbesserte Synthese von Siliciumcarbid entwickelt und darüber berichtet. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus Silan und metallischem Natrium verwendet, die mit einem Argonstrom überschichtet wird. Das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethyldichlorsilan wird in einen Tropftrichter eingebracht und der Inhalt des Reaktionskolbens wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, wodurch das Natrium schmilzt. Das Dimethyldichlorsilan wird tropfenweise unter Rühren zugegeben, und das geschmolzene Natrium bewirkt die Chlorabspaltung aus dem Silan unter Bildung eines Niederschlags aus PoIydimethylsilan. Nach dem Ausführungsbeispiel hat das erhaltene Produkt ein mittleres Molekulargewicht von etwa 3200. Das Polycarbosilan wird dann abfiltriert, und das dabei hinterbliebene metallische Natrium wird mit Methylalkohol entfernt. Dann wird das Produkts zweimal mit Wasser gewaschen,
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getrocknet und in ein Reaktionsgefäß eingebracht, worin es durch Erwärmen auf 32Ο 0C in eine Flüssigkeit übergeführt wird. Dann wird es zur Entfernung flüchtiger Bestandteile 5 Stunden bis zu einer Temperatur von 470 0C zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die gebildete viskose Substanz wird in η-Hexan aufgenommen, filtriert und bei vermindertem Druck eingeengt, worauf wiederum zur Entfernung von Bestandteilen mit niedrigem Molekulargewicht erwärmt wird. Das mittlere Molekulargewicht des Endprodukts liegt bei etwa 948, d.h. unter dem des Polysilans von 3200, was darauf hinweist, daß das gefällte Polysilan zu' Polycarbosilan niedrigen Molekulargewichts aufgespalten und umgelagert wird.
Schließlich soll noch auf Arbeiten von Roy Rice hingewiesen werden, die in U. S. Department of Commerce, National Technical Information Service Bulletin AD-DOO3-165 beschrieben sind und auf einer US-PS, Serial Number 716 729 beruhen. Der Autor geht von der allgemeinen Feststellung aus, daß praktisch jedes siliciumhaltige Polymerisat zu einem keramischen Material pyrolysiert werden kann, aber außer zwei kurzen Beispielen wird darin dem Fachmann keine Lehre vermittelt, auf welchen Wegen und mit welchen MitbeIn man zu dem keramischen Material gelaingt. Es wird lediglich angegeben, daß man ein siliciumhaltiges Polymerisat auf hohe Temperatur erhitzen und ein keramisches Material auf Grundlage von Silicium erhalten kann. Im Gegensatz zu US-PS 3 8 53 567 und den Arbeiten von Yajima und Mitarbeitern werden von Rice keine Angaben darüber gemacht, was mit den Stoffen im einzelnen zu geschehen hat, welche Ausgangsstoffe verwendet werden sollen, ob flüchtige Bestandteile auftreten und was mit ihnen geschehen soll. Rice gibt nur allgemein bekannte Arbeitsweisen an, beispielsweise die Erwärmuncjägeschwindigkeit, die Anwendung einer inerten Atmosphäre und dergleichen. In seiner ganzen Arbeit stellt Rice Vermutungen darüber an, was geschehen
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könnte, und seine Ausführungen sind mit Wörtern wie würde, sollte, könnte angefüllt. Deshalb kann mit Fug und Recht behauptet werden, daß die Ausführungen von Rice das vermissen lassen, was der Fachmann braucht, um die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung durchführen zu können.
Durch die Erfindung werden die Schwierigkeiten der Verfahren von Yajima überwunden und ein für den Fachmann einfach durchführbares straffes Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid geschaffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein sehr praktisches, wohlfeiles und sicheres Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid dar. Die Gründe für diese Eigenschaften ergeben sich aua den folgenden weiteren Ausführungen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
(A) ein Polysllan der Durchschnittsformel·
/.(CH3) 2Si//CH3Si/ ,
das O bis 6O Molprozent (CH ) Si= -Einheiten und 40 bis 100 Molprozent CIlTSi= -Einheiten aufweist, wobei die übrigen Bindungen des Siliciums mit einem anderen Siliciumatom oder einem Chloratom oder Bromatom derart verbunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf das Gewicht des Polysilane, 10 bis 43 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor oder, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Polysilane, 21 bis 63 Gewichtsprozent hydrolysierbares Brom enthält, und wobei das Polysilan eine Schmelzviskosität bei 150 0C von 0,005 bis 500 Pa.s und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 aufweist, zu einem Körper mit gewünschter Gestalt verformt und
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(B) der Körper in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bis zur Überführung des Polysilans in Siliciumcarbid auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1150 bis 160O 0C erwärmt wird.
Die Menge an Chlor oder Brom im Polysilan läßt sich auch als das Verhältnis aus den Halogenatomen und den SiIiciumatomen beschreiben. Ein Verhältnis von 0,10 : 1 bis 1:1 entspricht daher praktisch einer Chlormenge von 10 bis 43 Gewichtsprozent oder einer Brommenge von 21 bis 63 Gewichtsprozent im Polysilan· Jede der beiden Möglichkeiten der Angabe der Halogenmenge ist daher vorliegend geeignet.
Das in Stufe (A) verwendete Polysilan kann nach dem Verfahren von US-PS 2 842 580 hergestellt werden.
Nach dieser Patentschrift werden quaternäre Halogenide als Katalysatoren für die Spaltung von Orgariohalogenpolysxlanen zu Monosilanen niedrigen Molekulargewichts verwendet. In Spalte 2, Zeilen 51 bis 70, der Patentschrift ist ein "hochsiedender Rückstand" erwähnt und wie er erhalten wird. Zum größten Teil ist dieser "hochsiedender Rückstand" dem Ausgangsmaterial füx- die erfindungsgemäße Stufe (A) analog. Das erfindungsgemäß brauchbare Polysilan kann tatsächlich beliebiger Herkunft sein, solange das Ausgangsmaterial das Disilan (CH.,) Z__ SiSiZ- (CH ) enthält, worin Z für Chlor oder Brom, χ für 0, 1, 2 oder 3 und y für 0, 1, 2 oder 3 steht und die Summe von χ + y wenigstens 1 und im allgemeinen 2 bis 4 beträgt, wie dies in der obengenannten Patentschrift ausgeführt ist.
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Das Disilan kann auch aus den entsprechenden Silanen hergestellt oder in der Form verwendet werden, in der es als Bestandteil des Verfahrensrückstands der direkten Synthese von Organochlorsilanen vorkommt. Bei der direkten Synthese von Organochlorsilanen wird der Dampf eines organischen Chlorids über erwärmtes Silicium und einen Katalysator geleitet (vergleiche Eaborn, "Organosilicon Coumpounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, S. 1). Das Disilan CH3Cl3SiSi(CH3)„Cl kommt in großen Mengen in dem Reaktionsrückstand vor und deshalb stellt dieser Direktverfahrensrückstand (DPR) ein gutes Ausgangsmaterial für die Gewinnung des erfindungsgemäß verwendeten Polysilans dar.
Bei der praktischen Durchführung wird der DPR mit einem Katalysator versetzt und wie in US-PS 2 842 580 angegeben erwärmt. Wird DPR anstelle von reinem Disilan verwendet, dann hat die Gegenwart anderer Organosiliciumverbindungen in dem DPR keinen merklichen Einfluß auf das erfindungsgemäße Verfahren und sein Ergebnis, weil bei der Behandlung des DPR mit Katalysator eine Umlagerung stattfindet, die zu brauchbaren flüchtigen Silanen und dem Vorpolymerisat für Siliciumcarbid, dem Polymerisat der in Stufe (A) angegebenen Formel führt. Die Silane werden im Maße ihrer Bildung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es ist zu beobachten, daß die Entfernung der flüchtigen Silane die Reaktionsgeschwindigkeit günstig beeinflußt. Diese Silane werden auf anderen technischen Gebieten verwertet, weshalb ihr Wert einen Teil des Aufwands für den Betrieb unter den angegebenenen Bedingungen wieder wettmacht. Ein Unterschied zwischen dem Verfahren nach US-PS 2 842 580 und dem gemäß der Erfindung besteht darin, daß die erfindungsgemäße Umsetzung
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nicht, wie in der genannten Patenschrift gezeigt, erzwungen wird, d.h. die Umsetzung wird bis zur Bildung eines leicht handhabbaren Polysilane durchgeführt, wohingegen nach der genannten Patentschrift die Umsetzung in der Weise erzwungen wird, daß alle Silanmonomeren, die aus den Reaktionsteilnehmern überhaupt gebildet werden können, erzeugt werden und der Rückstand sehr häufig ein nur schwierig zu hantierendes Material darstellt.
Für die erfindungsgemäßen Zwecke enthält das Polysilan hauptsächlich (CH3J2Si=- und CH3Si=-Einheiten. Die übrigen Valenzen dieser Silaneinheiten sind durch ein anderes Siliciumatom oder Halogenatom abgesättigt. Im Rahmen der Erfindung liegen somit Polysilane mit durchschnittlich 0,3 oder mehr Halogenatomen je Siliciumatom. Andere Einheiten können beispielsweise (HaI)2Si=, CH3IIaISi=, CH3(HaI)2Si-, (CH3J2HaISi-, (HaI)3Si-, (CH3J3Si- (Hai bedeutet Halogen) sein, solange das Verhältnis von Halogen zu Silicium bei 0,1:1 bis 1:1 gehalten wird. Stoffe mit dem erforderlichen Halogen/Silicium-Verhältnis haben im allgemeinen Schmelzviskositäten im Bereich von 0,005 bis 500 Pa.s.
Das Halogen im Rahmen der Erfindung ist Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor. Die anderen Halogenatome, d.h. Iod und Fluor, gehen unerwünschte Nebenreaktionen ein und lassen sich schwierig handhaben, weshalb sie wenig geeignet sind. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es bevorzugt, daß alle Halogenatome in dem Disilan die gleichen sind, doch kann das Disilan auch Chlor und Brom nebeneinander enthalten.
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Infolge ihrer Beschaffenheit lassen sich die erfindungsgemäß brauchbaren Polysilane leicht analysieren. Das Molekulargewicht des Polysilans kann lediglich geschätzt werden, aber es ist bekannt, daß geeignete Polysilane mit guten Hantierungseigenschaften im allgemeinen eine Eigenviskosität in Toluol im Bereich von 0,0001 bis 0,1 haben. Es können auch Stoffe mit höherer oder niedrigerer Viskosität verwendet werden, doch ist der oben angegebene Bereich für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt.
Die verwendbaren Katalysatoren sind Umlagerungskatalysato-
ren, z. B. Ammoniumhalogenide, tertiäre organische Amine,
quaternäre Ammoniumhalogenide, Phosphoniumhalogenide und Silbercyanid.
Die Phosphoniumhalogenide und die quaternären Ammoniumhalogenide sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind die Phosphoniumhalogenide, z.B. Tetrabutylphosphoniumchlorid.
Die verwendete Katalysatormenge kann, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Disilans, 0,001 bis 10 Gewichtsprozent betragen. Katalysatoren und Ausgangsmaterialien erfordern wasserfreie Bedingungen, weshalb dafür gesorgt werden muß, daß beim Mischen des Disilans mit dem Katalysator Zutritt von Feuchtigkeit zu dem Reaktionssystem vermieden wird. Dies kann im allgemeinen dadurch bewirkt werden, daß ein Strom von trockenem Stickstoff als Schutzschicht über dem Reaktionsgemisch angwandt wird. Da die Pyrolyse des Siliciumcarbid ergebenden Polymerisats in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, kann die Anwendung von Stickstoff einen doppelten Zweck erfüllen. Im Rahmen der Erfindung kann aber auch Vakuum anstelle eines inerten Gases angewandt werden.
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Weitere wesentliche Merkmale sind die niedrige Temperatür, bei der diese Umsetzung durchgeführt werden kann, und die Tatsache, daß Druck nicht erforderlich ist. Die Umsetzung zu dem Polysilan und den flüchtigen Silanen wird gewöhnlich 4 bis 24 Stunden bei 70 bis 300 0C durchgeführt. Höhere oder niedrigere Temperaturen können angewandt werden, sind aber nicht erforderlich, da die gewünschten Reaktionsprodukte in dem oben angegebenen Temperaturbereich erhalten werden können, die niedrigeren Temperaturen die Reaktion verlangsamen und die höheren Temperaturen eine Energieverschwendung darstellen und häufig zu unerwünschten Nebenprodukten, wie Carbosilanen, und dazu führen, daß die Reaktion außer Kontrolle gerät.
Nach seiner Herstellung kann das Polysilan (I) als Schmelze zum Spinnen von Fasern und zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Es sei darauf hingewiesen, daß die so verformten Polymerisate klar und hochviskos sind. Sie bedürfen keiner Verdünnung mit Lösungsmitteln zur Erniedrigung der Viskosität für das Verspinnen oder Ziehen von Fäden.
Die Polymerisatschmelze, d.h. das Vor-Siliciumcarbid—Polymerisat, in der jeweils erwünschten Form wird dann in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum zu dem Siliciumcarbid pyrolysiert. Solche Pyrolysen werden bei Temperaturen im Bereich von 115O bis 1600 0C während 0,1 bis 4 Stunden durchgeführt.
Zusammenfassend wird das Verfahren also in der Weise durchgeführt, daß ein Disilan oder das Disiian enthaltender DPR in einem mit Stickstoff ausgefüllten Reaktionsgefäß mit entsprechenden Mengen an Katalysator versetzt wird. Das Reaktxonsgemisch wird erwärmt, und die dadurch gebildeten flüchtigen Silane werden kontinuierlich entfernt. Sobald die entsprechende Viskosiät des Rückstands in dem Reaktions-
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gefäß erreicht ist, wird die Reaktion durch Erniedrigung der Temperatur beendet. Der in dem Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand ist das Polysilan (I). Dieser Stoff kann als Schmelze zu diesem Zeitpunkt verformt und dann zu Siliciumcarbid pyrolysiert werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß für das Mischen von Disilan und Katalysator keine Spezialmaßnahmen erforderlich sind. Katalysator und Disilan können auf einmal zusammengegeben und mit einem Paddelrührer verrührt werden. Die Silane können durch Anwendung einer einfachen Destillationsvorrichtung entfernt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von Polysilan aus
Ein 250 ml Dreihalsglaskolben wird mit einem Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Kühler mit einer Toluolblasenfalle versehen. Die Falle ist mit einer Austrittsleitung zu einem Abzug ausgerüstet. Nach Anlegen eines Vakuums wird der Kolben einige Stunden mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wird erneut Vakuum angelegt und mit dem Durchleiten von trockenem Stickstoff begonnen. 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid werden eingeführt und 1 Stunde mit trockenem Stickstoff behandelt. Der Kolben wird evakuiert, worauf mit dem Einleiten des StickstoffStroms mit einer Geschwindigkeit von einer Blase Stickstoff/15 Sekunden begonnen wird.
Unter Verwendung einer Spritze werden 50 g des (CI2CHtSx)2 in den Kolben eingebracht. Die Mischung wird zum Sieden unter Rückfluß erwärmt und zeigt eine schwach bläuliche Färbung. Es erscheint ein schwacher Niederschlag, und die Gefäßtempe-
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ratur steigt auf 90 0C an und sinkt dann innerha'lb 1 Stunde auf 81 0C ab. Es wird ein saures Gas entwickelt, und die schwache Fällung verschwindet. Nach 3 Stunden fällt die Temperatur auf 73 0C und nach 4 Stunden auf 71 0C. Die Reaktion wird mit Ausnahme des StickstoffStroms abgestellt. Der Rückstand in dem Kolben ist sehr viskos, und beim Eintauchen eines Glasstabs und raschem Herausziehen können Fäden gezogen werden. Das Material ist klar und zeigt eine hellgelbe Farbe.
Beispiel 2
Es wird die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 angewandt, und in den Kolben werden 2,5 g (Butyl).PCI und 66,7 g (Cl2CH-Si)- gegeben. Kolben und Inhalt waren vorher, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und mit Stickstoff behandelt worden. Nach etwa 16-stündigem Rühren der klaren Mischung bei Zimmertemperatur wird die Temperatur der Mischung auf etwa 70 0C angehoben, während sie stärker viskos wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die Mischung schwach getrübt und etwas klumpig. Die Temperatur steigt auf 94 0C und bleibt während des größten Teils einer weiteren Zeitspanne von 8 Stunden bei 90 bis 98 0C. Die Mischung zeigt eine klare blaßgelbe Farbe und hat eine sehr hohe Viskosität. Vor dem Abkühlen werden Fäden aus der Schmelze gezogen. Das Material ist löslich in Toluol und Aceton, jedoch nicht in Isopropanol.
Beispiel 3 Herstellung·" von' Polysilan aus DPR
Eine Analyse von DPR aus Chlorsxlanerzeugunganlagen ergibt folgende Zusammensetzung:
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Verbindung
niedriger siedende Anteile höher siedende Anteile (CH3J2SiCl2
(CH3J2Si2Cl4
Gewichtsprozent
0,9
1,1
2,7
4,9 40,3 50,1
Ein 250 ml-Kolben wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet. Das System wird mit trockenem Stickstoff gereinigt und dann abgeschlossen, während 2,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid zugegeben werden. Anschließend wird etwa 1 Stunde lang Vakuum angelegt. Nach erneuter Reinigung mit trockenem Stickstoff werden 66,7 g des oben beschriebenen DPR eingeführt. Die Mischung wird auf 74 0C erwärmt und siedet während der Entfernung der niedrig siedenden Anteile und von (CH3)„SiCl- und CH3SiCl3 bei 70 bis 80 °C unter Rückfluß. Die Lösung hat zunächst eine bläuliche Färbung, die verschwindet, während die Mischung schwach getrübt wird. Nach etwa 5-stündigem Erwärmen wird die Lösung wieder klar. Nach einer weiteren Erwärmungsdauer von 8 Stunden beginnt die Viskosität anzusteigen, und das Material erscheint trüb gelb, wird aber nach zwei weiteren Stunden klar, hat eine gelbe Farbe und ist so viskos, daß Fäden gezogen werden könnnen.
Bei der Analyse des Materials werden folgende Ergebnisse erhalten:
berechnet gefunden
Si-Si
-SiCH2Si-
33,3
0
33,4 0
Nach der Pyrolyse liegt die Ausbeute an SiC bei 47 (berechnet 48 %).
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Die Werte stimmen für ein Polymerisat der Struktur /_(CH3) 2Si//CH3ClSi/ mit 28 Molprozent (CH3) 2Si= und einem Verhältnis von Chlor zu Silicium von 0,72:1. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor liegt bei etwa 38 Gewichtsprozent. Die Eigenviskosität in Toluol bei 25 0C beträgt 2 χ 10 . Aus der Schmelze werden Polymerfasern entnommen und in einem Thermogravimeter (TGA) in einer Argonatmosphäre mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. auf 1200 0C erwärmt. Wie oben angegeben verlieren sie 53 % ihres Gewichts. Die Röntgenstrahlenprüfanalyse des Rückstands zeigt,
daß er aus äußerst feinkörnigem ß-SiC (70 A) besteht. Es werden zahlreiche weitere Proben hergestellt und in dem TGA gebrannt, wobei immer die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Etwa O,5 g einer Charge des Polymerisats werden in einem Rohrofen in einer Heliumatmosphäre 4 Stunden erwärmt, wobei das gleiche ultrafeinkörnige ß-SiC erhalten wird.
Beispiel 4
Es wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit der dort angegebenen Apparatur gearbeitet, und nach Einführen von 0,5 g (Butyl)-PCI in den Kolben wird Stickstoff eingeleitet und bis zum Schmelzen erwärmt. Zunächst werden 30 bis 50 ml DPR und dann langsam 400 g DPR in den Kolben gegeben. Nach 10 Minuten sammelt sich in der Vorlage Destillat an. Zu diesem Zeitpunkt liegt die Kolbentemperatur bei etwa 105 0C Der DPR wird während der nächsten 3 Stunden langsam zugesetzt, und die Temperatur steig auf 150 0C. Während der nächsten 5 Stunden bleibt die Temperatur die gleiche, und die Destillattemperatur steigt nie über 65 0C. Die Umsetzung wird abgebrochen, aber der Stickstoffstrom wird aufrechterhalten. Nach Stehenlassen, über Nacht (etwa 16 Stunden) wird der Kolben erneut auf 250 bis 270 0C .
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2Ϊ2Ϊ570
erwärmt. Nach 8-stündigem Auffangen von Destillat bei einer Kopftemperatur von weniger als 80 0C wird das Erwärmen abgebrochen. In dem Kolben hinterbleibt eine viskose gelbe Flüssigkeit, die beim Abkühlen in einen gelben wachsartigen Feststoff übergeht. Beim erneuten Erwärmen beginnt das Material bei etwa 100 0C zu schmelzen. Ein nach dem Abkühlen aus dem Kolben entnommener Anteil des Materials ist in Toluol löslich.
Beispiel 5
In einen mit Thermometer, Kühler, Heizung und Destillationsapparatur versehenen Rundkolben gibt man 654,5 g DPR und 7,7 g (C4Hg)4P+Cl", worauf man das Ganze langsam erhitzt und bis zu einer Temperatur von 340 0C Silane überdestilliert. Der hierbei anfallende Rückstand enthält einer Analyse zufolge 11,0 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor. Die vorhandenen Chloridionen werden in einer nichtwäßrigen Lösung aus Toluol und Isopropanol unter Verwendung einer 0,1-prozentigen Lösung von Tetrabromphenolphthaleinethylester in einer Lösung von Methanol und Toluol sowie von O,5 η KOH in Ethanol titriert. Je höher die Temperatur angehoben wird, um so mehr Halogen wird vom Polysilan entfernt. Eine Entfernung von zuviel Halogen ergibt ein nicht mehr handhabbares Material. Das Auftreten von Feststoffen zeigt bei diesem Beispiel, daß sich das Polysilan bei einer Temperatur von 340 0C oder bei einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 11,0 Gewichtsprozent an der Grenze einer Vernetzung zu einem nicht mehr handhabbaren Material befindet.
In analoger Weise werden bei Temperaturen von 300 0C und von 325 0C weitere Versuche durchgeführt.
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Die bei allen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Tabelle
Temperatur in Mittlerer prozentualer Chlorgehalt ^C aus zwei Titrationen
300 12,0
325 11,9
34O 11,0
Ein weiteres Erhitzen bis zu einem Chlorgehalt von etwa 1O Gewichtsprozent führt zu einem Polysilan, in dem eine zemliche Menge an festem Material vorhanden ist.
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Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid,
dadurch gekennzeichnet, daß
A) ein Polysilan der Durchschnittsformel
/(CH3) 2Si//CH3Si1/
das O bis 60 Molprozent (CH3) Si= -Einheiten und 40 bis 1OO Molprozent CH3Si= -Einheiten aufweist, wobei die übrigen Bindungen des Siliciums mit einem anderen Siliciumatom oder einem Chloratom oder Bromatom derart verbunden sind, daß das Polysilan, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, 10 bis 43 Gewichtsprozent hydrolysierbares Chlor oder, ebenfalls bezogen auf das Gewicht des Polysilans, 21 bis 63 Gewichtsprozent hydrolysierbares Brom enthält, und wobei das PoIysilcin eine Schmelzviskosität bei 150 0C von 0,005 bis 500 Pa.s und eine Eigenviskosität in Toluol von 0,0001 bis 0,1 aufweist, zu einem Körper mit gewünschter Gestalt vorformt und
(B) der Körper in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum bis zur überführung des Polysilans in Siliciumcarbid auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 1150 bis 1600 0C erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in Stufe (A) ein füllstoffhaltiges Polysilan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Füllstoff pulverförmiges Siliciumcarbid ist.
809851/0638 original inspected
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