CH648324A5

CH648324A5 - Verfahren zur herstellung eines polysilanes.

Info

Publication number: CH648324A5
Application number: CH4791/81A
Authority: CH
Inventors: John Henry Jun Gaul; Ronald Howard Baney
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1981-07-22
Publication date: 1985-03-15
Also published as: AU6373280A; FR2487366B1; FR2487366A1; CA1152724A; DE3041759C2; SE8104495L; IT8119545A0; GB2081289A; SE446872B; AU538779B2; KR830004357A; DE3041759A1; IT1135329B; JPS6121567B2; US4314956A; GB2081289B; NL8005926A; KR840001597B1; JPS5734131A; BE886610A

Description

Diese Erfindung handelt von einem Verfahren zur Herstellung von neuen und neuartigen Polysilanen.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I

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{(CH3)2Si} { CH3Si} (I)

wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome ur.d Reste gebunden sind, welche die Formel

-NHR

aufweisen, worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,

wobei alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chloroder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 14-60 Gew.-% an -NHR, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 14-66 Gew.-% an -NHR, falls R ein Phenylrest bedeutet, von 14-25 Gew.-% an -NHR, falls R Wasserstoff bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.-% Chlor oder von 0-35 Gew.-% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren, ist dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:

(A) Umsetzen unter wasserfreien Bedingungen eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Einheitsformel II

mäss hergestellten Polysilanen mit oder ohne Füllmaterialien hergestellt werden. Ein Verfahren, mittels welchem die geformten Gegenstände erhalten werden können, wird ebenfalls erwähnt.

5 Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-Carbid-keramischen Materialien beschrieben.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von Silizium-Carbil-keramischen Materialien kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man ein Polysilan mit der durchschnittlichen io Einheitsformel I

{(CH3)2} { CH3Si}

wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= 15 Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Enheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

CD

-NHR

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{(CH3)2Si} { CH3Si}

(II)

worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder von 21-63 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält,

mit einem Aminolyse-Reagenz der allgemeinen Formel

NH(R)2

worin R Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl bedeutet,

bei einer Temperatur von 25-100°C während einer Zeitspanne von 3 bis 96 Stunden in einem Lösungsmittel, und (B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.

Eine mögliche Zusammensetzung kann dadurch gekennzeichnet sein, dass sie aus einem Polysilan mit der durchschnittlichen Formel I

{(CH3)2Si} { CH3Si} (I)

besteht,

wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Siliziumatome und Reste gebunden sind, welche die Formel

-NHR

wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 14-60 Gew.-% an -NHR, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 14-66 Gew.-% an -NHR, falls R ein Phenylrest bedeutet, von 14-25 Gew.-% an -NHR, falls R Wasserstoff bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.-% Chlor oder von 0-35 Gew.-% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren.

Geformte Gegenstände können aus den erfindungsge-

wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so 25 dass das Polysilan von 14-60 Gew.-% an -NHR, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 14-66 Gew.-% an -NHR, falls R ein Phenylrest bedeutet, von 14-25 Gew.-% an -NHR, falls R Wasserstoff bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.-%

Chlor oder von 0-35 Gew.-% Brom enthält, wobei diese 30 Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren, erhitzt.

Die hierin beschriebene Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar. So werden beispielsweise höhere Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien bei der Pyrolyse der erfindungsgemäss 35 hergestellten Polysilane erhalten. Die hierin beschriebenen Polysilane sind viel leichter und sicherer handzuhaben, weil die Ersetzung der Halogensubstituenten mit -NHR-Resten die Hydrolyse von Halogen bis zu einem gewissen Ausmass begrenzt, und so wird die Quantität an korrodierendem, 40 freigesetztem HCl- oder HBr-Gas reduziert.

Diese Erfindung beinhaltet den Ersatz der Halogenatome in den weiter oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Aminoreste, und das resultierende Produkt ergibt bei der Pyrolyse Silizium-Carbid-keramische Materialien. 45 Die Polychlorsilan-Ausgangsmaterialien sind jene, welche von Baney in der Patentanmeldung Serie-Nr. 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024 137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallenge-50 lassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung mit der Serie-Nr. 135 567, eingereicht am 31. März 1980, dargelegt und beschrieben werden, und welche hiermit durch dieses Zitat ebenfalls inkorporiert werden.

Die Ausgangsmaterialien sind jene, welche in der An-55 meidung von Baney beschrieben werden, und welche aus 10-43 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder aus 21-63 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom bestehen.

60 Diese Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien können hergestellt werden mittels der Behandlung von Methylhalogen-disilanen mit Katalysatoren, wie etwa (C4H9)4P+C1~, oder sie können hergestellt werden mittels der Behandlung des Halo-gensilanrückstandes, welcher von der direkten Synthese der 65 Halogensilane stammt. Das oben erwähnte Disilan wird in grossen Mengen im Rückstand gefunden (siehe Eaborn, «Organos-'Iicon Compounds», Butterworths Scientific Publications, 1960, Seite 1).

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Die Polyhalogensilan-Ausgangsmaterialien werden anschliessend einer Behandlung mit einem Aminolyse-Reagenz in einer wasserfreien Umgebung ausgesetzt, um das Polysilan der Formel I zu ergeben.

Eine geeignete Variante des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass eine trockene Lösung des Ausgangs-Polyhalogensilanes in einem Lösungsmittel in einen geeignet ausgerüsteten Hinzugabetrichter gegeben wird, und anschliessend wird das Aminolyse-Reagenz als eine Flüssigkeit direkt in das Reaktionsgefäss hinzugegeben. Die Lösung des Polyhalogensilanes wird anschliessend zum Aminolyse-Reagenz hinzugegeben. Nachdem die anfängliche Reaktion stattgefunden hat, wird das Reaktionsgut gerührt und manchmal erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert. Die resultierenden Produkte sind entweder Festkörper oder Flüssigkeiten, abhängig von den Ausgangsmaterialien.

Diese Materialien können anschliessend geformt (falls gewünscht), mit keramikartigen Füllmaterialien versetzt . (falls gewünscht) und auf Temperaturen von 1200°C oder höher im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, um Silizium-Carbid-keramische Materialien oder Silizium-Carbid-keramisches Material enthaltende keramische Gegenstände zu ergeben.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines gefüllten keramischen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man

(A) ein Polysilan mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllmaterial vermischt, wobei das Polysilan die durchschnittliche Formel I

{ (CH3)2Si} { CH3Si} (I)

aufweist,

-NHR

wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 14-60 Gew.-% an -NHR, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 14-66 Gew.-% an -NHR, falls R ein Phenylrest bedeutet, von 14-25 Gew.-% an -NHR,

falls R Wasserstoff bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.-% Chlor oder von 0-35 Gew.-% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren,

(B) einen Gegenstand mit der gewünschten Form aus dem Gemisch des Polysilanes und den Füllmaterialien formt, und

(C) den in (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1200-1600°C erwärmt, bis das Polysilan in ein Silizium-Carbid-enthaltendes Keramikmaterial übergeführt ist.

Es können auch Gegenstände hergestellt werden, welche mit de.n Silizium-Carbid-keramischen Materialien überzogen sind, welche anschliessend pyrolysiert werden, um Gegenstände zu ergeben, welche mit Siliziumcarbid-enthaltenden Keramikmaterialien überzogen sind.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung eines mit Keramikmaterial überzogenen Gegenstandes kann dadurch gekennzeichnet sein, dass man

{(CH3)2Si} { CH3Si} (I)

aufweist,

-NHR

wobei im wesentlichen alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 14-60 Gew.-% an -NHR, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 14-66 Gew.-% an -NHR, falls R ein Phenylrest bedeutet, von 14-25 Gew.-% an -NHR, falls R Wasserstoff bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.-% Chlor oder von 0-35 Gew.-% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren;

(B) ein Substrat mit dem Gemisch aus dem Polysilan und den Füllmaterialien überzieht, und

(C) das überzogene Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 1200-1600°C erhitzt, bis der Überzug in ein Silizium-Carbid-Keramikmaterial übergeführt ist, wobei ein Silizium-Carbid-enthaltender keramisch überzogener Gegenstand erhalten wird.

Die Behandlungs-Reagenzien, welche in dieser Erfindung nützlich sind, sind Ammoniak oder substituierte oder unsubstituierte organische Amine mit der allgemeinen Formel

NH(R)2.

Beispiele dieser Materialien, welche in dieser Erfindung nützlich sind, sind NH3, CH3NH2, C4H9NH2, (CH3)2NH und Anilin. Am meisten bevorzugt werden C4H9NH2 und Anilin.

Im allgemeinen wird das Reagenz in einem stöchiome-trischen Überschuss verwendet, basierend auf der Menge an vorhandenem Halogen im Polysilan (II), um sicherzustellen, dass die Aminolyse-Reaktion begünstigt ist. Überschüssiges Reagenz wie auch jegliche Lösungsmittel und Nebenprodukte können am Ende der Reaktion abgedampft oder abdestilliert werden.

Es wird als im Bereich dieser Erfindung liegend betrachtet, eine Kombination an Reagenzien zu verwenden, um den Kohlenstoffgehalt im gewünschten Ausmass zu variieren.

Für die besten Resultate sollten trockene Reaktionsbedingungen verwendet werden.

Lösungsmittel für die Ausgangspolyhalogensilane können irgendwelche organische Lösungsmittel sein, in welchen das Material löslich ist, und welche nicht mit dem Material reagieren, ausgenommen in der gewünschten Art und Weise. Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln umfassen Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und verschiedene Ether. Speziell bevorzugt ist Toluol.

Im allgemeinen ist die Reihenfolge der Hinzugabe der Komponenten nicht kritisch, doch ist es vorteilhaft, das reine Reagenz zum Polyhalogensilan in einem Lösungsmittel, wie etwa Toluol, hinzuzugeben. Diese Hinzugabe und Reaktion wird ausgeführt, währenddem die Materialien gerührt oder sonstwie bewegt werden.

Die Reaktion wird in einer trockenen, inerten Atmosphäre ausgeführt, wie etwa in der Gegenwart von Stick-stoffgas oder von Argongas, um die Einführung von Wasser in das Reaktionsgefäss zu verhindern.

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Nachdem die Hinzugabe des Reagenzes beendet ist, wird das Reaktionsgemisch während einer Zeitspanne gerührt, mit oder ohne Erwärmen, welche sicherstellt, dass die Reaktion vollständig abläuft. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 25-100°C durchgeführt, doch wird die Reaktion vorzugsweise bei Rückflusstemperatur durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wird dann gewöhnlich auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend mittels herkömmlichen Mitteln filtriert, und die Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Materialien werden anschliessend entfernt mittels Abdampfen unter Vakuum mit oder ohne Hinzugabe von Wärme. Die resultierenden Polysilane sind Flüssigkeiten oder Festkörper, abhängig vom Polyhalogensilan-Aus-gangsmaterial und den verwendeten Reaktionsbedingungen.

Die resultierenden Materialien werden anschliessend im allgemeinen in Formen geformt, wie etwa mittels Schmelzspinnen, und auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um Silizium-Carbid-keramische Materialien zu ergeben.

Gefüllte Silizium-Carbid-keramische Materialien können hergestellt werden mittels der Hinzugabe von Füllstoffen und Hilfsstoffen zum Polysilan vorgängig der Erwärmung.

Zum Beispiel können feines Silizium-Carbid, Siliziumnitrid, Oxide, Kieselerde, Glas, Aluminium und Silicate verwendet werden als Füllmaterialien in den erfindungsge-mäss hergestellten Polysilanen, und wenn das Gemisch erhitzt wird, resultieren hochfeste keramische Gegenstände. Bevorzugt werden pulverisiertes Siliziumcarbid und Siliziumnitride.

Füllmaterialien und Hilfsstoffe können gemahlt werden auf drei-Rollenmühlen mittels einfachem Mischen der Polysilane mit den Füllstoffen und unter Durchführung von verschiedenen Durchgängen durch die Mühle. Das Gemisch wird anschliessend in der Regel in die gewünschte Form geformt und anschliessend erhitzt, um den Silizium-Carbid-enthaltenden keramischen Gegenstand herzustellen.

Gewöhnlich werden die erfindungsgemäss hergestellten Materialien, gefüllt oder ungefüllt, auf Temperaturen von 1200°C und mehr erhitzt, um diese zu keramifizieren. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 1600°C die höchste erforderliche Temperatur, um die Polysilane in Silizium-Carbid überzuführen. Demgemäss genügt gewöhnlich eine Erwärmung der Polysilane auf Temperaturen von 1200-1600°C, um optimale physikalische Eigenschaften im schlussendlichen keramischen Produkt zu ergeben.

Die folgenden Beispiele sind für die Zwecke der Illustration angeführt und beschränken den Bereich dieser Erfindung in keiner Art und Weise.

Die Titration von Chlorid-Ionen in diesen Beispielen wurde ausgeführt in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen nicht-wässrig) unter Verwendung einer 0,l%igen Lösung von Tetrabromphenolphthalein-ethylester in Methanol/Toluol. Die Titration wurde ausgeführt unter Verwendung von 0,5 N KOH in Ethanol.

Das Natriumperoxid-Aufschlussverfahren, hierin verwendet für die Halogenanalyse, besteht aus einer potentiome-trischen Titration, unter Verwendung von Standard-Silbernitrat, einer Probe von Halogen-enthaltendem Material, welches in ein lösliches Halogen übergeführt worden ist mittels Verschmelzung mit Natriumperoxid.

Eine typische Analyse beinhaltet das Abwägen einer Probe von ungefähr 0,25 mg an Halogen-enthaltendem Polymer in einer Grösse 0 Gelatin-Kapsel, und anschliessend wird die Kapsel in ein Metall-Reaktionsgefäss gegeben, welches etwa 1,5 g Na^, 0,7 g KNOa und etwa 0,15 g Zuk-ker enthält, wobei diese Bestandteile miteinander vermischt sind. Der übrige Teil des Gefässes wird anschliessend mit Na20, aufgefüllt. Das ganze Gefäss mit samt dem Inhalt wird in ein geeignetes Reaktionsgefäss gegeben (22 ml-

«Assembly»-Reaktionsgefäss, Parr Instruments Co., Moline, IL, Kat. Nr. AC3E). Ein Schutzschild sollte verwendet werden! Ein geeigneter Brenner (ein Sauerstoffgebläse, Bethlehem Apparatus Co., Hellertown, PA, Kat. Nr. PM2C)

5 wird anschliessend gezündet, und Wärme wird an das Reaktionsgefäss während etwa einer bis 1% Minuten angelegt. Das Reaktionsgefäss wird mit kaltem, fliessendem Wasser gekühlt. Das Innere des Reaktionsgefässes, einschliesslich des Deckels, und der Reaktionsbecher werden anschliessend io gründlich mit deionisiertem Wasser gespült, und das Wasser aus den Waschvorgängen wird gesammelt. Anschliessend werden 15 ml einer kalten 1:1 H2S04-Lösung zum Reaktionsgefäss innert 15 bis 20 Sekunden hinzugegeben, und danach wird diese Lösung ebenfalls zum Wasser aus den ' i5 Waschvorgängen gegeben. Weitere Säure wird hinzugegeben, falls das Wasser aus den Waschvorgängen noch nicht sauer sein sollte. Die Titration wird anschliessend ausgeführt unter Verwendung von 0,1 N Silbernitrat, eines Blindreagenzes (reagent blank), einer Glas-Referenzelektrode (Beckman 20 Instruments, Inc., Fullerton, CA, Kat. Nr. 41262) und einer Silber-anzeigenden Elektrode (Kat. Nr. 39261).

Die Materialien wurden in einem Serie 1000A-wasser-gekühlten graphiterwärmten Modell 1000.3060-FP-12 Astro Industries Ofen unter einer Argonatmosphäre erhitzt, im all-25 gemeinen mit Erwärmungsgeschwindigkeiten von 300°C/h bis zu 300°C, mit 200°C/h bis zu 500°C, mit 100°C/h bis zu 700°C, und anschliessend mit 300°C/h bis zu 1000°C und schlussendlich so rasch als möglich bis zu 2000°C (gewöhnlich 8 weitere Stunden).

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Beispiel 1

1,2-Dimethyltetrachlordisilan wurde hergestellt, entsprechend dem von Watanabe et al., Journal of Organometallic Chemistry, 128 (1977) 173-175 beschriebenen Verfahren, 35 unter Verwendung von 920 g an destilliertem, direktem Verfahrensrückstand, vom direkten Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen, und 67 g A1C13 bei einer Temperatur von 150°C während 24 Stunden unter einer Argon-Atmosphäre. Wasserfreie Chlorwasserstoffsäure wurde durch das Reak-40 tionsgemisch während der ganzen Reaktionszeit hindurchgeblasen. Das Reaktionsgemisch wurde destilliert, um eine farblose Flüssigkeit mit darin suspendierten, weissen Festkörpern zu erhalten. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und mit 30 ml trockenem Aceton behan-45 delt. Das Gemisch wurde destilliert, und die Fraktion, welche bei einer Temperatur von 152-160°C siedete, wurde gesammelt. Dieses Material war klar und hatte eine leicht rosarote Farbe.

Beispiel 2

so 150 g an obigem Disilan und 1,5 g Tetrabutylphospho-nium-chlorid wurden in einen Rundhalskolben gegeben, welcher mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem wassergekühlten Kühler ausgerüstet war. Unter Verwendung einer Argon-Schutzschicht wurde das Reaktionsgemisch wäh-55 rend einer Stunde auf eine Temperatur von 250°C aufgewärmt und bei dieser Temperatur während einer halben Stunde gehalten. Ein Destillat wurde während dieser Erwärmungsperiode gesammelt. Eine Probe des Materials wurde betreffend dem hydrolysierbaren Chlorgehalt titriert, und 6o es wurde ein Wert von 11,3% gefunden. Für das gesamte Chlor im Polymeren, ermittelt mittels dem Natriumperoxid-Aufschluss einer zweiten Probe, wurde ein Wert von 18,4% gefunden. Das Material hat demgemäss folgende Formel

(CH3Si=)10Cl031.

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Beispiel 3

Ein zweites Polychlormethylsilan wurde hergestellt. 150,6 g an reinem 1,1-Dimethyltetrachlordisilan und 1,45 g Tetra-

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butylphosphonium-chlorid wurden unter Argon auf eine Temperatur von 250°C während einer Zeitspanne von einer Stunde aufgewärmt und auf dieser Temperatur während einer halben Stunde gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Probe des Polysilanes einer Chlorid-Anaylyse ausgesetzt, unter Verwendung des Na-triumperoxid-Aufschlussverfahrens. Die Probe enthielt 19,8 Gew.-% an Chlor.

Beispiel 4

Die Polysilan-Materialien aus den Beispielen 2 und 3 wurden vereint und vermischt, und 37,7 g des Gemisches wurden in 39,4 g trockenem Toluol aufgelöst. Dieses Material enthielt 19,8 Gew.-% Chlor (Peroxid-Aufschluss).

Diese Lösung wurde in einen 3-Hals-Rundkolben aus Glas gegeben, welcher ausgerüstet war mit einem Luftrührer,

einem Hinzugabetrichter und einem Gaseinlassrohr. 39,7 g an frisch destilliertem Anilin wurden in den Hinzugabetrichter gegeben. Das Anilin wurde tropfenweise zur Silan-Lösung hinzugegeben, und ein weisser Festkörper wurde . mit fortschreitender Reaktion sichtbar. Nach beendeter Hinzugabe wurde das Gemisch während drei Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit genügend trockenem Toluol verdünnt, um eine Lösung mit etwa 50% Festkörpern herzustellen. Das Gemisch wurde anschliessend filtriert. Das Gemisch wurde anschliessend unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Das Gemisch wurde in Ether wieder gelöst und filtriert und mehrmals eingeengt, um rückständiges Salz zu entfernen. Eine Probe des Materials wurde betreffend dem Chlorgehalt analysiert, und es wurde gefunden, dass die Probe 8,89 Gew.-% an Chlor enthielt. Das molare Verhältnis von CH3Si= zu Phenyl NHSi betrug gemäss !H-NMR, 1,0 zu 0,082. Das End-Polymer hatte eine ungefähre Formel von (CH3Si=)li0(PhenylNHSii082Cli230.

Beispiel 5

Ein Chlor-enthaltendes Polymethylsilan wurde hergestellt, indem man 475,4 g destillierten, direkten Verfahrensrückstandes (DPR) vom direkten Verfahren für die Herstellung von Chlorsilanen in einem 500 ml 3-Hals-Rundkolben aus Glas abwog. In diesen Kolben wurden 5,0 g Tetrabu-thylphosphonium-chlorid hinzugegeben. Der Kolben war für die Destillation ausgerüstet, und es wurden ein Rührwerk, ein Thermometer und ein Kühler verwendet. Wärme wurde an den Kolben angelegt, und die Temperatur des DPR wurde langsam auf 250°C angehoben, währenddem ein Destillat entfernt wurde. Die Temperatur wurde während einer Stunde beibehalten. Eine Probe des resultierenden Materials im Rückstand wurde mittels Titration nach dem Abkühlen analysiert, und es wurde gefunden, dass sie 11,1% an hydrolysierbarem Chlor enthielt.

Beispiel 6

In einen 2 Liter 3-Hals-Rundkolben wurden 176,6 g an trockenem Toluol gegeben, und dieses Lösungsmittel wurde in einem Trockeneis/Isopropanol-Bad abgekühlt. Das zweifache Volumen vom trockenen Toluol an Monomethylamin wurde zum Toluol hinzugegeben, was einen grossen stöchio-metrischen Überschuss (basierend auf dem im Polysilan vorhandenen Chlor) an Amin ergab. Unter einer Argon-Schutzschicht wurde das Polychlormethylsilan von Beispiel 5 als eine 50%ige Lösung in trockenem Toluol (136 g) tropfenweise zum Amin hinzugegeben. Nach der Hinzugabe wurde die Reaktionsmasse während einer halben Stunde gerührt. Das Reaktionsgefäss wurde anschliessend auf Raumtemperatur aufgewärmt, und die Reaktionsmasse wurde bei Raumtemperatur während etwa 18 Stunden gerührt. Das Reaktionsgut wurde filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Das Material war pyrophor, wenn es der Luft ausgesetzt wurde. Es war ein schwach gelber Festkörper.

Beispiel 7

5 Ein Polychlormethylsilan wurde hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die schlussendliche Temperatur im Reaktionsgefäss 150°C betrug und dass diese Temperatur während einer Stunde beibehalten wurde. Das resultierende Polymer wurde analysiert io mittels einer Titration, und es wurde gefunden, dass das Polymer 35,26 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor enthielt. Dieses Material (164,3 g) wurde mit 164,9 g an wasserfreiem Diethylether verdünnt, und 181,2 g dieser Lösung wurden in einen 1 Liter 3-Hals-Rundkolben gegeben, welcher 15 mit einem Luftrührer, einem Argon-Einlassrohr, einem Thermometer und einen Hinzugabetrichter ausgerüstet war. Frisch destilliertes normal-Butylamin (120,6 g) wurde sehr langsam tropfenweise zum Polysilan hinzugegeben. Eine heftige Reaktion trat auf. 275 g an wasserfreiem Diethylether 20 wurden ins Reaktionsgefäss gegeben. Eine dicke, weisse, Gelähnliche Substanz bildete sich, nachdem etwa die Hälfte des Amins hinzugegeben worden war. Nachdem das Amin vollständig hinzugegeben worden war, wurde mehr Ether hinzugegeben, damit das Rühren des Reaktionsgemisches fortge-25 führt werden konnte. Die Reaktionsmasse wurde während einigen Minuten weitergerührt und anschliessend während 96 Stunden stehengelassen, wonach das Reaktionsgut unter Verwendung von Vakuum abfiltriert wurde. Weiterer Ether wurde benötigt, um die Filtration zu unterstützen, und Super-30 cel® wurde ebenfalls als Filtrationshilfe hinzugegeben. Dieses Material wurde anschliessend erneut filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingeengt. Dieses Material war eine gummiartige, gelbe Flüssigkeit. Das Material wurde betreffend rückständigem Chlor mittels Titration analysiert, und 35 es wurde ein Wert von 1,55 Gew.-% gefunden. Das JH-NMR zeigte ein molares Verhältnis von (CH3Si=) zu (n-Butyl-aminSi) von 1,0 zu 0,42.

Beispiel 8

40 Ein Polychlormethylsilan wurde in einer ähnlichen Art und Weise hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, wobei die Reaktionstemperatur 250°C betrug und während einer Stunde beibehalten wurde. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor betrug ungefähr 11 Gew.-%. Trockenes Toluol 45 (82,8 g) wurde zu einem gleichen Gewicht des Polymeren hinzugegeben, und dieses Material wurde wie in Beispiel 6 beschrieben behandelt, mit der Ausnahme, dass das Amin n-Butyl-amin war, und man erhielt eine dicke, gelbe, Gela-tine-ähnliche Masse. Dieses Material wurde erneut in trocke-50 nem Ether gelöst, filtriert und mehrmals eingeengt, um einen leuchtend gelben Festkörper zu ergeben. Von diesem Material wurde bei der Titration gefunden, dass es rückständiges Chlor in einer Menge von 1,3 Gew.-% enthielt. Das ÏÏ-NMR zeigte ein Verhältnis von (CH3Si=) zu n-ButylNSi 55 von 1,0 zu 0,086.

Beispiel 9

Ein Polychlormethylsilan wurde in einer ähnlichen Art und Weise hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, 60 mit der Ausnahme, dass die Reaktionstemperatur 275°C betrug und während einer Stunde beibehalten wurde. Eine Probe wurde titriert betreffend hydrolysierbarem Chlor, und es wurde gefunden, dass die Probe ungefähr 11,0 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor enthielt.

65 Trockenes Toluol (83,3 g) wurde zu 83,3 g dieses Polymeren hinzugegeben. Normal-Butylamin (38,2 g) wurde tropfenweise zur Toluol-Lösung hinzugegeben. Nach dem Aufarbeiten wurde eine Probe betreffend rückständigem hydro-

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lysierbarem Chlor titriert, und es wurde keines gefunden. Das !H-NMR zeigte ein Verhältnis von CH3Si= zu n-Bu-tylNSi von 1,0 zu 0,03.

Beispiel 10

Ein Poychlormethylsilan wurde hergestellt, wie es in Beispiel 5 beschrieben ist, wobei die Reaktionstemperatur von 250°C während einer Stunde beibehalten wurde. Dieses Material enthialt 13,8 Gew.-% an hydrolysierbarem Chlor. Dieses Material wurde zusammen mit Anilin erwärmt, unter Verwendung des Verfahrens, welches jenem ähnlich ist, welches in Beispiel 3 angegeben ist. Nach dem Aufarbeiten zeigte dieses Material ein molares Verhältnis von (CH3Si=) zu (C6H5NSi) von 1,0 zu 0,06.

Beispiel 11

Ein Chlor-enthaltendes Polymethylsilan wurde hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass die Temperatur auf 250°C während zwei Stunden gehalten wurde. Eine Probe dieses Materials wurde in einem Graphit-Schmelztiegel in einem Verfahrensrohr in einen Lindberg Ofen gegeben. Das Verfahrensrohr wurde mit einem kontinuierlichen Strom von Ammoniak geflutet, währenddem der Ofen auf eine Temperatur von 1200°C während drei Stunr den aufgeheizt wurde und bei 1200°C während zwei Stunden gehalten wurde.

Die Probe wurde über Nacht unter einem Helium-Fluss abgekühlt. Das Materiali im Schmelztiegel wurde analysiert. Die Röntgenstrahlanalyse zeigte, dass Silizium-Carbid-kera-misches Material gebildet worden war, und sogar bei einer Temperatur von 1200°C war das Silizium-Carbid-keramische Material im wesentlich amorph mit einigen im Entstehen begriffenen Kristallformationen. Dieses Resultat unterscheidet sich von den Silizium-Carbid-keramischen Materialien, welche hergesteClt wurden in Abwesenheit von Ammoniak und welche in einer Inertgas-Atmosphäre erhitzt wurden. In der Inertgas-Atmosphäre wurde kristallines Material bei einer

Temperatur von etwa 1000°C gebildet und überwog im Produkt.

Beispiel 12

5 Die Amino-enthaltenden Polymeren aus den Beispielen wurden zu Silizium-Carbid-keramischen Materialien oder gemischten Silizium-Carbid-/Silizium-Nitrid-keramischen Materialien erhitzt, unter Verwendung des weiter oben beschriebenen Astro Ofens. Die Gewichtsretention, die Zusammen-10 Setzung und die Korngrösse wurden von diesen Beispielen bestimmt. Es wurde das folgende Erwärmungsprogramm gewählt:

15

20

25

Raumtemperatur bis 300°C 300°C bis 800°C 800°C bis 1600°C Halten der Temperatur auf 1600°C

1600°C bis Raumtemperatur

— sehr rasch

— 5 Stunden

— 1 Stunde

— unterschiedlich

— rasch.

Die Atmosphäre beim Erhitzen bestand aus Argon. Es wurden folgende Resultate erhalten:

Beispiel % Gewichtsretention

Korngrösse

30

4

50,0 %

38

± 15 Â

6

62,9 %

185

± 30 Â

7

16,7 %

735

± 50 Â

8

49,1 %

67

± 20 Â

9

53,4%

630

1+

o >•

35

Diese Materialien waren alle Silizium-Carbid-keramische Materialien.

v

Claims

648324

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysilanes mit der durchschnittlichen Formel I

{(CH3)2Si} {CH3Si} (I)

wobei in diesem Polysilan von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si= Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und wobei an die Siliziumatome weitere Sili-ziumatöme und Reste gebunden sind, welche die Formel

-NHR

wobei alle übrigbleibenden Bindungen am Silizium mit Chlor- oder Brom-Atomen verbunden sind, so dass das Polysilan von 14-60 Gew.-% an -NHR, falls R ein Alkylrest bedeutet, von 14-66 Gew.-% an -NHR, falls R ein Phenyl-rest bedeutet, von 14-25 Gew.-% an -NHR, falls R Wasserstoff bedeutet, und entweder von 0-25 Gew.-% Chlor oder von 0-35 Gew.-% Brom enthält, wobei diese Angaben auf dem Gewicht des Polysilanes basieren, dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Reaktionsschritte ausgeführt werden:

{(CH3)2Si} {CH-jSi} (II)

worin von 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si = Einheiten und von 40 bis 100 Mol-% CH3Si= Einheiten vorhanden sind, und worin die übrigbleibenden Bindungen der Siliziumatome entweder an ein anderes Siliziumatom, an ein Chloratom oder an ein Bromatom gebunden sind, so dass das Polysilan von 10-43 Gew.-%, basierend auf demGewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Chlor oder von 21-63 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polysilanes, an hydrolysierbarem Brom enthält,

mit einem Aminolyse-Reagenz der allgemeinen Formel

NH(R)2

worin R die oben genannte Bedeutung hat,

bei einer Temperatur von 25-100°C während einer Zeitspanne von 3 bis 96 Stunden in einem Lösungsmittel, und

(B) anschliessendes Gewinnen des Polysilanes der Formel I.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens e:ne stöchiometrische Menge an Ammoniak vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine stöchiometrische Mengé eines Alkyl-amines vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamin normal-Butylamin ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylamin Monomethylamin ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine stöchiometrische Menge an Anilin vorhanden ist, basierend auf der Menge an Halogen im Polysilan der Formel II.

Das Konzept der Herstellung von Silizium-Carbidkera-mischen Materialien oder gefüllten Keramikgegenständen aus Silizium-Carbid-keramischen Materialien ist nicht neu. Für die Anwendung bei der Herstellung von Silizium-Carbid-keramischen Materialien oder gefüllten Keramikgegenständen durch den Abbau von Polymeren ist eine Vielzahl von publizierten Artikeln oder erteilten Patenten erschienen.

Yajima hat in der US-PS 4 052 430, erteilt am 4. Oktober 1977, die Herstellung von Polycarbosilanen beschrieben, hergestellt durch Pyrolysieren der Polysilane, erzeugt mittels der Reaktion von Natrium- oder Lithium-Metall mit Dime-thyldichlorsilan. Diese Polycarbosilane können erwärmt werden, um beta-Silizium-Carbid zu ergeben.

West und Maszdiazni berichten im 22. AFOSR Chem-istry Program Review FY77, R. W. Heffner ed. March. (1978), dass ein Polymer, hergestellt mittels der Reaktion von Dimethyldichlorsilan mit Methylphenyldichlorsilan und einem Alkalimetall, auf hohe Temperaturen erhitzt werden kann, um Nadeln bzw. Stengelkristalle von beta-Silizium-Carbid zu ergeben.

Verbeek hat in der US-PS Nr. 3 853 567 die Herstellung eines gemischten Keramikgegenstandes aus Silizium-Carbid und Silizium-Nitrid mittels der Pyrolyse eines Poly-silazanes gezeigt. Ferner hat Verbeek ein Polycarbosilan hergestellt, welches geeignet ist für die Formgebung mittels Erwärmen von Organosiliziumpolymeren, gegebenenfalls vermischt mit Siliziumdioxid oder mit organischen Polymeren, auf eine Temperatur zwischen 400°C und 1200°C.

Rice et al. hat in der US-PS Nr. 4 097 794, erteilt am 27. Juni 1978, vorgeschlagen, dass beinahe alles, was Silizium enthält, pyrolysiert werden kann, um ein keramisches Material zu ergeben.

Baney hat in der US-Patentanmeldung Serie-Nummer 910 247, eingereicht am 30. Mai 1978, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 024 137, eingereicht am 26. März 1979, jetzt fallengelassen, und fortgeführt als eine continuation-in-part-Anmeldung, Serie-Nummer 135 567, eingereicht am 31.

März 1980, ein Methylhalopolysilan beschrieben, welches auf eine Temperatur von 1200°C oder höher erhitzt werden kann, um feinkörnige beta-Silizium-Carbid-keramische Materialien zu ergeben. Die Ausbeute- und Handhabungs-Charakteristiken dieser letzteren Polysilane sind gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Materialien besser.

Schlussendlich sollten die kürzlichen japanischen Patentpublikationen 80500/78 und 101099/78, lautend auf den Namen von Takamizawa et al. erwähnt werden. Diese Publikationen handeln von Polymeren, welche hergestellt sind aus Methylchlordisilanen, aber es wird kein Hinweis auf die Ausbeuten an keramischem Material gemacht, welches hergestellt worden ist mittels der Zersetzung des Disilanes. In den kürzlich erschienen Publikationen von Nakamura (Japanische Kokai 79/114600 und 79/83098) wird vorgeschlagen, dass die Herstellung von Silizium-Carbid-Vorläuferpolyme-ren, welche einen Silizium-Kohlenstoff (-Si-C-Si) Grundaufbau haben, hergestellt werden können mittels Erwärmen von Organosilizium-Verbindungen (einschliesslich (CH3)3-SiSi(CH3)2Cl) in der Gegenwart von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb Verbindungen oder HI und dessen Salze bei hohen Temperaturen.

Es ist jetzt gefunden worden, dass hohe Ausbeuten an Silizium-Carbid-keramischen Materialien und gefüllten Keramikgegenständen erhalten werden können mittels den hierin erwähnten Verfahren und den neuen Materialien, hergestellt gemäss der vorliegenden Erfindung.