DE3041759A1 - Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid - Google Patents

Polysilanmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung keramischer materialien aus siliciumcarbid

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DE3041759A1 DE19803041759 DE3041759A DE3041759A1 DE 3041759 A1 DE3041759 A1 DE 3041759A1 DE 19803041759 DE19803041759 DE 19803041759 DE 3041759 A DE3041759 A DE 3041759A DE 3041759 A1 DE3041759 A1 DE 3041759A1
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Description

BESCHREIBUNG
Die Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid oder füllstoffhaltiger Keramiken aus keramischen Materialien aus Siliciumcarbid ist bereits bekannt. Die Herstellung siliciumcarbidhaltiger Keramiken durch Zersetzung von Polymer! ren wird in einer Reihe wissenschaftlicher Arbeiten und Patenten beschrieben.
Aus US-PS 4 052 430 ist die Herstellung von Polycarbosilanen bekannt/ die durch Pyrolyse von Polysilanen erzeugt werden, welche durch Umsetzen von metallischem Natrium oder Lithium mit Dimethyldichlorsxlan gebildet werden. Durch Erhitzen dieser Polycarbosilane erhält man ß-Siliciumcarbid.
West und Maszdiazni berichten in der 22. AFOSR Chemistry Program Review FY77, R. W. Heffner (1978), daß sich durch Brennen eines durch Umsetzen von Dimethyldichlorsxlan mit Methylphenyldxchlorsilan und einem Alkalimetall erhaltenen Polymers bei hoher Temperatur Gegenstände, wie Wischer, Feger oder Schläger, aus ß-Siliciumcarbid erzeugen lassen.
Aus US-PS 3 853 567 ist die Herstellung eines gemischten keramischen Materials aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid durch Pyrolyse eines Polysilazane bekannt. Weiter wird darin die Herstellung eines zur Erzeugung von Formkörpern geeigneten Polycarbosilans beschrieben, indem man Organosiliciumpolymere, gegebenenfalls im Gemisch mit Siliciumdioxid und organischen Polymeren, auf Temperaturen zwischen 400 und 12000C erhitzt.
In US-PS 4 097 794 wird angegeben, daß sich praktisch alles, was Silicium enthält, durch Pyrolyse in ein keramisches Material überführen läßt.
— Q —
Aus DE-OS 29 21 570 und der US-Anmeldung Nr. 135 567 vom 31. März 1980 ist ein Methylhalogenpolysilan bekannt, das sich durch Brennen bei 12000C oder darüber in feinkörniges ß-Siliciumcarbid überführen läßt. Gegenüber den bisher bekannten Materialien sollen diese Polysilane bessere Ausbeuten ergeben und günstiger handhabbar sein.
Die JP-OS 80500/78 und JP-OS 101099/78 befassen sich mit aus Methylchlordisilanen hergestellten Polymeren, wobei jedoch keinerlei Angaben über die Ausbeuten an durch Zersetzung solcher Disilane erzeugtem keramischem Material gemacht werden. Aus JP-AS 79/144600 und JP-AS 79/83098 sind Siliciumcarbidvorläuferpolymere mit Silicium-Kohlenstoff-Grundgerüst (-Si-C-Si) bekannt, die durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen (unter Einschluß von (CH3)-SiSi(CH3)-Cl) in Gegenwart von Verbindungen von B, Al, Si, Ge, Sn und Pb oder von HI oder dessen Salzen bei hohen Temperaturen erzeugt werden.
Die bekannten Materialien und Verfahren haben nun alle den Nachteil, daß sie die gewünschten keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid und die entsprechenden füllstoffhaltigen Keramiken nicht in der an sich gewünschten hohen Ausbeute ergeben. Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung neuer Materialien und Methoden, durch die dieser Nachteil beseitigt wird.
Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I
/(CH3)2 Si7/CH3 Si/ (I),
worin 0 bis 60 Mul-% (CH3)^jöl-'-J-Ünhoiton und 40 bin 100 MuJL-ΐ CH3Si5-ELnhcitcn vorhanden sind und an dessen SiLiciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
-NHR
gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, Kübel im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciuraatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-ξ Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des PoIysilans bezogen sind,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) unter wasserfreien Bedingungen ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II
2Si7/CH3Si7 (II) ,
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Sis-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom führen, so daß das Polysilan 10 bis 43 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Chlor oder 21 bis 63 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit einem Aminolysereagens der allgemeinen Formel
NHR2,
worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
bei einer Temperatur von 25 bis 1000C über eine Zeitdauer von 3 bis 96 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
(B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
Die Erfindung betrifft weiter eine Polysilanmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
β CH3)2Si7/CH3 SiJ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 MoI-CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
-NHR
gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-ΐ Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des PoIysilans bezogen sind.
Ferner befaßt sich die Erfindung mit aus den vorliegenden Polysilanen zusammen mit oder ohne Füllstoffen erzeugten geformten Gegenständen und einem Verfahren zur Herstellung solcher Formgegenstände·
Schließlich ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
/(CH3)2Si7/CH3Si7 (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH Si^-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
-NHR
gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chloroder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis
60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen
Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis
25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilane bezogen sind,
erhitzt.
Die Vorteile der Erfindung_g^g_enüber dem Stand der Technik bestehen darin, daß sich durch Pyrolyse der vorliegenden
Polysilane die gewünschten keramiscHer^-Materialien auf Basis von Siliciumcarbid in höheren Ausbeuten ergeben und daß diese Polysilane wesentlich leichter und sicherer zu handhaben sind, weil der Ersatz der Halogensubstituenten durch Reste der allgemeinen Formel -NHR die Hydrolyse des Halogens in einem bestimmten Ausmaß einschränkt und hierdurch die Menge an freigesetztem korrodierendem Chlorwasserstoffgas oder Bromwasserstoff gas erniedrigt.
ORIGINAL INSPECTED
Die Erfindung beruht somit auf einem Ersatz von Halogenatomen bei den oben beschriebenen Polyhalogensilanen durch Aminoreste, und durch Pyrolyse des dabei erhaltenen Produkts ergeben sich dann keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid.
Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien benötigten PoIychlorsilane gehen aus der bereits erwähnten DE-OS 29 21 570. und der US-Anmeldung Nr. 135 S67 vom 31. März 1980 hervor.
Es werden demnach vorliegend Ausgangsmaterialien verwendet, die, jeweils bezogen auf das Gewlöht des Polysilane, aus 10 bis 43 Gew.-% hydrelysierbarem Chlor oder aus 21 bis 63 Gew.-% hydroIysierbarem Brom bestehen.
Diese als Ausgangsmaterxalien benötigten Polyhalogensilane lassen sich herstellen, ind©m man entweder Methylhaiogendisilane mit Katalysatoren, wie (C4Hg)4P+Cl-, oder den bei der sogenannten direkten Synthese von Halogensilanen erhaltenen Halogensilanrtiekitanä entsprechend behandelt. Dieses Disilan ist im entsprechenden Rückstand in großer Menge vorhanden, wie dies beispielsweise aus Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Seienfcific Publications, 1960, Seite 1, hervorgeht«
Zur Bildung des erfindungsgemäßen Polysilans~°werden die obigen Polyhalogensilane in wasserfreiem Umgebung mit einem Aminolysereagens behandelt.
Zu diesem Zweck gibt man im allgemeinen eine Lösung des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polyhalogensilans in einem trockenen Lösungsmittel in einen entsprechend ausgerüsteten Tropftrichter und versetzt das Reaktionsgefäß dann direkt mit dem Aminolysereagens in Form einer Flüssigkeit. Nach Beendigung der Startreaktion wird die Reaktionsmasse gerührt und ge-
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- - - 3U417!V]
legentlich auch erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Sodann wird die Reaktionsmasse abgekühlt und filtriert. Je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien erhält man als Produkte hierbei Feststoffe oder Flüssigkeiten.
Diese Materialien werden dann gegebenenfalls geformt, gegebenenfalls mit üblichen Füllstoffen für keramische Materialien vermischt und schließlich unter Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von 12000C oder darüber gebrannt, wodurch sich keramische Materialien aus Siliciumcarbid oder keramische Gegenstände, die keramische Materialien aus Siliciumcarbid enthalten, ergeben.
Die Erfindung ist daher auch auf die Erzeugung füllstoffhaltiger keramischer Gegenstände gerichtet, die aus den erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid hergestellt werden.
Dieses Verfahren besteht darin, daß man (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)„Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH.~Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
-NHR
gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls
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_ 15 _ 304175Γ)
R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilane bezogen sind,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
(C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
Weiter betrifft die Erfindung auch die Erzeugung von Gegenständen, die mit den erfindungsgemäßen keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid überzogen sind, deren Pyrolyse zu Gegenständen führt, die mit siliciumcarbidhaltigen Keramiken überzogen sind.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
f_KCH3) 2Si7/CH3 SiJ (I),
worin 0 bis 60 Mol-% (CH3) Si=~Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
-NHR
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Ί D
gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
(B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und
(C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis der Überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Behandlungsmittel (Aminolysereagenzien) sind Ammoniak oder substituierte oder unsubstituierte organische Amine der allgemeinen Formel
NHR2 .
Einzelbeispiele für solche Behandlungsmittel sind NH_, CH3NH3, C.H NH2, (CH3J2NH und Anilin. Besonders bevorzugt sind C.HgNH oder Anilin.
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17- " 3 O 4 1 7 Π Π
Das jeweilige Behandlungsmittel wird, bezogen auf die Menge an im Polysilan der allgemeinen Formel (II) vorhandenem Halogen, im allgemeinen in einem stöchiometrischen Überschuß eingesetzt, um sicherzustellen, daß die Aminolysereaktion begünstigt ist. Ein Überschuß an Behandlungsmittel oder an Lösungsmittel oder Nebenprodukten kann am Ende der Reaktion abgestreift oder destillativ entfernt werden.
Erfindungsgemäß kann auch mit einer Kombination aus verschiedenen Behandlungsmitteln gearbeitet werden, wodurch sich der Kohlenstoffgehalt dem jeweiligen Wunsch entsprechend verändern läßt.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll unter trockenen Reaktionsbedingungen gearbeitet werden.
Für die als Ausgangsmaterialien verwendeten Polyhalogensilane können als Lösungsmittel alle organischen Lösungsmittel eingesetzt werden, in denen sich das jeweilige Material löst und die mit dem Material außer in der gewünschten Weise nicht reagieren. Zu Beispielen für hierzu geeignete Lösungsmittel gehören Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran oder Ether. Toluol wird besonders bevorzugt.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist im allgemeinen nicht kritisch, wobei vorzugsweise das reine Behandlungsmittel jedoch zu dem Polyhalogensilan in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, zugesetzt wird. Diese Zugabe und Umsetzung wird unter Rühren oder sonstigem Durchmischen der Materialien durchgeführt.
Die Umsetzung wird in trockener inerter Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in Gegenwart von Stickstoff oder Argon, damit in das Reaktionsgefäß kein Wasser eingeschleppt wird.
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Nach beendeter Zugabe des jeweiligen Behandlungsmittels wird das Reaktionsgemisch mit oder ohne Erwärmen noch jeweils solange gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 25 bis 1000C durchgeführt werden, wobei vorzugsweise jedoch bei Rückflußtemperatur gearbeitet wird.
Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in üblicher Weise filtriert, worauf die Lösungsmittel und sonstigen flüchtigen Materialien durch Abstreifen unter Vakuum mit oder ohne Erwärmen entfernt werden. Je nach dem als Ausgangsmaterial verwendeten Polyhalogensilan und den angewandten Reaktionsbedingungen stellen die erhaltenen Polysilane Flüssigkeiten oder Feststoffe dar.
Die in obiger Weise erzeugten Materialien werden dann entsprechend geformt, beispielsweise durch Schmelzspinnen, und schließlich bei erhöhter Temperatur gebrannt, wodurch man zu keramischen Materialien auf Basis von Siliciumcarbid gelangt.
Füllstoffhaltige keramische Materialien auf Basis von Siliciumcarbid lassen sich herstellen, indem man das jeweilige Polysilan vor dem Brennen mit Füllstoffen und Hilfsstoffen versetzt.
Für die erfindungsgemäßen Polysilane geeignete Füllstoffe sind beispielsweise feinteiliges Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Oxide, Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid oder Silicate. Durch Brennen derartiger füllstoffhaltiger Gemische gelangt man zu hochfesten keramischen Gegenständen. Bevorzugte Füllstoffe sind pulverförmiges Siliciumcarbid und Siliciumnitrid.
Die jeweiligen Füllstoffe und Hilfsstoffe lassen sich durch Vermischen mit dem jeweiligen erfindungsgemäßen Polysilan auf einem Dreiwalzenstuhl einarbeiten, wobei mehrere Durch-
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_ Λ Q —
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gänge gemacht werden. Das dabei erhaltene Gemisch wird dann in die jeweils gewünschte Form gebracht und schließlich zur Bildung eines keramischen Gegenstandes aus Siliciumcarbid entsprechend gebrannt.
Zur überführung in ein keramisches Material werden die erfindungsgemäßen Materialien entweder gefüllt oder ungefüllt auf 12000C oder darüber erhitzt. Die zur Umwandlung der Polysilane in keramische Materialien aus Siliciumcarbid erforderliche heißeste Temperatur beträgt im allgemeinen 16000C. Durch Erhitzen der Polysilane auf 1200 bis 16000C ergeben sich demnach fertige keramische Produkte mit optimalen physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die in diesen Beispielen erwähnte Titration der Chloridionen wird in einer Lösung von Toluol und Isopropanol (im wesentlichen einer nicht wäßrigen Lösung) unter Verwendung einer 0,1 %-igen Lösung von Tetrabromphenophthaleinethylester in Methanol/ Toluol durchgeführt. Für die Titration wird 0,5-normales KOH in Ethanol verwendet.
Die zur Halogenanalyse verwendete Methode des Verbrauchs an Natriumperoxid besteht in einer potentiometrischen Titration unter Verwendung eines Silbernitratstandards einer Probe eines halogenhaltigen Materials, dessen Halogengehalt durch Schmelzen mit Natriumperoxid in lösliche Halogenide überführt worden ist.
Für eine derartige Analyse wiegt man eine Probe aus etwa 0,25 mg halogenhaltigen! Polymer in eine Gelatinekapsel mit der Größe 0 ein und gibt die Kapsel dann zur Reaktion in einen Metalltopf, der ein Gemisch aus etwa 1,5 g Natriumperoxid, 0,7 g Kaliumnitrat und etwa 0,15 g Zucker enthält.
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Der Rest des Topfes wird dann mit Natriumperoxid aufgefüllt. Der so gefüllte Topf wird hierauf in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben (22 ml Reaction Vessel, Parr Instruments Co., Moline, IL, Cat. No. AC3E). Es empfiehlt sich, entsprechende BrandschutzVorkehrungen zu treffen. Sodann zündet man einen geeigneten Brenner an (Sauerstoffgebläse, Bethlehem Apparatus Co., Hellertown, PA, Cat. No. PM2C) und erhitzt das Reaktionsgefäß damit etwa 1 bis 1,5 Minuten. Sodann wird das Reaktionsgefäß unter kaltem Leitungswasser abgekühlt. Im Anschluß daran spült man das Innere des Reaktionsgefäßes unter Einschluß des Deckels und des Reaktionstopfes gründlich mit deionisiertem Wasser und sammelt die dabei erhaltene Waschflüssigkeit. In den Reaktionstopf gibt man hierauf über eine Zeitdauer von 15 bis 20 Minuten 15 ml einer kalten 1:1-Schwefelsäurelösung und vereinigt diese Lösung dann mit den Waschflüssigkeiten. Die Waschflüssigkeiten werden mit weiterer Säure versetzt, falls sie noch nicht sauer sind. Sodann beginnt man mit der Titration unter Verwendung von 0,1-normaler Silbernitratlösung und Einsatz einer Glasbezugselektrode (Beckman Instruments, Inc., Fullerton, CA, Cat. No. 41262) und einer Silbernachweiselektrode (Cat. No. 39261).
Das Brennen der verschiedenen Materialien wird in einem entsprechenden Ofen (Modell 1000.3060-FP-12 von Astro Industries) unter folgenden Heizcyclen vorgenommen: 300°C/h auf 3000C, 200°C/h auf 5000C, 100°C/h auf 7000C und dann 300°C/h auf 10000C und schließlich möglichst rasch auf 20000C (gewöhnlich 8 Stunden oder mehr).
ORfGlMAL INSPECTED
304175Π
Beispiel 1
Zur Herstellung von 1,2-Dimethyltetrachlordisilan geht man wie in Journal of Organometallix Chemistry, 128 (1977) 173-175 beschrieben vor, indem man 920 g destillierten direkten Verfahrensrückstand aus einem sogenannten direkten Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen und 67 g AlCl3 bei 1500C 24 Stunden unter Argonatmosphäre umsetzt. Während der gesamten Umsetzungszeit wird in das Reaktionsgemisch wasserfreie Chlorwasserstoffsäure eingeleitet. Durch anschließende Destillation des Reaktionsgemisches gelangt man zu einer farblosen Flüssigkeit mit darin suspendiertem weißem Feststoff. Die klare überstehende Flüssigkeit wird dekantiert und mit 30 ml trockenem Aceton behandelt. Dieses Gemisch wird sodann destilliert, wobei man die bei 152 bis 1600C siedende Fraktion auffängt. Das hierdurch erhaltene Material ist klar und hell-pinkfarben gefärbt.
Beispiel 2
In einen mit Rührer, Thermometer und wassergekühltem Kühler versehenen Rundkolben gibt man 150 g des obigen Disilans und 1,5 g Tetrabutylphosphoniumchlorid. Unter einer ArgonatmoSphäre wird das Reaktionsgemisch dann während einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 2500C erhitzt und 0,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das während dieses Heizens anfallende Destillat wird aufgefangen. Eine Probe des Materials wird bezüglich ihres Gehalts an hydrolysierbarem Chlor titriert, wodurch sich ein Chlorgehalt von 11,3 % ergibt. Eine zweite Materialprobe wird bezüglich ihres Verbrauchs an Natriumperoxid untersucht, und hierdurch ergibt sich ein gesamter Chlorgehalt für das erhaltene Polymer von 18,4 %. Das auf diese Weise erzeugte Material hat demnach die Bruttoformel (CH.~Si=)-1,0Cl0,31'
ORIGINAL INSPECTED
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Beispiel 3
Zur Herstellung eines zweiten Polychlormethylsilans erhitzt man 150,6 g reines 1/1-Dimethyltetrachlordisilan und 1,45 g Tetrabutylphosphoniumchlorid unter Argon während einer Zeitdauer von 1 Stunde auf 25O0C und beläßt das Ganze 0,5 Stunden auf dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur unterzieht man eine Probe des erhaltenen Polysilans einer Chloranalyse unter Verwendung von Natriumperoxid. Hierbei ergibt sich für diese Probe ein Chlorgehalt von 19,8 Gew.-%.
Beispiel 4
Die nach den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Polysilane werden vereinigt und miteinander vermischt, und 37,7 g des erhaltenen Gemisches löst man in 39,4 g trockenem Toluol. Das so gebildete Material enthält 19,8 Gew.-% Chlor (ermittelt durch den Verbrauch an Peroxid). Die gebildete Lösung wird in einen mit Luftrührer, Tropftrichter und Gaseinleitrohr versehenen Dreihalskolben gegeben. In den Tropftrichter gibt man dann 39,7 g frisch destilliertes Anilin. Das Anilin wird der Silanlösung tropfenweise zugesetzt, wodurch im Verlaufe der Reaktion ein weißer Feststoff entsteht. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 3 Stunden weiter gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit soviel trockenem Toluol verdünnt, daß sich eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 % ergibt. Im Anschluß daran wird das Gemisch filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Zur Entfernung von restlichem Salz wird das dabei erhaltene Gemisch mehrmals wieder in Ether gelöst, filtriert und eingedampft. Eine sich daran anschließende Analyse der so erhaltenen Probe ergibt einen Chlorgehalt von 8,89 Gew.-%. Aufgrund eines H-NMR-Spektrums verfügt das erhaltene Produkt über ein Molverhältnis von CH-Si^ zu Phenyl-NHSi von 1,0:0,082. Das fertige Polymer weist
3041751
eine ungefähre Bruttoformel von (CH Si=) _(Phenyl-NHSi)-0,082C10,230 auf>
Beispiel 5
Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polymethylsilans versetzt man einen zur Destillation ausgerüsteten und mit einem Rührer, Thermometer und Kühler versehenen 500 ml fassenden Dreihalskolben mit 475,4 g destilliertem direktem Verfahrensrückstand aus einem sogenannten direkten Verfahren zur Herstellung von Chlorsilanen und gibt hierzu dann 5,0 g Tetrabutylphosphoniumchlorid. Der Kolbeninhalt wird dann langsam auf 2500C erhitzt, wobei man das dabei entstehende Destillat entfernt. Die Reaktionstemperatur wird 1 Stunde beibehalten. Nach entsprechendem Abkühlen analysiert man eine Probe des dabei zurückbleibenden Materials durch Titration, und hierdurch ergibt sich ein hydrolysierbarer Chlorgehalt von 11,1 %.
Beispiel 6
In einen 2 1 fassenden Dreihalskolben gibt man 176,6 g trokkenes Toluol und kühlt dieses Lösungsmittel dann in einem Kühlbad aus Trockeneis und Isopropanol. Das im Kolben befindliche trockene Toluol wird dann mit der zweifachen Volumenmenge Monomethylamin versetzt, so daß sich ein großer stöchiometrischer Aminüberschuß ergibt (bezogen auf das im Polysilan vorhandene Chlor). Unter Argonatmosphäre versetzt man das Amin dann mit dem nach Beispiel 5 hergestellten Polychlormethylsilan in Form einer 50 %-igen Lösung in trockenem Toluol (136 g). Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmasse noch 0,5 Stunden gerührt. Sodann läßt man den Kolben auf Raumtemperatur kommen und rührt die Reaktionsmasse noch etwa 18 Stunden bei Raumtemperatur weiter. Hierauf wird die Reaktionsmasse filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Das
ORIGINAL INSPECTED
3 0417
erhaltene Material ist bei Einwirkung von Luft pyrophor Es stellt einen fahlgelben Feststoff dar..
Beispiel 7
Zur Herstellung eines Polychlormethylsilans geht man wie in Beispiel 5 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch bei einer Endtemperatur von 1500C arbeitet und diese Temperatur 1 Stunde beibehält. Eine titrimetrische Analyse des erhaltenen Polymers ergibt einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von 35,26 Gew.-%. Dieses Material (164,3 g) wird mit 164,9 g wasserfreiem Diethylether verdünnt, und 181,2 g dieser Lösung gibt man dann in einen mit Luftrührer, Argoneinleitrohr, Thermometer und Tropftrichter versehenen 1 1 fassenden Dreihalskolben. Sodann versetzt man das Polysilan sehr langsam tropfenweise mit 120,6 g frisch destilliertem n-Butylamin. Es kommt zu einer heftigen Reaktion. Weiter wird der Kolbeninhalt auch mit 275 g wasserfreiem Diethylether versetzt. Etwa 0,5 Stunden nach Zugabe des Amins bildet sich eine zähe weiße gelartige Substanz. Nach vollständigem Zusatz des Amins versetzt man das Reaktionsgemisch mit weiterem Ether, so daß es weiter gerührt werden kann. Die Reaktionsmasse wird einige Minuten weiter gerührt, dann 96 Stunden stehen gelassen und schließlich durch Absaugen filtriert. Zur Unterstützung dieser Filtration ist weiterer Ether erforderlich, wobei auch eine Filterhilfe (Diatomeenerde) zugesetzt wird. Im Anschluß daran wird das Material wieder filtriert und unter Vakuum zur Trockne eingedampft. Auf diese Weise gelangt man zu einer gummigelben Flüssigkeit. Durch titrometrische Analyse ergibt sich ein restlicher Chlorgehalt von 1,55 Gew.-%. Das H-NMR-Spektrum zeigt ein Molverhältnis von (CH3Si=) zu (n-Butylamin-Si) von 1,0:0,42.
ORIGINAL INSPECTED
304175
Beispiel 8
Zur Herstellung eines Polychlormethylsilans geht man ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben vor, wobei die Reaktionstemperatur 2500C beträgt und 1 Stunde beibehalten wird. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt etwa 11 Gew.-%. Eine gleiche Gewichtsmenge des erhaltenen Polymers wird mit trokkenem Toluol (82,8 g) versetzt, und dieses Material wird dann wie in Beispiel 6 beschrieben weiter behandelt, wobei man als Amin jedoch n-Butylamin verwendet. Auf diese Weise gelangt man zu einer zähen gelben gelatineartigen Masse. Durch mehrmaliges Lösen der erhaltenen Masse in trockenem Ether, Filtrieren der erhaltenen Lösung und Eindampfen dieser Lösung gelangt man schließlich zu einem leuchtend gelben Feststoff. Durch titrimetrische Analyse dieses Materials ergibt sich ein restlicher Chlorgehalt von 1,3 Gew.-%. Das H-NMR-Spektrum zeigt ein Verhältnis von (CH^Si=) zu n-Butyl-NSi von 1 ,0:0,086.
Beispiel 9
Zur Herstellung eines Polychlormethylsilans geht man ähnlich wie in Beispiel 5 beschrieben vor, wobei man jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 2750C arbeitet und diese 1 Stunde beibehält. Eine titrimetrische Analyse einer Probe des dabei erhaltenen Materials ergibt einen Gehalt an hydrolysierbarem Chlor von etwa 11,0 Gew.-%.
83,3 g des in obiger Weise erzeugten Polymers werden mit 83,3 g trockenem Toluol versetzt. Zur erhaltenen Toluollösung werden tropfenweise 38,2 g n-Butylamin gegeben. Nach entsprechender Aufarbeitung ergibt eine titrimetrische Analyse einer Probe des entstandenen Polymers keinen Gehalt an restlichem hydrolysierbarem Chlor. Das H-NMR-Spektrum zeigt ein Verhältnis von CH3SiH zu n-Butyl-NSi von 1,0:0,03.
ORIGINAL INSPECTED
. :. ' :. - 3Ü41759
Beispiel 10
Zur Herstellung eines Polychlormethylsilans geht man wie in Beispiel 5 beschrieben vor, wobei die Reaktionstemperatur 2500C beträgt und 1 Stunde beibehalten wird. Das hierdurch entstandene Material enthält 13,8 Gew.-% hydrolysierbares Chlor. Dieses Material wird mit Anilin nach einem zu Beispiel 3 ähnlichen Verfahren erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung ergibt sich ein Material mit einem Molverhältnis von (CH3Si=) zu (C6H5NSi) von 1,0:0,06.
Beispiel 11
Zur Herstellung eines chlorhaltigen Polymethylsilans geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, wobei die Temperatur 2500C beträgt und 2 Stunden aufrecht erhalten wird. Eine Probe dieses Materials wird in einen in einem sogenannten Verfahrensrohr befindlichen Graphittiegel gegeben, das in einem Lindberg-Ofen angeordnet ist. Das Verfahrensrohr wird kontinuierlich mit einem Ammoniakstrom gespült, während man den Ofen über eine Zeitdauer von 3 Stunden auf 12000C aufheizt und 2 Stunden auf 12000C beläßt.
Die erhaltene Materialprobe wird dann über Nacht unter einem Heliumstrom abgekühlt. Das im Tiegel befindliche Material wird entsprechend analysiert. Durch Röntgenstrahlenanalyse ergibt sich, daß ein keramisches Material aus Siliciumcarbid entstanden ist, und daß dieses keramische Material aus Siliciumcarbid sogar bei 12000C noch praktisch amorph ist, wobei die Kristallbildung etwas beginnt. Dies stellt einen Unterschied zu keramischen Materialien aus Siliciumcarbid dar, die ohne Verwendung von Ammoniak und durch Brennen in einem Inertgas erzeugt worden sind. Durch Brennen in einem Inertgas entsteht bei etwa 10000C kristallines Material, das im Produkt überwiegt.
ORIGINAL
INSPECTED
Beispiel 12
Die nach den Beispielen 4 bis 9 erhaltenen aminohaltigen Polymeren werden unter Verwendung des bereits oben erwähnten Astro-Ofens durch Brennen in keraiflische Materialien aus Siliciumcarbid oder in keramische Materialien aus Siliciumcarbid und Siliciumnitrid überführt. Man bestimmt das verbleibende Gewicht in Prozent, die Zusammensetzung und die Korngröße in Nar.ometer. Die Materialien werden in folgender Weise gebrannt:
Raumtemperatur bis 3000C - Sehr schnell
300° bis 8000C - 5 Stunden
800° bis 16000C - 1 Stunde
Belassen auf 16000C - Veränderlich
16000C bis Raumtemperatur - Rasch
Der Brennvorgang wird unter Argonatmosphäre durchgeführt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus folgender Aufstellung hervor:
Verbleibendes
Beispiel Nr. Gewicht in % Körngröße in nm
4 50,0 3,8 + 1,5
6 62,9 18,5 + 3,0
7 16,7 73,5 + 5,0
8 49,1 6,7 + 2,0
9 53,4 63,0 + 5,0
Die obigen Materialien stellen insgesamt keramische Materialien aus Siliciumcarbid dar.
ORIGINAL INSPECTED

Claims (6)

  1. PFENNING · MAAS : MEtNiG -SPOTT Patentanwälte
    BERLIN - MÜNCHEN
    J. Pfenning. OipMng. ■ Bwlin Dr. I. Mau. Dlpl.-Chem. ■ Manchen K. H. MeinlB. Dipl.-Phys. · ΒβηΊη · Dr·G·SpoH· "ipL-Ch·«. · München
    Patentanwalt» ■ Schleissheimer StraBe 299. D 8000 München 40 ·
    Zugelassen« Vertreter beim Europaischen Patentamt
    BÜRO MÜNCHEN:
    I Scblelssheimer StraBe
    I O 8000 München 40
    Telefon: 089/3592201/3592205
    Telegramme:
    Berzelius
    Telex: 5215880
    DC 2338
    Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.
    Polysilanmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Materialien aus
    Siliciumcarbid
    PATENTANSPRÜCHE
    Λ J Verfahren zur Herstellung eines Polysilans der mittleren Formel I
    /(CH-)9Si7/CH„Si7 (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH_)2Si=-Einteiten und 40 bis 100 Mol-% CH~Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatoma auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    -NHR
    3041753
    _ 2 —
    gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chloroder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) unter wasserfreien Bedingungen ein Polysilan der mittleren Einheitsformel II
    /"(CH3) 2Si7/CH3Si7 (II) ,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH-)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si2-Einheiten vorhanden sind, wobei die restlichen Bindungen der Siliciumatome entweder zu einem weiteren Siliciumatom, einem Chloratom oder einem Bromatom iühren, so daß das Polysilan 1ü bis 4J Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Chlor oder 21 bis 63 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polysilans, an hydrolysierbarem Brom enthält, mit einem Aminolysereagens der allgemeinen Formel
    NHR2,
    worin R die oben angegebene Bedeutung hat,
    bei einer Temperatur von 2h bis 1000C über eine Zeitdauer von 3 bis 96 Stunden in einem geeigneten Lösungsmittel umsetzt und
    BAD ORfQiNAL
    (B) das gewünschte Polysilan (I) gewinnt.
  2. 2. Polysilanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen besteht aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /"(CH3) 2Si//CH3Si7 (I),
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-CH-,Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    -NHR
    gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des PoIysilans bezogen sind.
  3. 3. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien aus Siliciumcarbid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /"(CH_)„Si7/CH-Si7 (I),
    3' 2
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3) Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH3Sis-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    -NHR
    ORIGINAL INSPECTED
    -■ .."■ 30417S9
    gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-^ Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des PoIysilans bezogen sind,
    erhitzt.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) aus einem Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    H3) 2Si7/CH3Si/ (I) ,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH_Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen Siliciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    -NHR
    gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chloroder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls
    ORIGINAL INSPECTED
    3CM1759
    R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 3'S Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    einen Gegenstand mit dem jeweils gewünschten Aussehen bildet, und
    (B) den gemäß (A) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung eines füllstoffhaltigen, siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstandes, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    /"(CH3) 2Si7/CH3Si7 (I) ,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH3)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH-Si=-Einheiten vorhanden sind und an dessen SiIiciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    -NHR
    gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen der Siliciumatome an Chlor- oder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.~% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls
    BAD ORIGINAL
    -. -, 3Ü4 1 7b'J
    R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew.-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilans bezogen sind,
    mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstofff vermischt,
    (B) aus dem erhaltenen Gemisch aus Polysilan und Füllstoff einen Gegenstand mit der gewünschten Form bildet und
    (C) den gemäß (B) geformten Gegenstand in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 1600°C erhitzt, bis das Polysilan zu einem siliciumcarbidhaltigen keramischen Gegenstand umgewandelt ist.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines mit einem keramischen Material überzogenen Gegenstands, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (A) ein Polysilan der mittleren Einheitsformel I
    β CH3)2Si7/CH3Si7 (I) ,
    worin 0 bis 60 Mol-% (CH_)2Si=-Einheiten und 40 bis 100 Mol-% CH^Si^-Einheiten vorhanden sind und an dessen SiIiciumatome auch andere Siliciumatome und Reste der allgemeinen Formel
    -NHR
    gebunden sind, worin R für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, wobei im wesentlichen alle restlichen Bindungen an den Siliciumatomen an Chloroder Bromatome gebunden sind, so daß das Polysilan 14 bis 60 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls
    ORIGINAL INSPECTED
    3 O A 1 7 Γ) Ί
    R für Alkyl steht, 14 bis 66 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Phenyl bedeutet, oder 14 bis 25 Gew.-% Reste der allgemeinen Formel -NHR enthält, falls R Wasserstoff ist, und entweder 0 bis 25 Gew.-% Chlor oder 0 bis 35 Gew,-% Brom enthält, wobei alle diese Angaben auf das Gewicht des Polysilane bezogen sind,
    mit wenigstens einem herkömmlichen keramischen Füllstoff vermischt,
    (B) einen entsprechenden Träger mit dem Gemisch aus Polysilan und Füllstoff überzieht und
    (C) den gemäß Stufe (B) überzogenen Träger in einer inerten Atmosphäre oder unter Vakuum solange auf 1200 bis 16000C erhitzt, bis der überzug in ein keramisches Material aus Siliciumcarbid umgewandelt und ein mit Siliciumcarbid beschichteter Gegenstand erhalten ist.
    ORIGINAL INSPECTED
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