DE1495926A1

DE1495926A1 - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit endstaendigen Hydroxylgruppen

Info

Publication number: DE1495926A1
Application number: DE19631495926
Authority: DE
Inventors: Rossmy Dr Gerd
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1963-07-26
Filing date: 1963-07-26
Publication date: 1970-02-05
Also published as: US3488372A; GB1011320A; DE1495926B2

Description

Organosiloxane rait endständigen Hydroxylgruppen finden vielfache technische Anwendung. Sie sind z.3. als wirksamer Bestandteil in Hydrophobierungsraitteln für Leder enthalten. Sie werden ferner zur abhäsiven Ausrüstung von Papieren verwendet und stellen Härter für Siloxan-Elastoniere dar.

Ein Nachteil derartiger Polysiloxane besteht jedoch in ihrer umständlichen .und teuren Herstellung, wobei man sich außerdem bisheriger Verfahren bedienen mußte, die zum Teil schlecht reproduzierbare Ergebnisse liefern.

Es wurde nun überraschend ein Weg gefunden, derartige Verbindungen leicht und auf wirtschaftliche Weise herstellen zu können.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Polymerenforiael

Unterlagen {Art 711 Aba, 2 Nr. 1 Satz 3 dee Änderung·*»··, κ 4.9.196Vj

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BAD ORiGlNAL

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E SiO (SO.) X. / ■ _o ν χ y^v 4'z 4-(x+2y+2z)

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise den Methylrest, der in Gemisch mit anderen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann, darstellt, X Halogenatome, vorzugsweise Chloratome, welche teilweise durch die Gruppe -0SO₀H er-

setzt sein können, bedeutet, χ einen Wert von 1,5 bis 2,1, vorzugsweise 1,85 bis 2,0, y einen Wert von 0,5 bis 1,3, vorzugsweise 0,95 bis 1,15, ζ einen Y/ert von 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,1, hat, wobei 4> (x+2y+2z) > 2 ist, mit Ammoniak und/ oder primären oder sekundären Aminen umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend hydrolysiert.

Man setzt also die Polysiloxane zunächst mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen um und erreicht über Si-N-Si-Gruppen ver-

/^R
knüpfte Siloxane bzw. durch Si-N -Gruppen endständig begrenzte Siloxane, welche dann hydrolysiert werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfalirens liegt darin, daß Organosiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen entstehen, dje - in bezug auf die Polymerenverteilung und auf die Verteilung verschiedener Siloxaneinheiten im Polymerenmolekül dem statistischen Gleichgewicht entsprechen oder doch jenem sehr nahe kommen. Dies ■

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war bei verzweigten Siloxanen dem Stande der Technik nach überhaupt nicht möglich, bei linearen Siloxanen nur im begrenzten Umfang und mittels umständlicher Verfahren. Es war bei dein erfindungsgenäßen Verfahren überraschend festzustellen, daß bei der Hydrolyse die Umsetzung quantitativ erfolgt, ohne daß sich die entstehenden SiOII- «Gruppen in nennenswertem Maße zu Si-O-Si-Gruppen kondensieren.

Eine bevorzugte Ausführungsforra des erfindungsgcmnßen Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzung mit Ammoniak oder Amin in Ge- " genwart eines inerten Lösungsmittels durchführt. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, wenn das als Ausgangsmaterial dienende Siloxan verzweigt ist und/oder wenn Ammoniak oder ein primäres Amin zur Anwendung gelangen. Bei verzweigten Siloxanen ist es oft vorteilhaft, ein sekundäres Arain zu verwenden und auf diese V/eise das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes in Grenzen zu halten. Der Fachmann wird im Einzelfall sehr leicht entscheiden können, ob es vorteilhafter ist, die billigeren Reaktionspartner Ammoniak oder primäres Amin zu verwenden und deren vernetzender Wirkung durch Anwendung größerer Mengen Lösungsmittel zu begegnen oder aber das relativ teurere sekundäre Arain mit einem geringen Lösungsmittelaufwand einzusetzen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Umsetzung nit Aminen der allgemeinen Formel

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-4- H95926·

R'/

worin B ein Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und R¹ gleich R oder ein Wasserstoffatom ist, durchzuführen.

Es wird angenommen, daß die Si-X und die Si-O-S-Gruppen der Ausgangsverbindung mit jeweils einer HN_n^ -Gruppe unter Ausbildung von Si-N Bindungen reagieren. Bei Verwendung von Ammoniak setzen sich in dieser Y/eise jedoch höchstens 2 NII-Gruppen im Molekül um. Von den reaktiven NII-Gruppen setzt nan mindestens den Säuregruppen des Ausgangssiloxans äquivalente Mengen ein. Oft ist es von Vorteil, einen gewissen Überschuß zu verwenden. Dabei muß berücksichtigt werden, daß zur Neutralisation der theoretisch freigesetzten Säuren HX und H₂SO. jeweils auch 1 bzw. 2 Mol Ammoniak bzw. Arain aufgewendet werden müssen.

Die Entfernung dieser Salze erfolgt vorteilhaft bei der anschließenden Hydrolyse. Es wird zweckmäßig ein großer Überschuß an Y/asser angewendet, der in der Lage ist, alle Salze zu lösen. TJm eine vollständige Reaktion zu erhalten, ist es vorteilhaft, die Hydrolyse im sauren Medium, bevorzugt in wäßrigen Lösungen schwacher Säuren, durchzuführen. Besonders bevorzugt ist dabei ein pH-Bereich von = 3, Als schwache Säure wird vorzugsweise Essigsäure eingesetzt. Dabei empfiehlt

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es sich, die Säure in solchen Mengen hinzuzugeben, daß pro an Siloxan gebundenem Ammoniak oder Amin-Rest mindestens 1 Mol Säure zur Verfügung steht. Unter Umständen können auch stärkere Säuren Anwendung finden. Jedoch muß man dann, z.B. durch geeignete Wahl der Lösungsmittelmenge und/oder baldige Neutralisierung eventuell überschüssiger Säure, besondere Vorsichtsmaßnahmen treffen, um eine weitgehende Kondensation der SiOH-Gruppen zu verhindern.

Die Polymerformel I ist nur in der Lage, den durchschnittlichen Aufbau der erfindungsgemäß einzusetzenden Ausgangsverbindungen wiederzugeben. Beispiele solcher Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Formel II:

X-

I
Si-O-

R 0

I Il

-Si-O-S-O

I
-Si-X

In dieser Formel haben R und X die bereits beschriebene Bedeutung, η hat einen Wert von 3 bis 100, vorzugsweise von 8 bis 30, . m hat einen Wert von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5. Hieraus geht hervor, daß nicht jedes Molekül einen Silylsulfatrest enthalten muß. Der beste Wert für m ist zweckmäßig für jedes System zu ermitteln. Beispiele weiterer Verbindungen, welche der

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allgemeinen Durchschnittsformel I entsprechen, sind in der folgenden Formel III wiedergegeben:

	a	Ο	R	•
		Ι	I
		-Si-O-	-Si-O ι
		I -	I
"R	R¹
I
-Si-O-
I

-Si-X

R	R
I	I
-Si-O-	-Si-X
1	I
R	R

a-1

Wiederum haben R und X die genannten Bedeutungen. Ein Teil der

X-Reste, insbesondere 5 bis 40 '«, ist durch O-S-0-Reste so ersetzt_ä

daß anstelle von 2 X-Resten ein SO -Rest tritt. R¹ hat die Bedeutung eines Kohlenwasserstoffrestes und ist vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Phenylrest; a hat einen Wert von 1 bis 20, vorzugsweise von 3 bis 10, b einen Viert von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 5. Auch Siloxane, die sich von jenen der Formel III durch Ersatz zweier Si-X-Gruppen durch eine Si-O-Si-Gruppe ableiten, entsprechen der Formel I und gehören mithin in den Bereich der erfindungsgenäßen Ausgangssubstanzen.

Der Wert von ζ richtet sich nach Konstitution des durchschnittlichen Moleküls; je höher z, desto schneller wird die Äquilibrierung des Siloxans erreicht, ua so höher ist aber auch das durchschnittliche »

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Molekulargewicht. Bei verzweigten Siloxanen ist es oft nützlicher, einen kleinen' z-Y/ert zu wählen und dafür langer zu äcuiilibrieren. Bei hohen z-Werten ist eine Vergelung zu befürchten.

Im folgenden wird das erfindun^sgeniäße Verfahren noch weiter beispielhaft erläutert:

Deispiel 1
Zu 200 g eines in 200 nl CII_oCl_ogel Osten Siloxans, das annähernd

durch Formel III wiedergegeben werden kann, wobei a = 0,17, b = 3, X = Cl ist und 20 fo aller Cl-Atome durch SO.-Gruppen in

der Weise ersetzt sind, daß anstelle von 2 SiCl-Gruppen eine 0

Si-0-S-O-Si-Gruppe tritt, und dessen Säuregehalt 1,84 . 10 val/g

beträgt, wird eine Lösung von oü,5 g Diäthylainin (5 f« Überschuß) in 100 ml CII₀Cl₀ getropft. Das Reaktionsprodukt wird zweimal mit Wasser gewaschen, wobei alles Salz in Lösung geht. Annähernd 90 ml CH₉Cl₉ werden anschließend abdestilliert. Ts verbleiben 362,8 g einer klaren Xfethvlenchloridlösung, die 0,22 Gew.^ OH- und 0,88 Gew.)i N in Form von Si-OH und Si-V enthält. 100 g

^C2^U5 dieser Lösung werden mit einer .Mischung aus SO nl Yiasser und 15 g

Essigsäure versetzt und die Mischung δ Sid. gerührt. Nach Abtrennen

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der wäßrigen Phase und Abdestillieren von etwa 10 ml CH„C1„ . verbleiben 92,5 g einer klaren Lösung, die 1,4 Gew.$ OH in Form von Si-OH-Gruppen enthält (75 $ der Theorie). Die Lösung ist über Wochen in unveränderter Form beständig. Sie eignet sich z.B. in Kombination mit Zirkonbutoxyd und/oder Titanbutoxyd als Imprägnierlösung für Leder.

Beispiel 2

711 g eines äquilibrierten Siloxane, welches in seinem grundsätzlichen Aufbau durch die Formel III wiedergegeben werden kann

(R = CH_, a = 5,41, b = 11, 15 # aller Chloratome sind durch ο

S0₄-Reste ersetzt, Säuregehalt bei Titration: 1,950 ♦ 10" val/g), werden in 1 100 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Rühren und Kühlen werden 214 g Diethylamin zugegeben. Das ausgefallene Salz wird durch Zugabe von 400 ml V/asser abgetrennt. Dann werden 700 ml Wasser und anschließend 87,6 g Essigsäure zugegeben. Nach Abtrennung der wäßrigen Phase wird mehrfach mit Y/asser gewaschen. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids verbleiben 690 g eines mäßig viskosen Produktes. Viskosität: 427 cp. Qll-Gehalt (nach der Isocyanat-Methode bestimmt). 3,57 fo. Für ein Siloxan nach Formel III mit den angegebenen Indices, bei dem alle Chloratome durch Hydroxyl-Gruppen ersetzt werden, errechnet sich der OH-Gehalt zu 3,85 ^.

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Beispiel 3

2 000 g eines äquilibrierten Siloxane, welches in seinem grundsätzlichen Aufbau durch Formel III wiedergegeben werden kann (E = CH₃, a = 6,17, b = 3), werden im Gemisch mit 3 000 ml Methylenchlorid in analoger Weise mit 564 g Diäthylarain und anschließend mit Wasser- Essigsäure umgesetzt. Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Aufarbeitung verbleiben 1 910 g eines Siloxane mit einer Viskosität von 215 cp. Der OH-Gehalt beträgt 3,48 $ (bei einem Ersatz aller OH-Gruppen errechnet sich ein Wert von 3,55 fo).

Beispiel 4

Als Ausgangssubstanz dient ein Dimethylsiloxan mit endständigen Chlor-Gruppen, von'denen 10 $ durch SO -Gruppen substituiert sind. Der Säuregehalt des Siloxane beträgt 1,793 · 10~ val/g, 500 g des Siloxane werden in 750 ml Methylenchlorid gelöst. Dann wird bei Zimmertemperatur innerhalb von 3/4 Stunden unter Rühren Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet und die Mischung weitere 1 1/2 Stunden bei 40 C belassen. Das ausgefallene Salz wird mit Hilfe von 300 ml V/asser abgetrennt. Danach wird die MethylenchlorM-Phase mit 500 ml V/aaser und 29,6 g Essigsäure gerührt. Nach Ab-

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trennen der wäßrigen Phase wird noch zweimal mit Wasser gewaschen und zum Schluß das Methylenchlorid abdestilliert. Das verbleibende Diraethylpolysiloxan (455 g) weist eine Viskosität von 37,2 cp auf und hat einen Hydroxylgruppengehalt von 3,45 Gew.J&.

Die in Beispiel 2 bis 4 hergestellten Siloxane eignen sich z.B. als Entschäumer für wäßrige und wäßrig-alkoholische Systeme und als Imprägniermittel für Textilien, Papier und Leder zur hydrophoben und abhäsiven Ausrüstung.

BAD ORIQlMAL

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von äquilibrierten Organopolysiloxanen mit entständigen Hydroxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

^ßx^SiOy(^SOA^X4-(x₊2y₊2_Z)

worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellt, X Halogenatoine bedeutet, χ einen Wert von 1,5 bis 2,1, y einen Wert von 0,5 bis 1,3, ζ einen Wert von 0,0001 bis 0,2 hat, Wobei 4 ^ (x+2y+2z) >■ 2 ist, mit Ammoniak und/oder primären oder sekundären Aminen umsetzt und die Reaktionsprodukte anschließend hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß It den ilethylrest, der im Gemisch mit anderen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffresten vorliegen kann, darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chloratone, welche teilweise durch die Gruppe -030„II ersetzt sein können, bedeutet.

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Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunuafles. v. 4. 9.1967

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß χ einen Wert von 1,85 his 2,0 hat. *

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y einen Y/ert von 0,95 bis 1,15 hat.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ζ einen Y/ert von 0,001 bis 0,1 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten-Lösungsmittels durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eau die Hydrolyse iu sauren Medium, bevorzugt in wäßrigen Lösungen
schwacher Säuren, durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einen pll-Vi'ert =?".3 durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in essigsauren Lösungen durchführt.

BAD OEtGKA! 9 0 9 8 8 6/1366

11. Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Aminen der allgemeinen Formel

E"

NII

worin.E ein Alltylrest mit 1 bis 5 C-Atocien und E¹ gleich It oder ein V/asserstoffatom ist, durchführt.

I
12/ Verbindung der allgemeinen Formel

cn I ³

Si-OH I

HO

a Γ
ι "CH₃
I ³ Si-O- I
_^CH3 . "CH₃ Si-O- -Si-O- I -I _^CH3 _^CH3 .

Ja-I 3

CH

Si-O-

CH

I ³

-Si-OII

Ja-I

CH₃

worin a = 3 bis 10 und b = 1 bis 5 ist.

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0HsS-S^-U- ^-■