DE2331677C2 - Verfahren zur Herstellung von äqulllbrlerter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von äqulllbrlerter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen OrganosulfonsäuregruppenInfo
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Description
O
Rl—S —OH
Rl—S —OH
endständige Schwefelsäuregruppen aufweisenden äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit der allgemeinen
Formel
HO,SO—
Si— O—
SO3H
(n = 2 bis 20, R — Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls
mit einem gegenüber Schwefelsäure inerter Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil dei
Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest
— O-
Si—ΟΙ
R
SO, H
ersetzt sein kann), die im Gleichgewicht mit cyclischer Verbindungen der allgemeinen Formel
Si-O-
SO3
(H)
verwendet (R1 = Alkyl, Aryl oder Alkaryl).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Organosulfonsäuren verwendet,
in denen R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Phenylrest oder ein p-Toluolyl- oder
p-Dodecylphenylrest ist.
6. Weiterausbildung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnst, daß man organische Disulfonsäuren verwendet.
45 (R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei dei
Reste
— O—
Si-O-
SO3H
durch einen Rest
-O—
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Kquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium
gebundenen Organosulfonsäuregruppen.
Organopolysiloxane mit endständigen reaktionsfähigen
Gruppen spielen technisch eine große Rolle. Besonders wichtig sind derartige Siloxane, die durch
den Einbau von Sulfatgruppen äquilibriert werden, wobei unter Äquilibrierung die Gleichgewichtsein-•tellung
des Polysiloxangemisches in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und die Verteilung der
eventuell unterschiedlichen Organosiloxancinheiten im Molekül zu verstehen ist. Dabei können die Sulfatgruppen
auch die Funktion einer endständigen reaktiven Gruppe übernehmen. Hierüber gibt es eine umfangreiche
Patentliteratur, aus der stellvertretend die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 546 und die deutsche
Offenlegungsschrift 2 059 554 genannt werden sollen.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 546 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen.
|
R
I |
— O— | SO3 |
| I Si I |
Π | |
| I R |
||
Si-O-
ersetzt sein können; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) und Schwefelsäure stehen.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 554 betriffi ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische
von Polydiorganosiloxanylsulfaten der allgemeiner Formel
60
Si—O—
R
R
SO,-
()i = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; m = 1 bis 10.
vorzugsweise 1 bis 2; R gleich oder verschieden und bedeutet niedrige, gegebenenfalls substituierte
Alkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoff-
atomen, die zu einem Teil durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest
O —
Si—O—
SO3H
oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest
— C
Si-O-
'--SO3--
-Si-O-R
ersetzt sein können).
Besonders interessant sind dabei Organopolysiloxane, welche neben Siloxanylsulfatgruppen auch noch
endständige Silylhalogenid-, insbesondere Silylchloridgruppen
aufweisen. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist z. B. in der deutschen Patentschrift
1 174 509 sowie in der USA.-Patentschrift 3115 512 beschrieben. Die Siloxanylsulfatgruppen gewährleisten
dabei die schnelle und endliche Ausbildung des Äquilibrierungszustandes. .
Die vorgenannten Verbindungen sind vielbenutzte Ausgangsverbindungen, beispielsweise zu» Herstellung
von Polysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen oder von Polyalkylkieselsäureestern, von Polysiloxanen
mit Acyloxyalkylgruppen oder dienen als siliciumorganische Ausgangsverbindungen zur Modifizierung
von z. B. Epoxidharzen.
Besonders interessant sind die Umsetzungen mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen zur Herstellung
von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten geworden, wie sie z. B. in der vorgenannten
USA.-Patentschrift 3115 512 beschrieben sind. Hier tritt eine Tendenz zu Nebenreaktionen auf, die
von der Umsetzung der freigesetzten Schwefelsäure mit den organischen Hydroxylverbindungen unter
Bildung von Schwefelsäureestern herrühren. Diese Nebenreaktion läßt sich zwar durch Anwendung von
Säureakzeptoren zurückdrängen, in manchen Fällen kommt es jedoch auch hier noch zu einer Abscheidung
kleiner Mengen an Nebenprodukten.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, reaktive Gruppen aufzufinden, welche die Rolle der intramolekularen
oder endständigen, jeweils an einem oder mehreren Siüciumatomen gebundenen Sulfatgruppe
übernehmen können, ohne deren Nachteile aufzuweisen. Sie müssen also in gleicher Weise äquilibrierend
wirken wie die Siloxanylsulfatgruppen, ohne aber Anlaß zu störenden Nebenrcaklionen zu geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Organohalogensilane bzw.
Silangemische mit einer zur Abspaltung aller Halogenreste unzureichenden Menge H2O und einer Organosulfonsäure
in Mengen von 0,005 bis 1 val/Mol Silan
umsetzt.
Das Herstellungsverfahren erfolgt in analoger Weise wie die Herstellung der z. B. in der deutschen Patentschrift
1 174 509 beschriebenen Siloxanylsulfate.
Als Organosulfonsäuren werden Verbindungen der Formel
O
R1—S—OH
R1—S—OH
ίο verwendet, wobei R1 ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest
ist. Besonders bevorzugt ist bei den Alkylresten der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und
Isobutylrest. Als Arylrest bietet sich bevorzugt der Phenylrest an. Als Alkarylrest werden insbesondere
die p-Toluolyl- und p-Dodecylphenylreste verwendet.
Es können jedoch auch Verbindungen verwendet
werden, bei denen R1 einen zweiwertigen Rest darstellt,
der eine weitere SO3H-Gruppe aufweist. Beispiele
derartiger Disulfonsäuren sind z. B. Naphthalindisulfonsäuren, ferner 4,4'-Diphenyldisulfonsäure und
«,«i-Allcandisulfonsäuren.
In diesem Fall verknüpft die Disulfonsäure die Polysiloxanblöcke inter- oder intramolekular.
Als Silane können in üblicher Weise die mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen Halogensilane verwendet werden, z. B. R3SiX3, R2 1SiX2, SiX4 und R3 1SiX, letztere in geringer Menge als endbegrenzte Gruppen. X ist dabei ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom. R3 ist vorwiegend der Methylrest. Er kann jedoch innerhalb des Moleküls zum Teil auch die Bedeutung eines anderen, gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, wie z. B.
Als Silane können in üblicher Weise die mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen Halogensilane verwendet werden, z. B. R3SiX3, R2 1SiX2, SiX4 und R3 1SiX, letztere in geringer Menge als endbegrenzte Gruppen. X ist dabei ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom. R3 ist vorwiegend der Methylrest. Er kann jedoch innerhalb des Moleküls zum Teil auch die Bedeutung eines anderen, gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, wie z. B.
-C2H5 n-C3H7— -CH=CH2
n-C8H17 -(CH2I2-CN -CH2-Br
-(CH2I1Cl -CH2-
-(CH2J3-O-C-CH3 -(CH2)2-CF3
CF3
CF3
-(CH2J3-O-CF -(CH2J3-O—Alkyl
CF3
Weitere Angaben über gegen Säure inerte Substituenten in Organopolysiloxanen, die mit Säurekatalysatoren
äquilibriert werden können, finden sich in dem Buch von W. N ο 11: »Chemie und Technologie
der Silicone«, Verlag Chemie GmbH, 1968, sowie in der USA.-Patentschrift 3 115 512.
In einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren in zwei Stufen durchgefuhrt:
Die erste Stufe besteht in einer partiellen Hydrolyse des Silangemisches zu einem Gemisch aus Siloxanen,
wobei im Gemisch solche Siloxane noch erhalten sind, welche endständige Halogenrestc aufweisen.
Die zweite Stufe besteht dann in der Umsetzung dieses Gemisches mit der Organosulfonsäure, die unter Äquilibrierung (im Falle der Monosulfonsäure endständig) eingebaut wird.
Die zweite Stufe besteht dann in der Umsetzung dieses Gemisches mit der Organosulfonsäure, die unter Äquilibrierung (im Falle der Monosulfonsäure endständig) eingebaut wird.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 10 bis 1000C. Der Halogenwasserstoff kann z. B. durch Evakuieren
am Ende der Reaktion völlig entfernt werden.
Die Menge an Organosulfonatgruppen, die man in
das Molekül einbaut, richtet sich nach der gewünschten Geschwindigkeit der Aquilibrierungsreaktion und
auch nach der Konstituition des zu äquilibrierenden Siloxans.
Verzweigte Siloxane erfordern im allgemeinen einen etwas höheren Einsatz an Sulfonsäure.
Χ-
ιο
| R3 | α | 1 | R3 | R3 | R3 |
| Si—Ο— | S | Si-O- | Si-X ι |
Si-O- | |
| R3 | R3 |
L
«-ι κ |
R3 | ||
| ι3 | |||||
| i—Ο— | |||||
| ο | |||||
Im allgemeinen erhält man befriedigende Resultate, wenn man pro Mol Siloxanbindung mindestens
0,005 val, vorzugsweise 0,02 val (val = Mol/Wertigkeit)
Organosulfonsäure einsetzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Siloxane haben bei den vorzugsweise zu verwendenden
Monosulfonsäuren den Vorteil reduzierter Viskosität.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind ein äquilibriertes Gemisch und lassen sich durch
die folgende Durchschnittsformel beschreiben:
Si-X
In dieser Fomel hat b einen Wert von 0 bis 50, vorzugsweise
0 bis 10. α ist so gewählt, daß sich im durchschnittlichen
Molekül 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Siliciumatome befinden und daß das Verhältnis
von nicht an trifunktionellen Siliciumatotnen befindlichen Rj-Resten zu an trifunktionellen Siliciumatonien
befindlichen R3-Resten bevorzugt mindestens 4 ist. Die Definition der Reste R3 entspricht der oben angegebenen
Bedeutung der R3-Reste der verwendeten Silane. Der am formal trifunktionellen Siliciumatom
befindliche R3-Rest kann ganz oder teilweise die Bedeutung
eines Restes — O0-5 — haben, der intra-
oder intermolekular verknüpfend wirkt. In diesem Fall enthält das Molekül also auch tetrafunktionelle
Siliciumatome. X ist ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bzw. der Rest
Il <°
R'-S —O —
Il
wobei im durchschnittlichen Molekül mindestens 3%, vorzugsweise 20% und mehr aller X-Reste den Rest
Il
Ix ο KJ
Polydimethylsiloxane enthält, der mittferen Bruttoformel
CH3
CI-
SiO
CH3
CH3
Si-Cl
Si-Cl
gewonnen. 1 Mol dieses Produktes wird mit 2 Mol Dodecylbenzolsulfonsäuire 5 Stunden bei Zimmertemperatur
behandelt, danach bei 18 Torr 1 Stunde auf 40c C gebracht
Die resultierende klare Flüssigkeit weist bei der Titration 1,9 · 10"3 (theor. 1,83 · 10"3) val Säure/g Produkt
auf. Zur Untersuchung auf den Äquilibrierungszustand wird sie mit Methanol unter Verwendung von
Triethylamin als Säureakzeptor umgesetzt. 82% des resultierenden Reaktionsproduktes («,w-Methoxysiloxane)
ließen sich bei 300° C Badtemperatur und 0,2 Torr destillieren. Im Gaschromatogramm werden
lineare Methoxysiloxane und cyclische Polydimethylsiloxane erfaßt. Die folgende Tabelle gibt die Flächenanteile
für die einzelnen Individuen an, zum Vergleich: die Daten eines Methoxysiloxans, das aus durch Einbau
von Sulfatresten äquilibrierendem Chlonsiloxan vergleichbarer Kettenläinge erhalten wurde (jeweils
ohne Korrekturfaktor auf Gesamtsiloxan umgerechnet).
darstellen können. Es können im Grenzfall alle X-Reste diese Bedeutung annehmen. Ein Teil der X-Reste
kann auch den Triorganosiloxy-, vorzugsweise Trimethylsiloxyrest, darstellen, je nach der relativ geringen
Menge an gegebenenfalls im Halogengemisch enthaltenem monofunktionellem Organosilan.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan wird ein Siloxangemisch, das etwa 50% cyclische
55 —
|
Lineare «,«i-Meth-
oxypolydimethyl- siloxane-Ketten- längc |
Erfindungsgemäßes
Produkt Flächenprozent |
Vergleichs- Produkt
Flächenprozent |
| 3 | 3,2 | 9,7 |
| 4 | 9,0 | 10,6 |
| 5 | 10,0 | 9,6 |
| 6 | 9,9 | 8,4 |
| 7 | 9,2 | 7.5 |
| 8 | 8,4 | 6,7 |
| 9 | 7,4 | 6,1 |
| 10 | 6,7 | 5,2 |
| 11 | 5,5 | 4,9 |
| 12 | 4,3 | 4,0 |
| 13 | 2,7 | 3,4 |
Der Anteil cyclischer Produkte beträgt beim erfindungsgemäß
hergestellten Produkt 3,2 Flächenprozent, beim Vergleichsprodukt 3,4 Flächenprozent. Die
Verteilungskurven entsprechen äquilibrierten Systemen. Die Unterschiede zwischen erfindungsgemäßem
Produkt und Vergleichsprodukt im Bereich kleiner Kettenlängen drücken vermutlich einen spezifischen
Einfluß der kettenbegrenzenden Gruppen aus.
Beispiel
Herstellung eines äquilibrierten Gemisches der Formel
| O Il |
CH3 | CH3 | O Η |
| Il s—o— π |
Si—Ο Ι |
Si—Ο ι |
I! -S Μ |
| Il O |
I CH3 |
5 CH3 | Il O |
CH3
1 Mol des nicht äquilibrierten Chlorsiloxangemisches von Beispiel 1 wird 3 Stunden bei 20 C mit 2 Mol
p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Nach 8 Stunden Evakuieren (17 Torr) resultiert eine Cl-freie Flüssigkeit mit
2,70 · 10"3 val Säure/g Produkt (theoretisch 2,6 · 10~3).
Nach der Umwandlung analog Beispiel 1 in ein α,ω-Methoxysiloxan ergibt die gaschromatographische Analyse
eine dem erfindungsgemäßen Produkt vom Beispiel 1 sehr ähnliche Kettenlängenverteilung.
Beispiel 3
Ein nicht äquilibriertes Organopolysiloxangemisch der allgemeinen Formel
Ein nicht äquilibriertes Organopolysiloxangemisch der allgemeinen Formel
Cl-
| R3 ι |
6,1 | C | :h3 | R3 j |
R3 j |
R3 I |
2 |
| I Si—O— I |
i | Si—Ο Ι |
Si-CI I |
Si—Ο ι |
|||
| > J | i—O— | I R3 |
R3 | ||||
| o— | |||||||
R3
Si-Cl
Si-Cl
R3 = zu 12,5% der — (CH2)3— Cl-Rest und zu 87,5% 40 umgesetzt (0,90 Mol Polyäther und 0,17 Mol i-Propa-
CH,, wobei ausschließlich
CH3
—Si—O—
CH3
CH3
(CH2H-Cl
—Si—O—-Strukturen
CH3
CH3
nol/val Säure im äquilibrierten Gemisch). Als Säureakzeptor
wird Ammoniak verwendet. Stabilisiert wird das Produkt durch Zugabe von 0,4 Gewichtsprozent
Äthanolamin.
Das resultierende Produkt ist ein guter Schaumstabilisator für Polyäther-Polyurethan-Schäume. Es
ist vergleichbar mit einem Produkt, das aus einem Chlorsiloxan gewonnen wird, das durch Einbau von
Sulfatgruppen äquilibriert wurde. Die Wirkung als Schaumstabilisator ist ein sicheres Indiz für die eingetretene
Äquilibrierung des Siloxans. Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn das
55
auftreten, das durch Umsetzung der entsprechenden Silane mit unterschüssigen Mengen H2O hergestellt
wurde, wird durch Umsetzung mit 0,85 Mol Äthansulfonsäure/Mol
Siloxangemisch äquilibriert. Die SuI-fonsäure wird unter HCl-Entwicklung in das Siloxan
eingebaut. Nach Evakuieren bei 50° C wird das nun äquilibrierte Siloxangemisch in toluolischer Lösung
(31 Toluol/kg Reaktionspartner) mit einem PoIyäther-Monool-Gemisch,
das durch Anlagerung von 57 Gewichtsprozent Propylenoxid und 43 Gewichts-Prozent
Äthylenoxid an n-Butanol hergestellt wurde, das sekundäre OH-Gruppen aufweist und ein mittleres
Molekulargewicht von 2450 besitzt, und i-Propanoi CH3Si[(CH2)3Cl)]Cl2
im Ausgangssilangemisch durch äquivalente Menger an Acetoxypropylmethyldichlorsilan, Propylmethyl
dichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan und Phenylme thyldichlorsilan ersetzt wird. Alle hier beschriebenei
Schaumstabilisatoren eignen sich besonders für flamm geschützte Weichschaumsysteme.
Das Cl-Siloxangemisch aus Beispiel 1 wird durcl
Umsetzung mit 0,2 Mol Methansulfonsäure/Mol SiI
oxan 3 Stunden bei 200C und 1 Stunde bei 50°
< und 20 Torr äquilibriert. Die eingetretene Äquilibrk
rung zeigt sich in der gaschromatographisch erfaßten Verteilung der durch Umsetzung mit Methanol hergeitellten
«/,m-Methoxysiloxane. Zum Vergleich: Meth-Dxysiloxane
aus dem gleichen Ausgangssiloxan, das mit Hilfe von 0,1 Mol H2SO4/Mol Siloxan äquilibriert
wurde.
|
Kettenlänge der
<V'i-Methoxypoly- dimethylsiloxane |
Erfindungsgemäßes
Produkt Flächenprozent |
Vergleichsprodukt
Flächenprozent |
| 1 | 1,0 | 0,8 |
| 2 | 6,1 | 3,8 |
| 3 | 12,1 | 9,5 |
| 4 | 14,1 | 11,7 |
| 5 | 11,7 | 10,8 |
| 6 | 10,3 | 9,9 |
| 7 | 8,6 | 8,5 |
| 8 | 7,1 | 7,3 |
| 9 | 5,7 | 6,4 |
| 10 | 4,6 | 5,5 |
| 11 | 3,8 | 4,6 |
| 12 | 2,9 | 3,8 |
| 13 | 2,2 | 3,0 |
Der Anteil cyclischer Produkte beträgt beim erfindungsgemäßen
Produkt demnach 3,4%, beim Vergleichsprodukt 4,5%.
1 Mol eines nicht äquilibrierten linearen Siloxans der Brutto formel
Cl-
10
CH3
Si—ΟΙ
CH3
CH3
Si-Cl
7CH3
Si-Cl
7CH3
wird mit 0,266 Mol Methansulfonsäure und (zum Vergleich) mit 0,133 Mol H2SO4 5 Stunden bei 200C
und 2 Stunden bei 100° C äquilibriert. Die Reaktionsprodukte
werden mit jeweils 1,1 Mol eines Polyäthermonools, das durch Anlagerung von Propylenoxid
an n-Butanol mit einem mittleren Molgewicht von 372 erhalten wurde, umgesetzt (21 Toluol/Reaktionsprodukt;
Säureakzeptor: Triäthylamin).
Beide Endprodukte erweisen sich als gute Zellregulatoren in sogenannten Kaltschaum-Polyurethan- Formulierungen
auf der Basis von Polyäthern, Vernetzern und höherfunktionellen Isocyanaten (Toluylendiisocyanat,
polymere MDI; im Handel z.B. erhältlich unter der Bezeichnung crude TDI, Desmodur 44 V).
Das aus dem mit H2SO4 äquilibrierten Cl-Siloxan
hergestellte Produkt schied beim Lagern jedoch langsam eine zweite flüssige Phase ab. Das erfindungsgemäß
hergestellte äquilibrierte Siloxan führte dagegen zu einem klaren, einphasigen Produkt, das keine Abscheidungen
zeigte.
Claims (4)
1. Verfahren zur herstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische
mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Organohalogensilane bzw. Silangemische mit einer zur Abspaltung
aller Halogenreste unzureichenden Menge H2O und einer Organosulfonsäure in Mengen von 0,005
bis 1 val/Mol Silan umsetzt.
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organohalogensilane
bzw. Silangemische zunächst mit zur Abspaltung aller Halogenreste unzureichenden
Mengen H2O partiell hydrolysiert und das so erhaltene Organopolysiloxan, welches endständige
Halogenreste aufweist, mit der Organosulfonsäure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohalogensilane
Organochlorsilane verwendet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Organosulfonsäuren Verbindungen der Formel
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| DE2331677A DE2331677C2 (de) | 1973-06-22 | 1973-06-22 | Verfahren zur Herstellung von äqulllbrlerter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen |
| FR7407732A FR2234331B1 (de) | 1973-06-22 | 1974-03-07 | |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
| DE2331677B1 DE2331677B1 (de) | 1974-09-12 |
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| US3595885A (en) * | 1964-02-12 | 1971-07-27 | Goldschmidt Ag Th | Organopolysiloxanes and the process for their preparation |
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| US3652624A (en) * | 1970-01-28 | 1972-03-28 | Goldschmidt Ag Th | Equilibrated polydiorganosiloxanylsulfate mixtures and process for their preparation |
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- 1974-03-12 BE BE141921A patent/BE812197A/xx not_active IP Right Cessation
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- 1974-05-22 US US05/472,360 patent/US3948963A/en not_active Expired - Lifetime
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |