DE2331677B1 - Verfahren zur Herstellung von äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen

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Description

Il
R1—S —OH
endständige Schwefelsäuregruppen aufweisenden äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit der allgemeinen Formel
HO3SO-
Ii ο
verwendet (R1 = Alkyl, Aryl oder Alkaryl).
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Organosulfonsäuren verwendet, in denen R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Phenylrest oder ein p-Toluolyl- oder p-Dodepylphenylrest ist.
6. Weiterausbildung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Disulfonsäuren verwendet.
Si-O-
SO3H
(n = 2 bis 20, R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann, und wobei ein Teil der Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest
O-
Si—ΟΙ R
SO3H
ersetzt sein kann), die im Gleichgewicht mit cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel
Si O
SO3
(H)
(R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der Reste
35 — Ο
Si—Ο—
SO3H
durch einen Rest
45 —O—
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen.
Organopolysiloxane mit endständigen reaktionsfähigen Gruppen spielen technisch eine große Rolle. Besonders wichtig sind derartige Siloxane, die durch den Einbau von Sulfatgruppen äquilibriert werden, wobei unter Äquilibrierung die Gleichgewichtseinstellung des Polysiloxangemisches in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und die Verteilung der eventuell unterschiedlichen Organosiloxaneinheiten im Molekül zu verstehen ist. Dabei können die Sulfatgruppen auch die Funktion einer endständigen reaktiven Gruppe übernehmen. Hierüber gibt es eine umfangreiche Patentliteratur, aus der stellvertretend die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 546 und die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 554 genannt werden sollen.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 546 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen,
Si—ΟΙ R
SO3
Si-O-
ersetzt sein können; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 oder 2) und Schwefelsäure stehen.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 059 554 betrifft ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische von Polydiorganosiloxanylsulfaten der allgemeinen Formel
60
Si—ΟΙ R
SO3-
(η = 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 2; R gleich oder verschieden und bedeutet niedrige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoff-
O«G!NAL INSPECTED
atomen, die zu einem Teil durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest
—O-
Si—ΟΙ R
sq,H
oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest
O—
Si-O
SO3-
-Si-O-R
ersetzt sein können).
Besonders interessant sind dabei Organopolysiloxane, weicheneben Siloxanylsulfatgruppen auch noch endständige Silylhalogenid-, insbesondere Silylchloridgruppen aufweisen. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist z.B. in der deutschen Patentschrift 1 174509 sowie in der USA.-Patentschrift 3 115 512 beschrieben. Die Siloxanylsulfatgruppen gewährleisten dabei die schnelle und endliche Ausbildung des Äquilibrierungszustandes.
Die vorgenannten Verbindungen sind vielbenutzte Ausgangsverbindungen, beispielsweise zur Herstellung von Polysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen oder von Polyalkylkieselsäureestern, von Polysiloxanen mit Acyloxyalkylgruppen oder dienen als siliciumorganische Ausgangsverbindungen zur Modifizierung von z. B. Epoxidharzen.
Besonders interessant sind die Umsetzungen mit höhermolekularen Hydroxylverbindungen zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten geworden, wie sie z. B. in der vorgenannten USA.-Patentschrift 3115 512 beschrieben sind. Hier tritt eine Tendenz zu Nebenreaktionen auf, die von der Umsetzung der freigesetzten Schwefelsäure mit den organischen Hydroxylverbindungen unter Bildung von Schwefelsäureestern herrühren. Diese Nebenreaktion läßt sich zwar durch Anwendung von Säureakzeptoren zurückdrängen, in manchen Fällen kommt es jedoch auch hier noch zu einer Abscheidung kleiner Mengen an Nebenprodukten.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, reaktive Gruppen aufzufinden, welche die Rolle der intramolekularen oder endständigen, jeweils an einem oder mehreren Siliciumatomen gebundenen Sulfatgruppe übernehmen können, ohne deren Nachteile aufzuweisen. Sie müssen also in gleicher Weise äquilibrierend wirken wie die Siloxanylsulfatgruppen, ohne aber Anlaß zu störenden Nebenreaktionen zu geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man Organohalogensilane bzw. Silangemische mit einer zur Abspaltung aller Halogenreste unzureichenden Menge H2O und einer Organosulfonsäure in Mengen von 0,005 bis 1 val/Mol Silan umsetzt.
Das Herstellungsverfahren erfolgt in analoger Weise wie die Herstellung der z. B. in der deutschen Patentschrift 1 174509 beschriebenen Siloxanylsulfate.
Als Organosulfonsäuren werden Verbindungen der Formel
O
R1—S —OH
verwendet, wobei R1 ein Alkyl-, Aryl- oder Alkarylrest ist. Besonders bevorzugt ist bei den Alkylresten der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und Isobutylrest. Als Arylrest bietet sich bevorzugt der Phenylrest an. Als Älkarylrest werden insbesondere die p-Toluolyl- und p-Dodecylphenylreste verwendet.
Es können jedoch auch Verbindungen verwendet
werden, bei denen R1 einen zweiwertigen Rest darstellt, der eine weitere SO3H-Gruppe aufweist. Beispiele derartiger Disulfonsäuren sind z. B. Naphthalindisulfonsäuren, ferner 4,4'-Diphenyldisulfonsäure und α,ω-Alkandisulfonsäuren.
In diesem Fall verknüpft die Disulfonsäure die Polysiloxanblöcke inter- oder intramolekular.
Als Silane können in üblicher Weise die mono-, di-, tri- und tetrafunktionellen Halogensilane verwendet werden, z. B. R3SiX3, RfSiX2, SiX4 und R^SiX, letztere in geringer Menge als endbegrenzte Gruppen. X ist dabei ein Halogenatom, bevorzugt ein Chloratom. R3 ist vorwiegend der Methylrest. Er kann jedoch innerhalb des Moleküls zum Teil auch die Bedeutung eines anderen, gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, wie z. B.
-C2H5 n-C3H7— -CH=CH2
n-C8H17 —(CH2)2—CN -CH2-Br
—(CH2)3C1 -CH2-CH2
-(CH2)J-O-C-CH3 -(CH2J2-CF3
CF,
—(CH2)3—O—CF —(CH2)3—O—Alkyl
CF3
Weitere Angaben über gegen Säure inerte Substituenten in Organopolysiloxanen, die mit Säurekatalysatoren äquilibriert werden können, finden sich in dem Buch von W. N ο 11: »Chemie und Technologie der Silicone«, Verlag Chemie GmbH, 1968, sowie in der USA.-Patentschrift 3 115512.
In einer Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt:
Die erste Stufe besteht in einer partiellen Hydrolyse des Silangemisches zu einem Gemisch aus Siloxanen, wobei im Gemisch solche Siloxane noch erhalten sind, welche endständige Halogenreste aufweisen.
Die zweite Stufe besteht dann in der Umsetzung dieses Gemisches.mit der Organosulfonsäure, die unter Äquilibrierung (im Falle der Monosulfonsäure endständig) eingebaut wird.
Die bevorzugte Reaktionstemperatur beträgt 10 bis 100° C. Der Halogenwasserstoff kann z. B. durch Evakuieren am Ende der Reaktion völlig entfernt werden.
Die Menge an Organosulfonatgruppen, die man in das Molekül einbaut, richtet sich nach der gewünschten Geschwindigkeit der Äquilibrierungsreaktion und auch nach der Konstituition des zu äquilibrierenden Siloxans.
Verzweigte Siloxane erfordern im allgemeinen einen etwas höheren Einsatz an Sulfonsäure.
IO
X—
R3
Si-O-
R3
R3
Si—O—
Im allgemeinen erhält man befriedigende Resultate, wenn man pro Mol Siloxanbindung mindestens 0,005 val, vorzugsweise 0,02 val (val = Mol/Wertigkeit) Organosulfonsäure einsetzt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Siloxane haben bei den vorzugsweise zu verwendenden Monosulfonsäuren den Vorteil reduzierter Viskosität.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind ein äquilibriertes Gemisch und lassen sich durch die folgende Durchschnittsformel beschreiben:
R3
Si-X
O—
R3
Si— Ο— R3
O
R1—S —Ο—
"r3 b
Si— Ο—
R3
ι		 R3
Si-X
R3
In dieser Fomel hat b einen Wert von 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 10. α ist so gewählt, daß sich im durchschnittlichen Molekül 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50, Siliciumatome befinden und daß das Verhältnis von nicht an trifunktionellen Siliciumatomen befindlichen R3-Resten zu an trifunktionellen Siliciumatomen befindlichen R3-Resten bevorzugt mindestens 4 ist. Die Definition der Reste R3 entspricht der oben angegebenen Bedeutung der R3-Reste der verwendeten Silane. Der am formal trifunktionellen Siliciumatom befindliche R3-Rest kann ganz oder teilweise die Bedeutung eines Restes — O0,5 — haben, der intra- oder intermolekular verknüpfend wirkt. In diesem Fall enthält das Molekül also auch tetrafunktionelle Siliciumatome. X ist ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom bzw. der Rest
Polydimethylsiloxane enthält, der mittleren Bruttoformel
CH3
40
wobei im durchschnittlichen Molekül mindestens 3%, vorzugsweise 20% und mehr aller X-Reste den Rest
Il
R1— S — O—
45 ei—
Si-O-CH,
CH3
Si-Cl
5 CH3
gewonnen. 1 Mol dieses Produktes wird mit 2 Mol Dodecylbenzolsulfonsäure 5 Stunden bei Zimmertemperatur behandelt, danach bei 18 Torr 1 Stunde auf 40° C gebracht.
Die resultierende klare Flüssigkeit weist bei der Titration 1,9 · 10~3 (theor. 1,83 · 10"3) val Säure/g Produkt auf. Zur Untersuchung auf den Äquilibrierungszustand wird sie mit Methanol unter Verwendung von Triäthylamin als Säureakzeptor umgesetzt. 82% des resultierenden Reaktionsproduktes (α,ω-Methoxysiloxane) ließen sich bei 300° C Badtemperatur und 0,2 Torr destillieren. Im Gaschromatogramm werden lineare Methoxysiloxane und cyclische Polydimethylsiloxane erfaßt. Die folgende Tabelle gibt die Flächenanteile für die einzelnen Individuen an, zum Vergleich: die Daten eines Methoxysiloxans, das aus durch Einbau von Sulfatresten äquilibrierendem Chlorsiloxan vergleichbarer Kettenlänge erhalten wurde (jeweils ohne Korrekturfaktor auf Gesamtsiloxan umgerechnet).
55
darstellen können. Es können im Grenzfall alle X-Reste diese Bedeutung annehmen. Ein Teil der X-Reste kann auch den Triorganosiloxy-, vorzugsweise Trimethylsiloxyrest, darstellen, je nach der relativ geringen Menge an gegebenenfalls im Halogengemisch enthaltenem monofunktionellem Organosilan.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
B e i s ρ i e 1 1
Durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan wird ein Siloxangemisch, das etwa 50% cyclische
Lineare α,ω-Meth-
oxypolydimethyl-		 Erfindungsgemäßes
Produkt		 Vergleichs- Produkt
siloxane-Ketten-
länge		 Flächenprozent Flächenprozent
3 3,2 9,7
4 9,0 10,6
5 10,0 9,6
6 9,9 8,4
7 9,2 7,5
8 8,4 6,7
9 7,4 6,1
10 6,7 5,2
11 5,5 4,9
12 4,3 4,0
13 2,7 3,4
Der Anteil cyclischer Produkte beträgt beim erfindungsgemäß hergestellten Produkt 3,2 Flächenprozent, beim Vergleichsprodukt 3,4 Flächenprozent. Die Verteilungskurven entsprechen äquilibrierten Systemen. Die Unterschiede zwischen erfindungsgemäßem Produkt und Vergleichsprodukt im Bereich kleiner Kettenlängen drücken vermutlich einen spezifischen Einfluß der kettenbegrenzenden Gruppen aus.
Beispiel Herstellung eines äquilibrierten Gemisches der Formel
CH
CH3
Si-O-
CH3
1 Mol des nicht äquilibrierten Chlorsiloxangemisches von Beispiel 1 wird 3 Stunden bei 200C mit 2 Mol p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Nach 8 Stunden Evakuieren (17 Torr) resultiert eine Cl-freie Flüssigkeit mit 2,70 · 10~3 val Säure/g Produkt (theoretisch 2,6 - 10"3).
Nach der Umwandlung analog Beispiel 1 in ein α,ω-Methoxysiloxan ergibt die gaschromatographische Analyse eine dem erfindungsgemäßen Produkt vom Beispiel 1 sehr ähnliche Kettenlängenverteilung.
Beispiel 3
Ein nicht äquilibriertes Organopolysiloxangemisch der allgemeinen Formel
Cl-
R3
I.
Si O
R3
6,1
CH3
Si—O— R3
O—
Si—O— R3
Si-Cl
5,1 R3
Si—O—
R3
5,1
R3
Si-Cl
R3 = zu 12,5% der —(CH2)3—Cl-Rest und zu 87,5% 4o umgesetzt (0,90 Mol Polyäther und 0,17 Mol i-Propa-
wobei ausschließlich
CH3
—Si—Ο—
CH,
(CH2)3—Cl
O—Strukturen
nol/val Säure im äquilibrierten Gemisch). Als Säureakzeptor wird Ammoniak verwendet. Stabilisiert wird das Produkt durch Zugabe von 0,4 Gewichtsprozent Äthanolamin.
Das resultierende Produkt ist ein guter Schaumstabilisator für Polyäther-Polyurethan-Schäume. Es ist vergleichbar mit einem Produkt, das aus einem Chlorsiloxan gewonnen wird, das durch Einbau von Sulfatgruppen äquilibriert wurde. Die Wirkung als Schaumstabilisator ist ein sicheres Indiz für die eingetretene Äquilibrierung des Siloxans. Ähnliche Resultate werden erzielt, wenn das
CH,
55
auftreten, das durch Umsetzung der entsprechenden Silane mit unterschüssigen Mengen H2O hergestellt wurde, wird durch Umsetzung mit 0,85 Mol Äthansulfonsäure/Mol Siloxangemisch äquilibriert. Die SuI-fonsäure wird unter HCl-Entwicklung in das Siloxan eingebaut. Nach Evakuieren bei 500C wird das nun äquilibrierte Siloxangemisch in toluolischer Lösung (31 Toluol/kg Reaktionspartner) mit einem PoIyäther-Monool-Gemisch, das durch Anlagerung von 57 Gewichtsprozent Propylenoxid und 43 Gewichtsprozent Äthylenoxid an n-Butanol hergestellt wurde, das sekundäre OH-Gruppen aufweist und ein mittleres Molekulargewicht von 2450 besitzt, und i-Propanol CH3Si[(CH2)3Cl)]Cl2
im Ausgangssilangemisch durch äquivalente Mengen an Acetoxypropylmethyldichlorsilan, Propylmethyldichlorsilan, Octylmethyldichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan ersetzt wird. Alle hier beschriebenen Schaumstabilisatoren eignen sich besonders für flammgeschützte Weichschaumsysteme.
Beispiel 4
Das Cl-Siloxangemisch aus Beispiel 1 wird durch Umsetzung mit 0,2 Mol Methansulfonsäure/Mol Siloxan 3 Stunden bei 203C und 1 Stunde bei 50° C und 20 Torr äquilibriert. Die eingetretene Äquilibrie-
409 537/350
rung zeigt sich in der gaschromatographisch erfaßten Verteilung der durch Umsetzung mit Methanol hergestellten α,ω-Methoxysiloxane. Zum Vergleich: Methoxysiloxane aus dem gleichen Ausgangssiloxan, das mit Hilfe von 0,1 Mol H2S(VMoI Siloxan äquilibriert wurde.
Beispiel 5
1 Mol eines nicht äquilibrierten linearen Siloxans der Bruttoformel
Kettenlänge der
«,cu-Methoxypoly-
dimethylsiloxane		 Erfindungsgemäßes
Produkt
Flächenprozent		 Vergleichsprodukt
Flächenprozent
1 1,0 0,8
2 6,1 3,8
3 12,1 9,5
4 14,1 11,7
5 HJ 10,8
6 10,3 9,9
7 8,6 8,5
8 7,1 7,3
9 5,7 6,4
10 4,6 5,5
11 3,8 4,6
12 2,9 3,8
13 2,2 3,0
ei—
CH3
Si—ΟΙ CH3
CH3
Si-Cl
7 CH3
20
Der Anteil cyclischer Produkte beträgt beim erfindungsgemäßen Produkt demnach 3,4%, beim Vergleichsprodukt 4,5%.
wird mit 0,266MoI Methansnlfonsäure und (zum Vergleich) mit 0,133 Mol H2SO4 5 Stunden bei 200C und 2 Stunden bei 100° C äquilibriert. Die Reaktionsprodukte werden mit jeweils 1,1 Mol eines Polyäthermonools, das durch Anlagerung von Propylenoxid an n-Butanol mit einem mittleren Molgewicht von 372 erhalten wurde, umgesetzt (21 Toluol/Reaktionsprodukt; Säureakzeptor: Triäthylamin).
Beide Endprodukte erweisen sich als gute Zellregulatoren in sogenannten Kaltschaum-Polyurethan- Formulierungen auf der Basis von Polyäthern, Vernetzern und höherfunktionellen Isocyanaten (Toluylendiisocyanat, polymere MDI; im Handel z.B. erhältlich unter der Bezeichnung crude TDI, Desmodur 44 V). Das aus dem mit H2SO4 äquilibrierten Cl-Siloxan hergestellte Produkt schied beim Lagern jedoch langsam eine zweite flüssige Phase ab. Das erfindungsgemäß hergestellte äquilibrierte Siloxan führte dagegen zu einem klaren, einphasigen Produkt, das keine Abscheidungen zeigte.
ORIGINAL INSPECTED

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organohalogensilane bzw. Silangemische mit einer zur Abspaltung aller Halogenreste unzureichenden Menge H2O und einer Organosulfonsäure in Mengen von 0,005 bis 1 val/Mol Silan umsetzt.
2. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Organohalogensilane bzw. Silangemische zunächst mit zur Abspaltung aller Halogenreste unzureichenden Mengen H2O partiell hydrolysiert und das so erhaltene Organopolysiloxan, welches endständige Halogenreste aufweist, mit der Organosulfonsäure umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organohalogensilane Organochlorsilane verwendet.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organosulfonsäuren Verbindungen der Formel
DE2331677A 1973-06-22 1973-06-22 Verfahren zur Herstellung von äqulllbrlerter Organopolysiloxangemische mit am Silicium gebundenen Organosulfonsäuregruppen Expired DE2331677C2 (de)

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US05/472,360 US3948963A (en) 1973-06-22 1974-05-22 Equilibrated mixtures of organopolysiloxanes containing sulfonic acid groups and process for the preparation of such organopolysiloxanes
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