DE2353166C3

DE2353166C3 - Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenidgruppierungen

Info

Publication number: DE2353166C3
Application number: DE19732353166
Authority: DE
Inventors: Gerd. Dr. 4300 Essen Rossmy
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1973-10-24
Publication date: 1976-05-20

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrierten Organopolysiloxangemischen mit Silylhalogenidgruppierungen durch Umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenidgruppierungen in Gegenwart von Äquilibrierungskatalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen.

Organopolysiloxane mit endständigen Silylhalogenidgruppen können sowohl als solche, z. B. zur Imprägnierung von Substraten, verwendet werden oder spielen als Zwischenprodukte in der Technik eine bedeutende Rolle. Bevorzugt sind SiCl-Gruppen und derartige Verbindungsgemische, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung sowie in der Verteilung verschiedener Siloxanstrukturen innerhalb der Moleküle reproduzierbar hergestellt werden können. Dies wird unter anderem durch Äquilibrierungsreaktionen erreicht, wobei man als Katalysatoren z. B. HFeCl₄, SbCl₅, H₂SO₄ sowie Sulfonsäuren verwendet, wobei die Sulfonsäuren und H₂SO₄ als reaktive Gruppen in das Siloxangerüst eingebaut werden. Beispiele hierfür sind in den DT-OS 20 59 546, 20 59 554 sowie in der DT-PS Π 74 509 und in der US-PS 31 15 512 beschrieben.

Organopolysiloxane mit reaktiven Endgruppen können unter anderem zur Herstellung von Blockcopolymeren, wobei die Verknüpfung über SiOC- oder SiC-Bindungen erfolgen kann, sowie zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen, Acyloxygruppen oder gegebenenfalls substituierten Aminogruppen verwendet werden. Jedoch ist diese Aufzählung nicht vollständig, da die SiCl-Gruppe sehr reaktionsfähig ist und an die Stelle des Chloratoms viele andere, zum Teil selbst wieder reaktive Substituenten treten können.

Die in den Siloxanen mit reaktiven Endgruppen entsprechend dem Stand der Technik enthaltenen Katalysatoren führen bei den vorgenannten Um-Setzungen häufig zu Nebenreaktionen, die manchmal hingenommen werden, bei bestimmten Umsetzungen oder Anwendungstechniken jedoch stören können.

Als schädlich erweisen sich insbesondere Reste

katalytisch aktiver Gruppen bzw. Verbindungen. in solchen Endprodukten, die SiOC-, SiOH- oder SiN-Bindungen enthalten, da die Lagerfähigkeit der Produkte dadurch beschränkt wird.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Auffindung eines die Äquilibrierung veranlassenden Katalysatorensystems, welches katalytisch hoch wirksam, nach erfolgter Äquilibrierung leicht abtrennbar und hinsichtlich der Nebenreaktionen nicht störend ist. Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von

»mindest _aRnähernd äquilihrierten Organopolysil- ^ang'emischenmilSilylhalogenidgruppierungendurch Umverteilung von Siloxan- und Sil\lhalogenidgrupniemngen in Gegenwart von Äquilibrierungskataly-.■_to_ren gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen. welc'hes dadurch gekennzeichnet ist, daß man Gemische von Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenidgruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und/oder der Verteilung jereinzelnen Siloxanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren ,US Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0,002 bis 0,2 Mol Siioxanbindune behandelt und danach das Katalysatorensvstem durch Phasentrennung entfernt.

Die vorteilhaften Eigenschaften der Organopolysiloxane werden vielfach schon erhalten, wenn die Äauilibriemngsreaktion noch nicht vollständig bis ™m Ende abgelaufen ist, die Gemische jedoch zumindest annähernd äquilibriert sind.

Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung eines Mischkatalysators aus HCl und Dimethylformamid Zweckmäßig entspricht die Halogenwasser-Säure' bezüglich des Halogenatoms den Silyl-

haEngruppen

Di" Mischkatalysatoren der peralkylierten Säureamide mit den Halogenwasserstoffsäuren liegen in Form flüssiger Gemische bzw. Komplexen vor, wobei d?s Verhältnis von peralkyliertem Säureamid zu Haloeenwasserstoffsäure in weiten Grenzen schwan-

Wie bereits ausgeführt, ist Dimethylformamid das bevorzugt zu verwendende peralkylierte Säureamid SIi ist es besonders zweckmäßig, bei Zimmergesättigte Lösungen von Halogen wasserdies nicht das einzig geeignete peralkylierte Säureamid. Weiter geeignet sind die peralkylierten Amide, deren Alkylgruppen vorzugsweise nicht mehr als 4 KohlenstoiTatome aufweisen.

Als besonders brauchbar haben sich dabei Dimethylacetamid und Hexametbylphosphorsäureiriamid erwiesen.

Weitere Produkte, wie z. B. N.N'-Telramethylharnstoff. Diäthylformamid. N-Dimethyl-äthylphospiionsäureamid. N.N'-Tetraäthylhamstoff, Diäthylacetamid, sind gleichfalls anwendbar.

Der Lösllchkeitsverhältnisse wegen werden derartitze Verbindungen auch im Gemisch mit Dimethylformamid verwendet. I Feste Katalysatoren erfordern verlängerte Reaktionszeiten.)

In einer weiteren Ausbildung des ernndungsgemäßen Verfahrens wird die Äquilibrierung nicht allein mit den bisher beschriebenen Komplexen durchgeführt, sondern es werden zusätzlich in an sich bekannter Weise Eisenhalogemdkatalysatoren bzw. deren Komplexverbindungen mit Halogenwasserstofisäure mitverwendet. Verbindungen dieser Art sind FeX₃ bzw. HFeX₄. wobei X bevorzugt Cl ist. Man kann auch andere Eisenverbindungen die sich im Reaktionsgemisch in HFeX₄ umwandeln können, wie z.B. Eisen(IH)-ox,d und entsprechende Ox.dhydrate, verwenden.

Das Äquilibrierungsverfahren kann in mehreren Stufen durchgeführt werden. In d.esem Fall erfolgt bevorzugt die Äquilibrierung mit den komplexen Eisenverbindungen in der ersten Stufe.

Die Menee der zu verwendenden Mischkataly-

satoren liegt allgemein im Bereich von 0,00- bis

0.2 Mol Siloxanbindung im Gemisch. Besoniders be-

vorzugt ist eine Menge von 0,01 bis 0,1 Mol/S.loxanbindung im Gemisch.

einsetzen welche sowohl überschüssige wie auch bis 0,1 Gewichtsprozent dieser

a„

toorzugl sind Molverhältnisse »on Halogenwas- Inerte Lösungsmiltel können »«

erhöhten Temperaturen insbesondere gg

> 50 bis 1 ftc durchgeführt Be- durch einfache Ph-entrennung.

alkyliertem Säureamid zu arbeiten.

an Halogen.assers.olT aus dem Reaktionsgemisch „ _{erfindnngsgemäOe}„ _{Verfahrell e},

wetTrn vorangehenden „_S pera,_ky„er,e_s Saure amid immer Dimethylformamid genannt wurde, ist

Strukturverteilung zumindest annähernd dem statistischen Gleichgewicht entspricht, lassen sich beispielsweise durch die folgende Formel 1 darstellen:

γ

	a	^R	R
Si—0— i			Si—O— i
I R		Si—Ο ι	R
		I
	o-

Si-X

Si—Ο—

Si X

In dieser Formel ist R bevorzugt der Methylrest. R kann jedoch zum Teil auch die Bedeutung eines anderen gegen Säure inerten, gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrestes haben, wie z. B.

-C₃H₅ n-C₃H- -CH=CH₂

n-C₈H_r— -(CH₂I₂-CN

-CH₂-Br -(CH₂I₃Cl

il

(CH₂I₃-O-C-CH₃ -(CH₂I₂-CF₃

—(CH₂),-O—CF

CF₃

—(CH₂),-O— Alkyl

Weitere Angaben über gegen Säure inerte Substituenten in Organopolysiloxanen. die mit Säurekatalysatoren äquilibriert werden können, finden sich in dem Buch von W. Noil »Chemie und Technoloeie der Silicone«. Verlag Chemie GmbH. 196«. sowie in der US-PS 31 15 512.

Bei am Siliciumatom befindlichen Arylresten muß während der Äquilibrierungsreaktion in einem gewissen Ausmaß mit der Abspaltung dieser Reste gerechnet werden.

α wird so gewählt, daß sich im durchschnittlichen Molekül 2 bis 100, vorzugsweise 4 bis 50Si-A(ome befinden und daß das Verhältnis der R-Reste an nicht trifunktionellen Si-Atomen gebunden zu solchen Resten, die an trifunktionellen Si-Atomen gebunden sind, bevorzugt mindestens 4 beträgt, b ist dabei 0 bis 50. vorzugsweise 0 bis 10.

Der am formal trifunktionellen Si-Atom befindliche R-Rest kann ganz oder teilweise die Bedeutung des Restes —O₀₅— haben, der inter- oder intramolekular verknüpfend wirkt. In diesem Fall enthält das Molekül also auch tetrafunktionelle Si-Atome. X ist ein Halogen-, vorzugsweise der Chlor-, gegebenenfalls der Bromrest. Ein Teil der Reste X kann auch ein Triorganosiloxyrest. insbesondere der Trimethylsiloxyrest sein.

Wie in den Beispielen gezeigt werden wird, können jedoch auch Halogensiloxane hergestellt werden, die nur aus trifunktionellen Si-Atomen bestehen.

Ausgangssubstanzen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können sein:

a) Molekulareinheitliche Organopolysiloxane mit Silylhalogenidgruppen. Von diesen Produkten wird man jedoch in der Technik kaum ausgehen, da deren Darstellung zu aufwendig ist.

b) Gemische aus Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen, insbesondere cyclischen Organopolysiloxanen. Es kann angenommen werden, daß der Primärschritt hierbei in einer Spaltung des Cyclosiloxans durch die Halogenwasserstoflsäure besteht, z.B.

H₃C

H,C

CH₃ CH₃

Si

/ \ O O

Si O O

Si

CH,

CH₃

2HCl

Cl

CH₃	O—	CH₃
Si—		Si-Cl
CH₃	3 CH₃

H, O

CH₃ CH₃

Das Wasser wird zunächst vornehmlich zur Hyrolyse des Organohalogensilans verbraucht. Im Laufe des erfindungsgemäßen Äquilibrierungsverfahrens kommt es dann zu einer dem Gleichgewicht entsprechenden Neuverteilung aller Si — O — Si- und Si—X-Bindungen.

c) Gemische von Organopolysiloxanen mit und ohne Silylhalogenidgruppen, wie man sie beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Organohalogensilanen erhält. Die Bruttozusammensetzung dieses to Gemisches entspricht ebenso wie bei a) und b) auch hier der bereits gewünschten Durchschnittsformel.

Die Äquilibrierung ändert die Molekulargewichtsverteilung sowie die Verteilung einzelner Siloxanbausteine in den Molekülen, jedoch nicht die durch- ·.$ schnittliche Zusammensetzung.

Die Halogensiloxane, die in äquilibrierter Form als Verfahrensprodukte entstehen, können entsprechend dem Stand der Technik, wie er z. B. in den DT-PS 1495961,1495926 und 1300697 beschrieben ist, verwendet werden. Sie eignen sich zur weiteren Umsetzung zur Herstellung von Derivaten mit z. B. SiOC-, SiOH-,

SiOCR-,

SiN-Gruppen nach an sich bekannten Verfahren. Ihr Vorteil ist dabei die gesteigerte Reproduzierungsgenauigkeit und ihre verbesserte Lagerbeständigkeit.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Substanzgemische sind aber nicht nur Zwischenprodukte, sondern können direkt eingesetzt werden, unter anderem zur Hydrophobierung von z. B. pyrogen gewonnener Kieselsäure, die als Füllstoff verwendet werden kann.

Beispielsweise eignet sich eine mit diesen Verbindungen präparierte, pyrogen erzeugte Kieselsäure besonders gut zur Herstellung von auch im alkalischen Medium noch gut wirksamen Entschäumeremulsionen auf Organopolysiloxanbasis.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:

Der Versuch wird wiederholt mit der Variante, daß die Reaktion in einer geschlossenen Ampullle unter lebhaftem Schütteln erfolgte. Der Anteil an Octamethylcyclotetrasiloxan sinkt auf 2,1% der Gesamtfläche ab. Die Flächen verteilung zeigt die Tabelle 1 in Prozent.

CH₃	CH₃
Cl- Si— ι	0—Si— I
I CH₃	CH₃

Cl

In dessen gaschromatischer Analyse das Maximum des Octamethylcyclotetrasiloxans etwa 35% der Gesamtfläche einnimmt, wird mit einem Katalysator, bestehend aus Dimethylformamid χ 2 HCl in Mengen von 0,02 Mol/Si, versetzt und 6 Stunden unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Man läßt dann das Gemisch trocknen und entfernt die Katalysatorphase.

Das Gaschromatogramm zeigt eine Verteilung linearer α,ω-Dichlorpolydimethylsiloxane mit einem Flächenmaximum für das Tetrasiloxan. Nur noch 5,8% der Maximumsflächen sind dem Cyclotetrasiloxan zuzuordnen.

Anzahl der Si-Atome im Molekül	Kettenförmig (π,Μ-Dichlorpoly- siloxane)	Cyclosiloxane
!	0,9	—
2	5,9	—
3	12,1	—
4	13,5	2,1
5	12,3	1,0
6	10,5	0.2
7	8,8	—
8	7,1	—
9	5,8	—
10	4,7	—
11	3,9	—
12	2,8	—
13	2,1	—
14	1,5	—
>14	4,8

Eine praktisch identische Verteilung wurde erhalten durch Äquilibrierung des Ausgangsgemisches mit 0,01 Gewichtsprozent FeCl₃ (+HCl) sowie durch Druckäquilibrierung mit dem Katalysator Dimethylformamid χ 2 HCl unter analogen Bedingungen, wenn an Stelle des Siloxangemisches dieses Beispiels molekulareinheitliches α,ω - Dichlordodekamethylhexasiloxan oder ein Gemisch aus 1 Mol Dimethyldichlorsilan und 1,25 Mol Octamethylcyclotetrasiloxan eingesetzt wird. Dies beweist das Vorliegen eines echten Gleichgewichtszustandes unter Beteiligung der Si — O — Si- und der Si — Cl-Bindungen.

Beispiel 1

Ein durch partielle Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan hergestelltes Siloxangemisch der durchschnittlichen Formel

Beispiel 2

Bei höhermolekularen Halogensiloxanen ist der analytische Nachweis für die Äquilibrierung (Erreichen des Gleichgewichtszustandes) wissenschaftlich nicht exakt zu erbringen. Dies trifft insbesondere auch zu, wenn das Organopolysiloxan trifunktionelle oder tetrafunktionelle Si-Atome enthält. Hierbei liefert die Umwandlung der Halogensiloxane in Siloxan-Polyäther-Blockpolymere, die als Schaumstabilisatoren bei der Polyurethanverschäumung verwendet werden, einen empfindlichen Indikator für den Fortgang der Umlagerungs^: reaktionen, die zu einer Annäherung an das Gleichgewicht der Molekulargewichtsverteilung führen.

Für die Versuche dieses Beispiels wird jeweils ein Gemisch von 299 g Methyltrichlorsilan und 3302 g Dimethyldichlorsilan durch Eintropfen von so viel H₂O partiell hydrolysiert, daß nach dem Ausheizen bei 100° C ein Chlorpolymethylsiloxan resultiert, welches 1,86 · 10"³ g-Atome Cl/g aufweist. Dieses Produkt entspricht einem Siloxangemisch der Formel I, bei dem R = CH₃, a = 5,4 und b = 2 ist.

609 621/304

In einem Fall wird die Hydrolyse mit einem Silangemisch, das 0,01 bzw. 0,0001 Gewichtsprozent FeCl,, bezogen auf Hydrolyseprodukt, enthält, durchgerührt. Sonst wurden destillativ gereinigte Silane verwendet. Die Äquilibrierung mit dem Katalysator Dimethylformamid χ 2 HCl erfolgt während eines Zeitraumes von 6 Stunden bei 100°C und einer Katalysatorenkonzentration von 0,02 Mol Dimethylformamid Si. Eine Wiederholung dieses Versuchs mit 0,2 Mol Dimethylformamid/Si führt zu einem Chlorsiloxan mit nahezu identischen Eigenschaften.

Die Tabelle verzeichnet die unter verschiedenen Bedingungen gewonnenen Produkte:

Zusatz von FeCI₃
bei der Hydrolyse

A —

Äquili- Äquilibrierung brierung mit mit DMF DMF 2HCl 2HCl im im offenen geschlossenen Gefäß Gefäß

— (Kontrollversuch)

B
C
D
E

4- (0,01 Gewichtsprozent)
+ (0,001 Gewichtsprozent)

meres,

0,27 Gewichtsteile Zinnoctoat, 0,15 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin, 0,05 Gewichtsteile N-Äthylmorpholin, 52,50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat T 80

Verwendetes	Viskosität des	Dichte des
C'l-Siloxan	Blockpolymeren	Schaumstoffs
	bei 20' C	(bei 760 mm Druck
		hergestellt)
	(cP)	(kg/m³)
A	536	Schaum infolge
		von Kollaps
		unbrauchbar
B	850	24,5
C	960	22,9
D	1374	22,0
E	1170	22,2

Die Chlorsiloxane A bis D werden mit einem PoIyathergemisch umgesetzt, das durch Anlagerung von Propylen- und Äthylenoxid in statistischer Folge an n-Butanol gewonnen wurde, wobei die Anlagerung mit der Addition von 2 Mol Propylenoxid beendet worden war. Das Molekulargewicht des Polyoxyalkylenblocks betrug 1980, das Gewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Äthylenoxid betrug 51 :49.

Zur Umsetzung werden 50 g des Siloxans mit dem in 770 ml Toluol gelösten, azeotrop getrockneten Poiyäther vermischt. Auf jede SiCl-Gruppierung treffen 0,95 Mol Polyäthermonool. Außerdem enthält die Lösung noch 0,17 Mol Isopropanol. Die Reaktionstemperatur ist 50° C. Nach 30 Minuten wird in die Lösung NH₃ bis zur alkalischen Reaktion eingeleitet, die Lösung filtriert und das Blockpolymere durch Eindampfen isoliert.

Zur Stabilisierung werden dem Produkt 0.4 Gewichtsprozent Butyläthanolamin zugefügt. Als Maß für die Annäherung an das Gleichgewicht dient die Viskosität des Blockpolymeren sowie die Dichte eines nach der folgenden Rezeptur unter Verwendung des Blockpolymeren hergestellten Polyurethanschaumstoffes. Es wurde folgende Schaumrezeptur verwendet:

100,00 Gewichtsteile Polyol mit einer OH-Zahl von 47,5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxidverhältnis von 5:95, hergestellt durch Addition von Alkylenoxid an Glycerin, 4,05 Gewichtsteile H₂O,
3,00 Gewichtsteile Trichlorfluormethan, 0,80 Gewichtsteile Siloxan-Polyäther-Blockpoly-

'5 Die ans B bis E hergestellten Schaumstabilisatoren wurden 4 Wochen bei 8O⁰C gelagert. Ihre Eigenschaften bei der Herstellung von Schäumen erwiesen sich danach völlig unverändert, d. h., es wurden die gleichen Dichten wie anfangs erzielt.

Schaumstabilisatoren mit identischen Bruttozusammensetzungen, die aus mit 1,6 g Schwefelsäure/Si-Atom bzw. aus mit 0,01 Gewichtsprozent Eisen-

chlorid/äquilibrierten Chlorsiloxanen hergestellt worden waren, zeigten nach der Lagerung einen Anstieg um 0,6 bzw. 4,2 kg/m³.

Beispiel 3

Ein durch partielle Hydrolyse aus einem Silan der Formel

CF-O-(CH₂J₃-SiCl₃

CF,

hergestelltes Chlorsiloxangemisch entspricht der durchschnittlichen Formel

C₃F₇- O -(CH₂J₃Si — (Cl) — O

Bei einer Destillation bei 14Torr und 100°C Badtemperatur lassen sich aus diesem Gemisch 40 Gewichtsprozent monomeres Silan verflüchtigen.

Behandelt man das gleiche Gemisch erfindungsgemäß mit einer 45%igen Lösung von HCl in Dimethylformamid (0,03 Mol Dimethylformamid/Si) 10 Stunden bei 100° C, so lassen sich durch Destillation nur noch 7 Gewichtsprozent monomeres Silan verflüchtigen. Dies zeigt die vollzogene Einbeziehung des Silans in das Chlorsiloxan durch Umverteilung an.

Beispiel 4

In Ampullen werden äquimolare Gemische von Hexamethylcyclotrisiloxan und Silanen bzw. Chlorsiloxan unter Zugabe von 0,015 Mol des Katalysators Dimethylformamid χ 2HCl 5 Stunden bei 95° C erhitzt. Als Silane bzw. Chlorsiloxane werden verwendet:

a) Methylvinyldichlorsilan,

b) a,co-Dichlorhexamethyltrisiloxan,

c) Brommethylmethyldichlorsilan,

d) Phenylmethyldichlorsilan,

e) Cyanoäthylmethyldichlorsilan,

f) V-Acetoxypropylmethyldichlorsilan,

g) Octadecyltrichlorsilan.

65

11 12

Nach Abkühlen der Ampullen werden diese ge- funden. Es sind nur noch Spuren der Ausgangssilane öffnet und die Katalysatorphase abgetrennt. Das vorhanden. Das Gaschromatogramm zeigt eine Ver-Siloxangemisch wird gaschromatographisch unter- teilung von Siloxanen mit endständigen Chlorgruppen, sucht. In diesen Ampullen hat eine vollständige wie sie bei einer statistischen Gleichverteilung zu erReaktion des eingesetzten Cyclotrisiloxans stattge- 5 warten ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von zumindest annähernd äquilibrienen Organopolysiloxaingemischen mit Silylhalogenid-Gnippierungen durch Umverteilung von Siloxan- und Silylhalogenid-Gruppierungen in Gegenwart von Aquilibrierungskatalysatoren, gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet. daß man Gemische von Organohalogensilanen und Organopolysiloxanen oder Gemische von Organopolysiloxanen mit endständigen Silylhalogenid-Gruppen, die in ihrer Molekulargewichtsverteilung und, oder der Verteilung der einzelnen Silo:tanstrukturen nicht dem statistischen Gleichgewicht entsprechen, mit Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in Mengen von 0,002 bis 0.2 Mol Siloxanbindung behandelt und danach das Kataiysatorensystem durch Phasentrennung entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäure HCl und als peralkyliertes Säureamid Dimethylformamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung bei einer Temperatur > 50 bis 110⁰C verwendet.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Äquilibrierung bei erhöhtem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter dem der jeweiligen Temperatur entsprechenden Eigendruck des Reaktionsgemisches äquilibriert.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischkatalysator Dimethylformamid χ 2 HCI verwendet und bei Temperaturen von etwa 100°C äquilibriert.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den zu äquilibrierenden Verbindungsgemischen die Silylhalogenid-Gruppen SiCl-Gruppen sind.

8. Weiterausbildung des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich als Äquilibrierungskatalysator HFeCl₄ in Mengen von 1 ppm bis J Gewichtsprozent, bezogen auf Siloxanbindung im Gemisch, mitverwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Aquilibrierungskatalysator HFeCl₄ in Mengen von 0,001 bb 0,1 Gewichtsprozent verwendet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung in mehreren Stufen durchgefiihrt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Äquilibrierung zuerst mit HFeCl₄ begonnen und dann mit den Mischkatalysatoren aus Halogenwasserstoffsäure und peralkyliertem Säureamid in einer oder mehreren Stufen zu Ende geführt wird.