DE2330717C2 - Verfahren zur Abtrennung von Sulfatgruppen aus Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Sulfatgruppen aus OrganopolysiloxanenInfo
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Description
Organopolysiloxane, welche die Gruppierungen = SiOSO3Si E=und/oder= SiOSO3H enthalten, spielen technisch eine große Rolle, da sie sich durch ihren
Aquilibrierungszustand auszeichnen. Unter Äquilibrierung ist dabei die Erreichung eines Gleichgewichtes in bezug auf die Molekulargewichtsverteilung und
Verteilung der einzelnen Organosiloxaneinheiten zu verstehen. Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte sind z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2039 546 und 2059 554 beschrieben. Gegenstand
der Oßenlegungsschrift 2 059 546 ist ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend linearen, endständige
Schwefelsäuregruppenaufweisenden.äquilibriertenOrganopolysiloxangemischen mit der allgemeinen Formel
HO3SO-
Si-O-
SO3H
(D
— O—
Si—O—
(R = vorgenannte Bedeutung, wobei jeweils zwei der Reste
| 15 |
R
ι |
R
1 |
_ | SO3H | ff | SO3 | H |
R
I |
|
| Si—O— | |||||||||
| -O- |
1
Si—Ο ι |
R | |||||||
|
I
R |
|||||||||
| ίο durch einen Rest | |||||||||
| —o— | I Si—O— I |
||||||||
|
i
R |
|||||||||
ersetzt sein können; m = 1 bis 10, vorzugsweise 1
oder 2) und Schwefelsäure stehen.
Gegenstand der Offenlegungsschrift 2059 554 ist ein Verfahren zur Herstellung äquilibrierter Gemische
von Polydiorganosiloxanylsulfaten der allgemeinen Formel
| [r | SO3- | ff |
| Si—Ο Ι |
||
| t | ||
(n — 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10; m = 1 bis 10,
vorzugsweise 1 bis 2; R gleich oder verschieden und bedeutet niedrige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
die zu einem Teil durch aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest oder durch den Rest
—o-
Si—ΟΙ
R
SO,H
(n = 2 bis 20, R = Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls mit einem gegenüber Schwefelsäure inerten Rest substituiert sein kann und wobei ein Teil der
Kohlenwasserstoffreste R durch den Rest
oder wobei jeweils zwei Reste R inter- oder intramolekular durch einen Rest
—O—
R
Si-O-
SO3 Si-O-
SO3H
ersetzt sein können).
Besondere Bedeutung besitzen dabei diejenigen Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, welche zusätzlich endständige Silylhalogenid-, insbesondere Silylchloridgruppen enthalten, wobei die Orga-
ersetzt sein kann) die im Gleichgewicht mit cyclischen 60 nopolysiioxane wiederum durch den Einbau von intramolekular an Siliciumatomen gebundenen SO3-Gruppen äquilibriert vorliegen. Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte sind in der deutschen
Patentschrift 1 174 509 und der deutschen Offen-65
Si—O—
R
SO3
(Π)
legungsschrift 1420493 beschrieben.
Diese Polysiloxane mit einem Gehalt an Silylhalogenid- und Silylsulfatgruppen sind Ausgangssubstanzen für Verfahren zur Herstellung hiervon abgeleiteter
'
3 4
Verbindungen, z.B. zur Herstellung von Hydroxyl- setzungspunkt der Komplexe, die sich aus peralkyHer-
gruppen enthaltenden Polysiloxanen, wobei die Poly- ten Säureamiden und SO3 bilden, begrenzt. Vorzugs-
siloxane annähernd im statistischen Gleichgewicht weise wird innerhalb eines Bereichs von 10 bis 800C
vorliegen. Diese Verfahren sind unter anderem in der gearbeitet
deutschen Patentschrift 1495 926 und der deutschen s Die Umsetzung verläuft glatt und ohne Schwierig-Offenlegungsschrift
1 720855 beschrieben. Des wei- ketten. Dabei war überraschend, daß die SiOS-Binteren
können entsprechend deutscher Patentschrift düngen durch die peralkylierten Säureamide sehr leicht
1495961 äquilibrierte Organopolysiloxane mit end- gespalten werden. Das Verfahren wird dadurch beständigen
Acyloxygruppen und nach der Lehre der günstigt, daß die Komplexe aus peralkyliertem Säuredeutschen
Offenlegungsschrift 1 795 557 äquilibrierte io amid und SO3 im Organopolysiloxan unlöslich sind.
Polyalkylkieselsäureester hergestellt werden. Bei der Durchführung des Verfahrens rührt oder
Die Produkte sind ferner geeignet zur Modifizierung schüttelt man die Siloxanylsulfatgruppen enthaltenden
von Epoxidharzen, wie dies in der deutschen Offen- Polysiloxane mit den peralkylierten Säureamiden,
legungsschrift 1 520 015 gezeigt wird. und es erfolgt die Spaltung der Moleküle und die Eh-
Sind auch die intramolekular bzw. endständig an 15 minierung der Sulfatgruppen. Nach Beendigung des
Siliciumatome gebundenen Sulfatgruppen Voraus- Rührens trennt sich eine Phase ab, welche aus den
setzung für die Herbeiführung eines optimalen Aquili- gebildeten Peraliybäureamid/SO3-Komplexen, die in
brierungszustandes, so stören doch bei einigen Ver- überschüssigem, peralkyliertem Säureamid gelöst sein
Wendungen dieser Substanzen, insbesondere bei der können, besteht Dieses Verfahren kann nun mehrfach
Umsetzung mit Wasser oder organischen Hydroxyl- 20 und so lange wiederholt werden, bis keine Siloxanyl-
verbindungen, die Sulfatgruppen, da bei der Um- sulfidgruppen mehr nachweisbar sind. Die im Molekül
setzung die starke und korrosive Schwefelsäure freige- enthaltenen Silylhalogenidgruppen bleiben quantitativ
setzt wird. Außerdem erfordert die Anwesenheit von erhalten, es sei denn, daß in den Siloxanen zusätzlich
Sulfatgruppen in Organopolysiloxanen, welche SiIyI- noch geringe Mengen von Siloxanolgruppen vorhan-
halogenidgruppen aufweisen, bei der Umsetzung dieser 25 den sind, wie dies zumeist dem Gleichgewichtszustand
Verbindungen mit organischen Hydroxylverbindun- entspricht. In diesem Falle werden auch noch geringe
gen (z. B. Alkoholen oder Polyalkylenglykolmonoal- Mengen von Komplexen des peralkylierten Säure-
kyläthern) die Verwendung von Säureakzeptoren, amids mit Halogenwasserstoff abgeschieden. Somit
z. B. Aminen oder Ammoniak. Dabei fallen volumi- bietet das erfindungsgemäße Verfahren den zusätz-
nöse, häufig schwer filtrierbare Salze aus. Außerdem 30 liehen Vorteil, Organopolysiloxane mit endständigen
kann die zunächst freigesetzte Schwefelsäure mit den Silylhalogenidgruppen zu liefern, die frei von
Hydroxylverbindungen zu deren Schwefelsäureestern Siloxanolgruppen sind.
reagieren. Die nach der Entfernung der Siloxanylsulfatgrup-
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende pen anfallenden Organopolysiloxane enthalten in der
Aufgabe besteht nun darin, sich zwar zunächst der 35 Regel noch geringe Mengen an peralkyliertem Säureäquilibrierenden
Eigenschaften von Siloxanylsulfat- amid. Wenn dies für die meisten Verwendungszwecke
gruppen zu bedienen, diese jedoch dann aus den auch bedeutungslos ist, lassen sich diese Restmengen
Organopolysiloxanen zu entfernen und durch Siloxan- jedoch auf einfache Weise, z. B. destillativ, entfernen,
bindungen zu ersetzen. Endständige Silylhalogenid- Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch die fol-
gruppen sollen dabei erhalten bleiben und können 40 genden Beispiele noch näher erläutert:
dann zur Herstellung der verschiedensten modifizier- R . . . -
ten Organopolysiloxane genutzt werden. Der Aquili- u e ι s ρ 1 e 1 1
brierungszustand der Organopolysiloxane, die von 120 g eines Siloxanylsulfats der mittleren Formel
Siloxanylsulfatgruppen befreit sind, soll dabei weit- rfr.u » e;n π sn
gehend erreicht werden. 45 [(CHj)2SiO-], .973SO3
Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die werden mit 77,4 g Dimethylformamid (2MoI Di-Sulfatgruppen
enthaltenden Organopolysiloxane mit methylformamid/Mol SO3) versetzt. Durch Kühlen
peralkylierten Amiden von Carbonsäuren, Phosphon- wird das Gemisch aufRaumtemperatur gehalten. Nach
säuren und/oder Phosphorsäuren umsetzt und die etwa40MJj>
· , Jritt Trübung der klaren Lösung auf,
das -SO3- enthaltende peralkylierte Säureamid- 50 und es fäll» -u Klines Dimethylformamid ·SO3 aus.
phase abtrennt und gegebenenfalls das Verfahren Zudem sch-i<i*i veh eine zweite flüssige Phase ab. Die
mehrfach wiederholt. obere, siloxsr. schere Phase (52,5 g) hat nur noch
Besonders geeignet sind die peralkylierten Amide, einen SO3-Gehalt von 3,3 Gewichtsprozent. Durch
deren Alkylgruppen nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome erneutes Ausschütteln mit 2 Mol Dimethylformamid/
aufweisen Besonders bevorzugt sind die permethylier- 55 Mol SO3 verringert sich dieser Wert auf 1,25 Gewichts-
ten Säuisaniide. Als insbesondere brauchbar haben prozent. Fortgesetztes Ausschütteln führt zu SO3-
sich dabei Dimethylformamid, Dimethylacetamid und freiem, hochviskosem Dimethylsiloxan.
Hexamethylphosphorsäuretriamid erwiesen. N-N'-Te- n . . , -
tramethylharnstoff, Diäthylfonnamid, N-Dimethyl· Beispiel ζ
äthylphosphonsäureamid, N-N'-Tetraäthylharnstoii 60 Durch Hydrolyse von 299 g Methyltrichlorsilan
äthylphosphonsäureamid, N-N'-Tetraäthylharnstoii 60 Durch Hydrolyse von 299 g Methyltrichlorsilan
oder Diäthylacetamid sind gleichfalls anwendbar. und 3302 g Dimethyldichlorsilan mit 463,9 g Wasser
Man verwendet solche Mengen an peralkylierten (Eintropfen von H2O in das gekühlte Gemisch) wird
Amiden, die den vorhandenen Sulfatgruppen minde- ein Methylpolysiloxan mit endständigen = Si Cl-
stens äquivalent sind. Vorzugsweise wendet man einen Gruppen hergestellt, das anschließend durch Zugabe
Überschuß an peralkylierten Amiden an. Oft ist es 65 von 46,9 g H2SO4 bei 500C äquilibriert wird. Nach
vorteilhaft, das Verfahren mehrfach zu wiederholen. Ausheizen bei 10O0C resultiert ein Methylpolysiloxan,
Die Umsetzungstemperatur ist dabei nicht erfindungs- das 2*004 · 10~3 val Cl/g und 0,217 · 1OJ3 Mol SO3/g
wesentlich. Sie ist in ihrer Höhe nur durch den Zer- enthält. Dieses Siloxan wird dreimal bei 500C mit je-
weils 10 Gewichtsprozent Dimethylformamid 1 Stunde
ausgeschüttelt und die SO3-haltige Dimethylformamidphase jeweils abgetrennt Es resultiert ein SO3-freies Methylpolysiloxan mit 1,703-ΙΟ'3 val Cl/g.
50 g dieses Siloxans werden in 920 ml Toluol mit S einem Polyäthergemisch des durchschnittlichen Molekulargewichtes 1980, dessen Komponenten durch
Anlagerung von Propylen- und ÄthyJsnoxid (Gewichtsverhältnis 51:49) in statistischer Folge an Butanol gewonnen werden, wobei die Anlagerung mit
jeweils 2 Mol Propylenoxid/Mol Butanol-Starter beendet wird, und i-Propanol umgesetzt, wobei pro
val Si-Cl 1,2Mol Polyäthermonool und 0,2MoI
i-Propanol eingesetzt werden. Vor der Zugabe des
Siloxans werden aus der Polyäther-Toluol-Lösung zunächst 15OmI Toluol zur azeotropen Trocknung
des Gemisches abdestilliert. Die Umsetzung erfolgt bei 500C. Nach 30 Minuten wiiU unter Evakuierung
(Γ4Τοΐτ) aod Steigerung der Temperatur auf 700C
langsam das Toluol und entstehender Chlorwasserstoff abgezogen.
Das resultierende Polysiloxan-Polyäther-Blockpolymere enthält noch 0,0113-10~3 val Cl/g Produkt
(das entspricht 3,3% des eingesetzten CI). In 375 ml Toluol gelöst wird es deshalb mit Ammoniak endgültig
neutralisiert. Nach Filtration und Abdestillieren des Lösungsmittels resultiert ein Produkt mit einer Viskosität von 1319 cP, das sich klar in Wasser löst und
dem zur Stabilisierung0,35 Gewichtsprozent Äthanolamin beigemischt werden. Fs entspricht in seinen Ei-
genschaften als Schaumstabilisator bei der Polyurethanverschäumung einem Produkt, das in analoger
Weise aus dem SO3-haltigen Ausgangssiloxan hergestellt wird, bei dem aber viel größere Salzmengen
bei der Filtration zu bewältigen sind. Bei einer Verschäumung nach dem Handmischverfahren werden
beide Produkte nach folgender Formulierung getestet:
100,00 Gewichtsteile Polyol mit einer OH-Zahl von
47,5 und einem Äthylenoxid- zu Propylenoxidverhältnisvon5:95, hergestellt durch Addition von
Alkylenoxid an Glycerin,
4,05 Gewichtsteile H2O.
3,00 Gewichtsteile Trichlorfluormethan,
0,80 Gewichtsteüe SiJoxan-Polyäther-Blockpoly-
meres,
0,27 Gewichtsteile Zinnoctoat,
0,15 Gewichtsteile Dimethyläthanolamin,
0,05 Gewichtsteile N-Ätfcylmorpbolin,
52,50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat T 80.
Das erfindungsgemäße Produkt erbrachte ebenso wie das Vergleichsprodukt einen feinen, regelmäßigen
Schaumstoff vom Raumgewicht 22^ (kg/m3). Die beiden Produkte wurden bei 8O0C 4 Wochen gelagert.
Beim erfindungsgemäßen Blockpolymeren erhielt man
bei der Verschäumung wiederum einen guten Schaumstoff vom Raumgewicht 22$. Der Vergleichsstabilisator ergab nunmehr ein erhöhtes Raumgewicht von
23,4. Dies zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Schaumstabilisators bei der Lagerung an.
Ausgangsprodukt dieser Verfahrensbeispiele ist wiederum ein analog Beispiel 2 aus Dimethyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, H2O und H2SO4 hergestelltes
SO3-haltiges Chlorsiloxan mit 1,411 -10~3 val Cl und
0,21 · 10"3 Mol SO3/g Substanz.
a) 250 g dieses Siloxans werden mit 25 g Hexamethylphosphorsäuretriamid 6 Stunden bei 50 C
gerührt. Die obere Phase (247 g) enthält nur noch 0,003 · ΙΟ"3 Mol SO3/g und 1,24· 10~3 val Cl/g.
Nach einer weiteren Behandlung mit 10 Gewichtsprozent Hexamethylphosphorsäuretriamid ist im
Siloxan kein SO3 mehr nachweisbar.
b) An Stelle des Hexamethylphosphorsäuretriamids tritt bei diesem Beispiel Dimethylacetamid. Es
wird dreimal mit jeweils 10 Gewichtsprozent dieser Verbindung das Siloxan gerührt und anschließend das Siloxan durch Phasentrennung wiedergewonnen. Der SO3-Wert geht auf 0,032
10"3MoIZg zurück.
Claims (2)
1. Verfahren zur Entfernung von an Siliciumatomen intramolekular und/oder endständig gebundenen Sulfatgruppen aus derartige Gruppen
enthaltenden Polysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sulfatgruppen
enthaltenden Organopolysiloxane mit peralkylierten Amiden von Carbonsäuren und/oder Phosphorsäuren umsetzt, die das — SO3 — enthaltende
peralkylierte Säureamidphase abtrennt und gegebenenfalls das Verfahren mehrfach wiederholt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als permethylierte Säureamide
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und/oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet.
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