DE1120147B

DE1120147B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1120147B
Application number: DEU5362A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey; Francis Martin O'connor
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-06-10
Filing date: 1958-05-23
Publication date: 1961-12-21
Also published as: GB880022A; US3480583A; GB802688A; US3600418A

Description

Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysüoxan - Polyoxyalkylen - Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

R'[(R, Si O)₁,]. [(C_n H_1nO)J₆ R"

vorgeschlagen worden, worin R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffoxyreste darstellen, y eine ganze Zahl von mindestens 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, χ mindestens 5 und die Summe von α und 6 = 2 oder 3 ist. Diese Stoffe werden erhalten, indem man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels eine mindestens 5 Oxyalkylengruppen enthaltende Mono- oder Dioxypolyoxyalkylenverbindung mit einem endblockierten Organopolysiloxan der allgemeinen Formel

R⁷⁷O(R₂SiO)^R'" oder R'(R₂SiO)₂,R'"

worin R'" ein Alkylrest ist, R' einen oben angegebenen Rest darstellt und R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Erhitzen zur Reaktion bringt, und den von den Alkoxygruppen stammenden Alkohol entfernt. Es hat sich nun gezeigt, daß man auf einem anderen einfachen Weg zu ähnlichen Endprodukten gelangt, nämlich wenn man erfindungsgemäß die Dioxypolyoxyalkylenverbindung zuerst mit einem Dialkoxydiorganosilan kondensiert und dann das Reaktionsprodukt mit einem Diorganosiloxan der Formel (R₂SiO)₃,, (R == einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ρ = ganze Zahl von mindestens 3) unter Ausschluß von Wasser in an sich bekannter Weise äquilibriert. Vorzugsweise verwendet man als Diorganosiloxan ein cyclisches, trimeres oder tetrameres Diorganosiloxan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate haben lineare Struktur und stellen ein Gemisch aus Blockmischpolymerisaten dar. Sie lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

Verfahren zur Herstellung

von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-

Blockmischpolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957 (Nr. 661 009)

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
und Francis Martin O'Connor, Kenmore, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

RO [(R₁SiO),]. [(CHwC

Hierin bedeutet R', falls es an einem (C_reH_2?iO)-Block sitzt, ein Wasserstoffatom oder, falls es an einem (R₂SiO)-Block sitzt, eine einwertige Alkylgruppe; R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann; y ist eine ganze Zahl von mindestens 2, χ eine ganze Zahl von mindestens 5, η bedeutet 2 oder 3 oder 4, und α und b sind jeweils ganze Zahlen von mindestens 1.

Als Kohlenwasserstoffreste eignen sich z. B. aliphatische Gruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, die verschiedenen Butyl- oder Pentylgruppen, aromatische Gruppen, wie die Phenyl-, Methylphenyl- oder Benzylgruppe und andere Aralkylgruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenylgruppen.

Der Organopolysiloxanblock ist ein lineares Organosiloxanpolymeres, d. h. eine Kette von periodisch wiederkehrendenOrganosiloxaneinheiten,—R₂SiO—; er entspricht der Formel — (R₂SiO)₂, —, worin R und y die obige Bedeutung haben. Ein Organopolysiloxanblock aus zwei Einheiten, in dem sämtliche R-Gruppen Methylreste sind,

— [(CH₃)₂SiO(CH₃)₂SiO] —

hat demnach ein Molekulargewicht von 148; dies ist das Mindestmolekulargewicht, das einem Organosiloxanblack in einem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat zukommen kann. Das Einzelmolekulargewicht solcher Organosiloxanblöcke kann einen Wert bis zu 50 000 oder höher erreichen. Molekulargewichte zwischen 500 und 75 000 je Block sind bevorzugt. Die Kohlenwasserstoffreste brauchen nicht identisch zu sein; sie können von Organosiloxaneinheit zu Organosiloxaneinheit oder auch innerhalb einer Organosiloxaneinheit verschieden sein.

109 750/600

3 4

Die organischen Blocks in den Mischpolymerisaten so daß den Polymerisaten folgende allgemeine Formel

sind ebenfalls linear; es sind vorwiegend Oxyalkylen- zukommt:

polymere die aus periodisch wiederkehrenden Oxy- R"O [(R₂ Si O)₂, (C_KH₂„ O)₁]^H (I)

alkylenemheiten,—C_nH_2nO—, bestehen, die unter- ^{L J}

einander durch KohlenstofF-Sauerstoff-Bindungen ver- 5 Hierin steht R" für einen einwertigen Alkylrest und

bunden sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest; x, y, η

fc η öl ^un<^ ^ haben die obige Bedeutung. Die einfachste Ver-

*· ^{n zn} bindung dieser Art ist natürlich die, bei der d = 1,

worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und χ y — 2, χ = 5 und η = 2 ist; Rund R' bedeuten jeweils

eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist. Demnach io eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom. Diese

hat ein Polyoxyalkylenblock aus 5 Oxyalkylen- Verbindung hat ein Molekulargewicht von 400, das

einheiten, worin η stets 2 ist, ein Molekulargewicht, Mindestmolekulargewicht für die erfindungsgemäß

von 220; dies ist das Mindestmolekulargewicht, hergestellten Mischpolymerisate,

das dem organischen Block des Mischpoly- Ein anderer der Formel (B) entsprechender Typus

merisatmoleküls zukommt. Sie können jedoch 15 von Organo-Organopolysiloxan-Blockmischpolymeri-

auch einen Wert bis zu etwa 10 000 oder höher säten ist derjenige, worin c = 1, e = 0 und b = 1 oder

erreichen. Bevorzugt wird ein Molekulargewicht mehr ist, so daß den Körpern folgende allgemeine

von 500 bis 6000 je Block. Die einen organischen Formel zukommt:

Block bildenden Oxyalkyleneinheiten können _H r> rr tr cw \ro <arw in tr η τ-τ m\

innerhalb des Blocks auch verschieden sein. So 20 ^{v LV} * ' ^l

kann ein organischer Block beispielsweise aus Oxy- R, χ, y, η und d haben die obige Bedeutung. Die

äthyleneinheiten (— C₂H₄O —), Oxy-l^-propylen- einfachste Verbindung dieses zweiten Typs ist die-

einheiten (—C₃H₆O—), Oxy-l^-propylenein- jenige, bei welcher in der Formel (II) d— 1, χ = 5,

einheiten (— C₃H₆O —), Oxy-l,3-propyleneinheiten « = 2 und y — 2 ist und worin R eine Methylgruppe

(—C₃H₆O—), Oxyäthylen- und Oxypropylenein- 25 darstellt. Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht

heiten (—C₂H₄O 1 C₃H₆O—) oder aus den von etwa 606.

Oxybutylengruppen (— C₄H₈O —) oder aus Ge- Ein dritter Typ von Organo-Organopolysiloxan-

mischen davon bestehen. Blockmischpolymerisaten ist charakterisiert durch

Die Oxyalkylenblocks in den Mischpolymerisaten Organopolysiloxanblocks an beiden Enden der Mischsind mindestens einseitig durch Kohlenstoff-Sauer- 30 polymerisatkette. Er entspricht der Formel (B), falls stoff-Silicium-Bindungen c = 0, e = 1 und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr , j .. bedeutet. Diese Blockmischpolymerisate können dar-/ \ gestellt werden durch folgende allgemeine Formel:

\ ¹~ ~ ■} R"O [(R₂SiOj₂Z(C₇₁H₂TOO)^(R₂SiOJyR" (III)

an einen Organopolysiloxanblock oder ein Organo- R, R", χ, y, η und d haben die obige Bedeutung,

polysiloxanpolymeres gebunden. Das Blockmisch- Die einfachste Verbindung dieses Typs ist diejenige,

polymerisat wird abgeschlossen durch einwertige bei welcher in der Formel (III) y = 2, χ = 5, η — 2

Hydroxy- bzw. Alkoxygruppen. Diese endständigen und d = 1 ist und worin R und R" Methylgruppen

Gruppen sind, sofern sie an Oxyalkylenblocks sitzen, 40 sind. Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht von

Hydroxygruppen, sofern sie an Organopolysiloxan- etwa 562.

blocks sitzen, Alkoxygruppen. Das Verfahren nach der Erfindung, bei dem man

Die allgemeine Formel der Organopolysiloxan- zunächst ein Polyoxyalkylendiol mit einem Dialkoxy-

Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate kann daher dihydrocarbylsilan kondensiert und dann in zweiter

etwas genauer wie folgt beschrieben werden: 45 Stufe das so erhaltene Produkt mit einem cyclischen

x>'r\ur tr r\\ ι ivd Q;r»i rr u n\ 1 \m <ar\\ 1 t>' Dihydrocarbylsiloxan, z. B. einem cyclischen Dihydro-

K UUL.nrl₂»UJa;UHK₂i)lU)₂/(CTOrl₂TOUJa;|₍iKK2i>lUJ_2/UK / , ., ^J. . ' . ^J . ,-.;·.

^L j ι * »^ * ^{J LV} "^J carbylsiloxantrimeren oder -tetrameren ms Gleich-

(B) gewicht bringt, verläuft in der ersten Stufe gemäß

Hierin haben R und R' sowie η, χ und y die obige folgender Gleichung:

Bedeutung; c und e bedeuten 0 oder \\d ist eine ganze 50 ζΗΟ^Η^Ο^Η + zR"OR₂SiOR"

Zahl von 1 oder mehr. R'bedeutet am Ende eines Oxy- ^ t>"r»rcT? <?;r(\m tr nMxjj_«,

π 1 11 1 . ,,, , ~. _ , . -^-is. U (K₂ölU) (CJiXl₂BUJxkri τ \Α^Ζ

alkylenblocks ein Wasserstoffatom, am Ende eines ^{L J}

Organopolysiloxanblocks eine Alkylgruppe. Es ist
natürlich, von geringem oder gar keinem Einfluß auf Hierin bedeutet R" eine einwertige Alkylgruppe, die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate, ob R' 55 R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und n, y Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeutet, ins- und ζ ganze Zahlen. Das Produkt aus dieser Reaktion, besondere wenn die Mischpolymerisate hohe durch- ein Mischpolymerisat mit einem Organopolysiloxanschnittliche Molekulargewichte von etwa 5000 und block von nur einem Siliciumatom, wird dann ins mehr haben. Gleichgewicht gebracht mit einem cyclischen Dihydro-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 60 carbylsiloxantrimeren oder -tetrameren gemäß folgengestellten Mischpolymerisate sind im allgemeinen der Gleichung:

Gemische aus verschiedenen, in der Formel (B) wieder- . m_{lH + 7} /j> — A _{iR ςί} _ηΛ

gegebenen Bestandteilen und sind in der Regel nicht ^K UH-^iO) (CTOrL₂TOUJaJrI + ZI—-—1 (R₂biU)_a

aus identischen Organo-Organopolysiloxan-Block- R'nin? <?irv> fr w AiI w nn

mischpolymerisaten aufgebaut. 65 ->- K O [(K₂OiU)₂,(CtOH₂,*OJxJ₂Ii (VJ

Bei einer besonders einfachen Art von Blockmisch- Hierin bedeutet wiederum R" eine einwertige Alkyl-

polymerisaten, die der Formel (B) entsprechen, sind c und gruppe und R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-

e jeweils gleich 0; d ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr; rest; y ist eine ganze Zahl mit dem Wert 4 oder höher;

5 6

α ist gleich 3 oder 4, und η, χ und ζ sind ganze Zahlen. beiden Enden des Moleküls. Diese Glykole können

Die Gleichgewichtsreaktion gemäß Gleichung (V) hergestellt werden durch Additionsreaktion von

kann so durchgeführt werden, daß das cyclische 1,2-Propylenoxyd mit Wasser, 1,2-Propylenglykol oder

Dihydrocarbylsiloxantrimere, -tetramere und höhere dessen niedrigeren Polymeren und werden normaler-Polymere mit Polydihydrocarbylsiloxanen unter Ab- 5 weise erhalten als Gemische aus Polyoxy-1,2-propylen-

wesenheit von Wasser und in Gegenwart alkalischer glykolen von verschiedenen Molekulargewichten. Die

Katalysatoren ins Gleichgewicht gebracht werden, so mittleren Molekulargewichte der verwendbaren PoIy-

daß lineare Organopolysiloxane von größerer Ketten- oxy-l,2-propylenglykole reichen von etwa 308 bis

länge entstehen. 3000 und höher, wie dies beispielsweise für die hoch-Das Mol verhältnis von Oxyalkylenglykol zu Organo- ίο polymerisierten, langkettigen Polyoxy-1,2-propylen-

polysiloxan kann für die nach Gleichung (IV) ver- glykole gilt.

laufende erste Stufe so abgeändert werden, daß jeweils Die Polyoxyäthylenpolyoxy-l,2-propylenglykole, die auf 1 Mol Siliciumverbindung mehr oder weniger als zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet 1 Mol der Dihydroxyverbindung trifft, so daß die werden können, sind polymere Körper aus langkettigen anderen Typen erfindungsgemäß herstellbaren Misch- 15 Molekülen, die aus insgesamt mindestens fünf Oxypolymerisate entstehen. äthylen- und Oxy-l,2-propyleneinheiten mit end-Die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der ständigen Hydroxylgruppen gebildet sind. Diese Blockmischpolymerisate dienende Dihydroxypolyoxy- Glykole können hergestellt werden durch Umsetzen alkylenverbindung kann ein Polyoxyäthylendiol, ein von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd entweder Polyoxypropylendiol, ein Polyoxybutylendiol oder 20 nacheinander oder gleichzeitig mit Wasser_,_ einem ein gemischtes Oxyäthylenoxypropylendiol sein. Diese aliphatischen zweiwertigen Alkohol, z. B. Äthylen-Polyoxyalkylendiole, von denen die meisten in den glykol oder 1,2-Propylenglykol, oder niedrigeren verschiedensten Molekulargewichten im Handel ver- Polymeren von Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol fügbar sind, können hergestellt werden durch Um- oder Äthylen-1,2-propylenglykolen. Das mittlere Molesetzung der entsprechenden Alkylenoxyde mit einem 25 kuIargewichtderPolyoxyäthylenpolyoxy-l^-propylen-Diolstarter. Bei Verwendung von Glyzerin als Starter glykole, die für die Zwecke der Erfindung besonders hat sich gezeigt, daß die Addition des Alkylenoxyds an geeignet sind, liegt zwischen 250 und 20 000 oder den beiden primären Alkoholgruppen des Glyzerins höher.

stattfindet und daß das Additiönsprodukt viele der- Die Polyoxy-l,3-propylenglykole schwanken in jenigen Eigenschaften aufweist, die für ein Diol von 3° ihren Eigenschaften zwischen geringer Wasserlöslichentsprechendem Molekulargewicht charakteristisch keit und Wasserunlöslichkeit und sind viskose sind. Additionsprodukte aus Alkylenoxyd und GIy- Flüssigkeiten, die auf übliche Weise durch Umsetzung zerin können ebenfalls zur Herstellung der Block- von 1,3-Propylenoxyd mit Wasser oder durch PoIymischpolymerisate benutzt werden. Werden mehrere merisieren von Propandiol-1,3 oder dessen niedrigverschiedene Alkylenoxyde verwendet, so können sie 35 molekularen Polymeren in Anwesenheit einer wäßrigen stufenweise an das Diol angelagert werden. Sie können Jodwasserstofflösung erhältlich sind. Diese Glykole auch vermischt und als Gemisch oder auf beliebige bestehen aus langkettigen Molekülen mit periodisch andere Weise an das Diol angelagert werden. Aus der wiederkehrenden Oxy-l,3-propyleneinheiten, die an USA.-Patentschrift 1 921 378 ist ein Verfahren zur jeder Seite durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen Herstellung von Additionsprodukten aus Äthylen- 40 sind.

oder Propylenoxyd bekannt. Gemischte Oxyäthylen- Die Polyoxy-l,3-butylenglykole zeichnen sich durch oxypropylendiole sind in der USA.-Patentschrift Molekülketten aus, die aus periodisch wiederkehrenden 2 425 845 beschrieben. Polyoxybutylendiole werden Oxy-l,3-butyleneinheiten bestehen und an jeder Seite durch Reaktion eines Butylenoxyds in Gegenwart durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen sind. Diese eines Kondensationskatalysators, z. B. Bortrifluorid- 45 Glykole sind normalerweise wasserunlösliche viskose ätherat, erhalten. Gemische aus verschiedenen Poly- Flüssigkeiten und lassen sich herstellen durch Umoxyalkylendiolen können bei der Herstellung der setzung von 1,3-Butylenoxyd mit Wasser, einem Blockmischpolymerisate nach der Erfindung ebenfalls Alkohol, wie n-Butylalkohol, einem Diol, wie Butanais Ausgangsprodukte dienen. diol-1,3, oder einem niedrigmolekularen Polyoxy-

Es ist ferner bekannt, daß Polyoxyalkylendiole 50 1,3-butylenglykol.

erhältlich sind durch Umsetzung von Alkylenoxyden Die Kondensationsreaktionen, die zu den Blockmit aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbin- mischpolymerisaten führen, sind im allgemeinen düngen. Beispiele für solche Verbindungen sind die reversibel. Es müssen daher Maßnahmen getroffen Alkyl- und Aryldithiole, z. B. Äthylendithiol, und die werden, um diese Reaktionen in der gewünschten Alkyl- und Aryldiamine, wie Hexamethylen- und 55 Richtung zu Ende zu führen. Unter vielen bekannten m-Phenylendiamin. Die aus solchen verschiedenen Maßnahmen besteht eine besonders wirksame im vor-Ausgangsmaterialien hergestellten Polyoxyalkylendiole liegenden Fall darin, die alkoholischen Nebenprodukte, bilden ebenfalls Blockmischpolymerisate der gleichen die in der Formel als RO H bezeichnet sind, aus dem allgemeinen Art mit den Organopolysiloxanpolymeren, Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Menge an da der aus dem Ausgangsprodukt stammende Anteil 60 alkoholischen Produkten, die sich jeweils aus der eines derartigen Polyoxyalkylendiols im Rahmen des Reaktionsmischung abziehen läßt, ist maßgebend für Blockmischpolymerisates bedeutungslos ist. den Umfang, bis zu dem die jeweilige Kondensations-Die Polyoxy-1,2-propylenglykole, die zur Her- reaktion zwischen dem dialkoxyendblockierten PoIystellung der Blockmischpolymerisate benutzt werden dihydrocarbylsiloxan und dem Polyoxyalkylendiol verkönnen, sind zusammengesetzte Polymere mit lang- 65 laufen ist. Außerdem kann die Geschwindigkeit, mit kettigen Polyoxypropylenmolekülen aus mindestens der das alkoholische Produkt aus dem Reaktionsfünf wiederkehrenden Oxy-l,2-propylengruppen gemisch entweicht, zur Bestimmung der Reaktions-(—CH₃C₂H₃O—) mit einer Hydroxylgruppe an geschwindigkeit dienen. Entweicht rasch eine große

Menge alkoholischen Produktes, so läßt sich daraus polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate

schließen, daß die Reaktion mit großer Geschwindig- sind gegen Hydrolyse stabil und bleiben lange Zeit

keit verläuft, während es ein Zeichen für einen lang- klar und homogen. Sind in den Lösungen von Anfang

samen Reaktionsablauf ist, wenn die in einer bestimmten an starke Säuren und Basen anwesend und werden

Zeit abgeführte Menge an alkoholischem Produkt 5 diese nicht daraus entfernt, so neigen die Lösungen

klein ist. dazu, die in den Molekülen dieser Verbindungen

Die Reaktionsteilnehmer sollen vorzugsweise mit- vorhandenen hydrolysierbaren C — O — Si-Binduneinander völlig verträglich sein, obgleich dies für eine gen anzugreifen, so daß die Blockmischpolymerisate annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit nicht ent- in kurzer Zeit hydrolysiert werden. Fügt man beischeidend ist. Bei unlöslichen Produkten können die io spielsweise zu einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher beiden Körper zur Reaktion gebracht werden, indem Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyman sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst merisate Trifiuoressigsäure zu, so werden die Lösungen oder andere geeignete Maßnahmen anwendet. Ge- innerhalb weniger Minuten trüb und trennen sich in eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder eine wäßrige Polyoxyalkylenglykolschicht und eine Xylol. In einigen Fällen, z. B. wenn hochmolekulare 15 Schicht aus Organopolysiloxanöl. Es ist daher zweck-Polyoxyalkylendiole als Reaktionsmittel Verwendung mäßig, etwa vorhandene saure Substanzen zu entfinden, läßt sich eine völlige Verträglichkeit der fernen oder zu neutralisieren.
Reaktionsteilnehmer nicht erreichen. Auch dann Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäthylenfindet eine Reaktion statt, die jedoch langsamer Organopolysiloxan-Blockmischpolymerisate reichen verläuft. Der Siedepunkt des Lösungsmittels kann 20 von viskosen Flüssigkeiten bis zu hochschmelzenden dazu ausgenutzt werden, um die Reaktionstemperatur Feststoffen und von wasserlöslichen bis zu wasserrichtig einzustellen. Hierzu kann ein Rückflußkühler unlöslichen Substanzen. Unter den Blockmischpolyverwendet werden, der das Reaktionsgemisch im merisaten sind insbesondere diejenigen wasserlöslich, wesentlichen auf dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei welchen die Anteile am Molekulargewicht, die bei Normaldruck oder einem anderen Druck hält. 25 den Oxyäthylengruppen zukommen, etwa gleich oder

Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei größer als diejenigen Anteile sind, die auf die PolyTemperaturen zwischen 80 und 200⁰C durchgeführt. siloxaneinheiten bzw. die Oxypropylen- bzw. Oxy-Bei höheren Temperaturen werden unerwünschte butyleneinheiten treffen. Blockmischpolymerisate mit Nebenreaktionen gefördert, bei denen als Neben- einem höheren Prozentsatz an Oxyäthyleneinheiten produkt Wasser gebildet wird. Für die meisten An- 3° haben, wie beobachtet wurde, eine größere Wasserwendungszwecke der Organopolysiloxan-Polyalkylen- löslichkeit als solche, die niedrigere Anteile an Oxy-Blockmischpolymerisate können allerdings gewisse äthyleneinheiten aufweisen.

Verunreinigungen, die durch diese Nebenreaktionen Im allgemeinen sind Polyoxyäthylen-Polydihydro-

entstehen, in Kauf genommen werden. Es kann jedoch carbylsiloxan-Mischpolymerisate, die mehr als etwa

auch nötig oder wünschenswert sein, diese Stoffe zu 35 28 bis 34 Gewichtsprozent an Oxyäthylengruppen

entfernen. Dann ist es zweckmäßiger, ihre Bildung enthalten, wasserlöslich, während diejenigen mit einem

durch richtige Wahl der Reaktionstemperatur von geringeren Prozentsatz wasserunlöslich sind,

vornherein zu vermeiden. Bei Temperaturen unterhalb Die wasserlöslichen Polyoxyäthylen-Organopoly-

des obigen Bereiches verläuft die Kondensations- siloxan-Blockmischpolymerisate sind besonders ver-

reaktion zu langsam, oder sie kommt überhaupt nicht 4° wendungsfähig als Emulgatoren in den obengenannten

in Gang. oder anderen Systemen aus zwei oder mehreren nicht

Als Katalysatoren werden bei der Kondensation' mischbaren Komponenten. Es wurde festgestellt, daß

im allgemeinen alkalische Stoffe verwendet, wie diejenigen Systeme, die einerseits mit Polyoxyäthylen-

Kaliumsilanolat, KO(SiR₂O)OK, worin b eine ganze glykol mischbare Komponenten und andererseits mit

Zahl und R eine Alkylgruppe, wie die Äthyl- oder 45 linearen Organopolysiloxanen mischbare Kompo-

Methylgruppe, ist. nenten aufweisen, sich besonders zur Emulgierung

Alkalische Katalysatoren, insbesondere das Kalium- mit Hilfe der Polyoxyäthylen-Organopolysiloxansilanolat mit einem Gehalt von etwa 3 Gewichts- Blockmischpolymerisate eignen,
prozent Kalium, sind als Katalysatoren sehr wirksam. Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind Ihre Verwendung führt leicht zum Abbau der Organo- 50 als gute Schmiermittel bei der Gummiverarbeitung, polysiloxankette während der Kondensation unter insbesondere als Trennmittel für Reifenformen brauch-Bildung eines entsprechenden cyclischen Organopoly- bar, wobei sie auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit ohne siloxans und von Organopolysiloxanprodukten mit weiteres in wäßriger Lösung oder Emulsion angeniedrigem Organopolysiloxangehalt. Die zum Abbau wendet werden können. Das anhaftende Schmierführende Reaktion ist reversibel und kann unterdrückt 55 oder Trennmittel kann von dem ausgeformten Gegenwerden, wenn man dem Ausgangsgemisch das cyclische stand leicht mit Wasser abgewaschen werden. Diese Organopolysiloxan, das sich beim Abbau bildet, letztere Eigenschaft macht die Produkte auch als zufügt. Es wurde z. B. beobachtet, daß bei der Her- Schmiermittel in der Textilindustrie verwendbar. Auch stellung von Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylendiol- die unlöslichen Polyoxyäthylen-Polydihydrocarbyl-Blockmischpolymerisaten mit Kaliumsilanolat als 60 siloxan-Mischpolymerisate sind als Formtrennmittel Katalysator die Zugabe des cyclischen Tetrameren und außerdem als allgemeine Schmierstoffe und von Dimethylsiloxan in größeren Mengen zu Pro- Weichmacher für Gummi verwendbar,
dukten führt, welche den für die gesuchten Block- Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind mischpolymerisate berechneten theoretischen Kiesel- ferner mischbar mit wasserlöslichen Polyoxyalkylensäuregehalt aufweisen, ohne daß das Ausgangs- 65 diolen und deren Mono- und Diäthern und lassen material dem Abbau unterliegt. sich in Kombination mit diesen Diolen, Monoäthern

Neutrale und schwach basische Lösungen der und Diäthern oder mit Äthylen oder Propylenglykol

erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Organo- gut als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten

verwenden. Sie stellen wertvolle Bestandteile der Schmiermittel auf Wasserbasis dar, die allgemein als »Hydrolubes« bezeichnet werden. Die Alkoxypolysiloxane allein sind wasserunlöslich und lassen sich mit den obenerwähnten Stoffen nicht mischen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate an ihrer Stelle mehr und mehr Verwendung finden.

Blockmischpolymerisate, worin die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylenblocks 3 oder mehr Kohlenstoffe enthalten und in denen sich nur wenige oder gar keine Oxyäthyleneinheiten befinden, sind nicht wasserlöslich. Sie sind jedoch mit den als Ausgangsmaterial dienenden Polyoxyalkylendiolen oder den entsprechenden Mono- oder Diäthern mischbar und lassen sich in Kombination damit gut als Schmiermittel verwenden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate, die mindestens in begrenztem Umfang mit Wasser mischbar sind, insbesondere die aus PoIyoxyäthylendiolen als Polyoxyalkylendiolbestandteil hergestellten Mischpolymerisate, eignen sich besonders gut als Emulgatoren in Systemen, wie Benzol— Wasser, Silan—Wasser, Organopolysiloxanöl—Wasser und ähnlichen Gemischen. Bei Blockmischpolymerisaten, worin die Organopolysiloxanblocks und die Polyoxyalkylenblocks von gleicher oder annähernd gleicher Länge sind, sind die Emulgiereigenschaften besonders gut. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Blockmischpolymerisaten bereiteten Emulsionen lassen sich durch Zugabe von sauer reagierenden Stoffen leicht brechen. Diese Eigenschaft der unter Verwendung der wasserlöslichen Blockmischpolymerisate erhaltenen Emulsionen macht diese Mischpolymerisate als »fugitive« Emulsionsmittel geeignet.

Eine andere Eigenschaft der wasserlöslichen Organo-Organopolysiloxan-Blockmischpolymerisate ist die hohe Oberflächenaktivität ihrer wäßrigen Lösungen, die z. B. bei 24° C 28,5 dyn/cm betragen kann. Die Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Reinigungsmittels betrug dagegen unter gleichen Bedingungen 33,2 dyn/cm.

Die Blockmischpolymerisate unterscheiden sich von bekannten Organo-Organopolysiloxan-Mischpolymerisaten darin, daß die Molekulargewichte des PoIydihydrocarbylsiloxanblocks und des Polyoxyalkylenblocks im voraus bestimmt und eingestellt werden, so daß sich die Zusammensetzung in weiten Bereichen variieren läßt. Das mittlere Molekulargewicht und der Molekülaufbau der Mischpolymerisate läßt sich steuern (erstens) durch Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich des gewünschten Molekulargewichtes und (zweitens) durch Einstellung des Molverhältnisses der Ausgangsstoffe.

Die Polyoxyalkylendiole sowie die Dialkoxypolydihydrocarbylsiloxane schwanken hinsichtlich ihrer Molekulargewichte erheblich; für die Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich des Molekulargewichtes steht daher ein weiter Bereich zur Verfügung. Die Blockmischpolymerisate können auf diese Weise aus einem oder mehreren kurzen, mittleren oder langen Organopolysiloxanblocks in Kombination mit einem oder mehreren kurzen, mittleren oder langen Oxyalkylenblocks aufgebaut sein.

Außerdem kann das Molverhältnis von Polyoxyalkylendiol zu Organopolysiloxan innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, so daß sich Mischpolymerisate herstellen lassen, welche die verschiedensten mittleren Molekulargewichte und daher recht verschiedene Eigenschaften aufweisen. Weicht das Molverhältnis zwischen Diol und Organopolysiloxan stärker nach unten oder oben von 1 ab, so neigt die eine oder die andere der Ausgangssubstanzen dazu, die Mischpolymerisatkette bereits in einer frühen Wachstumsstufe zu blockieren und dadurch ihre Länge zu beschränken. Ist z. B. das Molverhältnis

ίο von Diol zu Organopolysiloxan größer als 1, so besteht die Neigung, daß die Mischpolymerisatkette zu früh durch das Diol endblockiert und dadurch verkürzt wird. Durch diese Endblockierung der Kette durch die Diole kann das mittlere Molekulargewicht des gewünschten Mischpolymerisates niedriger gehalten werden als bei Mischpolymerisaten, die aus einem Reaktionsgemisch hergestellt sind, worin das Molverhältnis von Glykol und Organopolysiloxan nahe oder genau bei 1 liegt. Denn im letzteren Fall neigen

ao beide Ausgangsstoffe in gleichem Maße dazu, das endständige Molekül zu liefern. Das Mischpolymerisat, das man bei einem Molverhältnis von Diol zu Organopolysiloxan von etwa 1 erhält, kommt, wie angenommen werden muß, dem Typus näher, der in der Formel (I) ausgedrückt ist, während ein Mischpolymerisat, das unter Verwendung eines Molverhältnisses von mehr als 1 hergestellt wurde, als dem in Formel (II) zum Ausdruck kommenden Typus näherstehend betrachtet werden kann. Ist umgekehrt das Molverhältnis von Diol zu Organopolysiloxan kleiner als 1, so neigt das Organopolysiloxan dazu, die Mischpolymerisatkette zu früh zu blockieren, wodurch das Molekulargewicht des Mischpolymerisates geringer gehalten wird. Im letzteren Fall wird vorwiegend ein Blockmischpolymerisat des Typus entstehen, der in Formel (ΠΙ) zum Ausdruck kommt.

In der Tabelle sind einige der vielen möglichen Kombinationen aufgeführt.

Durchschnittliche Molekulargewichte
von Blockmischpolymerisaten

	c	Mol	: 10	Mittleres Molekulargewicht	1000	5000
Mittleres		verhältnis	• 9	des Oxyalkylenblocks	2 000	6 000
Molekular	500 \	von Oxy-	1		14 000	50 000
gewicht des	I	alkylenblock	: 2		14 500	54 500
Organopoly	r	zu Organo-	10	500	2 500	10 500
siloxanblocks		polysiloxan-	. 9	1500	3 000	7 000
	1000 \	block	1	9 500	19 000	55 000
ί	1 : 2	2	9 500	19 000	59 000
f	9	10	1500	3 000	11000
	10	9	2 500	11000	15 000
5000 I	2	1	14 500	59 000	95 000
[	1		14 000	55 000	95 000
9		2 000	7 000	15 000
10		10 500
2		54 500
1		50 000
9		6 000
10
2

Die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate stellen demnach vielfältig verwendbare Verbindungen dar, in denen der Organopolysiloxangehalt in einem weiten Bereich abgewandelt sein kann. Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann der

109 750/600

Gehalt an Organopolysiloxanblocks zwischen etwa 5 und 95 Gewichtsprozent liegen.

In dem nachstehenden Beispiel wurde, das mittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylendiols aus dem Acetylenwert bestimmt.

Beispiel

Blockmischpolymerisat mit Polyäthylen-

und Polymethylsiloxanblocks

In einen mit Fraktionierkolonne versehenen 500-cm³-Kolben wurden 120 g Polyoxyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 550 35,5 g Diäthoxydimethylsilan, 1,0 g Kaliumdimethylsilanolat (etwa 3% K) als Katalysator und 400 cm³ Xylol eingebracht. Das Gemisch wurde unter Normaldruck 12 Stunden auf Rückflußtemperatur (etwa 145°C) erhitzt, wobei 23 g niedrigsiedende Anteile, hauptsächlich Äthylalkohol, übergingen, die am Kolonnenkopf abgezogen wurden. Nach Abtreiben des Lösungsmittels bei Unterdruck blieben 133 g eines weichen wachsartigen Polymeren zurück, das etwa 3,4 Gewichtsprozent Silicium enthielt.

Ein Gemisch aus 25,2 g des obigen Polymeren, 18,4 g cyclischen! Dimethylsiloxantetramerem, 0,5 g Kaliumsilanolatkatalysator und 50 g Xylol wurden in einem 250-cm³-Kolben 3 Stunden auf 150°C gehalten. Dann wurden 0,25 g n-Amylborat zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Nach Kühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur, Abzentrifugieren der in der Lösung suspendierten Feststoffe und Abtreiben des Lösungsmittels bei Unterdruck erhielt man 32 g eines weichen, wachsartigen Produktes, das 12,7 Gewichtsprozent Silicium enthielt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten durch Umsatz von mindestens fünf Oxyalkylengruppen enthaltenden Mono- oder Dioxypolyoxy-

. alkylenverbindungen in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und Kaliumsilanolat als Katalysator mit Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dioxypolyoxyalkylenverbindung zuerst mit einem Dialkoxydiorganosilan kondensiert und dann das Reaktionsprodukt mit einem Diorganosiloxan der Formel (R₂SiO)^ (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest und ρ = ganze Zahl von mindestens 3) unter Ausschluß von Wasser in an sich bekannter Weise äquilibriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganosiloxan ein cyclisches, trimeres oder tetrameres Diorganosiloxan verwendet.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 012 602.