DE1120147B - Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-BlockmischpolymerisatenInfo
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Description
Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysüoxan - Polyoxyalkylen - Blockmischpolymerisaten
der allgemeinen Formel
R'[(R, Si O)1,]. [(Cn H1nO)J6 R"
vorgeschlagen worden, worin R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffoxyreste
darstellen, y eine ganze Zahl von mindestens 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, χ mindestens 5 und die Summe
von α und 6 = 2 oder 3 ist. Diese Stoffe werden erhalten, indem man in Gegenwart eines inerten
organischen Lösungsmittels eine mindestens 5 Oxyalkylengruppen enthaltende Mono- oder Dioxypolyoxyalkylenverbindung
mit einem endblockierten Organopolysiloxan der allgemeinen Formel
R77O(R2SiO)^R'" oder R'(R2SiO)2,R'"
worin R'" ein Alkylrest ist, R' einen oben angegebenen
Rest darstellt und R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, durch Erhitzen zur Reaktion bringt, und den
von den Alkoxygruppen stammenden Alkohol entfernt. Es hat sich nun gezeigt, daß man auf einem
anderen einfachen Weg zu ähnlichen Endprodukten gelangt, nämlich wenn man erfindungsgemäß die
Dioxypolyoxyalkylenverbindung zuerst mit einem Dialkoxydiorganosilan kondensiert und dann das
Reaktionsprodukt mit einem Diorganosiloxan der Formel (R2SiO)3,, (R == einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und ρ = ganze Zahl von mindestens 3) unter Ausschluß von Wasser in an sich bekannter Weise
äquilibriert. Vorzugsweise verwendet man als Diorganosiloxan ein cyclisches, trimeres oder tetrameres Diorganosiloxan.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate
haben lineare Struktur und stellen ein Gemisch aus Blockmischpolymerisaten
dar. Sie lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:
Verfahren zur Herstellung
von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-
Blockmischpolymerisaten
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957 (Nr. 661 009)
V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1957 (Nr. 661 009)
Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
und Francis Martin O'Connor, Kenmore, N. Y.
und Francis Martin O'Connor, Kenmore, N. Y.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
RO [(R1SiO),]. [(CHwC
Hierin bedeutet R', falls es an einem (CreH2?iO)-Block
sitzt, ein Wasserstoffatom oder, falls es an einem (R2SiO)-Block sitzt, eine einwertige Alkylgruppe;
R ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der innerhalb des Moleküls gleich oder verschieden sein kann;
y ist eine ganze Zahl von mindestens 2, χ eine ganze Zahl von mindestens 5, η bedeutet 2 oder 3 oder 4,
und α und b sind jeweils ganze Zahlen von mindestens 1.
Als Kohlenwasserstoffreste eignen sich z. B. aliphatische
Gruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Allyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe, die verschiedenen
Butyl- oder Pentylgruppen, aromatische Gruppen, wie die Phenyl-, Methylphenyl- oder Benzylgruppe und
andere Aralkylgruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie die Cyclopentyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenylgruppen.
Der Organopolysiloxanblock ist ein lineares Organosiloxanpolymeres,
d. h. eine Kette von periodisch wiederkehrendenOrganosiloxaneinheiten,—R2SiO—;
er entspricht der Formel — (R2SiO)2, —, worin R und
y die obige Bedeutung haben. Ein Organopolysiloxanblock aus zwei Einheiten, in dem sämtliche R-Gruppen
Methylreste sind,
— [(CH3)2SiO(CH3)2SiO] —
hat demnach ein Molekulargewicht von 148; dies ist das Mindestmolekulargewicht, das einem Organosiloxanblack
in einem erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisat zukommen kann. Das Einzelmolekulargewicht
solcher Organosiloxanblöcke kann einen Wert bis zu 50 000 oder höher erreichen. Molekulargewichte zwischen 500 und 75 000 je Block
sind bevorzugt. Die Kohlenwasserstoffreste brauchen nicht identisch zu sein; sie können von Organosiloxaneinheit
zu Organosiloxaneinheit oder auch innerhalb einer Organosiloxaneinheit verschieden sein.
109 750/600
3 4
Die organischen Blocks in den Mischpolymerisaten so daß den Polymerisaten folgende allgemeine Formel
sind ebenfalls linear; es sind vorwiegend Oxyalkylen- zukommt:
polymere die aus periodisch wiederkehrenden Oxy- R"O [(R2 Si O)2, (CKH2„ O)1]^H (I)
alkylenemheiten,—CnH2nO—, bestehen, die unter- L J
einander durch KohlenstofF-Sauerstoff-Bindungen ver- 5 Hierin steht R" für einen einwertigen Alkylrest und
bunden sind. Sie entsprechen der allgemeinen Formel R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest; x, y, η
fc η öl un<^ ^ haben die obige Bedeutung. Die einfachste Ver-
*· n zn bindung dieser Art ist natürlich die, bei der d = 1,
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 und χ y — 2, χ = 5 und η = 2 ist; Rund R' bedeuten jeweils
eine ganze Zahl von 5 oder mehr ist. Demnach io eine Methylgruppe, R' ein Wasserstoffatom. Diese
hat ein Polyoxyalkylenblock aus 5 Oxyalkylen- Verbindung hat ein Molekulargewicht von 400, das
einheiten, worin η stets 2 ist, ein Molekulargewicht, Mindestmolekulargewicht für die erfindungsgemäß
von 220; dies ist das Mindestmolekulargewicht, hergestellten Mischpolymerisate,
das dem organischen Block des Mischpoly- Ein anderer der Formel (B) entsprechender Typus
merisatmoleküls zukommt. Sie können jedoch 15 von Organo-Organopolysiloxan-Blockmischpolymeri-
auch einen Wert bis zu etwa 10 000 oder höher säten ist derjenige, worin c = 1, e = 0 und b = 1 oder
erreichen. Bevorzugt wird ein Molekulargewicht mehr ist, so daß den Körpern folgende allgemeine
von 500 bis 6000 je Block. Die einen organischen Formel zukommt:
Block bildenden Oxyalkyleneinheiten können H r>
rr tr cw \ro <arw in tr η τ-τ m\
innerhalb des Blocks auch verschieden sein. So 20 v LV * ' l
kann ein organischer Block beispielsweise aus Oxy- R, χ, y, η und d haben die obige Bedeutung. Die
äthyleneinheiten (— C2H4O —), Oxy-l^-propylen- einfachste Verbindung dieses zweiten Typs ist die-
einheiten (—C3H6O—), Oxy-l^-propylenein- jenige, bei welcher in der Formel (II) d— 1, χ = 5,
einheiten (— C3H6O —), Oxy-l,3-propyleneinheiten « = 2 und y — 2 ist und worin R eine Methylgruppe
(—C3H6O—), Oxyäthylen- und Oxypropylenein- 25 darstellt. Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht
heiten (—C2H4O 1 C3H6O—) oder aus den von etwa 606.
Oxybutylengruppen (— C4H8O —) oder aus Ge- Ein dritter Typ von Organo-Organopolysiloxan-
mischen davon bestehen. Blockmischpolymerisaten ist charakterisiert durch
Die Oxyalkylenblocks in den Mischpolymerisaten Organopolysiloxanblocks an beiden Enden der Mischsind
mindestens einseitig durch Kohlenstoff-Sauer- 30 polymerisatkette. Er entspricht der Formel (B), falls
stoff-Silicium-Bindungen c = 0, e = 1 und d eine ganze Zahl von 1 oder mehr
, j .. bedeutet. Diese Blockmischpolymerisate können dar-/
\ gestellt werden durch folgende allgemeine Formel:
\ 1~ ~ ■} R"O [(R2SiOj2Z(C71H2TOO)^(R2SiOJyR" (III)
an einen Organopolysiloxanblock oder ein Organo- R, R", χ, y, η und d haben die obige Bedeutung,
polysiloxanpolymeres gebunden. Das Blockmisch- Die einfachste Verbindung dieses Typs ist diejenige,
polymerisat wird abgeschlossen durch einwertige bei welcher in der Formel (III) y = 2, χ = 5, η — 2
Hydroxy- bzw. Alkoxygruppen. Diese endständigen und d = 1 ist und worin R und R" Methylgruppen
Gruppen sind, sofern sie an Oxyalkylenblocks sitzen, 40 sind. Diese Verbindung hat ein Molekulargewicht von
Hydroxygruppen, sofern sie an Organopolysiloxan- etwa 562.
blocks sitzen, Alkoxygruppen. Das Verfahren nach der Erfindung, bei dem man
Die allgemeine Formel der Organopolysiloxan- zunächst ein Polyoxyalkylendiol mit einem Dialkoxy-
Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate kann daher dihydrocarbylsilan kondensiert und dann in zweiter
etwas genauer wie folgt beschrieben werden: 45 Stufe das so erhaltene Produkt mit einem cyclischen
x>'r\ur tr r\\ ι ivd Q;r»i rr u n\ 1 \m <ar\\ 1 t>' Dihydrocarbylsiloxan, z. B. einem cyclischen Dihydro-
K UUL.nrl2»UJa;UHK2i)lU)2/(CTOrl2TOUJa;|(iKK2i>lUJ2/UK / , ., J. . ' . J . ,-.;·.
L j ι * »^ * J LV "J carbylsiloxantrimeren oder -tetrameren ms Gleich-
(B) gewicht bringt, verläuft in der ersten Stufe gemäß
Hierin haben R und R' sowie η, χ und y die obige folgender Gleichung:
Bedeutung; c und e bedeuten 0 oder \\d ist eine ganze 50 ζΗΟ^Η^Ο^Η + zR"OR2SiOR"
Zahl von 1 oder mehr. R'bedeutet am Ende eines Oxy- ^ t>"r»rcT? <?;r(\m tr nMxjj_«,
π 1 11 1 . ,,, , ~. _ , . -^-is. U (K2ölU) (CJiXl2BUJxkri τ \ΑΖ
alkylenblocks ein Wasserstoffatom, am Ende eines L J
Organopolysiloxanblocks eine Alkylgruppe. Es ist
natürlich, von geringem oder gar keinem Einfluß auf Hierin bedeutet R" eine einwertige Alkylgruppe, die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate, ob R' 55 R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und n, y Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeutet, ins- und ζ ganze Zahlen. Das Produkt aus dieser Reaktion, besondere wenn die Mischpolymerisate hohe durch- ein Mischpolymerisat mit einem Organopolysiloxanschnittliche Molekulargewichte von etwa 5000 und block von nur einem Siliciumatom, wird dann ins mehr haben. Gleichgewicht gebracht mit einem cyclischen Dihydro-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 60 carbylsiloxantrimeren oder -tetrameren gemäß folgengestellten Mischpolymerisate sind im allgemeinen der Gleichung:
natürlich, von geringem oder gar keinem Einfluß auf Hierin bedeutet R" eine einwertige Alkylgruppe, die Eigenschaften der Blockmischpolymerisate, ob R' 55 R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und n, y Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeutet, ins- und ζ ganze Zahlen. Das Produkt aus dieser Reaktion, besondere wenn die Mischpolymerisate hohe durch- ein Mischpolymerisat mit einem Organopolysiloxanschnittliche Molekulargewichte von etwa 5000 und block von nur einem Siliciumatom, wird dann ins mehr haben. Gleichgewicht gebracht mit einem cyclischen Dihydro-Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 60 carbylsiloxantrimeren oder -tetrameren gemäß folgengestellten Mischpolymerisate sind im allgemeinen der Gleichung:
Gemische aus verschiedenen, in der Formel (B) wieder- . mlH + 7 /j>
— A iR ςί ηΛ
gegebenen Bestandteilen und sind in der Regel nicht K UH-^iO) (CTOrL2TOUJaJrI + ZI—-—1 (R2biU)a
aus identischen Organo-Organopolysiloxan-Block- R'nin? <?irv>
fr w AiI w nn
mischpolymerisaten aufgebaut. 65 ->- K O [(K2OiU)2,(CtOH2,*OJxJ2Ii (VJ
Bei einer besonders einfachen Art von Blockmisch- Hierin bedeutet wiederum R" eine einwertige Alkyl-
polymerisaten, die der Formel (B) entsprechen, sind c und gruppe und R einen einwertigen Kohlenwasserstoff-
e jeweils gleich 0; d ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr; rest; y ist eine ganze Zahl mit dem Wert 4 oder höher;
5 6
α ist gleich 3 oder 4, und η, χ und ζ sind ganze Zahlen. beiden Enden des Moleküls. Diese Glykole können
Die Gleichgewichtsreaktion gemäß Gleichung (V) hergestellt werden durch Additionsreaktion von
kann so durchgeführt werden, daß das cyclische 1,2-Propylenoxyd mit Wasser, 1,2-Propylenglykol oder
Dihydrocarbylsiloxantrimere, -tetramere und höhere dessen niedrigeren Polymeren und werden normaler-Polymere
mit Polydihydrocarbylsiloxanen unter Ab- 5 weise erhalten als Gemische aus Polyoxy-1,2-propylen-
wesenheit von Wasser und in Gegenwart alkalischer glykolen von verschiedenen Molekulargewichten. Die
Katalysatoren ins Gleichgewicht gebracht werden, so mittleren Molekulargewichte der verwendbaren PoIy-
daß lineare Organopolysiloxane von größerer Ketten- oxy-l,2-propylenglykole reichen von etwa 308 bis
länge entstehen. 3000 und höher, wie dies beispielsweise für die hoch-Das
Mol verhältnis von Oxyalkylenglykol zu Organo- ίο polymerisierten, langkettigen Polyoxy-1,2-propylen-
polysiloxan kann für die nach Gleichung (IV) ver- glykole gilt.
laufende erste Stufe so abgeändert werden, daß jeweils Die Polyoxyäthylenpolyoxy-l,2-propylenglykole, die
auf 1 Mol Siliciumverbindung mehr oder weniger als zur Herstellung der Mischpolymerisate verwendet
1 Mol der Dihydroxyverbindung trifft, so daß die werden können, sind polymere Körper aus langkettigen
anderen Typen erfindungsgemäß herstellbaren Misch- 15 Molekülen, die aus insgesamt mindestens fünf Oxypolymerisate
entstehen. äthylen- und Oxy-l,2-propyleneinheiten mit end-Die als Ausgangsmaterial bei der Herstellung der ständigen Hydroxylgruppen gebildet sind. Diese
Blockmischpolymerisate dienende Dihydroxypolyoxy- Glykole können hergestellt werden durch Umsetzen
alkylenverbindung kann ein Polyoxyäthylendiol, ein von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd entweder
Polyoxypropylendiol, ein Polyoxybutylendiol oder 20 nacheinander oder gleichzeitig mit Wasser_,_ einem
ein gemischtes Oxyäthylenoxypropylendiol sein. Diese aliphatischen zweiwertigen Alkohol, z. B. Äthylen-Polyoxyalkylendiole,
von denen die meisten in den glykol oder 1,2-Propylenglykol, oder niedrigeren verschiedensten Molekulargewichten im Handel ver- Polymeren von Äthylenglykol und 1,2-Propylenglykol
fügbar sind, können hergestellt werden durch Um- oder Äthylen-1,2-propylenglykolen. Das mittlere Molesetzung
der entsprechenden Alkylenoxyde mit einem 25 kuIargewichtderPolyoxyäthylenpolyoxy-l^-propylen-Diolstarter.
Bei Verwendung von Glyzerin als Starter glykole, die für die Zwecke der Erfindung besonders
hat sich gezeigt, daß die Addition des Alkylenoxyds an geeignet sind, liegt zwischen 250 und 20 000 oder
den beiden primären Alkoholgruppen des Glyzerins höher.
stattfindet und daß das Additiönsprodukt viele der- Die Polyoxy-l,3-propylenglykole schwanken in
jenigen Eigenschaften aufweist, die für ein Diol von 3° ihren Eigenschaften zwischen geringer Wasserlöslichentsprechendem Molekulargewicht charakteristisch keit und Wasserunlöslichkeit und sind viskose
sind. Additionsprodukte aus Alkylenoxyd und GIy- Flüssigkeiten, die auf übliche Weise durch Umsetzung
zerin können ebenfalls zur Herstellung der Block- von 1,3-Propylenoxyd mit Wasser oder durch PoIymischpolymerisate
benutzt werden. Werden mehrere merisieren von Propandiol-1,3 oder dessen niedrigverschiedene Alkylenoxyde verwendet, so können sie 35 molekularen Polymeren in Anwesenheit einer wäßrigen
stufenweise an das Diol angelagert werden. Sie können Jodwasserstofflösung erhältlich sind. Diese Glykole
auch vermischt und als Gemisch oder auf beliebige bestehen aus langkettigen Molekülen mit periodisch
andere Weise an das Diol angelagert werden. Aus der wiederkehrenden Oxy-l,3-propyleneinheiten, die an
USA.-Patentschrift 1 921 378 ist ein Verfahren zur jeder Seite durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen
Herstellung von Additionsprodukten aus Äthylen- 40 sind.
oder Propylenoxyd bekannt. Gemischte Oxyäthylen- Die Polyoxy-l,3-butylenglykole zeichnen sich durch
oxypropylendiole sind in der USA.-Patentschrift Molekülketten aus, die aus periodisch wiederkehrenden
2 425 845 beschrieben. Polyoxybutylendiole werden Oxy-l,3-butyleneinheiten bestehen und an jeder Seite
durch Reaktion eines Butylenoxyds in Gegenwart durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossen sind. Diese
eines Kondensationskatalysators, z. B. Bortrifluorid- 45 Glykole sind normalerweise wasserunlösliche viskose
ätherat, erhalten. Gemische aus verschiedenen Poly- Flüssigkeiten und lassen sich herstellen durch Umoxyalkylendiolen
können bei der Herstellung der setzung von 1,3-Butylenoxyd mit Wasser, einem
Blockmischpolymerisate nach der Erfindung ebenfalls Alkohol, wie n-Butylalkohol, einem Diol, wie Butanais
Ausgangsprodukte dienen. diol-1,3, oder einem niedrigmolekularen Polyoxy-
Es ist ferner bekannt, daß Polyoxyalkylendiole 50 1,3-butylenglykol.
erhältlich sind durch Umsetzung von Alkylenoxyden Die Kondensationsreaktionen, die zu den Blockmit
aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbin- mischpolymerisaten führen, sind im allgemeinen
düngen. Beispiele für solche Verbindungen sind die reversibel. Es müssen daher Maßnahmen getroffen
Alkyl- und Aryldithiole, z. B. Äthylendithiol, und die werden, um diese Reaktionen in der gewünschten
Alkyl- und Aryldiamine, wie Hexamethylen- und 55 Richtung zu Ende zu führen. Unter vielen bekannten
m-Phenylendiamin. Die aus solchen verschiedenen Maßnahmen besteht eine besonders wirksame im vor-Ausgangsmaterialien
hergestellten Polyoxyalkylendiole liegenden Fall darin, die alkoholischen Nebenprodukte,
bilden ebenfalls Blockmischpolymerisate der gleichen die in der Formel als RO H bezeichnet sind, aus dem
allgemeinen Art mit den Organopolysiloxanpolymeren, Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Menge an
da der aus dem Ausgangsprodukt stammende Anteil 60 alkoholischen Produkten, die sich jeweils aus der
eines derartigen Polyoxyalkylendiols im Rahmen des Reaktionsmischung abziehen läßt, ist maßgebend für
Blockmischpolymerisates bedeutungslos ist. den Umfang, bis zu dem die jeweilige Kondensations-Die
Polyoxy-1,2-propylenglykole, die zur Her- reaktion zwischen dem dialkoxyendblockierten PoIystellung
der Blockmischpolymerisate benutzt werden dihydrocarbylsiloxan und dem Polyoxyalkylendiol verkönnen,
sind zusammengesetzte Polymere mit lang- 65 laufen ist. Außerdem kann die Geschwindigkeit, mit
kettigen Polyoxypropylenmolekülen aus mindestens der das alkoholische Produkt aus dem Reaktionsfünf wiederkehrenden Oxy-l,2-propylengruppen gemisch entweicht, zur Bestimmung der Reaktions-(—CH3C2H3O—)
mit einer Hydroxylgruppe an geschwindigkeit dienen. Entweicht rasch eine große
Menge alkoholischen Produktes, so läßt sich daraus polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisate
schließen, daß die Reaktion mit großer Geschwindig- sind gegen Hydrolyse stabil und bleiben lange Zeit
keit verläuft, während es ein Zeichen für einen lang- klar und homogen. Sind in den Lösungen von Anfang
samen Reaktionsablauf ist, wenn die in einer bestimmten an starke Säuren und Basen anwesend und werden
Zeit abgeführte Menge an alkoholischem Produkt 5 diese nicht daraus entfernt, so neigen die Lösungen
klein ist. dazu, die in den Molekülen dieser Verbindungen
Die Reaktionsteilnehmer sollen vorzugsweise mit- vorhandenen hydrolysierbaren C — O — Si-Binduneinander
völlig verträglich sein, obgleich dies für eine gen anzugreifen, so daß die Blockmischpolymerisate
annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit nicht ent- in kurzer Zeit hydrolysiert werden. Fügt man beischeidend
ist. Bei unlöslichen Produkten können die io spielsweise zu einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher
beiden Körper zur Reaktion gebracht werden, indem Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolyman
sie in einem gemeinsamen Lösungsmittel löst merisate Trifiuoressigsäure zu, so werden die Lösungen
oder andere geeignete Maßnahmen anwendet. Ge- innerhalb weniger Minuten trüb und trennen sich in
eignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol oder eine wäßrige Polyoxyalkylenglykolschicht und eine
Xylol. In einigen Fällen, z. B. wenn hochmolekulare 15 Schicht aus Organopolysiloxanöl. Es ist daher zweck-Polyoxyalkylendiole
als Reaktionsmittel Verwendung mäßig, etwa vorhandene saure Substanzen zu entfinden,
läßt sich eine völlige Verträglichkeit der fernen oder zu neutralisieren.
Reaktionsteilnehmer nicht erreichen. Auch dann Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäthylenfindet eine Reaktion statt, die jedoch langsamer Organopolysiloxan-Blockmischpolymerisate reichen verläuft. Der Siedepunkt des Lösungsmittels kann 20 von viskosen Flüssigkeiten bis zu hochschmelzenden dazu ausgenutzt werden, um die Reaktionstemperatur Feststoffen und von wasserlöslichen bis zu wasserrichtig einzustellen. Hierzu kann ein Rückflußkühler unlöslichen Substanzen. Unter den Blockmischpolyverwendet werden, der das Reaktionsgemisch im merisaten sind insbesondere diejenigen wasserlöslich, wesentlichen auf dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei welchen die Anteile am Molekulargewicht, die bei Normaldruck oder einem anderen Druck hält. 25 den Oxyäthylengruppen zukommen, etwa gleich oder
Reaktionsteilnehmer nicht erreichen. Auch dann Die erfindungsgemäß hergestellten Polyoxyäthylenfindet eine Reaktion statt, die jedoch langsamer Organopolysiloxan-Blockmischpolymerisate reichen verläuft. Der Siedepunkt des Lösungsmittels kann 20 von viskosen Flüssigkeiten bis zu hochschmelzenden dazu ausgenutzt werden, um die Reaktionstemperatur Feststoffen und von wasserlöslichen bis zu wasserrichtig einzustellen. Hierzu kann ein Rückflußkühler unlöslichen Substanzen. Unter den Blockmischpolyverwendet werden, der das Reaktionsgemisch im merisaten sind insbesondere diejenigen wasserlöslich, wesentlichen auf dem Siedepunkt des Lösungsmittels bei welchen die Anteile am Molekulargewicht, die bei Normaldruck oder einem anderen Druck hält. 25 den Oxyäthylengruppen zukommen, etwa gleich oder
Die Kondensationsreaktion wird vorzugsweise bei größer als diejenigen Anteile sind, die auf die PolyTemperaturen
zwischen 80 und 2000C durchgeführt. siloxaneinheiten bzw. die Oxypropylen- bzw. Oxy-Bei
höheren Temperaturen werden unerwünschte butyleneinheiten treffen. Blockmischpolymerisate mit
Nebenreaktionen gefördert, bei denen als Neben- einem höheren Prozentsatz an Oxyäthyleneinheiten
produkt Wasser gebildet wird. Für die meisten An- 3° haben, wie beobachtet wurde, eine größere Wasserwendungszwecke
der Organopolysiloxan-Polyalkylen- löslichkeit als solche, die niedrigere Anteile an Oxy-Blockmischpolymerisate
können allerdings gewisse äthyleneinheiten aufweisen.
Verunreinigungen, die durch diese Nebenreaktionen Im allgemeinen sind Polyoxyäthylen-Polydihydro-
entstehen, in Kauf genommen werden. Es kann jedoch carbylsiloxan-Mischpolymerisate, die mehr als etwa
auch nötig oder wünschenswert sein, diese Stoffe zu 35 28 bis 34 Gewichtsprozent an Oxyäthylengruppen
entfernen. Dann ist es zweckmäßiger, ihre Bildung enthalten, wasserlöslich, während diejenigen mit einem
durch richtige Wahl der Reaktionstemperatur von geringeren Prozentsatz wasserunlöslich sind,
vornherein zu vermeiden. Bei Temperaturen unterhalb Die wasserlöslichen Polyoxyäthylen-Organopoly-
des obigen Bereiches verläuft die Kondensations- siloxan-Blockmischpolymerisate sind besonders ver-
reaktion zu langsam, oder sie kommt überhaupt nicht 4° wendungsfähig als Emulgatoren in den obengenannten
in Gang. oder anderen Systemen aus zwei oder mehreren nicht
Als Katalysatoren werden bei der Kondensation' mischbaren Komponenten. Es wurde festgestellt, daß
im allgemeinen alkalische Stoffe verwendet, wie diejenigen Systeme, die einerseits mit Polyoxyäthylen-
Kaliumsilanolat, KO(SiR2O)OK, worin b eine ganze glykol mischbare Komponenten und andererseits mit
Zahl und R eine Alkylgruppe, wie die Äthyl- oder 45 linearen Organopolysiloxanen mischbare Kompo-
Methylgruppe, ist. nenten aufweisen, sich besonders zur Emulgierung
Alkalische Katalysatoren, insbesondere das Kalium- mit Hilfe der Polyoxyäthylen-Organopolysiloxansilanolat
mit einem Gehalt von etwa 3 Gewichts- Blockmischpolymerisate eignen,
prozent Kalium, sind als Katalysatoren sehr wirksam. Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind Ihre Verwendung führt leicht zum Abbau der Organo- 50 als gute Schmiermittel bei der Gummiverarbeitung, polysiloxankette während der Kondensation unter insbesondere als Trennmittel für Reifenformen brauch-Bildung eines entsprechenden cyclischen Organopoly- bar, wobei sie auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit ohne siloxans und von Organopolysiloxanprodukten mit weiteres in wäßriger Lösung oder Emulsion angeniedrigem Organopolysiloxangehalt. Die zum Abbau wendet werden können. Das anhaftende Schmierführende Reaktion ist reversibel und kann unterdrückt 55 oder Trennmittel kann von dem ausgeformten Gegenwerden, wenn man dem Ausgangsgemisch das cyclische stand leicht mit Wasser abgewaschen werden. Diese Organopolysiloxan, das sich beim Abbau bildet, letztere Eigenschaft macht die Produkte auch als zufügt. Es wurde z. B. beobachtet, daß bei der Her- Schmiermittel in der Textilindustrie verwendbar. Auch stellung von Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylendiol- die unlöslichen Polyoxyäthylen-Polydihydrocarbyl-Blockmischpolymerisaten mit Kaliumsilanolat als 60 siloxan-Mischpolymerisate sind als Formtrennmittel Katalysator die Zugabe des cyclischen Tetrameren und außerdem als allgemeine Schmierstoffe und von Dimethylsiloxan in größeren Mengen zu Pro- Weichmacher für Gummi verwendbar,
dukten führt, welche den für die gesuchten Block- Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind mischpolymerisate berechneten theoretischen Kiesel- ferner mischbar mit wasserlöslichen Polyoxyalkylensäuregehalt aufweisen, ohne daß das Ausgangs- 65 diolen und deren Mono- und Diäthern und lassen material dem Abbau unterliegt. sich in Kombination mit diesen Diolen, Monoäthern
prozent Kalium, sind als Katalysatoren sehr wirksam. Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind Ihre Verwendung führt leicht zum Abbau der Organo- 50 als gute Schmiermittel bei der Gummiverarbeitung, polysiloxankette während der Kondensation unter insbesondere als Trennmittel für Reifenformen brauch-Bildung eines entsprechenden cyclischen Organopoly- bar, wobei sie auf Grund ihrer Wasserlöslichkeit ohne siloxans und von Organopolysiloxanprodukten mit weiteres in wäßriger Lösung oder Emulsion angeniedrigem Organopolysiloxangehalt. Die zum Abbau wendet werden können. Das anhaftende Schmierführende Reaktion ist reversibel und kann unterdrückt 55 oder Trennmittel kann von dem ausgeformten Gegenwerden, wenn man dem Ausgangsgemisch das cyclische stand leicht mit Wasser abgewaschen werden. Diese Organopolysiloxan, das sich beim Abbau bildet, letztere Eigenschaft macht die Produkte auch als zufügt. Es wurde z. B. beobachtet, daß bei der Her- Schmiermittel in der Textilindustrie verwendbar. Auch stellung von Polydimethylsiloxan-Polyoxyalkylendiol- die unlöslichen Polyoxyäthylen-Polydihydrocarbyl-Blockmischpolymerisaten mit Kaliumsilanolat als 60 siloxan-Mischpolymerisate sind als Formtrennmittel Katalysator die Zugabe des cyclischen Tetrameren und außerdem als allgemeine Schmierstoffe und von Dimethylsiloxan in größeren Mengen zu Pro- Weichmacher für Gummi verwendbar,
dukten führt, welche den für die gesuchten Block- Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind mischpolymerisate berechneten theoretischen Kiesel- ferner mischbar mit wasserlöslichen Polyoxyalkylensäuregehalt aufweisen, ohne daß das Ausgangs- 65 diolen und deren Mono- und Diäthern und lassen material dem Abbau unterliegt. sich in Kombination mit diesen Diolen, Monoäthern
Neutrale und schwach basische Lösungen der und Diäthern oder mit Äthylen oder Propylenglykol
erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Organo- gut als Schmiermittel und hydraulische Flüssigkeiten
verwenden. Sie stellen wertvolle Bestandteile der Schmiermittel auf Wasserbasis dar, die allgemein als
»Hydrolubes« bezeichnet werden. Die Alkoxypolysiloxane allein sind wasserunlöslich und lassen sich
mit den obenerwähnten Stoffen nicht mischen, so daß die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate
an ihrer Stelle mehr und mehr Verwendung finden.
Blockmischpolymerisate, worin die Oxyalkyleneinheiten des Polyoxyalkylenblocks 3 oder mehr
Kohlenstoffe enthalten und in denen sich nur wenige oder gar keine Oxyäthyleneinheiten befinden, sind
nicht wasserlöslich. Sie sind jedoch mit den als Ausgangsmaterial dienenden Polyoxyalkylendiolen oder
den entsprechenden Mono- oder Diäthern mischbar und lassen sich in Kombination damit gut als Schmiermittel
verwenden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Blockmischpolymerisate, die mindestens in begrenztem Umfang
mit Wasser mischbar sind, insbesondere die aus PoIyoxyäthylendiolen
als Polyoxyalkylendiolbestandteil hergestellten Mischpolymerisate, eignen sich besonders
gut als Emulgatoren in Systemen, wie Benzol— Wasser, Silan—Wasser, Organopolysiloxanöl—Wasser
und ähnlichen Gemischen. Bei Blockmischpolymerisaten, worin die Organopolysiloxanblocks und die
Polyoxyalkylenblocks von gleicher oder annähernd gleicher Länge sind, sind die Emulgiereigenschaften
besonders gut. Die mit den erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Blockmischpolymerisaten
bereiteten Emulsionen lassen sich durch Zugabe von sauer reagierenden Stoffen leicht brechen. Diese
Eigenschaft der unter Verwendung der wasserlöslichen Blockmischpolymerisate erhaltenen Emulsionen macht
diese Mischpolymerisate als »fugitive« Emulsionsmittel geeignet.
Eine andere Eigenschaft der wasserlöslichen Organo-Organopolysiloxan-Blockmischpolymerisate
ist die hohe Oberflächenaktivität ihrer wäßrigen Lösungen, die z. B. bei 24° C 28,5 dyn/cm betragen kann. Die
Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Reinigungsmittels betrug dagegen
unter gleichen Bedingungen 33,2 dyn/cm.
Die Blockmischpolymerisate unterscheiden sich von bekannten Organo-Organopolysiloxan-Mischpolymerisaten
darin, daß die Molekulargewichte des PoIydihydrocarbylsiloxanblocks
und des Polyoxyalkylenblocks im voraus bestimmt und eingestellt werden, so daß sich die Zusammensetzung in weiten Bereichen
variieren läßt. Das mittlere Molekulargewicht und der Molekülaufbau der Mischpolymerisate läßt sich
steuern (erstens) durch Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich des gewünschten Molekulargewichtes und
(zweitens) durch Einstellung des Molverhältnisses der Ausgangsstoffe.
Die Polyoxyalkylendiole sowie die Dialkoxypolydihydrocarbylsiloxane
schwanken hinsichtlich ihrer Molekulargewichte erheblich; für die Auswahl der Ausgangsstoffe hinsichtlich des Molekulargewichtes
steht daher ein weiter Bereich zur Verfügung. Die Blockmischpolymerisate können auf diese Weise aus
einem oder mehreren kurzen, mittleren oder langen Organopolysiloxanblocks in Kombination mit einem
oder mehreren kurzen, mittleren oder langen Oxyalkylenblocks aufgebaut sein.
Außerdem kann das Molverhältnis von Polyoxyalkylendiol zu Organopolysiloxan innerhalb eines
weiten Bereiches variiert werden, so daß sich Mischpolymerisate herstellen lassen, welche die verschiedensten
mittleren Molekulargewichte und daher recht verschiedene Eigenschaften aufweisen. Weicht das
Molverhältnis zwischen Diol und Organopolysiloxan stärker nach unten oder oben von 1 ab, so neigt die
eine oder die andere der Ausgangssubstanzen dazu, die Mischpolymerisatkette bereits in einer frühen
Wachstumsstufe zu blockieren und dadurch ihre Länge zu beschränken. Ist z. B. das Molverhältnis
ίο von Diol zu Organopolysiloxan größer als 1, so
besteht die Neigung, daß die Mischpolymerisatkette zu früh durch das Diol endblockiert und dadurch
verkürzt wird. Durch diese Endblockierung der Kette durch die Diole kann das mittlere Molekulargewicht
des gewünschten Mischpolymerisates niedriger gehalten werden als bei Mischpolymerisaten, die aus einem
Reaktionsgemisch hergestellt sind, worin das Molverhältnis von Glykol und Organopolysiloxan nahe
oder genau bei 1 liegt. Denn im letzteren Fall neigen
ao beide Ausgangsstoffe in gleichem Maße dazu, das endständige Molekül zu liefern. Das Mischpolymerisat,
das man bei einem Molverhältnis von Diol zu Organopolysiloxan von etwa 1 erhält, kommt, wie angenommen
werden muß, dem Typus näher, der in der Formel (I) ausgedrückt ist, während ein Mischpolymerisat,
das unter Verwendung eines Molverhältnisses von mehr als 1 hergestellt wurde, als dem in
Formel (II) zum Ausdruck kommenden Typus näherstehend betrachtet werden kann. Ist umgekehrt das
Molverhältnis von Diol zu Organopolysiloxan kleiner als 1, so neigt das Organopolysiloxan dazu, die
Mischpolymerisatkette zu früh zu blockieren, wodurch das Molekulargewicht des Mischpolymerisates geringer
gehalten wird. Im letzteren Fall wird vorwiegend ein Blockmischpolymerisat des Typus entstehen, der
in Formel (ΠΙ) zum Ausdruck kommt.
In der Tabelle sind einige der vielen möglichen Kombinationen aufgeführt.
Durchschnittliche Molekulargewichte
von Blockmischpolymerisaten
von Blockmischpolymerisaten
c | Mol | : 10 | Mittleres Molekulargewicht | 1000 | 5000 | |
Mittleres | verhältnis | • 9 | des Oxyalkylenblocks | 2 000 | 6 000 | |
Molekular | 500 \ | von Oxy- | 1 | 14 000 | 50 000 | |
gewicht des | I | alkylenblock | : 2 | 14 500 | 54 500 | |
Organopoly | r | zu Organo- | 10 | 500 | 2 500 | 10 500 |
siloxanblocks | polysiloxan- | . 9 | 1500 | 3 000 | 7 000 | |
1000 \ | block | 1 | 9 500 | 19 000 | 55 000 | |
ί | 1 : 2 | 2 | 9 500 | 19 000 | 59 000 | |
f | 9 | 10 | 1500 | 3 000 | 11000 | |
10 | 9 | 2 500 | 11000 | 15 000 | ||
5000 I | 2 | 1 | 14 500 | 59 000 | 95 000 | |
[ | 1 | 14 000 | 55 000 | 95 000 | ||
9 | 2 000 | 7 000 | 15 000 | |||
10 | 10 500 | |||||
2 | 54 500 | |||||
1 | 50 000 | |||||
9 | 6 000 | |||||
10 | ||||||
2 |
Die Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen- Blockmischpolymerisate
stellen demnach vielfältig verwendbare Verbindungen dar, in denen der Organopolysiloxangehalt
in einem weiten Bereich abgewandelt sein kann. Wie aus der Tabelle ersichtlich, kann der
109 750/600
Gehalt an Organopolysiloxanblocks zwischen etwa 5 und 95 Gewichtsprozent liegen.
In dem nachstehenden Beispiel wurde, das mittlere Molekulargewicht des Polyoxyalkylendiols aus dem
Acetylenwert bestimmt.
Blockmischpolymerisat mit Polyäthylen-
und Polymethylsiloxanblocks
In einen mit Fraktionierkolonne versehenen 500-cm3-Kolben
wurden 120 g Polyoxyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 550 35,5 g Diäthoxydimethylsilan,
1,0 g Kaliumdimethylsilanolat (etwa 3% K) als Katalysator und 400 cm3 Xylol eingebracht.
Das Gemisch wurde unter Normaldruck 12 Stunden auf Rückflußtemperatur (etwa 145°C)
erhitzt, wobei 23 g niedrigsiedende Anteile, hauptsächlich Äthylalkohol, übergingen, die am Kolonnenkopf
abgezogen wurden. Nach Abtreiben des Lösungsmittels bei Unterdruck blieben 133 g eines weichen
wachsartigen Polymeren zurück, das etwa 3,4 Gewichtsprozent Silicium enthielt.
Ein Gemisch aus 25,2 g des obigen Polymeren, 18,4 g cyclischen! Dimethylsiloxantetramerem, 0,5 g
Kaliumsilanolatkatalysator und 50 g Xylol wurden in einem 250-cm3-Kolben 3 Stunden auf 150°C
gehalten. Dann wurden 0,25 g n-Amylborat zugegeben, um den Katalysator zu neutralisieren. Nach
Kühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur, Abzentrifugieren der in der Lösung suspendierten
Feststoffe und Abtreiben des Lösungsmittels bei Unterdruck erhielt man 32 g eines weichen, wachsartigen
Produktes, das 12,7 Gewichtsprozent Silicium enthielt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten
durch Umsatz von mindestens fünf Oxyalkylengruppen enthaltenden Mono- oder Dioxypolyoxy-
. alkylenverbindungen in Gegenwart von inerten organischen Lösungsmitteln und Kaliumsilanolat
als Katalysator mit Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dioxypolyoxyalkylenverbindung
zuerst mit einem Dialkoxydiorganosilan kondensiert und dann das Reaktionsprodukt
mit einem Diorganosiloxan der Formel (R2SiO)^ (R = einwertiger Kohlenwasserstoffrest
und ρ = ganze Zahl von mindestens 3) unter Ausschluß von Wasser in an sich bekannter
Weise äquilibriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diorganosiloxan ein
cyclisches, trimeres oder tetrameres Diorganosiloxan verwendet.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 012 602.
Deutsches Patent Nr. 1 012 602.
© 109 750/600 12.
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US802688XA | 1954-06-10 | 1954-06-10 | |
US66099757A | 1957-05-23 | 1957-05-23 | |
US16298061A | 1961-12-28 | 1961-12-28 | |
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Publications (1)
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Country | Link |
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