WO2011134869A2 - Hydrophile polyorganosiloxane - Google Patents

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WO2011134869A2
WO2011134869A2 PCT/EP2011/056345 EP2011056345W WO2011134869A2 WO 2011134869 A2 WO2011134869 A2 WO 2011134869A2 EP 2011056345 W EP2011056345 W EP 2011056345W WO 2011134869 A2 WO2011134869 A2 WO 2011134869A2
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formula
compounds
glycidol
polyorganosiloxane
polyorganosiloxane compounds
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PCT/EP2011/056345
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Paul Boehm
Holger Frey
Tammo J. Menke
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Momentive Performance Materials Gmbh
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Publication date
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C09D183/12—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the invention relates to hydrophilic polyorganosiloxane compounds which are prepared by reacting functionalized polyorganosiloxane compounds with glycidol.
  • the hydrophilic polyorganosiloxane compounds have special properties which make them suitable for particular as additives, the surface treatment, modi ficators and raw materials for elastomers or foams, emulsifiers, wetting agents, lubricants applications as well as foam stabilizers, defoamers or the like.
  • Hydrophilic polyorganosiloxane compounds are used, for example, for the hydrophilization of surfaces such as silicone elastomers, as a reactive component in foams, as defoamers in hydrocarbons or as foam stabilizers in the production of rigid or flexible polyurethane foams.
  • polar groups such as polyether groups or ionic groups have been introduced into polyorganosiloxane compounds (e.g., DE 19748606 A1, EP 881249 A1).
  • these known in the art hydrophilic polyorganosiloxane compounds have in some applications too low hydrophilicity, which is expressed by a too large contact angle at the interface to water or limited solubility in polar solvents such as alcohols.
  • EP 035080 biomedical moldings based on crosslinkable polyorganosiloxanes are known, for example, have silicon-bonded propoxypropane-l, 2-diol residues by hydrosilylation reaction with protected 3-AUyloxy-propane-1,2-diol and subsequent cleavage the protective group can be obtained. Similar compounds are described in EP-A-0266895 and US 6255429 Bl.
  • Glycidol functionalized polyorganosiloxanes having more than one glycidol unit per siloxane unit are not described.
  • a further object of the present invention is to provide novel hydrophilic polyorganosiloxane To provide compounds with increased durability on hydrophobic surfaces, especially on polyorganosiloxanes.
  • the inventors of the present patent application succeeded in providing new polyorganosiloxane compounds having increased hydrophilicity or increased solubility in polar media by grafting functionalized polyorganosiloxane starting compounds with glycidol.
  • the invention therefore provides polyorganosiloxane compounds obtainable by reacting polyorganosiloxane compounds of the formula (I):
  • R having Polyglycidolreste of the formula - (glycidol) x , wherein x> 1, wherein the Polyglycidolrest is formed by ring-opening polymerization of the epoxy groups of the glycidol of the formula (II).
  • R is methylene such that the preferred glycidol compound of formula (II) is glycidol of the following formula:
  • glycidol compounds include, for example.
  • the introduction of several glycidol groups into the side chains of the polyorganosiloxanes achieves a significant increase in the hydrophilicity by formation of hydroxyl groups and ether groups.
  • the polyglycidol side chains in particular have at least three hydroxyl groups and at least two ether groups (-O-), as can be seen, for example, in the following formula:
  • the starting compounds of formula (I) are generally prepared by hydrosilylation of SiH-functional polyorganosiloxane compounds with unsaturated functionalized compounds containing at least one group selected from -OH, -SH, -NH- and -NH 2 or protected derivatives from those in which hydrogen has been replaced in the groups mentioned by protective groups, which can be converted in an additional step again in -OH, -SH, -NH or -NH 2 groups.
  • SiH-functional polyorganosiloxane compounds include, for example:
  • T RSi0 3/2
  • T H HSi0 3/2
  • Q Si0 4/2 , in which these units are preferably selected from MeHSiO- or Me 2 HSiOo, 5 units in addition to optionally other organosiloxy units, preferably dimethylsiloxy units
  • the polyorganohydrogen siloxanes can be described, for example, by the general formula (III) in which the symbols M * for M and M, D * for D and D and T * for T and T are shown for the sake of brevity: wherein the indices ae are as defined above.
  • the siloxy units can be present in blocks or randomly linked to one another in the polymer chain. Each siloxane unit of the polyorganosiloxane chain may carry identical or different radicals.
  • the indices of the formula (IH) describe the average degree of polymerization P n, measured as number average M n per GPC, which relate to polyhydrogenmethylsiloxanes. Within the given viscosity limits, other siloxy groups thus give different molecular weights.
  • the preferred polyorganohydrogensiloxanes are structures selected from the group which can be described by the formulas (I-Ha-I-Hf)
  • R 5 0i / 2 is a C 1 to C 6 alkoxy radical on the silicon
  • R e hydrogen (H) or R, where at least one R 6 must be hydrogen.
  • HMe 2 SiO (Me 2 SiO) z (MeHSiO) p SiMe 2 H (I-Hb) where p 0, ie, ⁇ , ⁇ -dimethylhydrogen-terminated polydimethylsiloxanes.
  • the unsaturated compounds which are reacted by means of hydrosilylation reaction with the polyorganohydrogensiloxanes and which serve to introduce the functional groups selected from -OH, -SH, -NH- and -NH 2 are, for example, selected from:
  • Carbon atoms which may contain one or more groups selected from -O- and, and having at least one group selected from -OH, -SH, -NH- and - H 2 or correspondingly protected radicals of these groups.
  • Preferred such compounds are, for example:
  • R 7 is a hydroxy-protecting group, such as trimethylsilyl, or two R 7 groups represent an alkanediyl radical to form a cyclic dioxolane compound, such as 4-allyloxymethyl-2,2-dimethyl- [1,3-dioxolane: , the deprotected derivative (without protecting group) thereof:
  • Typical hydrosilylation catalysts include, for example:
  • Transition metals selected from the group of platinum, rhodium, ruthenium, palladium, nickel, iridium and their compounds. Preference is given to using platinum or compounds of platinum as hydrosilylation catalyst. Preference is given to vinylpolysiloxane-Pt (0) complex compounds, alkenylpolysiloxane-Pt (0) complex compounds, cyclohexene-Pt (0) complex compounds or the like described, for example, in B. Marciniec: Comprehensive Handbook on Hydrosilylation Pergamon Press Ltd. ,
  • the amount of hydrosilylation catalyst, in particular of the platinum catalyst is 0.1-1000 ppm, calculated as metal, based on the weight of the hydrogen siloxane compound and the unsaturated, functionalized compound. More preferred are 1-50 ppm of metal or metal compounds, especially platinum or platinum compounds, the amount referring to the metal (especially platinum), more preferably 2-24 ppm, even more preferably 3 to 15, most preferably 4 to 9, 5 ppm.
  • the hydrosilylation catalyst is selected, for example from the Pt catalysts, in particular Pt ° complex compounds Olefms, particularly preferably with vinylsiloxanes, such as, for example, 1: 1 complexes with 1,3-divinyltetra methyldisiloxane and / or tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, amine, azo or phosphite complex compounds.
  • Pt catalysts are exemplified in US 3,715,334 or US 3,419,593.
  • the preferred Pt 0 -Olefmkomplexe one prepares in the presence of 1,3-di-vinyl-tetramethyldisiloxane (M Vl 2 ) by reduction of hexachloroplatinic acid or other platinum chlorides.
  • M Vl 2 1,3-di-vinyl-tetramethyldisiloxane
  • other platinum compounds as far as they allow rapid crosslinking can be used, such as the photoactivatable Pt catalysts of EP 122008, EP 146307 or US 2003-0199603.
  • amounts between 10 and 300 ppm of metal are preferred, amounts below 10 ppm ensure only a low conversion rate or can be inhibited by impurities.
  • carriers for the catalysts all solids can be selected as long as they do not undesirably inhibit hydrosilylation.
  • the carriers can be selected from the group of powdered silicas or gels or organic resins or polymers. They are suitably selected so that a good separation of the solid can be carried out
  • the polyorganosiloxane compounds of the formula (I) derived from the reaction of the polyorganohydrogensiloxane compounds with unsaturated functionalized compounds preferably comprise siloxy units selected from the following formulas:
  • R when more of said siloxy units are present, may be the same or different and is selected from C 1 to C 22 alkyl, which may be optionally substituted by one or more fluorine atoms, C 2 to C 22 alkenyl, and C 6 to Cio aryl,
  • R 1 is as defined above, and
  • f is from 0-600.
  • the D units further comprise siloxygrapps of the following formula wherein R in a single siloxy unit may be the same or different, or, when plural siloxy units are present, may be the same or different in different ones of the siloxy units and is selected from C) to C 22 alkyl which may optionally be substituted by one or more fluorine atoms, C 2 to C 22 alkenyl and C 10 -C 10 aryl, and
  • g is from 0-700
  • R when more of said siloxy units are present, may be the same or different and is selected from C 1 to C 22 alkyl, which may optionally be substituted by one or more fluorine atoms, C 2 to C 22 alkenyl and C 6 to C 10 -Aryl, and h is 0-10,
  • R 1 is as defined above, and
  • R when more of said siloxy units are present, may be the same or different and is selected from C 1 to C 22 alkyl, which may optionally be substituted by one or more fluorine atoms, C 2 to C 22 alkenyl and C 6 to C 10 -Aryl, R 1 is as defined above, and
  • R when more of said siloxy units are present, may be the same or different and is selected from C 1 to C 22 alkyl, which may be optionally substituted by one or more fluorine atoms, C 2 to C 22 alkenyl and C 6, to Cio-aryl , and k is from 0-30,
  • the C 2 to C 22 alkenyl groups are useful after hydro silylation but before the reaction with glycidol by a Aquilibr michs- or condensation reaction inserted because they should not participate in this hydrosilylation reaction.
  • the polyorganosiloxane compounds have two or more, preferably from 2 to 1000, radicals R 1 .
  • the starting compounds of the formula (I) fulfill one or more of the following merlanals:
  • R is selected from: C 1 to C 10 -alkyl which may optionally be substituted by 1 to 13 fluorine atoms, preferably methyl , C2 to Cs alkenyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from: monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated or unsaturated C] to Cio hydrocarbon radicals having one or more groups
  • the compounds of the formula (I) fulfill one or more of the following features:
  • R is selected from: C 1 - to C 6 -alkyl which may optionally be substituted by 1 to 13 fluorine atoms, preference is given to methyl, C 2 to C 5 -alkenyl, preferably vinyl, and phenyl,
  • R 1 is selected from: monovalent, straight-chain, cyclic or branched, saturated or unsaturated C 2 to C 10 hydrocarbon radicals which have one or more
  • Groups selected from -O- and may contain, and the at least one
  • the polyorganosiloxane compounds according to the invention have radicals R 2 which have arisen from the reaction of radicals R 1 with several glycidol molecules in each case by ring-opening of the epoxide, as shown below, for example:
  • reaction scheme is to be understood schematically.
  • the addition of the glycidol molecules can also be carried out to other hydroxy groups, for example to form branched, dendrimeric hydrophilic side chains, such as, for example: polysiloxane
  • the reaction of the starting compounds of the formula (I) with glycidol is preferably carried out in polar organic solvents, such as tetrahydrofuran, dioxane, DMF etc., at temperatures of 20 to 100 ° C and subsequent removal of excess glycidol and solvents.
  • Glycidol is naturally used in a molar excess based on the molar amount of the radicals R, so that on average at least about two, preferably at least three, more preferably at least four glycidol molecules have added to a NHR, NH 2 , SH or OH-modified siloxy unit (- (Gly)> 2).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of basic catalysts which do not react with glycidol, and which do not depolymerize the polysiloxane chain, such as, for example, alkali metal alkoxides, such as tert-butylpotassium.
  • basic catalysts which do not react with glycidol, and which do not depolymerize the polysiloxane chain
  • alkali metal alkoxides such as tert-butylpotassium.
  • polysiloxane compounds according to the invention thus expediently have polyglycidol radicals of the formula
  • (Glycidol) x wherein x is from 2 to 20, preferably 4 to 18, and the polyglydol residue is formed by ring-opening polymerization of the epoxy groups of the glycidol, as explained above.
  • radicals R 1 in the compounds of the formula (I) are suitably selected from radicals of the formula:
  • R is selected from monovalent, linear, branched or cyclic alkyl radicals having up to 20 carbon atoms which may have one or more ether groups -O-, where appropriate, and which may be substituted with one or more hydroxyl groups, optionally, and wherein Y is at least one group selected from -OH, -SH, -NH 2 or -NHR 4 , wherein R is selected from straight, branched or cyclic alkyl radicals having up to 10 carbon atoms.
  • the glycidol compounds of the formula (II) add to these compounds:
  • R is as defined above, in particular glycidol: to the radicals Y with ring opening of the epoxide ring and continuation of the oligomerization or polymerization of further Glycidolmoleküle to the continuously formed free hydroxy groups.
  • the polyorganosiloxane compounds are prepared from compounds of formula (I) wherein R 1 is selected from radicals of the formula:
  • z and Y are as defined above, preferably hydroxy or amino, (CH 2 ) -Y wherein n is 1 to 8 and Y is as defined above, preferably hydroxy or amino, and P- ⁇ 3
  • R is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms which contains a cycloalkyl group and Y is as defined above, preferably hydroxy or amino.
  • the starting compounds of the formula (I) have, based on the total amount of the siloxy units, at least 25 mol% siloxy units which have radicals R 1 which have functional groups which are reacted with the glycidol compounds of the formula (II ) are capable of reaction.
  • the molar ratio of the radicals R 1 to the glycidol compound units relative to the glycidol compounds of the formula (II) in the polyorganosiloxane compounds obtained is at least 1: 4, preferably at least 1 : 5.
  • these have at least 8 mmol hydroxyl groups per gram of the polysiloxane compound according to the invention.
  • the polyglycidol side chains have, in particular, at least three (3), preferably at least 4, more preferably at least 5 hydroxyl groups per side chain R, as can be seen, for example, in the following formula:
  • f 1 to 200, preferably 1 to 100, preferably 1 to 50, preferably 1 to 30, preferably 3 to 30, preferably 5 to 30,
  • g 10 to 700, preferably 10 to 200, preferably 10 to 150, preferably 20 to
  • n 0 to 20
  • Glycidol means a glycidol moiety resulting from the epoxide ring opening reaction of glydol compounds of formula (II).
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of the polyorganosiloxane compounds according to the invention, which comprises reacting compounds of the formula (I) with glycidol compounds of the formula (II), preferably with glycidol itself.
  • reaction conditions reference may be made to the above descriptions as well as to the examples.
  • the higher the excess of the glycidol compounds used the higher the number of glycidol units in the radicals R and the higher the hydrophilicity of the resulting polysiloxane compounds.
  • the present invention further relates to the use of the polyorganosiloxane compounds according to the invention as
  • Foam stabilizer in particular for polyurethane hard and soft foams, crosslinking component in the production of elastomers or elastomeric foams.
  • the present invention furthermore relates to the use of the polyorganosiloxane compounds according to the invention for the preparation of cosmetic formulations.
  • the polyorganosiloxane compounds according to the invention are preferred as emulsifiers, in dishwasher, in detergent compositions, hydrophilizing additive, wetting agent or adjuvant for the efficient application of pesticides, as additives for oil-water phase separation in crude oil production, as plasticizers for natural and artificial Fibers and pulps including paper, as a defoamer for diesel fuel, as an antistatic agent, as a hydrogen generating additive in Si-H group-containing compositions and / or foam stabilizer, in particular used in the production of polyurethane foams.
  • W / O or O / W emulsifiers based on polyethylene oxide by emulsifiers, which have the lowest possible effect for triggering allergies.
  • the assignment to the group of W / O or O / W emulsifiers can be made on the basis of the so-called HLB values (hydrophilic-lipohilic balance).
  • W / O emulsifiers preferably have a value of ⁇ 8.
  • the hydrophilicity of the polyorganosiloxane compounds according to the invention can be controlled in particular by two parameters:
  • the molar ratio of the hydrophilic siloxy radicals with the indices f, i and / or j to the lipophilic, ie "unmodified", only R-containing siloxy units having the indices g, h and / or k is preferably in the polysiloxane compounds according to the invention from 5: 1 to 1:10, more preferably from 2: 1 to 1: 7, even more preferably from 1: 1 to 1: 5.
  • the polysiloxane compounds in which the ratio of the hydrophilic groups with the indices (f + i + j) to the hydrophobic groups (g + h + k) is ⁇ 1 are preferably used for their use as W / O emulsifiers, as a foam stabilizer for polyurethane hard and soft foams, especially rigid foams, or as defoamers as in defoamer formulations in hydrocarbons such as for diesel fuels or as a defoamer.
  • this group of compounds has an HLB value of ⁇ 8.
  • Another preferred embodiment of the invention is the use of the less highly hydrophilically modified polyorganosiloxanes as emulsifier or adjuvant in compositions for forestry and agriculture and horticulture.
  • the preferred polysiloxane compounds herein in which the ratio (f + i + j) to (g + h + k) ⁇ 1 are preferably linear polyorganosiloxanes having an average chain length of 1 for this use. 100 D units according to the indices g + f. These compounds improve the dispersibility of the active materials and stabilize the emulsions as they are diluted with additional water.
  • the adjuvant is a wetting agent that performs many other functions. It can, inter alia also help to transport the bioactive agents through the cell wall.
  • the adjuvants can be admixed both directly to the crop protection compositions and as an additional component from a separate auxiliary tank. Typical compositions are mentioned, for example, in WO 2008/116863 pages 16-18, which are to be included here for a detailed explanation of the description by citing:
  • the polysiloxanes of the present invention are present in an amount of from 0.005% to 2% by weight. This concerns the undiluted as well as the diluted crop protection composition.
  • the crop protection compositions may contain adjuvants, cosurfactants, solvents, antifoaming agents, addition aids, drift retardants, fertilizers and the like.
  • Solvents include; Solvents which are liquid at 25 ° C, for example water, alcohols, aromatic solvents, oils (ie mineral oils, vegetable oils, silicone oils, etc.), Q-Cs-alkyl esters of vegetable oils, fatty acids, glycols, as well as 2,4-trimethyl, 1, 3-pentanediol, N-methylpyrrolidone and other solvents mentioned in US 5674832 for reference.
  • compositions may contain the compounds of the present invention as a wetting agent or as a surfactant compound for emulsification, compatibilizing the coating components, leveling agents, flow improvers, deaerators for reducing surface disruption.
  • the compounds of the invention can improve the properties of the dried, cured paint film, such as improved scratch resistance, anti-blocking properties, hydrophilic or hydrophobic properties.
  • the coating compositions may be present as both solvent and water based coating or powder compositions.
  • the coating compositions cover architectural coatings, original part coatings such as automotive coatings and coil coatings, special applications such as coatings for industrial maintenance and shipbuilding and other marine applications, ie in particular seawater contact.
  • Typical binders include polyester, alkyd, acrylic, epoxy and polyurethane resins or polymers.
  • the less hydrophilically modified polysiloxanes in which the indices of the siloxy units have a ratio of (f + i + j) to (g + h + k) ⁇ 1 are used for defoaming diesel oils or diesel fuels, wherein the concentration of silicon in the diesel oil is below 5 ppm, more preferably below 2 ppm.
  • Another preferred use is the use of less hydrophilic modified polysiloxanes with (f + i + j) to (g + h + k) ⁇ 1 as a foam stabilizer in cold or thermosetting polyurethane hard or soft foams, preferably in amounts of 0 , 5 to 5 wt.%, More preferably 1 to 3 wt.% Per used polyol component with additional blowing agents whose boiling points is between -60 to 50 ° C, in particular cyclopentane, iso-pentane and / or iso-butane.
  • the ratio of (f + i + j) to (g + h + k) is preferably 1: 1 to 15, more preferably 1: 2 to 9.
  • the sum of the siloxy units (f + i + j + g + h + k) is 15 to 200, more preferably 30 to 150, measured as the average degree of polymerization Pn based on the average number average Mn from a gel chromatographic molecular weight determination (GPC).
  • Preference is given to using linear polyorganosiloxanes with the siloxy units having the indices f and g.
  • the ratio of hydrophilic indices to the lipophilic indices is equal to or greater than 1, in particular effects such as reduced sliding friction and antistatic properties on hydrophobized surfaces can be achieved. If the ratio (f + i + j) to (g + h + k) is 1 or greater than 1 (more hydrophilic compounds) is a use as a wetting agent, compatibilizer against lipophilic phases, eg emulsifier in O / W emulsions.
  • the HLB values for these more hydrophilic polysiloxanes are preferably> 8.
  • heat-sensitisable coagulants heat-sensitisable phase release agents, coagulants
  • rubber latex compositions for the production of rubber articles from latexes of various emulsion polymers, such as SBR or NBR and natural rubber latex.
  • the latices serve to produce gums gloves, condoms or other balloons.
  • the use of the hydrophilic polysiloxanes according to the invention prevents premature heat-activated coagulation of the latices at room temperature. The coagulation point is shifted to> 35 ° C.
  • the polyorganosiloxanes of this group can also be used as phase breakers for breaking emulsions in the oil and gas industry for more efficient separation of crude oil and water.
  • thermoplastic or elastomer additive for hydrophilization and improved wettability of thermoplastic or elastomeric surfaces, as explained below, possible and as a wetting agent for foam stabilization in liquid all-purpose cleaners, hydrous soaps or liquid dishwashing detergents, if the HLB value is greater than 8 is.
  • hydrophilically modified polysiloxanes can be used as anti-blocking additives, as lubricants or lubricant additives, as softeners for cotton or paper towels, as plasticizers or in softening compositions for self-emulsifying alkylene oxide-free or shear-stable emulsifiers in textile treatment compositions become.
  • hydrophilic compounds have improved solubility in polar solvents such as alcohols, other oxygen, sulfur and nitrogen containing hydrocarbons compared to pure polydimethylsiloxanes.
  • this relates to the use of the hydrophilic lipophilic modified polysiloxane compounds according to the invention for the preparation of viscosity regulators, antistatic agents, mixture components for silicone rubbers which can be crosslinked peroxide or by hydrosilylation (platinum catalysis) to form elastomers, and there for the modification of surface properties, to modify the diffusion of gases, liquids, etc., or modify the swelling behavior of the silicone elastomers, for example, to water.
  • the use as an additive for hydrophilizing surfaces of polydimethylsiloxane elastomers in general or as a viscosity modifier (eg, thickener) in non-crosslinked siliceous silicone rubbers is preferred.
  • Silicone rubbers here are in particular low-viscosity casting or sealing compounds known as room-temperature-crosslinking (RTV) -l or 2-component rubbers.
  • RTV room-temperature-crosslinking
  • 2-K rubbers the setting of high or low flow limits is desired depending on the application.
  • the polysiloxanes according to the invention are used in amounts of from 0.5 to 55% by weight, based on the silicone rubbers, in the preparation of the rubber mixture or on the surface of the respective elastomers.
  • Hydrophilic surfaces here means that according to the invention hydrophilic organo-modified polydimethylsiloxanes in pure form has a contact angle to water of clearly showing at 90 ° preferably less than 75 0, measured as indicated below, after the dynamic determination method.
  • the statically determined contact angle is less than 50 °.
  • a dynamic contact angle of more than 120 ° is measured on non-hydrophilically modified polydimethylsiloxanes.
  • They can also be applied as a lubricant by dipping, pouring or brushing on the surface and be removed after proper use or assembly in part again by rubbing or rinsing.
  • hydroxyl group-containing siloxanes are used in hydrogen-foamed siloxane foams, especially when the compounds according to the invention additionally contain alkenyl groups, such as vinyl groups.
  • the compounds according to the invention in these mixtures with the SiH crosslinkers in the presence of hydrosilylation catalysts during the crosslinking reaction on the one hand generate hydrogen for the cell structure and, on the other hand, participate in the network structure of the elastomer matrix.
  • crosslinked hydrophilic polyorganosiloxane foams are obtained. These are preferably used, for example, where Siloxane foams are intended for skin contact, such as decubitus pads, wound dressings or wound plasters, if necessary, with antimicrobial agents etc.
  • this relates to the use of the hydrophilic / lipophilic functionalized polysiloxane compounds according to the invention for the preparation of modifiers for thermoplastic materials, such as polyolefins, polyamides, polyurethanes, poly (meth) acrylates, polycarbonates.
  • modifiers for thermoplastic materials such as polyolefins, polyamides, polyurethanes, poly (meth) acrylates, polycarbonates.
  • the polyorganosiloxane compounds according to the invention can themselves be used directly as modifiers or else be provided in advance in a suitable form by coating, mixing, compounding or masterbatching.
  • copolymers of the invention are coatings such as anti-fouling, non-stick coatings, body-tissue compatible coatings, and materials.
  • a mold release agent as a biocompatible material in medical applications such as contact lenses, as a coating material for as a coating material for wood, paper, cardboard, natural and synthetic fibers and pulps, textile fibers or textile fabrics, as a coating material for natural products such as Leather and furs.
  • the hydroxyl-modified polyorganosiloxanes according to the invention can thereby replace conventional hydroxyl-containing siloxanes or other siloxanes with organofunctional groups in compositions in processes for leather production or preparation, fat-liquoring, retanning.
  • These uses include the preparation of fabric softeners for treating textile fibers before, during and after washing, agents for modifying natural and synthetic fibers such as hair, cotton fibers and synthetic fibers such as polyester fibers and polyamide fibers, and the like Blended fabrics, textile finishing agents, and detergent-containing formulations, such as detergents or cleaners.
  • the preferred amounts here are 0.1 to 5 wt.% 0.3 to 3 wt.% Based on the pulp.
  • hydrophilically modified polyorganosiloxanes having predominantly hydrophilic properties as an additive for hydrophilization, improved wettability and antistatic finish of thermoplastic and elastomeric surfaces.
  • the preferred amounts are from 0.2 to 15 wt.% 0.5 to 10 wt.% Based on the thermoplastic or elastomer composition.
  • hydrophilic modified polyorganosiloxanes Since an identifiable tendency for micelle formation is observed in the hydrophilic modified polyorganosiloxanes according to the invention, they provide a suitable basis for the coating of active ingredients, in particular in aggregated form, and allow the rheological properties of cosmetic creams in particular to be influenced.
  • the polyorganosiloxanes modified according to the invention are adjusted to be less hydrophilic, they can replace conventional W / O emulsifiers in known standard formulations for cosmetic preparations.
  • hydrophilic / lipophilic modified polyorganosiloxanes can thus serve as cosmetics, personal care products, paint additives, additives in detergents, defoamer formulations and textile processing.
  • a typical exemplary composition of a W / O cream according to the invention which is not intended to limit the scope of the invention, contains the following components.
  • Viscosity and consistency regulator 0 - 10 wt.% Viscosity and consistency regulator
  • the GPC measurements in chloroform were performed in an apparatus consisting of a Waters 717 Plus Autosampler, a TSP P 100 pump, and a set of three PSS SDV columns (104/500/50 ⁇ ).
  • the signal was determined by means of a Wyatt Optilab DSP RI detector.
  • the measurements of contact angles with water were made on a Dataphysics Contact Angle System OCA 20 and were evaluated using the SCA 20 software.
  • the contact angles given are in each case average values from 5 measurements of a dynamic determination according to Halliwell, C.M .; Cass, A.E.G .; Analytical Chemistry 2001, 73, 2476-83.
  • compounds of the formula IV according to the invention can also be prepared by reacting hydrogenpolysiloxanes with allyl alcohol or protected allyl alcohol and subsequent reaction of the resulting hydroxypropyl polysiloxane compounds with glycidol, in accordance with the reaction route described in claim 1.
  • reaction product was stirred for 12 h at 70 ° C at 1 mbar. This gave 9.32 g (92% of theory) of a product having structural units of the general empirical formula (III).
  • the 'H-NMR confirmed an OH content of about 2 mmol / g. and 10 mol% modified siloxy units.
  • Example 1 was repeated in which, instead of the polydimethylmethylhydrogensiloxane mentioned there, 6.00 g of a polydimethylmethylhydrogensiloxane having the empirical formula MDiD.sub.M together with 16.40 g, 2-0-isopropylidene-3-allyloxy-1,2-propanediol in 30 ml of dioxane dissolved used.
  • Example 5a A 100 ml round bottom flask was charged with 1.00 g of the amino-functionalized polydimethylsiloxane and placed under argon atmosphere.
  • the polymer of Example 5a was dissolved by the addition of 30 ml of dry THF and the resulting solution was added with vigorous stirring with 3.62 g of glycidol.
  • the resulting mixture was stirred for 12 h at 25 ° C room temperature.
  • the solvent was evaporated in a rotary evaporator and then the unreacted glycidol by stirring at 80 ° C and 1 mbar.
  • the increase in the molecular weight corresponds to about 1 1 oligomerized glycidol units on average at each nitrogen.
  • the increase in the molecular weight corresponds to about 1 1 oligomerized glycidol units on average at each nitrogen.
  • a product of the general formula (VII) is obtained.
  • a polyorganosiloxane of the invention is prepared from MH n D 2 voM H n with allylamine and subsequent reaction with glycidol.
  • the increase in the molecular weight corresponds to about 11 oligomerized glycidol units on average at each nitrogen.
  • the 'H-NMR confirmed an OH content of about 1.3 mmol / g and 0.7 mol.% Modified siloxy units.
  • a product of the general formula (VII) with g 270 is obtained.
  • Table 1 summarizes the preparation examples. Table 1 - Examples 1 to 8:

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Abstract

Die Erfindung betrifft glycerolmodifizierte Polyorganosiloxan-Verbindungen mit hoher Hydrophilie und deren Verwendung.

Description

Hydrophile Polyorganosiloxane
Die Erfindung betrifft hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen, welche durch Umsetzung funktionalisierter Polyorganosiloxan-Verbindungen mit Glycidol hergestellt werden. Die hydrophilen Polyorganosiloxan-Verbindungen weisen besondere Eigenschaften auf, welche sie für besondere als Additive die Oberflächenbehandlung, Modi- fikatoren und Rohstoffe für Elastomere oder Schäume, Emulgatoren, Netzmittel, Gleitmittel-Anwendungen wie auch als Schaumstabilisatoren, Entschäumer oder dergleichen geeignet machen.
Stand der Technik
Hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen werden beispielsweise zur Hydrophilierung von Oberflächen wie den von Silikonelastomeren, als Reaktivkomponente in Schäumen, als Entschäumer in Kohlenwasserstoffen oder als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethan Hart- oder Weichschäumen verwendet. Um Polyorganosiloxan- Verbindungen zu hydrophilieren hat man in der Vergangenheit beispielsweise polare Gruppen, wie Polyethergruppen oder ionische Gruppen in Polyorganosiloxan- Verbindungen eingeführt (z.B. DE 19748606 AI, EP 881249 AI). Diese aus dem Stand der Technik bekannten hydrophilen Polyorganosiloxan-Verbindungen weisen jedoch in manchen Anwendungen eine zu geringe Hydrophilie auf, welches sich durch einen zu großen Kontaktwinkel an der Grenzfläche zu Wasser oder begrenzte Löslichkeit in polaren Lösemitteln wie Alkoholen ausdrückt.
Aus der EP 035080 sind biomedizinische Formkörper auf der Basis von vernetzbaren Poly- organosiloxanen bekannt, die beispielsweise siliziumgebundene Propoxypropan-l,2-diol- Reste aufweisen, die durch Hydrosilylierungsreaktion mit geschütztem 3-AUyloxy-propan- 1,2-diol und anschließender Abspaltung der Schutzgruppe erhalten werden. Ahnliche Verbindungen sind beschrieben in der EP-A-0266895 sowie der US 6255429 Bl .
Glycidolfunktionalisierte Polyorganosiloxane mit mehr als einer Glycidoleinheit pro Siloxaneinheit werden nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue hydrophile Polyorganosiloxan-Verbindungen mit gesteigerter Hydrophilie bzw. erhöhter Löslichkeit in polaren Medien bereitzustellen, die unter anderem als Emulgatoren dienen. Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue hydrophile Polyorganosiloxan- Verbindungen mit erhöhter Dauerhaftigkeit auf hydrophoben Oberflächen insbesondere auf Polyorganosiloxanen bereitzustellen.
Den Erfindern der vorliegenden Patentanmeldung gelang es durch Pfropfung von funk- tionalisierten Polyorganosiloxan-Ausgangsverbindungen mit Glycidol neue Polyorganosiloxan- Verbindungen mit gesteigerter Hydrophilie bzw. erhöhter Löslichkeit in polaren Medien bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Polyorganosiloxan- Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von Polyorganosiloxan- Verbindungen der Formel (I):
[MaDbTcQd]e (I) worin
M = R3Si01/2, D = R2Si02/2, T = RSi03/2, Q = Si04/2, mit a = 1-10 b = 0-1000 c = 0-1 d = 0 - 1 e = 1-10 worin R = eine organische Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass R mindestens eine Gruppe R1 umfasst, worin R1 ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C\ bis C2o-Kohlenwasserstoffrest ist, der eine oder mehrere Gruppen
Figure imgf000004_0001
ausgewählt aus -O- und enthalten kann, und der mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH2 aufweist, mit einer Glycidol- Verbindung der Formel (II),
O
0H (II) worin R ausgewählt wird aus divalenten C] bis Cs-Kohlenwasserstoffresten, wie insbesondere Methylen (-CH2-) ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die erhaltenen Polyorganosiloxan- Verbindungen mindestens einen
Rest R aufweisen, der Polyglycidolreste der Formel -(Glycidol)x aufweist, worin x > 1 , wobei der Polyglycidolrest durch ringöffnende Polymerisation der Epoxygruppen der Glycidolmoleküle der Formel (II) gebildet wird. Bevorzugt ist R Methylen, so dass die bevorzugte Glycidolverbindung der Formel (II) Glycidol der folgenden Formel:
i
Figure imgf000004_0002
. Weitere Glycidolverbindungen schließen beispielsweise ein. Durch die Einführung von mehreren Glycidolgruppen in die Seitenketten der Polyorgano- siloxane wird eine signifikante Erhöhung der Hydrophilie durch Bildung von Hydroxylgruppen und Ethergruppen erreicht. Die Polyglycidol-Seitenketten weisen insbesondere mindestens drei Hydroxygruppen und mindestens zwei Ethergruppen (-0-) auf, wie zum Beispiel in folgender Formel zu sehen:
Figure imgf000005_0001
Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) werden im Allgemeinen hergestellt durch Hydrosilylierung von SiH-funktionellen Polyorganosiloxan- Verbindungen mit ungesät- tigen, funktionalisierten Verbindungen, die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH2 oder geschützte Derivate davon, in denen Wasserstoff in den genannten Gruppen durch Schutzgruppen ersetzt wurde, aufweisen, die in einem zusätzlichen Schritt wieder in -OH, -SH, -NH- oder -NH2 -Gruppen umgewandelt werden können.
SiH-funktionellen Polyorganosiloxan- Verbindungen schließen beispielweise ein:
Lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane, deren Siloxyeinheiten zweck- mäßig ausgewählt werden aus
Figure imgf000005_0002
T=RSi03/2, TH=HSi03/2, Q=Si04/2, in denen diese Einheiten vorzugsweise aus MeHSiO- bzw. Me2HSiOo,5-Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organo siloxyeinheiten, vorzugsweise Dimethylsiloxyeinheiten, ausgewählt werden. Die Polyorganohydrogen- siloxane lassen sich beispielsweise durch die allgemeine Formel (I-H) beschreiben, worin zur Verkürzung die Symbole M* für M und M , D* für D und D und T* für T und T stehen:
Figure imgf000005_0003
worin die Indizes a-e wie oben definiert sind. Die Siloxyeinheiten können blockweise oder statistisch in der Polymerkette miteinander verknüpft vorliegen. Jede Siloxaneinheit der Polyorganosiloxankette kann identische oder unterschiedliche Reste tragen.
Die Indices der Formel (I-H) beschreiben den mittleren Polymerisationsgrad Pn gemessen als Zahlenmittel Mn per GPC, die sich auf Polyhydrogenmethylsiloxane beziehen. Innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen ergeben andere Siloxygruppen somit andere Molekulargewichte.
Die bevorzugten Polyorganohydrogensiloxane sind Strukturen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch die Formeln (I-Ha - I-Hf) beschrieben werden können
HR2SiO(R2SiO)z(RHSiO)pSiR2H (I-Ha)
HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (I-Hb)
Me3SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe3 (I-Hc)
Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3 (I-Hd)
{[R2R6SiO1/2 ]0-3 [R6SiQ3/2 ] [R5O]0-i} i-2oo (I-He) {[Si04/2}] [R50V2]OA [R2 R6Si01/2 ] 0,oi-io [R6Si03/2 ]0.5o [RR6Si02/2 ] } 1 -10oo (I-Hf) z - O bis 1000,
p = O bis 100,
z+p = 0 bis 1000,
worin R50i/2 ein C\ bis C6-Alkoxyrest am Silicium ist,
Re = Wasserstoff (H) oder R ist, wobei mindestens ein Rest R6 Wasserstoff sein muss. R ist oben definiert, bevorzugt ist R=Methyl.
Besonders bevorzugt ist
HMe2SiO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (I-Hb) worin p = 0 ist, also α,ω-Dimethylhydrogen-terminierte Polydimethylsiloxane. Die Polyorganohydrogensiloxane sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig, d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf, d.h. sie haben vorzugsweise Viskositäten unter 40 Pa.s bei 25 °C und D= 1 s"' . Die ungesättigten Verbindungen, welche mittels Hydrosilylierungsreaktion mit den Polyorganohydrogensiloxanen umgesetzt werden, und welche zur Einführung der funktionellen Gruppen, ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH2, dienen, werden beispielsweise ausgewählt aus:
Ungesättigten, geradkettigen, cyclischen oder verzweigte Verbindungen mit 2 bis 20
Figure imgf000007_0001
Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und enthalten kann, und die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und - H2 oder entsprechend geschützte Reste dieser Gruppen aufweisen.
Bei der ungesättigten Gmppe handelt es sich bevorzugt um eine CH2=CH- oder HC=C- Gruppe.
Bevorzugte derartige Verbindungen sind beispielsweise:
Allylalkohol, Allylamin,
Figure imgf000007_0002
, worin R7 eine Hydroxyschutzgruppe wie Trimethylsilyl ist oder zwei Gruppen R7 einen Alkandiylrest darstellen unter Ausbildung einer cyclischen Dioxolan- Verbindun , wie 4-Allyloxymethyl-2,2-dimethyl-[l,3]dioxolan:
Figure imgf000007_0003
, das entschützte Derivat (ohne Schutzgruppe) davon:
Figure imgf000007_0004
Propargylalkohol, Butmol, Cyclohexinol, und OH-geschützte Derivate davon. Übliche Hydrosilylierungskatalysatoren schließen beispielsweise ein:
Übergangsmetalle, ausgewählt aus der Gruppe von Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Iridium und deren Verbindungen. Bevorzugt wird als Hydrosilylierungskatalysator Platin oder Verbindungen vom Platin verwendet. Bevorzugt sind Vinylpolysiloxan-Pt(0)-Komplexverbindungen, Alkenylpolysiloxan-Pt(0)-Komplex- verbindungen, Cyclohexen-Pt(0)-Komplexverbindungen, oder ähnliche wie zum Beispiel beschrieben bei B. Marciniec: Comprehensive Handbook on Hydrosilylation Pergamon Press Ltd..
Die Menge des Hydrosilylierungskatalysators, insbesondere des Platinkatalysators liegt bei 0,1-1000 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der Hydrogensiloxan- Verbindung und der ungesättigten, funktionalisierten Verbindung. Bevorzugter sind 1-50 ppm Metall oder Metallverbindungen, insbesondere Platin oder Platin- Verbindungen, wobei sich die Mengenangabe auf das Metall (insbesondere Platin) bezieht, noch bevorzugter 2-24 ppm, noch bevorzugter 3 bis 15, am meisten bevorzugt 4 bis 9,5 ppm.
In der Gruppe der Pt-, Rh-, Ir-, Pd-, Ni- und Ru- Verbindungen, d.h. ihren Salzen, Komplexen oder Metallen wählt man den Hydrosilylierungskatalysator, beispielsweise aus den Pt-Katalysatoren, insbesondere Pt°-Komplex- Verbindungen mit Olefmen, besonders bevorzugt mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise 1 : 1 -Komplexen mit 1,3-Divinyltetra- methyldisiloxan und/oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, Amin-, Azo- oder Phosphit-Komplexverbindungen. Diese Pt-Katalysatoren werden beispielhaft in US 3 715 334 oder US 3 419 593 genannt. Die bevorzugt eingesetzten Pt0-Olefmkomplexe stellt man in Gegenwart von 1,3-Di-vinyl- tetramethyldisiloxan (MVl 2) durch Reduktion von Hexachloroplatinsäure oder von anderen Platinchloriden her. Ebenso können selbstverständlich andere Platinverbindungen, soweit sie eine schnelle Vernetzung erlauben, eingesetzt werden, wie die fotoaktivierbaren Pt-Katalysatoren der EP 122008, EP 146307 oder US 2003-0199603. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Mengen zwischen 10 bis 300 ppm Metall bevorzugt, Mengen unter 10 ppm gewährleisten nur geringe Umsatzgeschwindigkeit oder können durch Verunreinigungen inhibiert werden. Als Träger für die Katalysatoren können alle festen Stoffe ausgewählt werden, soweit sie die Hydrosilylierung nicht unerwünscht inhibieren. Die Träger können ausgewählt werden aus der Gruppe der pulverförmigen Kieselsäuren oder -gele oder organischen Harzen oder Polymeren. Sie werden zweckmäßig so ausgewählt, dass eine gute Abtrennung des Feststoffes nach Hydrosilylierung erfolgen kann.
Die aus der Umsetzung der Polyorganohydrogensiloxan- Verbindungen mit ungesättigten funktionalisierten Verbindungen hervorgegangenen Polyorganosiloxan- Verbindungen der Formel (I) umfassen bevorzugt Siloxyeinheiten, die aus den folgenden Formeln ausgewählt sind:
Figure imgf000009_0001
worin
R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C\ bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl, und C6-Cio-Aryl,
R1 wie oben definiert ist, und
f von 0 - 600 ist.
Darin werden die Q bis C' 22-Alkenylgruppen zweckmäßig nach Flydrosilylierung aber vor der Umsetzung mit Glycidol durch eine Äquilibrierungs- oder Kondensationsreaktion eingefügt.
Die D-Einheiten umfassen weiter Siloxygrappen der folgenden Formel,
Figure imgf000010_0001
worin R in einer einzelnen Siloxyeinheit gleich oder verschieden sein kann oder, wenn mehrere Siloxyeinheiten vorliegen, in verschiedenen der Siloxyeinheiten gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus C ) bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl und CÖ-CIO- Aryl, und
g von 0 - 700 ist,
Figure imgf000010_0002
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl und C6-C10-Aryl, und h von 0 - 10 ist,
Figure imgf000010_0003
worin R1 wie oben definiert ist, und
i von 0 - 10 ist,
Figure imgf000011_0001
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl und C6-C10-Aryl, R1 wie oben definiert ist, und
Figure imgf000011_0002
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl und Cö-Cio-Aryl, und k von 0 - 30 ist,
Figure imgf000011_0003
worin 1 = 0 - 10, f+g+h+i+j+k+1 = 12 bis 1000.
In den Siloxyeinheiten mit den Indices f bis 1 werden die C2 bis C22-Alkenylgruppen zweckmäßig nach Hydro silylierung aber vor der Umsetzung mit Glycidol durch eine Aquilibrierungs- oder Kondensationsreaktion eingefügt, da sie an dieser Hydrosily- lierungsreaktion nicht teilnehmen sollen.
In einer bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Poly- organosiloxan- Verbindungen zwei oder mehr, bevorzugt von 2 bis 1000, Reste R1 auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen die Ausgangs-Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merlanale: R wird ausgewählt aus: Ci bis C10-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, bevorzugt Methyl, C2 bis Cs Alkenyl, und Phenyl,
R1 wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C] bis Cio-Kohlenwasserstoffresten, die eine oder mehrere Gruppen
Figure imgf000012_0001
ausgewählt aus -O- und enthalten können, und die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -NH- und -NH2 aufweisen, f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30, g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100, h = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, i = 0 bis 5 und vorzugsweise 0,
1 = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, f+g+h+i+j+k+1 = 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, bevorzugt 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 150, bevorzugt 30 bis 150, bevorzugt 30 bis 100. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllen die Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale:
R wird ausgewählt aus: Ci bis C6-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, bevorzugt ist Methyl, C2 bis Cs-Alkenyl, bevorzugt Vinyl, und Phenyl,
R1 wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis Cio-Kohlenwasserstoffresten, die eine oder mehrere
Gruppen ausgewählt aus -O- und enthalten können, und die mindestens eine
Gruppe -NH2 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen Reste R2 auf, welche aus der Umsetzung von Resten R1 mit mehreren Glycidol-Molekülen jeweils durch Ringöffnung des Epoxids hervorgegangen sind, wie beispielsweise im Folgenden gezeigt:
+ Glycidol
Figure imgf000013_0002
Verbindung der Formel (I)
+ Glycidol
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000013_0004
Dabei ist das Reaktionsschema schematisch zu verstehen. Die Addition der Glycidol- moleküle kann auch an andere Hydroxygruppen erfolgen beispielsweise unter Bildung von verästelten, dendrimeren hydrophilen Seitenketten, wie zum Beispiel: Polysiloxanrest
Figure imgf000014_0001
oder insbesondere bei Verwendung α,ω-funktioneller Polysiloxanverbindungen difunktionelle Polysiloxan- Verbindungen dergestalt:
Figure imgf000014_0002
worin jeweils an die Ausgangsverbindung der Formel (I) je Seitenkette R im vorliegenden Fall je fünf Glycidolmoleküle addiert haben und wobei f den Index einer entsprechenden
Figure imgf000014_0003
D-Einheit darstellt.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen der Formel (I) mit Glycidol erfolgt bevorzugt in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, DMF etc., bei Temperaturen von 20 bis 100 °C und anschließender Entfernung von überschüssigem Glycidol und Lösungsmitteln. Glycidol wird dabei naturgemäß im molaren Überschuss bezogen auf die molare Menge der Reste R eingesetzt, so dass im Mittel mindestens etwa zwei, bevorzugt mindestens drei, bevorzugter mindestens vier Glycidolmoleküle an eine NHR-, NH2- , SH oder OH-modifizierte Siloxyeinheit addiert haben (-(Gly)>2). Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart basischer Katalysatoren, die mit Glycidol keine Reaktion eingehen, und die die Polysiloxankette nicht depolymerisieren, wie beispielsweise Alkalialkoholate, wie tert.-Butylkalium. Im Falle der Verwendung aminofunktioneller Ausgangsverbindungen der Formel (I) ist die Anwesenheit eines basischen Katalysators überraschend in vielen Fällen nicht erforderlich.
Auf diese Weise können hoch-hydroxyhaltige, Polydiorganosiloxane mit einem völlig neuen Eigenschaftsprofil u.a. mit höchster Hydrophilie hergestellt werden, wodurch neue Anwendungen zugänglich sind.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen weisen also zweckmäßig Poly- glycidolreste der Formel
(Glycidol)x auf, worin x von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18 ist, und der Polyglydolrest durch ringöffnende Polymerisation der Epoxygruppen des Glycidols gebildet wird, wie vorstehend erläutert.
Die Reste R1 in den Verbindungen der Formel (I) werden zweckmäßig ausgewählt aus Resten der Formel:
■R-Y worin R ausgewählt wird aus einwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen -O- aufweisen können und die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein können, und worin Y mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH2 oder -NHR4 ist, worin R ausgewählt wird aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. An diese Verbindungen addieren die Gl ycidol- Verbindungen der Formel (II):
Figure imgf000015_0001
(II) worin R wie oben definiert ist, insbesondere Glycidol:
Figure imgf000016_0001
an die Reste Y unter Ringöffnung des Epoxidrings und Fortführung der Oligomerisation bzw. Polymerisation weiterer Glycidolmoleküle an die fortlaufend entstehenden freien Hydroxygruppen .
In einer besonders bevorzugten Ausmhrungsform werden die Polyorganosiloxan- Verbindungen aus Verbindungen der Formel (I) hergestellt, worin R1 ausgewählt wird aus Resten der Formel:
(CH2)3— O— X— Y worin X ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:
Figure imgf000016_0002
und z ^ und Y wie oben definiert, bevorzugt Hydroxy oder Amino ist, (CH2)-Y worin n 1 bis 8 ist und Y wie oben definiert, bevorzugt Hydroxy oder Amino ist, und P— γ 3
, worin R eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welche eine Cycloalkylgruppe enthält, und Y wie oben definiert, bevorzugt Hydroxy oder Amino ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Ausgangs-Verbindungen der Formel (I) bezogen auf die Gesamtmenge der Siloxyeinheiten mindestens 25 mol-% Siloxyeinheiten auf, welche Reste R1 aufweisen, welche funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den Glycidol-Verbindungen der Formel (II) zur Reaktion befähigt sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyorgano- siloxan-Verbindungen beträgt das molare Verhältnis der Reste R1 zu den Glycidol- Verbindungseinheiten bezogen auf die Glycidol-Verbindungen der Formel (II) in den erhaltenen Polyorganosiloxan- Verbindungen mindestens 1 : 4, bevorzugt mindestens 1 : 5.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen weisen diese mindestens 8 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm der erfindungsgemäßen Polysiloxan- Verbindung auf.
Die Polyglycidol-Seitenketten weisen insbesondere mindestens drei (3), bevorzugt mindestens 4, noch bevorzugter mindestens 5 Hydroxygruppen je Seitenkette R auf, wie zum Beispiel in folgender Formel zu sehen:
Figure imgf000017_0001
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen ist in folgender allgemeinen Formel dargestellt:
Figure imgf000017_0002
oder
Figure imgf000018_0001
worin
f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30,
g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis
150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100,
R wie zuvor definiert ist,
m = 0 bis 20,
n = 0 bis 20 und
m und/oder n > 2, und
Glycidol eine Glycidol-Einheit bedeutet, die aus der Epoxid-Ringöffnungsreaktion von Glydol-Verbindungen der Formel (II) hervorgeht.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit Glycidol-Verbindungen der Formel (II), bevorzugt mit Glycidol selbst umgesetzt werden. Zu den Reaktionsbedingungen kann auf die oben stehenden Beschreibungen sowie auf die Beispiele verwiesen werden. Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan- Verbindungen Ausgangsverbindungen der Formel (I) mit mehr als 1 mol, bevorzugt mehr als 2 mol, bevorzugter mehr als 3 mol, noch bevorzugter mehr als 4 mol der Glycidol-Verbindungen der Formel (II) je Rest R umgesetzt. Je höher der Uberschuss der eingesetzten Glycidol-Verbindungen, umso höher die Anzahl der Glycidoleinheiten in den Resten R und umso höher die Hydrophilie der erhaltenen Polysiloxan- Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen als
Emulgator, Entschäumer,
Koagulant (Koaguliermittel) für Kauts chuklati ces
Phasentrennmittel bei der Rohölgewinnung
Hydrophilierungsadditiv,
- Netzmittel und Adjuvant in Pflanzenschutz-Emulsionen
antistatisches Mittel,
Anti-Fogging-Beschichtung
wasserstoffbildendes Additiv in Si-H-Gruppen-enthaltenden Zusammensetzungen,
- Faserbehandlungsmittel,
Schaumstabilisator, insbesondere für Polyurethan Hart- und Weichschäume, vernetzende Komponente in der Herstellung von Elastomeren oder elastomeren Schäumen. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen zur Herstellung kosmetischer Formulierungen.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen als Emul- gatoren, in Geschirrspüler-, in Waschmittelzusammensetzungen, Hydrophilierungsadditiv, Netzmittel bzw. Adjuvant für das effiziente Aufbringen von Pflanzenschutzmitteln, als Zusätze zur Öl-Wasser-Phasentrennung bei der Rohölgewinnung, als Weichmacher für natürliche und künstliche Fasern und Pulpen einschließlich Papier, als Entschäumer für Dieselkraftstoff, als antistatisches Mittel, als wasserstoffbildendes Additiv in Si-H- Gruppen-enthaltenden Zusammensetzungen und/oder Schaumstabilisator, insbesondere bei der Herstellung bei Polyurethanschäumen verwendet.
Im Bereich der Kosmetik besteht ein Bedarf W/O- oder O/W-Emulgatoren auf Basis von Polyethylenoxid durch Emulgatoren zu ersetzen, die eine möglichst geringe Wirkung zur Allergieauslösung aufweisen. Die Zuordnung zur Gruppe der W/O- oder O/W- Emulgatoren kann anhand der sogenannten HLB-Werte (Hydrophilic-Lipohilic-Balance) getroffen werden. W/O- Emulgatoren weisen bevorzugt typischerweise einen Wert von < 8 auf. Die Hydrophilie der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan- Verbindungen lässt sich insbesondere durch zwei Parameter steuern:
2
die molare Menge der Glycidol-Einheiten je Rest R , und
2 1 das molare Verhältnis der hydrophilierten Siloxyeinheiten mit R , welche aus R hervorgehen.
Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis der hydrophilen Siloxyreste mit den Indices f, i und/oder j zu den lipophilen d.h.„nicht-modifizierten" lediglich R enthaltenden Siloxy- Einheiten mit den Indices g, h und/oder k, in den erfmdungsgemäßen Polysiloxan- Verbindungen von 5 : 1 bis 1 : 10, bevorzugter von 2 : 1 bis 1 : 7, noch bevorzugter von 1 : 1 bis 1 : 5.
Die Polysiloxan- Verbindungen, in denen das Verhältnis der hydrophilen Gruppen mit den Indices (f+i+j) zu den hydrophoben Gruppen (g+h+k) < 1 ist (d.h. weniger hydrophile Verbindungen), setzt man bevorzugt für deren Verwendung als W/O-Emulgatoren, als Schaumstabilisator für Polyurethan-Hart- und Weichschäume, insbesondere Hartschäume, oder auch als Entschäumer wie in Entschäumerformulierungen in Kohlenwasserstoffen wie z.B. für Dieselkraftstoffe oder als Entschäumer ein. Bevorzugt weist diese Gruppe von Verbindungen einen HLB-Wert von < 8 auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der weniger stark hydrophil modifizierten Polyorganosiloxane als Emulgator oder Adjuvant in Zusammensetzungen für Forst- und Landwirtschaft und Gartenbau.
Die hier bevorzugten Polysiloxan- Verbindungen, in denen das Verhältnis (f+i+j) zu (g+h+k) < 1 ist (weniger hydrophile Verbindungen), bestehen für diese Verwendung bevorzugt aus linearen Polyorganosiloxanen mit einer mittleren Kettenlänge von 1 -100 D-Einheiten entsprechend den Indices g+f. Diese Verbindungen verbessern die Disperier- barkeit der aktiven Materialien und stabilisieren die Emulsionen, wenn diese mit zusätzlichem Wasser verdünnt werden.
Viele Pestizide erfordern für die Anwendung an der Pflanze eine Darreichungsform mit einem zusätzlichen Adjuvant, um die Pflanzenschutz-Zusammensetzung versprühen, das Blatt benetzen und die Wirkstoffe auf dem Blatt verteilen und festhalten zu können. Häufig ist das Adjuvant ein Netzmittel, das vielfältige weitere Funktionen übernimmt. Es kann u.a. auch helfen, die bioaktiven Wirkstoffe durch die Zellwand zu transportieren. Die Adjuvantien können sowohl direkt den Pflanzenschutz-Zusammensetzungen wie auch als zusätzlich Komponente aus einem separaten Hilfstank zugemischt werden. Typische Zusammensetzung sind beispielsweise in WO 2008/116863 Seiten 16-18 genannt, die hier zur detaillierten Erläuterung der Beschreibung durch Zitieren einbezogen werden sollen:
In einer typischen Pestizid-Zusammensetzung sind die erfindungsgemäßen Polysiloxane in einer Menge von 0,005 % bis 2 Gew.-% vorhanden. Diese betrifft die unverdünnte sowie die verdünnte Pflanzenschutz-Zusammensetzung.
Wahlweise können die Pflanzenschutz-Zusammensetzungen Hilfsstoffe, Cotenside, Lösemittel, Schaumverhütungsmittel, Anlagerungshilfen, Drift Retardants, Düngemittel und dergleichen enthalten.
Lösemittel schließen ein; Lösemittel, die bei 25 °C flüssig sind, beispielsweise Wasser, Alkohole, aromatische Lösemittel, Öle (d.h. Mineralöle, Pflanzenöle, Siliconeöle etc.), Q- Cs-Alkylester von Pflanzenölen, Fettsäuren, Glykole, wie auch 2,4-trimethyl, 1 ,3-pentanediol, N-Methyl-pyrrolidon und andere in US 5674832 als Referenz genannte Lösemittel.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung der mehr oder weniger stark hydrophil modifizierten Polyorganosiloxane in Coating-Zusammensetzungen. Beispielhafte Coating-Zusammensetzungen können die erfindungsgemäßen Verbindungen als Netzmittel oder als oberflächenaktive Verbindung zur Emulgierung, Kompatibilisierung der Coating-Komponenten, Verlaufsmittel, Fließbesserer, Entlüfter zur Verminderungen von Oberflächenstörungen. Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Verbindungen die Eigenschaften des getrockneten, gehärteten Lackfilmes verbessern, wie verbesserte Kratzfestigkeit, das Anti-Blocking- Verhalten, hydrophile oder hydrophobe Eigenschaften herbeiführen. Die Coating-Zusammensetzungen können sowohl als lösemittel- wie wasser-basierte Coating- oder Pulver-Zusammensetzungen vorliegen.
Die Coating-Zusammensetzungen betreffen Architektur-Coatings, Originalteil-Coatings wie Automobil-Coatings und Coil-Coatings, Sonderanwendungen wie Coatings für industrielle Instandhaltung und für Schiffsbau und sonstige marine Anwendungen, d.h. insbesondere Meerwasserkontakt. Typische Bindemittel umfassen Polyester-, Alkyd-, Acryl-, Epoxid- und Polyurethanharze oder Polymere.
In einer weiteren bevorzugten Verwendung kommen die weniger hydrophil modifizierte Polysiloxane, in denen die Indices der Siloxyeinheiten ein Verhältnis von (f+i+j) zu (g+h+k) < 1 aufweisen, zur Entschäumung von Dieselölen bzw. Dieselkraftstoffen zum Einsatz, wobei die Konzentration von Silizium im Dieselöl bei unter 5 ppm noch bevorzugter unter 2 ppm liegt. Eine weitere bevorzugte Verwendung ist der Einsatz der weniger stark hydrophil modifizierter Polysiloxane mit (f+i+j) zu (g+h+k) < 1 als Schaumstabilisator in kalt- oder warmhärtenden Polyurethan-Hart- oder Weichschäumen, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, bevorzugter 1 bis 3 Gew.% pro eingesetzter Polyol-Komponente mit zusätzlichen Treibmitteln deren Siedepunkten zwischen -60 bis 50 °C liegt, wie insbesondere Cyclopentan, iso-Pentan und/oder iso-Butan. Das Verhältnis von (f+i+j) zu (g+h+k) ist bevorzugt 1 : 1 bis 15, bevorzugter 1 : 2 bis 9. Die Summe der Siloxyeinheiten (f+i+j+g+h+k) ist 15 bis 200 bevorzugter 30 bis 150 gemessen als mittlerer Polymerisationsgrad Pn auf Basis des mittleren Zahlenmittels Mn aus einer gelchromatischen Molgewichtsbestimmung (GPC). Bevorzugt verwendet man lineare Polyorganosiloxane mit den Siloxyeinheiten mit den Indices f und g. Durch die Veränderung des Verhältnisses der hydropilen Indices f, h und/oder j zu den lipophilen Indices g, i und/oder k lassen sich die Löslichkeitseigenschaften deutlich verändern.
Ist das Verhältnis hydrophilen Indices zu den lipophilen Indices gleich oder größer 1 lassen sich insbesondere Effekte wie eine verringerte Gleitreibung, antistatische Eigenschaften auf hydrophobierten Oberflächen erzielen. Ist das Verhältnis (f+i+j) zu (g+h+k) gleich 1 oder größer als 1 (hydrophilere Verbindungen) ist eine Verwendung als Netzmittel, Kompatibilisator gegenüber lipophilen Phasen, z.B. Emulgator in O/W-Emulsionen. Die HLB -Werte liegen für diese hydrophileren Polysiloxane bevorzugt bei > 8. Bevorzugt ist hier die Verwendung als wärmesensibilisierbares Koagulant (wärmesensi- bilisierte Phasentrennmittel, Koaguliermittel) in Kautschuklatex-Zusammensetzungen für die Herstellung von Gummiartikeln aus Latices verschiedener Emulsionspolymerisate wie SBR- oder NBR- und Naturkautschuk-Latex. Die Latices dienen zur Herstellung von Gum- mihandschuhen, Condomen oder sonstigen Ballonen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophilen Polysiloxane verhindert das bei Raumtemperatur vorzeitige wärmeaktivierte Koagulieren der Latices. Der Koagulationspunkt wird auf > 35 °C verschoben. Die Polyorganosiloxane dieser Gruppe können ebenfalls als Phasentrennmittel zum Brechen von Emulsionen in der Ol und Gasindustrie für effizientere Trennung von Rohöl und Wasser verwendet werden.
Weiterhin ist Verwendung als Kunststoff- und als Thermoplast- oder Elastomeradditiv zur Hydrophilierung und verbesserten Benetzbarkeit thermoplastischer oder elastomerer Oberflächen, wie weiter unten erläutert, möglich sowie als Netzmittel zur Schaumstabilisierung in flüssigen Allzweckreinigern, wasserhaltigen Seifen oder flüssigen Geschirrspülmitteln, wenn der HLB-Wert größer 8 ist.
Weiterhin können die hydrophil modifizierten Polysiloxane als Anti-Blocking- Additive, als Schmiermittel oder Schmiermittelzusatz, als Weichmacher für Tücher aus Baumwolle oder Papier, als Weichmacher oder in Weichmacher- Zusammensetzungen für selbstemul- gierende alkylenoxid- freie oder scherstabile Emulgatoren in Zusammensetzungen für die Textilbehandlung verwendet werden.
Die Verwendung als Entschäumer wie z. B. in Dieselkraftstoff, Adjuvant für das Aufbringen von Pflanzenschutzmitteln ist für diese Gruppe der Siloxane weniger bevorzugt.
Diese mehr hydrophilen Verbindungen weisen im Vergleich zu reinen Polydimethyl- siloxanen eine verbesserte Löslichkeit in polaren Lösemitteln wie Alkoholen, anderen Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoff-haltigen Kohlenwasserstoffen auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Verwen- dung der erfindungsgemäß hydrophi lipophil modifizierten Polysiloxan- Verbindungen zur Herstellung von Viskositätsreglern, antistatischen Mitteln, von Mischungskomponenten für Silikonkautschuke, die peroxidisch oder durch Hydrosilylierung (Platin- Katalyse) zu Elastomeren vernetzt werden können, und dort zur Modifizierung von Oberflächeneigenschaften, zur Modifizierung der Diffusion von Gasen, Flüssigkeiten etc. führen, bzw. das Quellverhalten der Silikonelastomere z.B. gegenüber Wasser modifizieren. Insbesondere ist die Verwendung als Additiv zur Hydrophilierung von Oberflächen von Polydimethylsiloxan-Elastomeren allgemein oder als Viskositätsregler (z.B. Verdickungsmittel) in nicht vernetzten kieselsäurehaltigen Siliconkautschuken bevorzugt. Siliconkautschuke bedeutet hier insbesondere niedrigviskose Abguss- oder Dichtungs- massen bekannt als Raum-Temperatur- Vernetzende (RTV)-l- oder 2-Komponenten Kautschuke. Für diese RTV-IK- oder 2-K-Kautschuke ist die Einstellung einer hohen oder niedrigen Fließ grenzen je nach Anwendung gewünscht. Die erfindungsgemäßen Polysiloxane setzt man in Mengen von 0,5 bis 55 Gew.-%, bezogen auf die Siliconkautschuke bei der Herstellung der Kautschukmischung oder auf der Oberfläche der jeweiligen Elastomeren ein.
Eine bevorzugte Verwendung ist in Zahnabdruckmassen, deren Oberfläche hydrophil eingestellt wird. Hydrophile Oberflächen bedeutet hier, dass die erfindungsgemäßen hydrophil organo- modifizierten Polydimethylsiloxane in reiner Form einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von deutlich unter 90 ° bevorzugt kleiner 75 0 aufweisen, gemessen, wie unten angegeben, nach der dynamischen Bestimmungsmethode. Der statisch bestimmte Kontaktwinkel liegt bei unter 50 °. Hingegen wird auf nicht hydrophil modifizierten Polydimethylsiloxanen ein dynamischer Kontaktwinkel von über 120 0 gemessen.
Sie können auch als Gleitmittel durch Tauchen, Gießen oder Streichen auf die Oberfläche aufgetragen werden und nach bestimmungsgemäßem Gebrauch oder Montage zum Teil wieder durch Reiben oder Abspülen entfernt werden.
Eine weitere bevorzugte Anwendung der Hydroxylgruppen-haltigen Siloxane ist die Verwendung in mit Wasserstoff geschäumten Siloxanschäumen, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich Alkenylgruppen, wie Vinylgruppen, enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen erzeugen in diesen Mischungen mit den SiH-Vemetzern in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysatoren während der Vernetzungsreaktion einerseits Wasserstoff für den Zellaufbau und nehmen anderseits an dem Netzwerkaufbau der Elastomermatrix teil. Im Ergebnis erhält man vernetzte hydrophile Polyorganosiloxanschäume. Diese setzt man beispielsweise bevorzugt dort ein, wo Siloxanschäume für den Hautkontakt vorgesehen sind, wie Decubituspolster, Wundauflagen oder Wundpflaster ggfs. mit antimikrobiellen Wirkstoffen etc..
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung betrifft diese die Ver- wendung der erfindungsgemäßen hydrophil -/lipophil funktionalisierten Polysiloxan- Verbindungen für die Herstellung von Modifizierungsmitteln für thermoplastische Kunststoffe, wie Polyolefine, Polyamide, Polyurethane, Poly(meth)acrylate, Polycarbonate. Dazu zählen beispielsweise die Verwendung als oder Herstellung von Tieftemperatur- Schlagzähmodifikatoren.
Hierzu können die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxan-Verbindungen selbst unmittelbar als Modifikatoren verwendet oder aber auch vorher durch Beschichten, Mischen, Compoundierung oder eine Masterb atch-Herstellung in geeigneter Form bereitgestellt werden.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere sind Beschichtungen, wie Anti-fouling-, Antihaftbeschichtungen, körpergewebeverträgliche Überzüge und Materialien.
Weitere Verwendungen umfassen 'Anti-Fogging '-Beschichtungen bzw. Vorstufen zur Herstellung von diesen für beschlagfreie Scheinwerferscheiben (Innenseite), beschlagfreie Scheiben für Wohngebäude, für Fahrzeuge oder medizinische Geräte sowie Additive für Putz-, Reinigungs- oder Pflegemittel, als Additiv für Körperpflegemittel, als Formentrennmittel, als biokompatibles Material in medizinischen Anwendungen wie Kontaktlinsen, als Beschichtungsmaterial für als Beschichtungsmaterial für Holz, Papier, Pappe, natürliche und synthetische Fasern und Pulpen, Textilfasern oder textile Gewebe, als Beschichtungsmaterial für Naturstoffe wie z.B. Leder und Pelze. Die erfindungsgemäßen Hydroxyl- modifizierten Polyorganosiloxane können dabei übliche Hydroxylgruppen-haltigen Siloxane oder andere Siloxane mit organofunktionellen Gruppen in Zusammensetzungen in Verfahren zur Lederherstellung bzw. Aufbereitung, dem Wiederbefetten (Fat-Liquoring, Retanning), ersetzen.
Diese Verwendungen umfassen die Herstellung von Weichmachern für Textilfasern zur Behandlung der Textilfasern vor, während und nach der Wäsche, von Mitteln zur Modifizierung von natürlichen und synthetischen Fasern, wie beispielsweise Haaren, Baumwollfasern und Synthesefasern, wie Polyesterfasern und Polyamidfasern sowie Mischgeweben, von Textilausrüstungsmitteln, sowie von Detergentien-haltigen Formulierungen, wie Waschmitteln oder Reinigungsmitteln.
Die bevorzugten Mengen liegen hier bei 0,1 bis 5 Gew.% 0,3 bis 3 Gew.% bezogen auf die Fasermasse.
In diesen bevorzugten Anwendungsgebieten der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane erfolgt der Einsatz hydrophil modifizierten Polyorganosiloxane mit überwiegend hydrophilen Eigenschaften als Additiv zur Hydrophilierung, verbesserten Benetzbarkeit und antistatischen Ausrüstung von thermoplastischen- und elastomeren Oberflächen. Die bevorzugten Mengen liegen hier bei 0,2 bis 15 Gew.% 0,5 bis 10 Gew.% bezogen auf die Thermoplast- oder Elastomerzusammensetzung.
Da bei den erfindungsgemäßen hydrophil modifizierten Polyorganosiloxanen eine erkennbare Tendenz zur Mizellbildung beobachtet wird, stellen sie eine geeignete Basis für die Umhüllung von Wirkstoffen insbesondere in aggregierter Form dar und erlauben die Beinflussung der rheologischen Eigenschaften insbesondere von kosmetischen Cremes.
Im Falle der Ausführungsform, in der die erfindungsgemäß modifizierten Polyorganosiloxane weniger hydrophil eingestellt sind, können diese grundsätzlich übliche W/O- Emulgatoren in bekannten Standardrezepturen für kosmetische Präparate ersetzen.
Die hydrophil-/lipophil modifizierten Polyorganosiloxane können somit als Kosmetika, Körperpflegemittel, Lackadditive, Hilfsstoff in Waschmitteln, Entschäumerformulierungen und der Textilbearbeitung dienen.
Eine beispielhafte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als W/O-Emulgator wird in folgender allgemeiner Zusammensetzung dargestellt.
0,1 - 20 Gew.% erfindungsgemäßes W/O-Polyorganosiloxan
10 - 60 Gew.% Ol -Phase
0 - 10 Gew.% Additive
20 - 89,9 Gew.% Wasserphase Eine typische beispielhafte Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen W/O-Creme, die die Erfindung in ihrem Umfang nicht begrenzen soll, enthält die folgenden Komponenten.
0,2 - 10 Gew.% erfindungsgemäße Polysiloxan- Verbindung
0 - 5 Gew.% Co-Emulgator
5 - 55 Gew.% Ol oder eine Kombination von Ölen
0 - 10 Gew.% Stabilisatoren
0 - 10 Gew.% Viskositäts- und Konsistenzregler
0 - 20 Gew.% aktive Wirkstoffe für die Hautbehandlung
0 - 10 Gew.% weitere Füllstoffe
0 - 10 Gew.% Adjuvant
bis zu 100 Gew.% aufgefüllt mit Wasser.
Analytische Charakterisierungen:
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die GPC-Messungen in Chloroform erfolgten in einer Apparatur bestehend aus einem Waters 717 Plus Autosampier, einer TSP P 100 Pumpe und einem Satz von drei PSS SDV Säulen (104/500/50 Ä ). Die Signalbestimmung erfolgte mittels eines Wyatt Optilab DSP RI-Detektors.
Für die Messungen in DMF mit Zusatz von 1 g/1 Lithiumbromid wurde ein Agilent 1100 Series mit Poly-HEMA Säule, RI- und UV- (254nm) Detektor als Messgerät verwendet. Die Messungen wurden bei 35 °C und einer Flussrate von 1,0 ml/min durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte mit linearen Polystyrolstandards vom Polymer Standards Service. Die Signalbestimmung wurde mit einem Wyatt Optilab DSP RI-Detektor durchgeführt.
NMR-Spektroskopie
Kernresonanzspektren wurden bei Raumtemperatur mit folgenden Geräten
aufgenommen:
- Ή-Spektren: Bruker AC 300 für 300 MHz
- 29Si-Spektren: Bruker AMX 400 für 79,49 MHz
Die chemischen Verschiebungen sind in ppm angegeben und beziehen sich auf das Protonensignal des deuterierten Lösemittels. Kontaktwinkelm essung
Die Messungen der Kontaktwinkel mit Wasser erfolgten an einem Dataphysics Contact Angle System OCA 20 und wurden mit Hilfe der SCA 20-Software ausgewertet. Die angegebenen Kontaktwinkel sind jeweils Durchschnittswerte aus 5 Messungen einer dynamischen Bestimmung nach Halliwell, C.M.; Cass, A.E.G.; Analytical Chemistry 2001, 73, 2476-83.
Im Allgemeinen gilt bei Messung des Kontaktwinkels α mit Wasser für die Oberflächeneigenschaften eines Materials:
α < 90° : hydrophile Oberfläche
α ~ 90° : hydrophobe Oberfläche
a> 90° : superhydrophobe Oberfläche
Beispiele
Das für die nachfolgenden Hydrosilylierungen in den Beispielen 1 - 4 eingesetzte l -0-Isopropyliden-3-alIyloxy-l,2-propandiol („Solketal")
Figure imgf000029_0001
wurde zuvor durch eine Williamson-Kupplung aus Allylbromid und dem Ketal des Glycerins nach folgendem Schema erzeugt
Figure imgf000029_0002
Synthese von l,2-0-IsopropyHden-3-allyloxy-l,2-propandiol (II)
In einem 1 1 Rundkolben wurden zu einer Lösung von 28,8 ml (0,2 mol) Solketal in 400 ml einer 20:80-Mischung von DMSO : Toluol unter Rühren 28 g (0,5 mol) fein gemörsertes Kaliumhydroxid gegeben und gelöst. Zur Lösung wurden 20,8 ml (0,24 mol) Allylbromid gegeben und die resultierende Mischung 12 h bei 25 °C Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung filtrierte man das Gemisch und wusch mit gesättigter Ammonium- chloridlösung bis zur Neutralisation. Die wässrige Phase wurde danach noch dreimal mit etwa 100 ml Toluol extrahiert. Die Toluolphasen wurden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel verdampfte man im Rotationsverdampfer. Es wurden 29,26 g (85 % der Theorie) des Produktes (II) erhalten. Beispiel 1 (Ausgangsmaterial)
la)
Hydrosilylierung von l,2-0-Isopropyliden-3-allyloxy-l,2-propandiol
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 6,00 g eines Polydimethylmethylhydrogen- siloxanes der Summenformel MDi26DHnM zusammen 2,00 g l,2-0-Isopropyliden-3- allyloxy-l,2-propandiol (II) in 30 ml Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren auf 70 °C erwännt. Die Luft wurde durch Einströmen von Argon aus dem Kolben entfernt und 30 μΐ einer Lösung eines Platin- Katalysators (l,3-Divinyl-l ,3-tetramethyldisiloxan Pt-komplex 2 % Pt. ('Karstedt-Katalysator')) im Argon-Gegenstrom zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde der Kolben mit einem Septum verschlossen, dass dann von einer an einen mit Argon gefüllten Ballon befestigten Kanüle durchstochen wurde. Nach ca. 12- stündigem Rühren ließ man das Gemisch abkühlen und verdampfte das Lösemittel im Rotationsverdampfer. Zur weiteren Aufreinigung wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 70 °C bei 1 mbar gerührt. Man erhielt 6,63 g (90 % d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der Formel (III) erhalten, d.h. die Einheiten mit dem Index f und g können statistisch verteilt ( 'random'distribution) vorliegen.
1H-NMR (300 MHz, CDC13) d [ppm] = -0.06-0.15 (s, Si-CH3), 0.42-0.55 (br, Si-CH2), 1.36 (s, R2C(CH3)2), 1 -42 (s, R2C(CH3)2), 1.55-1.67 (br, Si-CH2-CH2), 3.37-3.45 (br,
CH2-CH2-O), 3.48-3.56 (m, RO-CH2-CHR-OR), 3.70-3.77 (m, 0-CH2-CHOR-CH2- OR), 4.02-4.10 (m, 0-CH2-CHOR-CH2OR), 4.22-4.30 (m, R2CH-OR)
Figure imgf000030_0001
lb) 2.Stufe:
Entfernung der Schutzgruppe der mit l,2-0-Isopropyliden-3-allyloxy-l,2-propandiol gepfropften Polyorganosiloxane
Zur Entfernung der Schutzgruppen wurden 6,60 g Polymer des Beispieles la mit 1 g eines sauren Ionenaustauscherharz Dowex 50 bei 25 °C für 60 Minuten in 40 ml eines 1 : 1- Gemisches von Methanol und Pentan gerührt. Das Gemisch wurde anschließend durch Filtration vom Ionenaustauscher befreit, die Phasen getrennt und die Pentanphase noch zweimal mit Methanol ausgeschüttelt. Die methanolische Phase befreite man vom Lösemittel abschließend 12 h bei 1 mbar. Es wurden 6,15 g (97 % d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (IV) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab. l genannten Wert erhöht.
H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) d [ppm] = -0.29-0.18 (s, S1-CH3), 0.34-0.53 (br, Si- C7/2). 1.39-1.57 (br, Si-CH2-CH2), 3.1 1-3.44 (br, CH20R, CH20H), 3.48-3.59 (br, C/JOH), 4.25-4.55 (br, R-OH).
Figure imgf000031_0001
Alternativ lassen sich erfindungsgemäße Verbindungen der Formel IV auch durch Umsetzung von Hydrogenpolysiloxanen mit Allylalkohol oder geschütztem Allylalkohol und anschließende Umsetzung der erhaltenen Hydroxypropyl-Polysiloxanverbindungen mit Glycidol herstellen, entsprechend dem im Anspruch 1 beschriebenen Reaktionsweg.
Beispiel 2 (Ausgangsmateriai)
2a)
Hydrosilylierung von l,2-0-Isopropyliden-3-allyloxy-l,2-propandiol
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 6,00 g eines Polydimethylmethylhydrogen- siloxanes der Summenformel MD39DHi6M zusammen 6,10 g l ,2-0-Isopropyliden-3- allyloxy-l,2-propandiol in 30 ml Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Die Luft wurde durch Einströmen von Argon aus dem Kolben entfernt und 30 μΐ einer Lösung eines Platin-Katalysators ( l,3-Divinyl-l ,3-tetramethyldisiloxan Pt-komplex 2 % Pt. ('Karstedt-Katalysator')) im Argon-Gegenstrom zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde der Kolben mit einem Septum verschlossen. Nach ca. 12-stündigem Rühren ließ man das Gemisch abkühlen und verdampfte das Lösemittel im Rotationsverdampfer.
Zur weiteren Aufreinigung wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 70 °C bei 1 mbar gerührt. Man erhielt 9,32 g (92 % d. Th.) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (III) erhalten. Das 'H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 2 mmol/g. und 10 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten.
2b
Entfernung der Schutzgruppe der mit l,2-0-Isopropyliden-3-allyloxy-l,2- propandiol gepfropften Polysiloxane
Dazu wurden wie in lb) 9,30 g des Polymer 2a) mit 1 g saurem lonenaustauscherharz Dowex 50 bei Raumtemperatur für 60 Minuten in 40 ml eines 1 : 1 -Gemisches von Methanol und Pentan gerührt. Man erhielt 8,41 g (95 % der Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (IV) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab.1 genannten Wert erhöht.
Das Ή-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 5,2 mmol/g und 27,8 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 3 (Ausgangsmaterial)
3a
Hydrosilylierung von l,2-0-Isopropyliden-3-al!yloxy-l,2-propandiol
Beispiel 1 wurde wiederholt in dem man statt des dort genannten Polydimethylmethylhyd- rogensiloxanes hier 6,00 g eines Polydimethylmethylhydrogensiloxanes mit der Summenformel MDiD^M zusammen 16,40 g l ,2-0-Isopropyliden-3-allyloxy-l ,2- propandiol in 30 ml Dioxan gelöst einsetzte.
Man erhielt 14,91 g (88 % d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (III) erhalten.
3b
Entfernung der Schutzgruppe der mit 1 ,2-O-Isopropv liden-3-allyloxy- 1 ,2- propandiol gepfropften Polyorganosiioxane Die Entfernung der Schutzgruppen erfolgte mit 14,90 g Polymer des Beispieles 3a wie bei lb bzw. 2b
Es wurden 12,04 g (95 % d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (IV) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab.l genannten Wert erhöht. Das 1 H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 8 mmol/g und 66,7 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 4 (Ausgangsmaterial)
Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurde auch ein Polymethylhydrogensiloxan mit der Summenformel MDH 26M mit 1 ,2-0-Isopropyliden-3-allyloxy-l ,2-propandiol zur Reaktion gebracht und die Schutzgruppe entfernt.
Das Ή-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 9,5 mmol/g und 93 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 5
5a) Hydrosilylierung von Allylamin (Ausgangsmaterial)
In einem 100 ml Schlenkkolben wurden 6 g eines Polydimethyl-co-methylhydro- gensiloxanes der Summenformel MD 9DHi6M zusammen mit 2,10 g Allylamin in 30 ml Dioxan gelöst und die Lösung unter Rühren auf 50 °C erwärmt. Die Luft wurde durch Einströmen von Argon aus dem Kolben entfernt und 30 μΐ einer Lösung eines Platin- Katalysators (l,3-Divinyl-l ,3-tetramethyldisiloxan Pt-Komplex 2 % Pt ('Karstedt-Kata- lysator')) im Argon-Gegenstrom zugegeben. Nach Zugabe des Katalysators wurde der Kolben mit einem Septum verschlossen. Nach ca. 12-stündigem Rühren ließ man das Gemisch abkühlen und verdampfte das Lösemittel im Rotationsverdampfer.
Zur weiteren Aufreinigung und Entfernung von Lösemitteln und Glycidol wurde das Reaktionsprodukt 12 h bei 70 °C bei 1 mbar gerührt. Man erhielt 6,33 g (86 % d. Th.) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (V) neben geringen Anteilen isomerer Formen d.h. Addition von Allyamin in der 2-Position erhalten.
Figure imgf000033_0001
(V) 5b) (Produkt gemäß der Erfindung)
Pfropfung von aminoalkyl-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen
mit Glycidol und weitere Oligomerisation
Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 1,00 g des aminofunktionalisierten Polydimethyl- siloxans befüllt und unter Argonatmosphäre gesetzt. Das Polymer von Beispiel 5a wurde durch Zugabe von 30 ml trockenem THF gelöst und die resultierende Lösung unter starkem Rühren mit 3,62 g Glycidol versetzt. Das resultierende Gemisch rührte man 12 h bei 25 °C Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung verdampfte man das Lösemittel im Rotationsverdampfer und anschließend das nicht reagierte Glycidol durch Rühren bei 80 °C und 1 mbar.
Es wurden 3,25 g (89 % d. Theorie) eines Produktes mit Struktureinheiten der schematischen Summenformel (VI) erhalten. Das Molgewicht hatte sich auf den Tab.l genannten Wert erhöht. Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 11 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das 1H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 1 1,6 mmol/g und 28,1 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten.
H-NMR (300 MHz, DMSO-d6) d [ppm] 3.19-3.79 (br, CH2-OR,
C/J2-OH, CH-OR, CH-OH), 4.47-4.88 (br, R-OH)
Figure imgf000034_0001
(VI)
ist schematisch zu verstehen. Die genaue Struktur der Glycidol-Additionsprodukte ist anhand der spektroskopischen Daten nicht exakt zu ermitteln. Außerdem können Mischungen von Glycidol-Additionsprodukten vorliegen. Exakt ermittelt werden kann der Massenzuwachs durch Glycidol-Addition durch Bestimmung des Molekulargewichts des Endproduktes.
Beispiel 6
6a) Hydrosilylierung von Allylamin
Die Hydrosilylierung erfolgte wie in Bespiel 5a) jedoch mit 6 g eines Polydimethylmethyl- hydrogensiloxanes der Summenformel
Figure imgf000035_0001
welches zusammen mit 5,40 g Allylamin in 30 ml Dioxan gelöst wurde.
Man erhielt 7,89 g (82 % d. Th.) eines Produktes mit Struktureinheiten der allgemeinen Summenformel (V) erhalten.
6b)
Pfropfung von aminoalkyl-funktionalisierten Polydimethylsiloxanen
mit Glycidol und weitere Oligomerisation
Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 1 ,00 g des aminfunktionalisierten Polysiloxans 6a) befüllt und unter Argonatmosphäre gesetzt. Das Polymer wurde durch Zugabe von 30 ml trockenem THF gelöst und die resultierende Lösung unter starkem Rühren mit 7,33 g Glycidol versetzt. Das resultierende Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer und anschliessend das nicht reagierte Glycidol durch Rühren bei 80 °C im Hochvakuum entfernt. Es wurden 5,61 g (88 % d. Th.) Produkt der schematischen Formel (VI) erhalten.
Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 1 1 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das 1H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 13,4 mmol/g und 76 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten.
Beispiel 7
Darüber hinaus wurden folgende Dimethylhydrogensiloxy-terminerten Polydimethyl- siloxane a) der Formel MHÜ8MH mit Allylamin hydrosilyliert und anschließend b) mit Glycidol umgesetzt.
Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 1 1 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 10,7 mmol/g und 20 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten. Man erhält ein Produkt der allgemeine Formel (VII).
H H
Figure imgf000036_0001
(VII)
Indizes m + n=l l
Beispiel 8
Analog zu Beispiel 7 wird ein erfindungsgemäßes Polyorganosiloxan aus M HnD2voM Hn mit Allylamin und anschließender Umsetzung mit Glycidol hergestellt.
Der Zuwachs des Molgewichtes entspricht ca. 11 oligomerisierten Glycidoleinheiten im Mittel an jedem Stickstoff. Das 'H-NMR bestätigt einen OH-Gehalt von ca. 1,3 mmol/g und 0,7 mol.% modifizierte Siloxyeinheiten. Man erhält ein Produkt der allgemeinen Formel (VII) mit g=270.
Mit den erfindungsgemäßen Glycidol-modifizierten Polyorgansiloxanen werden Löslich- keitsversuche in verschiedenen Lösemitteln durchgeführt.
Während sich das modifizierte Polyorganosiloxan von Beispiel 8 aufgrund seiner vergleichsweise langen PDMS-Kette noch gut in unpolaren organischen Lösemitteln wie Pentan bis Chloroform d.h. DK (relative Dielelektrizitätskonstante) von 1,8 bis 4,8 löst, hingegnen nicht bzw. weniger gut in den polaren Lösemitteln mit einer DK von 18,6 bis 80,4 löst, beobachtet man bei den Verbindungen der Beispiele 5 bis 7 das umgekehrte Verhalten. Diese Verbindungen sind im wesentlichen nur noch in Methanol und Wasser löslich (Löslich bedeutet hier 10 g modifizierten Polyorgansiloxanen pro 100 ml Lösemittel bei 25 °C). Dies belegt, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen hinsichtlich ihrer hydrophilen Eigenschaften in weiten Grenzen variiert werden können.
Tabelle 1 fasst die Herstellungsbeispiele zusammen. Tabelle 1 - Beispiele 1 bis 8:
Figure imgf000037_0001
* Ausgangsmaterial.

Claims

Patentansprüche
1. Polyorganosiloxan-Verbindungen, erhältlich durch Umsetzung von
Polyorganosiloxan- Verbindungen der Formel (I):
[MaDbTcQd]e (I) worin
M = R3Si01/2, D = R2Si02/2, T = RSi03/2,
Q = Si04/2, mit a = 1-10 b = 0-1000 c = 0-1 d = 0 - 1 e = 1-10 worin
R = eine organische Gruppe ist, mit der Maßgabe, dass R mindestens eine Gmppe R1 umfasst, worin R1 ein einwertiger geradkettiger, cyclischer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter C2 bis C20-Kohlenwasserstoffrest ist, der eine oder mehrere N
Gruppen ausgewählt aus -O- und enthalten kann, und der mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH- und -NH2 aufweist, mit einer Glycidol-Verbindung der Formel (II),
Figure imgf000039_0001
(Π) worin R ausgewählt wird aus divalenten Ci bis Cs-Kohlenwasserstoffresten, wie insbesondere Methylen (-CH2-) ausgewählt wird, mit der Maßgabe, dass die erhaltenen Polyorganosiloxan- Verbindungen mindestens einen Rest R aufweisen, der einen oder mehrere Polyglycidolreste der
Formel
-(Glycidol)x aufweist, worin x > 1 , wobei der Polyglycidolrest durch ringöffnende Polymerisation der Epoxygruppen der Glycidolmoleküle der Formel (II) gebildet wird.
2. Polyorganosiloxan- Verbindungen nach Anspruch 1, worin die Verbindungen der Formel (I) Siloxyeinheiten umfassen, die aus den folgenden Formeln ausgewählt sind:
Figure imgf000039_0002
worin R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder
verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl, und C6-C10-Aryl,
R1 wie oben definiert ist, und
f von 0 - 600 ist,
Figure imgf000040_0001
R in einer einzelnen Siloxyeinheit gleich oder verschieden sein kann oder, wenn mehrere Siloxyeinheiten vorliegen, in verschiedenen der Siloxyeinheiten gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl, und C6-C10-Aryl, und
g von 0 - 700 ist,
Figure imgf000040_0002
R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C? bis C22-Alkenyl und C6-Cio-Aryl, und
h von 0 - 10 ist,
Figure imgf000041_0001
worin R1 wie oben definiert ist, und
i von 0 - 10 ist,
Figure imgf000041_0002
worin
R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl und C6-C10-Aryl,
R1 wie oben definiert ist, und
Figure imgf000041_0003
R, wenn mehrere der genannten Siloxyeinheiten vorliegen, gleich oder verschieden sein kann und ausgewählt wird aus Ci bis C22-Alkyl, welches gegebenenfalls durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, C2 bis C22-Alkenyl und Q,-Cio-Aryl, und
k von 0 - 30 ist,
Figure imgf000042_0001
worin 1 = 0 - 10, f+g+h+i+j+k+1 = 12 bis 1000.
3. Polyorganosiloxan- Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin
Verbindungen der Formel (I) zwei oder mehr Reste R1 aufweisen.
4. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin in den Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale erfüllt sind:
R wird ausgewählt aus: C\ bis Cio-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, C2 bis Cs-Alkenyl und Phenyl,
R1 wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cyclischen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Ci bis Cio-Kohlenwasser- stoffresten, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
Figure imgf000042_0002
enthalten können, und die mindestens eine Gruppe ausgewählt aus
-OH, -NH- und -NH2 aufweisen, f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30, g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100, h = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, i = 0 bis 5 und vorzugsweise 0,
1 = 0 bis 5 und vorzugsweise 0, f+g+h+i+j+k+1 = 10 bis 500, bevorzugt 10 bis 200, bevorzugt 10 bis 150, bevorzugt 20 bis 150, bevorzugt 30 bis 150, bevorzugt 30 bis 100.
5. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, worin in den Verbindungen der Formel (I) eines oder mehrere der folgenden Merkmale erfüllt sind:
R wird ausgewählt aus: C] bis C6-Alkyl, dass gegebenenfalls mit 1 bis 13 Fluoratomen substituiert sein kann, Vinyl und Phenyl,
R1 wird ausgewählt aus: einwertigen, geradkettigen, cycli sehen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis Cio-Kohlenwasserstoff-
Figure imgf000043_0001
resten, die eine oder mehrere Gruppen ausgewählt aus -O- und
enthalten können, und die mindestens eine Gruppe -NH2 aufweisen.
6. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin Polyglycidolreste die Formel -(Glycidol)x aufweisen,
welche aus der ringöffnenden Polymerisation oder Oligomerisation von Glycidolverbindungen der Formel (II) hervorgehen, und worin x von 2 bis 20, bevorzugt 4 bis 18 ist.
7. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin in den Verbindungen der Formel (1) R1 ausgewählt wird aus Resten der
Formel:
-R-Y
R ausgewählt wird aus zweiwertigen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Ethergruppen -O- aufweisen können und die gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sein können, und worin Y mindestens eine Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NH2 oder -NHR4 ist, worin R ausgewählt wird aus geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.
8. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß Anspruch 7, worin R1 ausgewählt wird aus Resten der Formel:
(CH '?2)3^— O— X— Y worin X ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht H 0H
~S~?~S"0H — c-c-c—
I H2 und H2 H H2 und Y wie oben definiert ist,
"(CH2)-Y worin n 1 bis 8 ist und Y wie oben definiert ist, und
— R-Y
worin R3 eine Alkylgrappe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, welche eine Cycloalkylgruppe enthält, und Y wie oben definiert ist.
9. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Verbindungen der Formel (I) bezogen auf die Gesamtmenge der Siloxyeinheiten mindestens 25 mol-% Siloxyeinheiten aufweisen, welche Reste R1 aufweisen.
10. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das molare Verhältnis der Reste R1 zu den Glycidoleinheiten in den erhaltenen Polyorganosiloxan- Verbindungen mindestens 1 : 5 beträgt.
11. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, welche mindestens 8 mmol Hydroxylgruppen pro Gramm der Polysiloxan- Verbindung aufweisen.
12. Polyorganosiloxan- Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11,
Figure imgf000045_0001
oder
Figure imgf000045_0002
worin
f = 1 bis 200, vorzugsweise 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 30,
g = 10 bis 700, vorzugsweise 10 bis 200, vorzugsweise 10 bis 150,
vorzugsweise 20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 150, vorzugsweise 30 bis
100,
R wie zuvor definiert ist,
m = 0 bis 20,
n = 0 bis 20 und
m und/oder n > 2, und
Glycidol eine Glycidol-Einheit bedeutet, die aus der Epoxid-Ringöffnungsreaktion von Glydol- Verbindungen der Formel (II) hervorgeht.
13. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (I) mit Glycidol-Verbindungen der Formel (II) umgesetzt werden.
14. Verfahren zur Herstellung der Polyorganosiloxan-Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Fonnel (I) mit mehr als 1 mol Glycidol-Verbindungen der Formel (II) pro Rest R umgesetzt werden.
15. Verwendung der Polyorganosiloxan-Verbindungen erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als
- Emulgator,
Entschäumer,
oagulant für autschuklatices,
Phasentrennmittel bei der Rohölgewinnung,
Hydrophilierungsadditiv,
- Netzmittel und Adjuvant in Pflanzenschutz-Emulsionen,
antistatisches Mittel,
Anti-Fogging-Beschichtung,
wasserstoffbildendes Additiv in Si-H-Gruppen-enthaltenden Zusammensetzungen, Faserbehandlungsmittel,
Schaumstabilisator, insbesondere für Hart- und Weichpolyurethanschäume,
vernetzende Komponente in der Herstellung von Elastomeren oder elastomeren Schäumen.
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