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Die Erfindung betrifft epoxyfunktionelle,
hydrophile und radikalisch härtbare
Polyorganosiloxane, deren Herstellung und Verwendung.
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Polyorganosiloxane besitzen aufgrund
ihres chemischen Aufbaues eine Reihe von spezifischen Eigenschaften,
wie chemische und thermische Stabilität, UV-Stabilität, Flexibilität, Elastizität, geringe
Wasseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und untoxisches
Verhalten. Wegen dieser Eigenschaften und möglicher Eigenschaftskombinationen
finden Polyorganosiloxane in vielen Bereichen der Technik Anwendung. Bemerkenswert
ist vor allem, dass linearpolymere Polyorganosiloxane bis zu Molmassen
von ca. 150.000 flüssig
sind und deshalb besonders für
den Einsatz in Imprägnier-
und Beschichtungssystemen, Klebstoffen, Trennmitteln, Resists, Abdeckmassen,
Reflexions- und Schutzschichten sowie für andere spezielle Einsatzzwecke,
insbesondere auch in der Medizin und in der medizinischen Technik,
geeignet sind.
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Durch Variation der kettenständigen organischen
Reste oder durch Einführung
geeigneter funktioneller Gruppen lässt sich das Eigenschaftsspektrum
der Polyorganosiloxane gezielt verändern bzw. verschiedenen technischen
Anforderungen anpassen. Der diesbezügliche Stand der Technik ist
unter anderem in der
EP 0
562 369 B1 umfassend dargestellt.
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Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet
ist die moderne biologische Analysentechnik und die medizinische
Diagnostik. Hier werden in zunehmendem Maße Biosensoren eingesetzt,
bei denen ein biologisches Erkennungssystem mit einem physikalischen
Transducer verknüpft
ist (A. Kerk, Nachr. Chem. Tech. Lab., 1999, 7, 777–779; J.
M. Kauffmann, BIOforum, 2000, 4, 19–21; F. Hänel, H. P. Salut, BIOforum,
1999, 9, 504–507).
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Die Erkennungssysteme selbst sind
aus biologischen Erkennungsmolekülen,
wie Antikörpern,
Enzymen und Nukleinsäuren,
gebildet, die an einem Träger über eine
Immobilisierungsschicht gebunden bzw. immobilisiert sind. In der
Literatur sind dazu zweidimensionale, aber auch dreidimensionale
biologische Erkennungsschichten beschrieben. Einen breiten Überblick über den
Aufbau annähernd
zweidimensionaler biologischer Schichten geben E. Katz, I. Willner,
Angew. Chem., 2000, 112, 1230–1269.
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Eine dreidimensionale Immobilisierungsschicht
verwendet die Firma Schleicher & Schüll GmbH
für ihr Produkt
mit dem Namen FASTTM Slides DNA-Chips, in
denen die Fänger-Oligos
in einer dreidimensionalen Nitrocellulose-Membran immobilisiert
sind (Schleicher & Schüll, BioMolecular
Screening, Katalog 2001 (int.Ed.).
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In der
EP 0 562 369 B1 bzw. der
EP 0 562 372 B1 wird für den Aufbau
derartiger selektiv erkennender Schichten für sensorische Anwendungen ein
flüssiges,
radikalisch vernetzbares Polyorganosiloxan, das zusätzlich Linkergruppen
zur Ankopplung biologischer oder chemischer Funktionsträger enthält, beschrieben. Dabei
werden die weiter oben bereits beschriebenen spezifischen Eigenschaften
von Polyorganosiloxanen, wie chemische und thermische Stabilität, Flexibilität, Elastizität, UV-Stabilität, gute
dielektrische Eigenschaften und Biokompatibilität ausgenutzt.
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Bei den dort beschriebenen Polyorganosiloxanen
handelt es sich um epoxyfunktionelle, doppelbindungshaltige Polydimethylsiloxane
mit einer Kettenlänge
von L = 150 (EPS150). Die doppelbindungshaltige Gruppe (Methacrylsäure-Rest)
gewährleistet
die Herstellung eines dreidimensionalen Netzwerkes durch beispielsweise
radikalische Polymerisation, d.h. entweder thermische oder UV-Härtung. Die
epoxyfunktionelle Gruppe, d.h. der Glycidylether-Rest, dient aufgrund
ihrer ho hen Reaktivität,
beispielsweise gegenüber
Aminogruppen, als Kopplungsgruppenfunktion, um diese Schicht mit
selektiven Erkennungsmolekülen
ausrüsten
zu können.
Bei den aus EPS150 hergestellten Immobilisierungsschichten erweist
sich die für
die Ausrüstung
mit biologischen Funktionsträgern
noch nicht ausreichende Hydrophilie der Matrix als nachteilig. Da
im Bereich der Bio- bzw. DNA-Chip-Sensorik fast ausschließlich im
wässrigen
Milieu gearbeitet wird, ist ein Stoffaustausch mit einer solchen
Immobilisierungsmatrix nicht zufriedenstellend zu realisieren.
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Durch einen zusätzlichen Prozessschritt, nämlich die
Umsetzung eines Teiles der in der EPS150-Immobilisierungsmatrix
vorhandenen Epoxidgruppen mit einer Aminosäure, zum Beispiel Prolin, lässt sich
die Hydrophilie der Matrix so weit steigern, dass zum Beispiel Enzyme,
wie Glucoseoxidase, unter Erhalt ihrer Funktionsfähigkeit
in der Schicht immobilisiert werden können. Dies stellt jedoch einen
weiteren und teilweise aufwendigen Prozessschritt dar, der im Rahmen
der Realisierung eines mikrostrukturierten DNA-Chips mit einer Immobilisierungsmatrix
auf der Basis von funktionalisierten Polysiloxanen prozessinkompatibel
ist.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist daher die Bereitstellung eines durch radikalische Polymerisation
UV-vernetzbaren Polyorganosiloxans, das zum einen epoxyfunktionelle
Seitenketten für
die kovalente Bindung von entsprechenden Biomolekülen, d.h.
Erkennungsmolekülen
mit kompatiblen Linker-Gruppen,
enthält, und
zum anderen zusätzlich
bereits mit hydrophilen Seitenketten ausgerüstet ist, um den Stoffaustausch
bzw, die Biokompatibilität
im wässrigen
Milieu zu ermöglichen.
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Ein wesentlicher Aspekt dieser Aufgabe
ist nicht nur die Erhöhung
der Hydrophilie der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, sondern
auch die gezielte Einstellbarkeit der Hydrophi-lie und die Variierbarkeit der Vernetzungsdichte.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
sind demnach (hoto)polymerisierbare epoxyfunktionelle, hydrophile
Polyorganosiloxane mit der folgenden allgemeinen Struktur:
worin folgendes gilt:
E
= epoxyfunktioneller Rest mit 4 bis 20 C-Atomen;
Z = (photo)polymerisierbarer
Rest mit 8 bis 40 C-Atomen;
Y = hydrophiler Rest
R
1 = Niederalkylgruppe mit vorzugsweise 1
bis 4 C-Atomen;
R
2 = R
1 oder
Wasserstoff und
m + n + o + p + r = 50 bis 200 = L
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Die vorliegende Erfindung löst die gestellte
Aufgabe teilweise unter Nutzung der Basiskomponenten und Syntheseschritte,
wie sie in der
EP 0
562 369 B1 beschrieben sind. Zusätzlich werden spezielle, synthetisch
hergestellte Polyalkylenglycolether-Seitenketten eingeführt. Der
Anteil dieser Seitenketten ist in weiten Grenzen variierbar und
ermöglicht
die angestrebte gezielte Einstellbarkeit der Hydrophilie.
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Diese neue Verbindungsklasse der
doppelbindungshaltigen, epoxyfunktionellen und mit hydrophilen Seitenketten
versehenen Polyorganosiloxane besitzen eine hohe Lagerstabilität von mindestens
sechs Monaten bei 4°C,
eine gute Applizierbarkeit durch moderne Beschichtungsmethoden,
wie Spin-Coating, Drop-Coating,
Dispensierung, und eignen sich daher und aufgrund der guten Schichtbildungseigenschaften
für die
Anwendung in vielen Bereichen der Technik, insbesondere zur Beschichtung
verschiedenster Untergrunde.
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Sie eignen sich insbesondere auch
nach entsprechender Schichtherstellung zur Immobilisierung chemischer
oder biologischer Erkennungsmoleküle für analytische und diagnostische
Zwecke. Hier ist darüber
hinaus durch das gezielte Einführen
von Reaktionsvermittlern bzw. -verdünnern, wie (Tri-(meth)acrylate,
di- und mono-funktionelle Polyethylenglykol-(meth)acrylate, welche
selbst hydrophil sein können,
in die neue Polymermatrix, eine zusätzliche Variationsmöglichkeit
der Hydrophilie und insbesondere der Vernetzungsdichte möglich.
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Der epoxyfunktionelle Rest E wird
vorteilhafterweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
wobei
insbesondere der Rest
bevorzugt wird.
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Der (photo)polymerisierbare Rest
Z wird vorzugsweise durch Addition einer (photo)polymerisierbaren Verbindung,
vorzugsweise Acrylsäure
oder Methacrylsäure,
an einen an der Siloxankette befindlichen Rest E eingeführt.
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Der hydrophile Rest Y ist vorzugsweise
eine Polyalkylenglycolether-, insbesondere eine Polyethylenglycoletherverbindung.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung
besonders bevorzugte Polyorganosiloxane, insbesondere im Hinblick
auf ihre Hydrophilie, sind die folgenden:
mit
m
+ n + o + p + r = 150 = L
m = 90–120
n = 20–30
o
= 5
p = 5–20
q
= 1–2
r
= 5–20,
mit
m
+ n + o + p + r = 150 = L
m = 90–100
n = 20–30
o
= 5
p = 5–20
q
= 3–4
r
= 15–20
s
= 1–9,
vorzugsweise 9
R = H, CH
3 oder
mit
m
+ n + o + p + r = 150 = L
m = 90–100
n = 30
o = 5
p
= 10–25
q
= 1–10,
vorzugsweise 1–4
r
= 0–5.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist auch ein Verfahren zur Herstellung der epoxyfunktionellen hydrophilen
Polyorganosiloxane durch
- a) gezielte Äquilibrierung
von Poly-[hydroalkyl]-siloxan und Octaalkyltetrasiloxan zu Poly-[dialkyl]m-[hydroalkyl]p-siloxan
einer Kettenlänge
von L = 50 bis 200, bevorzugt 150, wobei gegebenenfalls zur gezielten
Einstellung der Kettenlänge
Hexaalkyldisiloxan als "Kettenstopper" eingesetzt werden kann,
- b) partielle Hydrosilylierung von SiH-Gruppen mit Allylglycidylether
zu Poly-[dialkyl]m[hydroalkyl]-[alkyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)-siloxan,
- c) Hydrosilylierung der verbliebenen SiH-Gruppen mittels zur
Hydrosilylierung funktionalisierter Polyalkylenglycolether und
- d) selektive partielle Öffnung
von epoxyfunktionellen Seitenketten mit (Meth)Acrylsäure,
wobei
die Stufen b) und c) wahlweise und bevorzugt auch gleichzeitig durchgeführt werden
können
oder
indem nach Stufe b) zunächst
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- c') eine selektive und partielle Öffnung von
epoxyfunktionellen Seitenketten mit (Meth)Acrylsäure und
- d') eine selektive und partielle Öffnung der verbliebenen epoxyfunktionellen
Seitenketten mit Alkylenglycolether, vorzugsweise (mono-, di-, tri-
oder tetra-) Alkylenglycolether durchgeführt wird.
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Die Hydrosilylierung verbliebener
SiH-Gruppen beinhaltet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine möglichst
weitgehende Silylierung, soweit die sterischen Verhältnisse
dies zulassen.
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Vorzugsweise sind die Alkylgruppen
in den genannten Ausgangsverbindungen Niederalkylgruppen mit 1 bis
4 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen. Der zur Hydrophilierung
eingesetzte Glycolether ist vorzugsweise ein mono-, di-, tri- oder
tetra-Ethylenglycolether.
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Bei der Funktionalisierung von Polysiloxanen
stellt die Hydrosilylierung ein etabliertes Verfahren dar. Die üblichen
Reaktionsbedingungen eignen sich gut für die Erzeugung von seitenkettenfunktionalen
Polysiloxanen. Bei der Herstellung von Polyorganosiloxanen gemäß der vorliegenden
Erfindung, d. h. mit einer Kombination von doppelbindungshaltigen,
epoxyfunktionellen und hydrophilen Seitenketten ergeben sich manchmal
Probleme, weshalb man andere Reaktionsbedingungen auswählen muß.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
werden die Hydrosilylierungsstufen in 2-Butanon als Lösungsmittel
in Gegenwart eines Katalysators bei schwach erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur
44–55°C und als
Katalysator werden 10–10 equ. H2PtCl6 eingesetzt. Bei Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen
lassen sich die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane
in großer
Vielfalt erzeugen.
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Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane eignen
sich besonders gut zur Ausbildung dreidimensionaler Immobilisierungsschichten
für chemische
oder biologische Funktionsträger,
obwohl ihre Anwendung nicht auf diesen Bereich beschränkt sein
soll. Die erfindungsgemäßen Systeme
zeigen eine breite Variationsmöglichkeit
hinsichtlich der Anzahl der doppelbindungshaltigen, epoxyfunktionellen
und hydrophilen Seitenketten im Polyorganosiloxan (EPS150H), eine
Mischbarkeit mit den Reak tionsvernetzern bzw. -vermittlern, wie oben
angegeben, in einem breit variierbaren Mischungsverhältnis, eine
einstellbare Vernetzungsdichte und Hydrophilie durch die Anzahl
der doppelbindungshaltigen und hydrophilen Seitenketten des Polyorganosiloxanes
(EPS150H) zum einen und durch den gleichzeitigen Einsatz von entsprechenden
Reaktionsvernetzern bzw. -vermittlern zum andern. Sie zeigen auch
eine ausreichende Transparenz zur photoiniziierten Vernetzung, d.h.
UV-Härtung,
die ihre Anwendung auf Mikrochips ganz wesentlich erleichtert. Auch
ihre Verarbeitungsviskosität
ist durch Zugabe von Lösungsmittel
oder durch Variation der Lösungsmittelkonzentration
gut einstellbar, und man kann sie mit sogenannten Haftvermittlern
zur Verstärkung
der Haftung auf unterschiedlichen Substratoberflächen verwenden.
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Nachfolgend wird die Erfindung anhand
von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
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Beispiel 1
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
90-[hydro-methyl]
60-siloxan (1)
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Es werden 296,6 g (1,0 mol) 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl-[1,3,5,7]-tetrasiloxan
und 167,6 g (0,044 mol) Poly-[hydro-methyl]60-siloxan
vorgelegt. Unter kräftigem
Rühren
werden als Katalysator 0,12 ml (1,4 mmol) Trifluormethansulfonsäure und
0,2 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C 40 h lang
gerührt.
Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur gibt man zur Entfernung des Katalysators 0,3
g (2,8 mmol) Na2CO3 zu
und rührt
2 h. Anschließend
wird die Mischung druckfiltriert, der Hauptteil der flüchtigen
Anteile wird im Ölpumpenvakuum
(0,1 mbar) bei 120°C
Badtemperatur abdestilliert. Das Rohprodukt wird schließlich noch über einen
Dünnschichtverdampfer
bei 0,05 mbar und 130°C
Heiztemperatur gereinigt. Man erhält das Äquilibrierungsprodukt Poly-[dimethyl]90[hydro-methyl]60-siloxan
(1) als klare, viskose Flüssigkeit.
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Die Ausbeute beträgt 360,2 g (77,6 % d.Th.),
der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,59 mol/100g (Th. 0,57 mol/100g)
bestimmt.
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
90-[hydro-methyl]
30-[methyl-(3-oxiranyl-methoxy-1-propyl)]
30-siloxan
(2)
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13,70 g (0,12 mol) frisch destilliertes
2-Allyloxy-methyl-oxiran
werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 0,12 ml (5,7 μmol) einer
0,05 M H2PtCl6-Lösung in
tert.-Butanol versetzt. Anschließend werden bei einer Ölbadtemperatur
von 50 °C
33,9 g (0,20 mol, bezogen auf den SiH-Wert: 0,59 mol/100 g) des Äquilibrierungsprodukts
Poly-[dimethyl]90[hydro-methyl]60-siloxan
(1) innerhalb von 2 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird so lange
bei 50 °C
gerührt,
bis der volumetrisch bestimmte SiH-Gehalt einen konstanten bzw.
den angestrebten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens nach 48 h der Fall.
Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H2PtCl6 – von
quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur
2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel
wird am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Die restlichen
flüchtigen
Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum
(0,1 mbar) bei 70 °C
abdestilliert. Schließlich
erhält
man Poly-[dimethyl]90-[hydro-methyl]30-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]30-siloxan (2) als klare, viskose Flüssigkeit.
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Die Ausbeute beträgt 41,2 g (89,1 % d.Th.), der
SiH-Wert des Produkts wird zu 0,21 mol/100 g (Th. 0,22 mol/100g),
der Epoxidwert zu 0,21 mol/100 g (Th. 0,21 mol/100 g) bestimmt.
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
90-[hydro-methyl]
20-[methyl-(3-oxiranyl-methoxy-1-propyl)]
30-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]
10-siloxan (3)
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6,94 g (0,021 mol) Undec-10-ensäure-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethylester
werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 6,1 μl (0,29 μmol) einer
0,05 M H2PtCl6-Lösung versetzt.
Anschließend
werden bei einer Ölbadtemperatur
von 50 °C
9,52 g (0,020 mol, bezogen auf SiH-Wert: 0,21 mol/100 g) Poly-[dimethyl]90-[hydro-methyl]30-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]30-siloxan (2) innerhalb von 2 h zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte
SiH-Gehalt einen konstanten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens
nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H2PtCl6 – von
quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur
2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel
wird am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum weitgehend abdestilliert.
Die restlichen flüchtigen
Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum
(0,1 mbar) bei 70 °C
abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]90-[hydro-methyl]20-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]30-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]10-siloxan (3) als klare, viskose Flüssigkeit.
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Die Ausbeute beträgt 9,2 g (80,1 % d.Th.), der
SiH-Wert des Produkts wird zu 0,11 mol/100 g (Th. 0,12 mol/100g),
der Epoxidwert zu 0,13 mol/100 g (Th. 0,12 mol/100 g) bestimmt.
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
90-[hydro-methyl]
20-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]
5-[methyl-(3-oxiranyl-methoxy-1-propyl)]
25-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]
10-siloxan (4)
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23,08 g (0,03 mol, bezogen auf EpoxidWert:
0,13 mol/100 g) Poly-[dimethyl]90-[hydro-methyl]20-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]30-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]10-siloxan (3) werden in 50 ml 2-Butanon
vorgelegt. Nach der Zugabe von 0,430 g (5,0 mmol) 2-Methyl-acrylsäure, 0,076
g (0,3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan
(T-Base) und 0,119 g (0,5 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
(BHT) wird das Reaktions-gemisch für 10 h bei einer Ölbadtemperatur
von 50 °C
gerührt.
Anschließend
läßt man das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt es mit 2,5 g
(25 mmol) saurem Aluminium-oxid und rührt 2 h lang. Die Feststoffanteile
werden abfil-triert und das Lösungsmittel
bzw. die flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum
am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]90-[hydro-methyl]20-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]5-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]25-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]10-siloxan (4).
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Die Ausbeute beträgt 15,7 g (89 % d.Th.), der
SiH-Wert des Produkts wird zu 0,12 mol/100 g (Th. 0,11 mol/100g),
der Epoxidwert zu 0,13 mol/100 g (Th. 0,14 mol/100 g) bestimmt.
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Beispiel 2:
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
100-[hydro-methyl]
50-siloxan (5)
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Es werden 296,6 g (1,0 mol) 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl[1,3,5,7]-tetrasiloxan,
125,7 g (0,033 mol) Poly-[hydro-methyl]60-siloxan und 1,1 g (0,006 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyl-disiloxan
vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden
als Katalysator 0,12 ml (1,4 mmol) Trifluormethansulfonsäure und
0,2 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C 40 h lang
gerührt.
Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur gibt man zur Entfernung des Katalysators 0,3
g (2,8 mmol) Na2CO3 zu
und rührt
2 h. Anschließend
wird die Mischung druckfiltriert, der Hauptteil der flüchtigen
Anteile wird im Ölpumpenvakuum
(0,1 mbar) bei 120° C
Badtemperatur abdestilliert. Das Rohprodukt wird schließlich noch über einen
Dünnschichtverdampfer
bei 0,05 mbar und 130° C
Heiztemperatur gereinigt. Man erhält das Äquilibrierungsprodukt Poly-[dimethyl]100-[hydro-methyl]50-siloxan (5) als klare, viskose Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt
317,1 g (74,9 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,49 mol/100g
(Th. 0,47 mol/100g) bestimmt.
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
100-[hydro-methyl]
30-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]
20-siloxan (6)
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9,13 g (0,08 mol) frisch destilliertes
2-Allyloxymethyloxiran werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit
0,12 ml (5,7 μmol)
einer 0,05 M H2PtCl6-Lösung in
tert.-Butanol versetzt. Anschließend werden bei einer Ölbadtemperatur
von 50 °C
40,82 g (0,20 mol, bezogen auf den SiH-Wert: 0,49 mol/100 g) des Äquilibrierungsprodukts
Poly-[dimethyl]100[hydro-methyl]50-siloxan (5) innerhalb von 2 h zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte
SiH-Gehalt einen konstanten bzw. den angestrebten Wert erreicht
hat. Dies ist spätestens
nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H2PtCl6 – von
quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur
2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel
wird am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Die restlichen
flüchtigen
Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum
(0,1 mbar) bei 70 °C
abdestilliert. Schließlich
erhält
man Poly-[dimethyl]1000-[hydro-methyl]30-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]20-siloxan (6) als klare, viskose Flüssigkeit.
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Die Ausbeute beträgt 45,7 g (88,7 % d.Th.), der
SiH-Wert des Produkts wird zu 0,21 mol/100 g (Th. 0,23 mol/100g),
der Epoxidwert zu 0,14 mol/100 g (Th. 0,15 mol/100 g) bestimmt.
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Darstellung
von Poly-[dimethyl]
100-[hydro-methyl]
15-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]
15-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]
20-siloxan
(7)
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4,49 g (0,028 mol) 3-[2-(2-Methoxy-ethoxy)-ethoxy]-propen
werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 6,1 μ1 (0,29 μmol) einer
0,05 M H2PtCl6-Lösung versetzt.
Anschließend
werden bei einer Ölbadtemperatur von
50 °C 9,52
g (0,020 mol, bezogen auf SiH-Wert: 0,21 mol/100 g) Poly-[dimethyl]100-[hydro-methyl]30-[methyl-(3-oxiranylme thoxy-1-propyl)]20-siloxan (6) innerhalb von 2 h zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte
SiH-Gehalt einen konstanten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens
nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H2PtCl6 – von
quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur 2
h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel
wird am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum weitgehend abdestilliert.
Die restlichen flüchtigen
Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum
(0,1 mbar) bei 70 °C
abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]100-[hydro-methyl]15-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]15-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]20-siloxan
(7) als klare, viskose Flüssigkeit.
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Die Ausbeute beträgt 8,6 g (84,9 % d.Th.), der
SiH-Wert des Produkts wird zu 0,09 mol/100 g (Th. 0,10 mol/100g),
der Epoxidwert zu 0,14 mol/100 g (Th. 0,13 mol/100 g) bestimmt.
-
Darstellung
von Poly-[dimethyl]
100-[hydro-methyl]
15-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]
5-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]
15-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]
15-siloxan (8)
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21,43 g (0,03 mol, bezogen auf Epoxid-Wert:
0,14 mol/100 g) Poly-[dimethyl]100-[hydro-methyl]15-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]15-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]20-siloxan
(7) werden in 50 ml 2-Butanon vorgelegt. Nach der Zugabe von 0,646
g (7,5 mmol) 2-Methyl-acrylsäure,
0,076 g (0,3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan (T-Base)
und 0,119 g (0,5 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) wird das
Reaktionsgemisch für
10 h bei einer Ölbadtemperatur
von 50 °C
gerührt.
Anschließend
läßt man das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt es mit 2,5 g
(25 mmol) saurem Aluminiumoxid und rührt 2 h lang. Die Feststoffanteile
werden abfiltriert und das Lösungsmittel
bzw. die flüchtigen
Bestandteile im Ölpumpenvakuum
am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]100-[hydro-methyl]15-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]5-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]15-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]15-siloxan (8).
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Die Ausbeute beträgt 20,9 g (88,7 % d.Th.), der
SiH-Wert des Produkts wird zu 0,10 mol/100 g (Th. 0,09 mol/100g),
der Epoxidwert zu 0,10 mol/100 g (Th. 0,09 mol/100 g) bestimmt.