DE10319563A1

DE10319563A1 - Hydrophile Polyorganosiloxane

Info

Publication number: DE10319563A1
Application number: DE10319563A
Authority: DE
Inventors: Timothy Dr. Clark; Hans-Dieter Dr. Feucht; Jürgen STROPP
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2002-07-18
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-02-26

Abstract

(Foto)polymerisierbare, epoxyfunktionelle, hydrophile Polyorganosiloxane mit folgender allgemeiner Struktur: DOLLAR F1 worin folgendes gilt: DOLLAR A E = epoxyfunktioneller Rest mit 4 bis 20 C-Atomen; DOLLAR A Z = (foto)polymerisierbarer Rest mit 8 bis 40 C-Atomen; DOLLAR A Y = hydrophiler Rest; DOLLAR A R·1· = Niederalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen; DOLLAR A R·2· = R·1· oder H und DOLLAR A m + n + o + p + r = 50 bis 200 = L.

Description

Die Erfindung betrifft epoxyfunktionelle, hydrophile und radikalisch härtbare Polyorganosiloxane, deren Herstellung und Verwendung.
Polyorganosiloxane besitzen aufgrund ihres chemischen Aufbaues eine Reihe von spezifischen Eigenschaften, wie chemische und thermische Stabilität, UV-Stabilität, Flexibilität, Elastizität, geringe Wasseraufnahme, gute dielektrische Eigenschaften und untoxisches Verhalten. Wegen dieser Eigenschaften und möglicher Eigenschaftskombinationen finden Polyorganosiloxane in vielen Bereichen der Technik Anwendung. Bemerkenswert ist vor allem, dass linearpolymere Polyorganosiloxane bis zu Molmassen von ca. 150.000 flüssig sind und deshalb besonders für den Einsatz in Imprägnier- und Beschichtungssystemen, Klebstoffen, Trennmitteln, Resists, Abdeckmassen, Reflexions- und Schutzschichten sowie für andere spezielle Einsatzzwecke, insbesondere auch in der Medizin und in der medizinischen Technik, geeignet sind.
Durch Variation der kettenständigen organischen Reste oder durch Einführung geeigneter funktioneller Gruppen lässt sich das Eigenschaftsspektrum der Polyorganosiloxane gezielt verändern bzw. verschiedenen technischen Anforderungen anpassen. Der diesbezügliche Stand der Technik ist unter anderem in der EP 0 562 369 B1 umfassend dargestellt.
Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet ist die moderne biologische Analysentechnik und die medizinische Diagnostik. Hier werden in zunehmendem Maße Biosensoren eingesetzt, bei denen ein biologisches Erkennungssystem mit einem physikalischen Transducer verknüpft ist (A. Kerk, Nachr. Chem. Tech. Lab., 1999, 7, 777–779; J. M. Kauffmann, BIOforum, 2000, 4, 19–21; F. Hänel, H. P. Salut, BIOforum, 1999, 9, 504–507).
Die Erkennungssysteme selbst sind aus biologischen Erkennungsmolekülen, wie Antikörpern, Enzymen und Nukleinsäuren, gebildet, die an einem Träger über eine Immobilisierungsschicht gebunden bzw. immobilisiert sind. In der Literatur sind dazu zweidimensionale, aber auch dreidimensionale biologische Erkennungsschichten beschrieben. Einen breiten Überblick über den Aufbau annähernd zweidimensionaler biologischer Schichten geben E. Katz, I. Willner, Angew. Chem., 2000, 112, 1230–1269.
Eine dreidimensionale Immobilisierungsschicht verwendet die Firma Schleicher & Schüll GmbH für ihr Produkt mit dem Namen FAST^TM Slides DNA-Chips, in denen die Fänger-Oligos in einer dreidimensionalen Nitrocellulose-Membran immobilisiert sind (Schleicher & Schüll, BioMolecular Screening, Katalog 2001 (int.Ed.).
In der EP 0 562 369 B1 bzw. der EP 0 562 372 B1 wird für den Aufbau derartiger selektiv erkennender Schichten für sensorische Anwendungen ein flüssiges, radikalisch vernetzbares Polyorganosiloxan, das zusätzlich Linkergruppen zur Ankopplung biologischer oder chemischer Funktionsträger enthält, beschrieben. Dabei werden die weiter oben bereits beschriebenen spezifischen Eigenschaften von Polyorganosiloxanen, wie chemische und thermische Stabilität, Flexibilität, Elastizität, UV-Stabilität, gute dielektrische Eigenschaften und Biokompatibilität ausgenutzt.
Bei den dort beschriebenen Polyorganosiloxanen handelt es sich um epoxyfunktionelle, doppelbindungshaltige Polydimethylsiloxane mit einer Kettenlänge von L = 150 (EPS150). Die doppelbindungshaltige Gruppe (Methacrylsäure-Rest) gewährleistet die Herstellung eines dreidimensionalen Netzwerkes durch beispielsweise radikalische Polymerisation, d.h. entweder thermische oder UV-Härtung. Die epoxyfunktionelle Gruppe, d.h. der Glycidylether-Rest, dient aufgrund ihrer ho hen Reaktivität, beispielsweise gegenüber Aminogruppen, als Kopplungsgruppenfunktion, um diese Schicht mit selektiven Erkennungsmolekülen ausrüsten zu können. Bei den aus EPS150 hergestellten Immobilisierungsschichten erweist sich die für die Ausrüstung mit biologischen Funktionsträgern noch nicht ausreichende Hydrophilie der Matrix als nachteilig. Da im Bereich der Bio- bzw. DNA-Chip-Sensorik fast ausschließlich im wässrigen Milieu gearbeitet wird, ist ein Stoffaustausch mit einer solchen Immobilisierungsmatrix nicht zufriedenstellend zu realisieren.
Durch einen zusätzlichen Prozessschritt, nämlich die Umsetzung eines Teiles der in der EPS150-Immobilisierungsmatrix vorhandenen Epoxidgruppen mit einer Aminosäure, zum Beispiel Prolin, lässt sich die Hydrophilie der Matrix so weit steigern, dass zum Beispiel Enzyme, wie Glucoseoxidase, unter Erhalt ihrer Funktionsfähigkeit in der Schicht immobilisiert werden können. Dies stellt jedoch einen weiteren und teilweise aufwendigen Prozessschritt dar, der im Rahmen der Realisierung eines mikrostrukturierten DNA-Chips mit einer Immobilisierungsmatrix auf der Basis von funktionalisierten Polysiloxanen prozessinkompatibel ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines durch radikalische Polymerisation UV-vernetzbaren Polyorganosiloxans, das zum einen epoxyfunktionelle Seitenketten für die kovalente Bindung von entsprechenden Biomolekülen, d.h. Erkennungsmolekülen mit kompatiblen Linker-Gruppen, enthält, und zum anderen zusätzlich bereits mit hydrophilen Seitenketten ausgerüstet ist, um den Stoffaustausch bzw, die Biokompatibilität im wässrigen Milieu zu ermöglichen.
Ein wesentlicher Aspekt dieser Aufgabe ist nicht nur die Erhöhung der Hydrophilie der erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane, sondern auch die gezielte Einstellbarkeit der Hydrophi-lie und die Variierbarkeit der Vernetzungsdichte.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach (hoto)polymerisierbare epoxyfunktionelle, hydrophile Polyorganosiloxane mit der folgenden allgemeinen Struktur:
worin folgendes gilt:
E = epoxyfunktioneller Rest mit 4 bis 20 C-Atomen;
Z = (photo)polymerisierbarer Rest mit 8 bis 40 C-Atomen;
Y = hydrophiler Rest
R¹ = Niederalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen;
R² = R¹ oder Wasserstoff und
m + n + o + p + r = 50 bis 200 = L
Die vorliegende Erfindung löst die gestellte Aufgabe teilweise unter Nutzung der Basiskomponenten und Syntheseschritte, wie sie in der EP 0 562 369 B1 beschrieben sind. Zusätzlich werden spezielle, synthetisch hergestellte Polyalkylenglycolether-Seitenketten eingeführt. Der Anteil dieser Seitenketten ist in weiten Grenzen variierbar und ermöglicht die angestrebte gezielte Einstellbarkeit der Hydrophilie.
Diese neue Verbindungsklasse der doppelbindungshaltigen, epoxyfunktionellen und mit hydrophilen Seitenketten versehenen Polyorganosiloxane besitzen eine hohe Lagerstabilität von mindestens sechs Monaten bei 4°C, eine gute Applizierbarkeit durch moderne Beschichtungsmethoden, wie Spin-Coating, Drop-Coating, Dispensierung, und eignen sich daher und aufgrund der guten Schichtbildungseigenschaften für die Anwendung in vielen Bereichen der Technik, insbesondere zur Beschichtung verschiedenster Untergrunde.
Sie eignen sich insbesondere auch nach entsprechender Schichtherstellung zur Immobilisierung chemischer oder biologischer Erkennungsmoleküle für analytische und diagnostische Zwecke. Hier ist darüber hinaus durch das gezielte Einführen von Reaktionsvermittlern bzw. -verdünnern, wie (Tri-(meth)acrylate, di- und mono-funktionelle Polyethylenglykol-(meth)acrylate, welche selbst hydrophil sein können, in die neue Polymermatrix, eine zusätzliche Variationsmöglichkeit der Hydrophilie und insbesondere der Vernetzungsdichte möglich.
Der epoxyfunktionelle Rest E wird vorteilhafterweise aus der folgenden Gruppe ausgewählt:
wobei insbesondere der Rest
bevorzugt wird.
Der (photo)polymerisierbare Rest Z wird vorzugsweise durch Addition einer (photo)polymerisierbaren Verbindung, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, an einen an der Siloxankette befindlichen Rest E eingeführt.
Der hydrophile Rest Y ist vorzugsweise eine Polyalkylenglycolether-, insbesondere eine Polyethylenglycoletherverbindung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Polyorganosiloxane, insbesondere im Hinblick auf ihre Hydrophilie, sind die folgenden:
mit
m + n + o + p + r = 150 = L
m = 90–120
n = 20–30
o = 5
p = 5–20
q = 1–2
r = 5–20,
mit
m + n + o + p + r = 150 = L
m = 90–100
n = 20–30
o = 5
p = 5–20
q = 3–4
r = 15–20
s = 1–9, vorzugsweise 9
R = H, CH₃ oder
mit
m + n + o + p + r = 150 = L
m = 90–100
n = 30
o = 5
p = 10–25
q = 1–10, vorzugsweise 1–4
r = 0–5.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der epoxyfunktionellen hydrophilen Polyorganosiloxane durch

a) gezielte Äquilibrierung von Poly-[hydroalkyl]-siloxan und Octaalkyltetrasiloxan zu Poly-[dialkyl]_m-[hydroalkyl]_p-siloxan einer Kettenlänge von L = 50 bis 200, bevorzugt 150, wobei gegebenenfalls zur gezielten Einstellung der Kettenlänge Hexaalkyldisiloxan als "Kettenstopper" eingesetzt werden kann,
b) partielle Hydrosilylierung von SiH-Gruppen mit Allylglycidylether zu Poly-[dialkyl]_m[hydroalkyl]-[alkyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)-siloxan,
c) Hydrosilylierung der verbliebenen SiH-Gruppen mittels zur Hydrosilylierung funktionalisierter Polyalkylenglycolether und
d) selektive partielle Öffnung von epoxyfunktionellen Seitenketten mit (Meth)Acrylsäure,

c') eine selektive und partielle Öffnung von epoxyfunktionellen Seitenketten mit (Meth)Acrylsäure und
d') eine selektive und partielle Öffnung der verbliebenen epoxyfunktionellen Seitenketten mit Alkylenglycolether, vorzugsweise (mono-, di-, tri- oder tetra-) Alkylenglycolether durchgeführt wird.

Die Hydrosilylierung verbliebener SiH-Gruppen beinhaltet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine möglichst weitgehende Silylierung, soweit die sterischen Verhältnisse dies zulassen.
Vorzugsweise sind die Alkylgruppen in den genannten Ausgangsverbindungen Niederalkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methylgruppen. Der zur Hydrophilierung eingesetzte Glycolether ist vorzugsweise ein mono-, di-, tri- oder tetra-Ethylenglycolether.
Bei der Funktionalisierung von Polysiloxanen stellt die Hydrosilylierung ein etabliertes Verfahren dar. Die üblichen Reaktionsbedingungen eignen sich gut für die Erzeugung von seitenkettenfunktionalen Polysiloxanen. Bei der Herstellung von Polyorganosiloxanen gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. mit einer Kombination von doppelbindungshaltigen, epoxyfunktionellen und hydrophilen Seitenketten ergeben sich manchmal Probleme, weshalb man andere Reaktionsbedingungen auswählen muß.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydrosilylierungsstufen in 2-Butanon als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators bei schwach erhöhter Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 44–55°C und als Katalysator werden 10^–10 equ. H₂PtCl₆ eingesetzt. Bei Einhaltung dieser Reaktionsbedingungen lassen sich die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane in großer Vielfalt erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Polyorganosiloxane eignen sich besonders gut zur Ausbildung dreidimensionaler Immobilisierungsschichten für chemische oder biologische Funktionsträger, obwohl ihre Anwendung nicht auf diesen Bereich beschränkt sein soll. Die erfindungsgemäßen Systeme zeigen eine breite Variationsmöglichkeit hinsichtlich der Anzahl der doppelbindungshaltigen, epoxyfunktionellen und hydrophilen Seitenketten im Polyorganosiloxan (EPS150H), eine Mischbarkeit mit den Reak tionsvernetzern bzw. -vermittlern, wie oben angegeben, in einem breit variierbaren Mischungsverhältnis, eine einstellbare Vernetzungsdichte und Hydrophilie durch die Anzahl der doppelbindungshaltigen und hydrophilen Seitenketten des Polyorganosiloxanes (EPS150H) zum einen und durch den gleichzeitigen Einsatz von entsprechenden Reaktionsvernetzern bzw. -vermittlern zum andern. Sie zeigen auch eine ausreichende Transparenz zur photoiniziierten Vernetzung, d.h. UV-Härtung, die ihre Anwendung auf Mikrochips ganz wesentlich erleichtert. Auch ihre Verarbeitungsviskosität ist durch Zugabe von Lösungsmittel oder durch Variation der Lösungsmittelkonzentration gut einstellbar, und man kann sie mit sogenannten Haftvermittlern zur Verstärkung der Haftung auf unterschiedlichen Substratoberflächen verwenden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Darstellung von Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₆₀-siloxan (1)
Es werden 296,6 g (1,0 mol) 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl-[1,3,5,7]-tetrasiloxan und 167,6 g (0,044 mol) Poly-[hydro-methyl]₆₀-siloxan vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden als Katalysator 0,12 ml (1,4 mmol) Trifluormethansulfonsäure und 0,2 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C 40 h lang gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man zur Entfernung des Katalysators 0,3 g (2,8 mmol) Na₂CO₃ zu und rührt 2 h. Anschließend wird die Mischung druckfiltriert, der Hauptteil der flüchtigen Anteile wird im Ölpumpenvakuum (0,1 mbar) bei 120°C Badtemperatur abdestilliert. Das Rohprodukt wird schließlich noch über einen Dünnschichtverdampfer bei 0,05 mbar und 130°C Heiztemperatur gereinigt. Man erhält das Äquilibrierungsprodukt Poly-[dimethyl]₉₀[hydro-methyl]₆₀-siloxan (1) als klare, viskose Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 360,2 g (77,6 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,59 mol/100g (Th. 0,57 mol/100g) bestimmt.
Darstellung von Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₃₀-[methyl-(3-oxiranyl-methoxy-1-propyl)]₃₀-siloxan (2)
13,70 g (0,12 mol) frisch destilliertes 2-Allyloxy-methyl-oxiran werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 0,12 ml (5,7 μmol) einer 0,05 M H₂PtCl₆-Lösung in tert.-Butanol versetzt. Anschließend werden bei einer Ölbadtemperatur von 50 °C 33,9 g (0,20 mol, bezogen auf den SiH-Wert: 0,59 mol/100 g) des Äquilibrierungsprodukts Poly-[dimethyl]₉₀[hydro-methyl]₆₀-siloxan (1) innerhalb von 2 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte SiH-Gehalt einen konstanten bzw. den angestrebten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H₂PtCl₆ – von quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum (0,1 mbar) bei 70 °C abdestilliert. Schließlich erhält man Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₃₀-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₃₀-siloxan (2) als klare, viskose Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 41,2 g (89,1 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,21 mol/100 g (Th. 0,22 mol/100g), der Epoxidwert zu 0,21 mol/100 g (Th. 0,21 mol/100 g) bestimmt.
Darstellung von Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₂₀-[methyl-(3-oxiranyl-methoxy-1-propyl)]₃₀-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]₁₀-siloxan (3)
6,94 g (0,021 mol) Undec-10-ensäure-2-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethoxy]-ethylester werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 6,1 μl (0,29 μmol) einer 0,05 M H₂PtCl₆-Lösung versetzt. Anschließend werden bei einer Ölbadtemperatur von 50 °C 9,52 g (0,020 mol, bezogen auf SiH-Wert: 0,21 mol/100 g) Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₃₀-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₃₀-siloxan (2) innerhalb von 2 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte SiH-Gehalt einen konstanten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H₂PtCl₆ – von quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum weitgehend abdestilliert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum (0,1 mbar) bei 70 °C abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₂₀-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₃₀-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]₁₀-siloxan (3) als klare, viskose Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 9,2 g (80,1 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,11 mol/100 g (Th. 0,12 mol/100g), der Epoxidwert zu 0,13 mol/100 g (Th. 0,12 mol/100 g) bestimmt.
Darstellung von Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₂₀-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]₅-[methyl-(3-oxiranyl-methoxy-1-propyl)]₂₅-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]₁₀-siloxan (4)
23,08 g (0,03 mol, bezogen auf EpoxidWert: 0,13 mol/100 g) Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₂₀-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₃₀-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]₁₀-siloxan (3) werden in 50 ml 2-Butanon vorgelegt. Nach der Zugabe von 0,430 g (5,0 mmol) 2-Methyl-acrylsäure, 0,076 g (0,3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan (T-Base) und 0,119 g (0,5 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) wird das Reaktions-gemisch für 10 h bei einer Ölbadtemperatur von 50 °C gerührt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt es mit 2,5 g (25 mmol) saurem Aluminium-oxid und rührt 2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfil-triert und das Lösungsmittel bzw. die flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]₉₀-[hydro-methyl]₂₀-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]₅-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₂₅-[methyl-11-undecylsäure-2-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-ethylester]₁₀-siloxan (4).
Die Ausbeute beträgt 15,7 g (89 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,12 mol/100 g (Th. 0,11 mol/100g), der Epoxidwert zu 0,13 mol/100 g (Th. 0,14 mol/100 g) bestimmt.
Beispiel 2:
Darstellung von Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₅₀-siloxan (5)
Es werden 296,6 g (1,0 mol) 1,1,3,3,5,5,7,7-Octamethyl[1,3,5,7]-tetrasiloxan, 125,7 g (0,033 mol) Poly-[hydro-methyl]₆₀-siloxan und 1,1 g (0,006 mol) 1,1,1,3,3,3-Hexamethyl-disiloxan vorgelegt. Unter kräftigem Rühren werden als Katalysator 0,12 ml (1,4 mmol) Trifluormethansulfonsäure und 0,2 ml Wasser zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C 40 h lang gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man zur Entfernung des Katalysators 0,3 g (2,8 mmol) Na₂CO₃ zu und rührt 2 h. Anschließend wird die Mischung druckfiltriert, der Hauptteil der flüchtigen Anteile wird im Ölpumpenvakuum (0,1 mbar) bei 120° C Badtemperatur abdestilliert. Das Rohprodukt wird schließlich noch über einen Dünnschichtverdampfer bei 0,05 mbar und 130° C Heiztemperatur gereinigt. Man erhält das Äquilibrierungsprodukt Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₅₀-siloxan (5) als klare, viskose Flüssigkeit. Die Ausbeute beträgt 317,1 g (74,9 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,49 mol/100g (Th. 0,47 mol/100g) bestimmt.
Darstellung von Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₃₀-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₂₀-siloxan (6)
9,13 g (0,08 mol) frisch destilliertes 2-Allyloxymethyloxiran werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 0,12 ml (5,7 μmol) einer 0,05 M H₂PtCl₆-Lösung in tert.-Butanol versetzt. Anschließend werden bei einer Ölbadtemperatur von 50 °C 40,82 g (0,20 mol, bezogen auf den SiH-Wert: 0,49 mol/100 g) des Äquilibrierungsprodukts Poly-[dimethyl]₁₀₀[hydro-methyl]₅₀-siloxan (5) innerhalb von 2 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte SiH-Gehalt einen konstanten bzw. den angestrebten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H₂PtCl₆ – von quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer weitgehend abdestilliert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum (0,1 mbar) bei 70 °C abdestilliert. Schließlich erhält man Poly-[dimethyl]₁₀₀₀-[hydro-methyl]₃₀-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₂₀-siloxan (6) als klare, viskose Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 45,7 g (88,7 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,21 mol/100 g (Th. 0,23 mol/100g), der Epoxidwert zu 0,14 mol/100 g (Th. 0,15 mol/100 g) bestimmt.
Darstellung von Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₁₅-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]₁₅-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₂₀-siloxan (7)
4,49 g (0,028 mol) 3-[2-(2-Methoxy-ethoxy)-ethoxy]-propen werden in 100 ml 2-Butanon vorgelegt und mit 6,1 μ1 (0,29 μmol) einer 0,05 M H₂PtCl₆-Lösung versetzt. Anschließend werden bei einer Ölbadtemperatur von 50 °C 9,52 g (0,020 mol, bezogen auf SiH-Wert: 0,21 mol/100 g) Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₃₀-[methyl-(3-oxiranylme thoxy-1-propyl)]₂₀-siloxan (6) innerhalb von 2 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 50 °C gerührt, bis der volumetrisch bestimmte SiH-Gehalt einen konstanten Wert erreicht hat. Dies ist spätestens nach 48 h der Fall. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man einen 10-fachen Überschuss – bezogen auf H₂PtCl₆ – von quervernetztem Polyvinylpyridin zu und rührt das Gemisch bei Raumtemperatur 2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert, das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum weitgehend abdestilliert. Die restlichen flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum (0,1 mbar) bei 70 °C abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₁₅-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]₁₅-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₂₀-siloxan (7) als klare, viskose Flüssigkeit.
Die Ausbeute beträgt 8,6 g (84,9 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,09 mol/100 g (Th. 0,10 mol/100g), der Epoxidwert zu 0,14 mol/100 g (Th. 0,13 mol/100 g) bestimmt.
Darstellung von Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₁₅-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]₅-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]₁₅-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₁₅-siloxan (8)
21,43 g (0,03 mol, bezogen auf Epoxid-Wert: 0,14 mol/100 g) Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₁₅-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]₁₅-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₂₀-siloxan (7) werden in 50 ml 2-Butanon vorgelegt. Nach der Zugabe von 0,646 g (7,5 mmol) 2-Methyl-acrylsäure, 0,076 g (0,3 mmol) N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diamino-diphenylmethan (T-Base) und 0,119 g (0,5 mmol) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) wird das Reaktionsgemisch für 10 h bei einer Ölbadtemperatur von 50 °C gerührt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen, versetzt es mit 2,5 g (25 mmol) saurem Aluminiumoxid und rührt 2 h lang. Die Feststoffanteile werden abfiltriert und das Lösungsmittel bzw. die flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum am Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur abdestilliert. Man erhält Poly-[dimethyl]₁₀₀-[hydro-methyl]₁₅-[3-(2-hydroxy-3-{2-allyl-oxycarbonyl}-propoxy)-1-propyl-methyl]₅-[3-(2-{2-methoxy-ethoxy}-ethoxy)-1-propyl-methyl]₁₅-[methyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)]₁₅-siloxan (8).
Die Ausbeute beträgt 20,9 g (88,7 % d.Th.), der SiH-Wert des Produkts wird zu 0,10 mol/100 g (Th. 0,09 mol/100g), der Epoxidwert zu 0,10 mol/100 g (Th. 0,09 mol/100 g) bestimmt.

Claims

(Foto)polymerisierbare epoxyfunktionelle, hydrophile Polyorganosiloxane mit folgender allgemeiner Struktur:
worin folgendes gilt: E = epoxyfunktioneller Rest mit 4 bis 20 C-Atomen; Z = (photo)polymerisierbarer Rest mit 8 bis 40 C-Atomen; Y = hydrophiler Rest R¹= Niederalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen; R² = R¹ oder Wasserstoff und m + n + o + p + r = 50 bis 200 = L
Polyorganosiloxan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der epoxyfunktionelle Rest E aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
Polyorganosiloxan nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der epoxyfunktionelle Rest E
ist.
Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der (photo)polymerisierbare Rest Z durch Addition einer (photo)polymerisierbaren Verbindung an einen an der Siloxankette befindlichen Rest E erhältlich ist.
Polyorganosiloxan nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die (photo)polymerisierbare Verbindung eine (Meth)Acrylsäure ist.
Polyorganosiloxan nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophile Rest H eine Polyethylenglycoletherverbindung ist.
Polyorganosiloxan nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:
mit m + n + o + p + r = 150 = L m = 90–120 n = 20–30 o = 5 p = 5–20 q = 1–2 r = 5–20,
mit m + n + o + p + r = 150 = L m = 90–100 n = 20–30 o = 5 p = 5–20 q = 3–4 r = 15–20 s = 1–9, vorzugsweise 9 R = H,CH₃ oder
mit m + n + o + p + r = 150 = L m = 90–100 n = 30 o = 5 p = 10–25 q = 1–10, vorzugsweise 1–4 r = 0–5.
Verfahren zur Herstellung von epoxyfunktionellen, hydrophilen Polyorganosiloxanen nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch a) gezielte Äquilibrierung von Poly-[hydroalkyl]-siloxan und Octaalkyltetrasiloxan zu Poly-[dialkyl]_m-[hydroalkyl]_p-siloxan einer Kettenlänge von L = 50 bis 200, bevorzugt 150, wobei zur gezielten Einstellung der Kettenlänge Hexaalkyldisiloxan als "Kettenstopper" eingesetzt werden kann, b) partielle Hydrosilylierung von Si-H-Gruppen mit Allylglycidylether zu Poly-[dialkyl]_m[hydroalkyl]-[alkyl-(3-oxiranylmethoxy-1-propyl)-siloxan, c) Hydrosilylierung der verbliebenen Si-H-Gruppen mittels zur Hydrosilylierung funktionalisierter Polyalkylenglycolether und d) selektive partielle Öffnung von epoxyfunktionellen Seitenketten mit (Meth)Acrylsäure, wobei die Stufen b) und c) wahlweise und bevorzugt gleichzeitig durchgeführt werden können oder indem nach Stufe b) zunächst c') eine selektive und partielle Öffnung von epoxyfunkionellen Seitenketten mit (Meth)acrylsäure und d') eine selektive und partielle Öffnung der verbliebenen epoxyfunktionellen Seitenketten mit einem Alkylenglycolether, vorzugsweise (mono-/di/tri oder tetra)Alkylenglycolether durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Alkyl für eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise eine Methylgruppe steht und der Glycolether vorzugsweise ein mono-, di-, tri- oder tetra-Ethylenglycolether ist.
Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrosilylierungsstufen in 2- Butanon als Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators und bei schwacher Temperatur durchführt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur 44–55°C beträgt und als Katalysator 10–10 equ. H₂PtCl₆ verwendet werden.
Verwendung eines Polyorganosiloxans nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Ausbildung dreidimensionaler Immobilisierungsschichten für chemische oder biologische Funktionsträger.