DE69930633T2

DE69930633T2 - Verwendung einer funktionalisierten siliconzusammensetzung zur herstellung von wasser- und/oder ölabweisenden beschichtungen und imprägnierungen mit einer niedrigen oberflächenenergie

Info

Publication number: DE69930633T2
Application number: DE69930633T
Authority: DE
Inventors: Gerald Guichard; Gerard Mignani; Philippe Olier
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2007-02-01
Anticipated expiration: 2019-07-20
Also published as: DK1115802T3; JP2002521519A; EP1115802A1; FR2781491B1; FR2781491A1; AU4629799A; ATE321823T1; DE69930633D1; US6491981B1; WO2000005315A1; EP1115802B1

Description

TECHNISCHER BEREICH:
Der Bereich der Erfindung ist derjenige der Formulierungen zum Träger-Behandeln im Hinblick darauf, ihnen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber wässrigen und fetten Substanzen zu vermitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung Silikon-Zusammensetzungen, welche perhalogenierte – bevorzugt perfluorierte – Radikale enthalten, welche insbesondere zum Realisieren von hydrophoben und/oder oleophoben Überzügen und/oder Imprägnierungen verschiedener Träger verwendbar sind.
Noch spezieller betrifft die Erfindung Silikon-Zusammensetzungen, welche dazu geeignet sind, als fluorierte Appreturen im Textil-Bereich dazu eingesetzt zu werden, um den behandelten Geweben eine Impermeabilisierung und Anti-Flecken-Eigenschaften und/oder Anti-Verschmutzungs-Eigenschaften, kombiniert mit einer erleichterten Waschbarkeit zu vermitteln.
Solche Eigenschaften sind ferner für andere Anwendungs-Bereiche als den Textilbereich interessant. Man kann beispielsweise den Bereich Bauwesen zitieren, in welchem Überzüge, Anstriche, Putze oder andere Wasser- oder Ölverdrängenden Lacke eingesetzt werden, (und) welche den nicht-adhäsiven Oberflächen eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Eis, biologischen Verschmutzungen vom Typ von sich an den Rümpfen von Schiffen befestigenden Zellen ("fouling"), Graffitis oder bezüglich anderer unerwünschter Verunreinigungen zu bieten.
STAND DER TECHNIK:
Die mit fluorierten Funktionsgruppen gepfropfte Silikon-Öle können auch als Schmiermittel, als Anti-Haft-Agens gegenüber bestimmten Adhäsiven (Silikone starker Adhäsiv-Kraft), als Anti-Fett-Agens, oder auch als Vermoosungs-Schutz verwendet werden. Sie können ferner mit verschiedenen Dickungsmitteln formuliert sein/werden, um Kitte oder völlig andere Abdicht- und/oder Verbindungs-Materialien zu bilden.
Die vorliegende Erfindung zielt auf die Verwendung von mit Funktionsgruppen versehenen ("fonctionalisées") Silikon-Zusammensetzungen ab, welche lineare oder zyklische perhalogenierte – bevorzugt perfluorierte – Poly-Organo-Siloxane umfassen, bei welchen zumindest ein Silizium-Atom durch zumindest ein perfluoriertes Radikal Rf substituiert ist, um hydrophobe und/oder oleophobe Überzüge und/oder Imprägnierungen niedriger Oberflächenenergie (beispielsweise (ein) Anti-Verschmutzungs-Überzug auf Textil-Träger zu realisieren).
Die Erfindung umfasst ferner eine Auswahl von Silikon-Zusammensetzungen mit gegebenen perfluorierten Funktionen und anderen speziellen Funktionen, insbesondere zum Ankoppeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Realisieren eines/einer hydrophober und/oder oleophoben Überzugs und/oder Imprägnierung, welches diese Zusammensetzung einsetzt.
Die Erfindung zielt schließlich auf Vorgänger von Überzügen, Putzen, Anstrichen oder anderen Lackierungen ab, welche diese Zusammensetzung umfassen.
Die Rolle der Halogene und insbesondere des Fluors und der Verbindung Kohlenstoff/Fluor, um organischen polymeren Systemen spezifische Eigenschaften zu verleihen, ist in der Chemie der Polymere ein wohlbekanntes Wissen. Es ist insbesondere bekannt, dass das Fluorieren, und spezieller das Einführen perfluorierter Funktionsgruppen in Polymere eine Verringerung der Oberflächenenergien, eine Verbesserung der thermischen und chemischen Stabilität sowie der Hydrophobie-, Organophobie- und Oleophobie-Eigenschaften mit sich bringt. Es ist daher bekannt, dass ein Überzug eine wesentliche Dichte perfluorierter endständiger Gruppen Rf an der Oberfläche aufweisen muss, um wässrigen und fetten Substanzen zu widerstehen. Seit den 1970-er Jahren wird diese Art von Funktionalisierung mittels Perfluorierens auf Silikon-Polymere, insbesondere lineare oder zyklische, bevorzugt lineare, vom Typ Polyorganosiloxan (POS) angewendet.
Für mehr Details betreffend dieser fluorierten Silikone, kann auf den Artikel von OGDEN R. PIERCE mit dem Titel "Fluorosilicones"-1970-John Wiley & Sons Inc. Seiten 1 bis 15 Bezug genommen werden.
Eine erste bekannte Strategie zur industriellen Synthese von Silikonen mit perfluorierten Funktionsgruppen besteht im Wesentlichen darin, ein Dihalogenhydrogenorganosilan, wie MeHSiCl₂ (Me = Methyl), mittels einer ungesättigten Zusammensetzung zu "hydrosilylisieren", welche eine perfluorierte Funktionsgruppe trägt, und die allgemeine Formel CH₂=CH-Rf (Rf = perfluorierte Funktionsgruppe) aufweist. Das/die Zufügen/Addition des Silans zu diesem Olefin führt zu einem perfluorierten Dihalogen-Organosilan, welches derart hydrolysiert sein/werden kann, dass es ein funktionalisiertes Silikon erzeugt, welches beispielsweise ein zyklisches Tetramer sein kann. Es ist möglich, letzteres einer Umverteilung zu unterwerfen, um ein lineares perfluoriertes Polyorganosiloxan (POS) zu erhalten. Die Hydrosilylisierungs-Reaktionen, welche in dieser Art von Synthese intervenieren, und welche verschiedene Kombinationen perfluorierter Silikon-Hybride und Olefine einsetzen, sind als mittels ausgewählter Metall-Zusammensetzungen, und insbesondere bestimmter Metalle der Gruppe VIII, wie Platin, katalysiert bekannt.
Pt/Sn-Komplexe wurden daher als Hydrosilylisierungs-Katalysator eingesetzt, siehe US-Patent Nr. 4 089 882 (SHINETSU). Es scheint, dass diese Synthese-Strategie relativ komplex und daher kostenintensiv ist.
In einer industriellen Anstrengung zur Vereinfachung wurde eine zweite Synthese-Strategie vorgeschlagen, welche auf direkte Hydrosilylisierung eines Silikons mit SiH-Funktionsgruppe mittels α-fluoriertem Olefins, beispielsweise von der Art CH₂=CH-Rf, gegründet ist, wobei diese perfluorierte Rf-Funktionsgruppe mittels eines Kohlenstoff-Atoms, welches zumindest ein Fluor-Atom trägt, direkt am olefinischen CH angefügt ist. Hierbei werden wiederum verschiedene metallische Katalysatoren der Gruppe VIII, insbesondere auf Platin-Basis, im Rahmen dieser Hydrosilylisierungs-Reaktion verwendet. Es ist allerdings erwiesen, dass diese Katalysatoren es nicht ermöglicht haben, sehr hohe Wirkungsgrade zu erreichen. Insbesondere sind die klassischen industriellen Hydrosilylisierungs-Katalysatoren auf Platin-Basis (beispielsweise vom KARSTEDT-Typ) nicht sehr effizient. Ferner konnte festgestellt werden, dass wesentliche Nebenprodukt-Mengen erzeugt werden, und dies offensichtlich zum Nachteil der Perfluorierung der Silikone.
Im US-Patent Nr. 5 233 071 sind es diese Kugelgelenke ("rotules"), welche eingesetzt werden. Sie stammen aus der Hydrosilylisierung von α-Olefinen. Aber um den Unzulänglichkeiten der vorher verwendeten Hydrosilylisierungs-Katalysatoren abzuhelfen, greift das in diesem Patent beschriebene Verfahren auf Organometallkomplexe auf Kobalt-Basis [(Co₂Co₈,Co₂Co₆)(PR₃)₃ mit R=Alkyl,Aryl] zurück. Eine solcher technischer Vorschlag scheint nicht ausreichend zu sein, da die erhaltenen Reaktions-Dauern sich in der Größenordnung von einigen Tagen befinden, und es unerlässlich ist, eine wesentliche Menge Katalysator (1-2%) zu verwenden, was besonders für die Ökonomie des Verfahrens nachteilig ist.
Eine nicht vernachlässigbare Unannehmlichkeit dieser Komplexe auf Kobalt-Basis ist, dass sie andere Reaktionen als die Hydrosilylisierung katalysieren. Insbesondere können sie mittels Bruch von Epoxy-Ringen an Polymerisations-Prozessen teilnehmen. Dieses Fehlen von Spezifität ist besonders unangenehm. Ferner sind diese Katalysatoren nicht industriell.
Das US-Patent Nr. 5 348 769 offenbart lineare oder zyklische Polyorganosiloxane, welche Siloxyl-Funktionsgruppen D umfassen, welche mittels ("par") einer ersten perfluorierten funktionellen Funktionsgruppe der Formel -R³ZRf sowie anderen Siloxyl-Funktionsgruppen D substituiert sind, welche einen zweiten Typ perfluorierter funktioneller Funktionsgruppe vom Typ Ether-Hydroxyl oder Alkyl-Hydroxyl tragen. Das Kugelgelenk, oder die Brücke, welche Si mit dem Rf der ersten perfluorierten funktionellen Funktionsgruppe verbindet, besteht insbesondere aus (CH₂)_xZ mit x = 2, 3 oder 4 und Z = NHCO, NHSO₂, O₂C, O₃S, OCH₂CH₂, NHCH₂CH₂ oder CH₂CHOHCH₂. Der eingesetzte Katalysator ist bevorzugt Chlorplatinsäure.
Abgesehen von diesen Kugelgelenken, deren Vorläufer perfluoralkylierte α-Olefine von der Formel CH₂=CH-Rf sind, beschreibt die Literatur des Standes der Technik ferner Brücken, deren Olefin-Vorläufer vom Typ CH₂=CH-
-Rf sind, wobei die chemische Bindung zwischen
und Rf eine Ester-Bindung ist. Dieses letzte resultiert in der Reaktion einer Carboxyl-Funktion mit einem perhalogenierten, bevorzugt perfluorierten, Alkohol. Und im Allgemeinen ist diese Carboxyl-Funktion das Produkt der Hydrolyse eines Säure-Anhydrids.
Auf diese Weise offenbart die Patentanmeldung PCT WO 94/12561 POS, welche mittels ("par") fluorierter Funktionsgruppen nur in α- und ω-Position an den Enden der Silikon-Ketten gepfropft sind. Diese α-ω-Alkylesterperfluorierte POS weisen keine optimalen Eigenschaften auf, was das Absenken von Oberflächenspannung sowie die Oleophobie und Hydrophobie betrifft.
Die Europäische Patentanmeldung Nr. 0 640 644 beschreibt diesbezüglich perfluorierte Silikone (Rf), welche in Kosmetik-Formulierungen verwendbar sind. Diese perfluorierten Silikon-Derivate sind durch Siloxyl-Funktionsgruppen D gekennzeichnet, welche perfluorierte Pfropfe dreier verschiedener Arten tragen, nämlich:
wobei: R², R³ = Alkyl, beispielsweise CH³;
2 ≤ 1 ≤ 16, beispielsweise 1 = 3; 1 ≤ m, n ≤ 6; ≤ p ≤ 200; 0 ≤ r ≤ 50;
X, Y = Einfach-Bindung, -CO-, Alkylen mit C₁-C₆;
Diese Pfropfe (1) bis (3) haben die Anwesenheit von Ether-Oxid-Bindungen inmitten der Kugelgelenke, welche das perfluorierte Rf-Radikal mit dem Silizium verbindet, gemeinsam.
Um der Abwesenheit perfluorierter POS, welche chemisch stabil sind und auf einfache und ökonomische Weise erhalten werden können, abzuhelfen, hat die Anmelderin bereits neue lineare oder zyklische perfluorierte POS vorgeschlagen, welche diesen Anforderungen genügen, und umfassen: perfluorierte Pfropfe Gf der Formel C_mH_2m-Rf, wobei m ≥ 2 und Rf = perfluorierte Reste; und gegebenenfalls ein oder mehrere andere perfluorierte oder nicht perfluorierte Pfropfe Gf mit einer ersten Bedingung, gemäß welcher zumindest 60% der Pfropfe Gf perfluoriert sind, und einer zweiten Bedingung, gemäß welcher im Falle, dass m = 2 daher zumindest ein anderer Pfropf Gf von anderer Art als derjenigen vorgesehen ist, welcher in der oben angegebenen Formel definiert ist.
Diese POS können beispielsweise der folgenden Formel entsprechen:
Diese POS sind in der Formulierung von Anti-Vermoosungs-Mitteln, Schmiermitteln, Anti-Haft-Agentien, Agentien zum Absenken von (der) Oberflächenspannung von Anti-Verschmutzungs-Agentien, oleophoben und/oder hydrophoben Agentien oder Rohmaterialien zur Realisierung von Elastomeren oder Schichten, welche gegenüber chemischen Agressionen oder Lösungsmitteln widerstandsfähig sind, verwendbar sind. Diese neuen perfluorierten POS sowie ihre Gewinnung und ihre Anwendung sind in der Französischen Patent-Anmeldung Nr. 95 09 269 beschrieben.
Die Französische Patent-Anmeldung Nr. 95 09 268 (Veröffentlichungs-Nr. 2 737 214) ist eine Schwester- Anmeldung ("demande soeur") zur FR 95 09 269 . Diese Anmeldung FR 95 09 268 offenbart polyfunktionelle perfluorierte POS, welche einerseits fluorierte Seiten-Pfropfe (Gf) umfassen, welche aus Hydrosilylisierung von mittels ("par") SiH perfluorierten Olefinen resultieren, und welche Kugelgelenke von Alkylen und/oder auf Alkylestern, mit Ausnahme der Ether aufweisen, und andererseits andere, nicht perfluorierte, funktionelle Funktionsgruppen (E), welche insbesondere vom Typ Propylmalonyl in Form COOR oder Anhydrid, oder vom Typ Amin sein können.
Diese POS können beispielsweise diejenigen der folgenden Formel sein:
E² = Amin
A¹=A²=OH oder A¹,A²=-O-
R₂ = Alkyl mit C₁-C₁₂.
Diese POS weisen die gleichen Anwendungen auf wie diejenigen gemäß FR 95 09 629 , das heißt insbesondere zum textilen Verschmutzungs-Schutz.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:
Eines der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung ist, perfluorierte und außerdem mit anderen Funktionalitäten versehene Silikon-Zusammensetzungen auszuwählen, welche alle speziell zum Realisieren hydrophober und/oder oleophober Überzüge, niedriger Oberflächenenergie geeignet sind (beispielsweise Anti-Verschmutzungs-Überzüge auf Träger-Textilien).
Ein anderes wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung ist, die (Co-)Polymere aus perfluorierten Silikonen gemäß dem Stand der Technik, und insbesondere gemäß FR 95 09 269 und FR 95 09 268 zu perfektionieren:

– indem ihnen verbesserte Haftungs-Eigenschaften an den Substraten verliehen werden, was die Anwendungen Überzug und/oder Imprägnierung anbelangt,
– und indem ihr hydrophober und oleophober Charakter sowie ihre Wasch-, Abnutzungs- und Abrieb-Beständigkeit verbessert wird, kurz gesagt unter Erhöhen ihrer Lebensdauer.

Es ist nämlich wichtig, dass die Systeme perfluorierter Silikone nicht auf die äußeren Angriffe (In-Lösung-Bringen/Extraktion aufgrund von Waschungen oder von abrasiver Einwirkung) empfindlich seien, um ihre gesuchten Eigenschaften des Absenkens der Oberflächenspannung aufgrund ihrer Impermeabilitäts-, Anti-Fleck- und Anti-Schmutz-Funktionen zu erhalten. Allerdings haben die oben erwähnten äußeren Angriffe das Eliminieren der perfluorierten Gruppen an der Oberfläche zur direkten Nachwirkung. Allerdings hat man oben gesehen, dass diese Oberflächen-Lokalisierung dieser Rf-Gruppen für ihre Wirksamkeit essentiell ist.
Indem diese Ziele, neben anderen, fixiert sind/wurden, hatten die Erfinder den Verdienst, nach langen und arbeitsaufwändigen Untersuchungen und Experimenten, und in vollständig überraschender und unerwarteten Weise zu belegen:

• dass einerseits vorteilhafter Weise bestimmte perfluorierte und spezifisch funktionalisierte Silikon-Zusammensetzungen zum Realisieren hydrophober und/oder oleophober Überzüge mit niedriger Oberflächenenergie verwendet werden können (beispielsweise Anti-Verschmutzungs-Überzüge auf Textil-Trägern).
• und das anderseits die Richtung des Perfektionierens verfolgt werden kann, indem ein Silikon-System vorgeschlagen wird, welches POS umfasst, welche Träger sind von: – zum ersten, perhalogenierten, bevorzugt perfluorierten, Pfropfen (Gf), welche vernünftigerweise unter den perfluorierten zweifachsauren Carboxyl-Estern ausgewählt sind, welche dazu geeignet sind, Anhydride (beispielsweise Apfelsäure ("acide maléique")) zu bilden; wobei diese Pfropfe Gf als zweispaltige Pfropfe Rf qualifiziert sind; – zum zweiten, Koppel-Funktionen vom Typ HALS, Epoxy oder Polyether;
– und gegebenenfalls zum dritten, Alkylgruppen, welche mehr als 12 Kohlenstoff-Atome mit Substitution eines Teils der fluorierten Pfropfe Gf aufweisen.

Hieraus folgt, dass die vorliegende Erfindung zuallererst die Verwendung gemäß Anspruch 1 betrifft.
Als Legende für alle im vorliegenden Exposé angegebenen Formeln ist es bequem, anzuzeigen, dass die fettgedruckten freien Valenzen
diejenigen sind, welche direkt oder indirekt am Silizium des betrachteten Moleküls angegliedert sind.
Unter niedriger Oberflächenenergie versteht man gemäß der Erfindung Werte von γ, gesamt ≤ 15mJ/m².
Indem gewählt wird, mittels ("par") perfluorierten Pfropfen Gf gemäß Formel I vom zweispaltigen Typ Rf oder bis Rf, mittels ("par") Amin-Koppel-Funktionen f_a (bevorzugt vom Typ sperriges ("encombré") Piperidinyl, beispielsweise: HALS), Epoxy, Polyether, oder Carboxl, und gegebenenfalls mittels langer Alkyle anstelle und am Platz der Gf substituierte POS zu verwenden, liefern die Erfinder eine vollständig zufriedenstellende Lösung des Problems eines Koppelns fluorierter hydrophober und oleophober Überzüge auf/an den Trägern und des Erhöhens der Widerstandsfähigkeit gegenüber wässrigen oder fetten Substanzen. Dies erlaubt ferner, die Beständigkeit der Effizienz des Oberflächen-Fluors zu erhöhen.
Darüber hinaus, ohne durch die Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass die zweispaltige Struktur der gemäß der Erfindung ausgewählten Pfropfe Gf mit dem Einsatz einer anisotropen Organisation konkuriert, was die hydrophobe und oleophobe Wirkung der perfluorierten. Funktionsgruppen fördert.
Im Sinne der Erfindung sind die Funktionen f_a4 vom Carboxyl-Typ diejenigen, welche -COOR mit R = Kohlenwasserstoff-Radikal oder COO^–, X⁺ mit X⁺ = Alkalimetall(-Kation) oder Ammonium(-Kation) entsprechen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG:
Durchgängig bezüglich der perfluorierten Pfropfe Gf, ist anzumerken, dass gemäß der Erfindung die monovalenten Reste Rf₁ und Rf₂ in der Formel I bevorzugt -C_pF_2p-CF₃ entsprechen; wobei p zwischen 3 und 20, bevorzugt zwischen 5 und 20, und noch stärker bevorzugt zwischen 7 und 10 umfasst ist.
In der Praxis können beispielsweise auch Mischungen von Rf eingesetzt werden, deren Indizes p gleich 7, 8 oder 9 sind.
Gemäß einer Variante ist das POS A, pro Molekül, Träger von:

– einem oder mehreren untereinander identischen oder verschiedenen perfluorierten, und der Formel (I.1) entsprechenden Pfropfen Gfh:
wobei: – R¹¹, Rf₃, m', n' den gleichen Definitionen genügen, wie denjenigen, welche oben ("supra") für R¹, Rf₁, m, n angegeben wurden; – Rh ein lineares oder verzweigtes Alkyl-Radikal ist, bevorzugt ein lineares mit C₆-C₄₀, und stärker bevorzugt mit C₆-C₂₀.

Was die funktionellen Koppel-Radikale F_a betrifft, sind POS mit perfluorierten Pfropfen Gf, nämlich Gfh, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, untereinander identische oder verschiedene Kohlenwasserstoff-Radikale, welche ein oder mehrere f_a1-4, Hals-, Epoxy-, Ether- oder Carboxy-Funktionen enthalten können.
Beispielsweise kann F_a aus einer f_a1-4 Funktion und einem Kugelgelenk, welches f_a1-4 mit einem Silizium der Siloxan-Kette verbindet, bestehen. Die Kugelgelenke können Alyklene, wie Ethylene, Propylene, Butylene sein. Daher kann die Funktion f_a1 = Amin, bevorzugt sperriges ("encombré") Piperidinyl vom Typ HALS, ein funktionelles Radikal F_a in Assoziierung mit einem divalenten Propylen-Kugelgelenk bilden, sowie für f_a2 = Epoxy, f_a3 Polyether, oder f_a4 Carboxy.
Betreffend dieser Funktionen f_a4 vom Carboxyl-Typ, kann als Variante der Erfindung vorgesehen werden, dass sie in einem Molekül mittels ("par") speziellen funktionellen Radikalen f_a4 eingebracht werden, welche der folgenden Formel (IV) genügen:
in welcher:

– R¹³, m''', n''' den gleichen Definitionen genügen, wie denjenigen, welche oben ("supra") als Legende der Formel (I.1) für R¹¹, m' beziehungsweise n' angegeben sind/wurden;
– Z₁, Z₂ zu -OH korrespondieren, oder gemeinsam eine -O-Brücke bilden.

Diese funktionellen Koppel-Radikale Fa tragen zum Fortbestand der Hydrophobie- und Oleophobie-Eigenschaften bei. Sie verbessern insbesondere die Waschbeständigkeit. Die Interaktionen zwischen den Trägern (beispielsweise Textilien) und Fa, welche diesen Resultaten zugrunde liegen, können gegebenenfalls mittels eines Katalysators gefördert werden.
Gemäß einer vorteilhaften Modalität umfassen die POS A, welche bei der Verwendung des Gegenstandes der Erfindung erhalten werden, nur einen einzelnen Typ von Funktion f_{a1 oder 2 oder 3 oder 4}. Wenn auch ein Sortiment verschiedener f_a an einem gleichen POS A nicht ausgeschlossen ist, ist diese mono- f_a Variante aus Gründen industrieller Vereinfachung bevorzugt.
Betreffend der langen Alkyle G_alk, welche dazu geeignet sind, hängende/schwebende Seiten-Gruppierungen für das in der Verwendung gemäß der Erfindung eingesetzte POS A zu bilden, hat es sich als interessant herausgestellt, sie unter den Alkylmalonat-Estern oder Analogen auszuwählen.
Es folgt, dass das POS A bevorzugt, per Molekül, Träger einer oder mehrerer untereinander identischer oder verschiedener, und der Formel (V) entsprechender Gruppierungen G_alk ist
in welcher:

– R¹², m'', n'' und Rh¹ den gleichen Definitionen genügen, wie denjenigen, welche oben ("supra") für R¹¹, m', n' und Rh angegeben sind/wurden;
– X einem Radikal Rh², welches der gleichen Definition genügt wie Rh¹' oder Wasserstoff oder auch einem von Rh¹ und Rh² abweichenden Kohlenwasserstoff-Radikal entspricht.

Die Pfropfe G_alk der Formel V, bei welchen Rh¹ und X beide lange Alkyle sind (beispielsweise mit C₁₂-C₂₀) sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt ist das POS A linear und umfasst außer den mittels ("par") Gf, F_a und G_alk substituierten Siloxyl-Funktionsgruppen Siloxyl-Funktionsgruppen D vom Typ Si-H und/oder vom Typ -(R²)₂SiO-.
Im Falle, dass die abschließend avvisierte Anwendung die Anti-Schmutz-Beschichtung von Substraten (beispielsweise Textilien) ist, ist es daher wünschenswert, dass freie Siloxyl-Funktionsgruppen D existieren. Gemäß einer Variante können die endständigen Siloxyl-Funktionsgruppen M der linearen POS A mittels ("par") zumindest einer Gruppierung substituiert werden, welche aus Gf, F_a und G_alk ausgewählt ist.
Die bevorzugten POS unter denen das POS A ausgewählt werden kann, sind in der Praxis die statistischen linearen POS, welche gegebenenfalls bis zu 50 Gewichts-% Verzweigungen (von Siloxyl-Funktionsgruppen D abweichende Funktionsgruppen) zyklische(r) Polymere oder dreidimensionale(r) Polymere (Harze, welche Siloxyl-Funktionsgruppen T und/oder Q umfassen) aufweisen können. (Polymethylsiloxane-Polymethylhydrogenosiloxane).
Daher umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Zusammensetzung ein oder mehrere POS A, welche der folgenden Formel (VI) entsprechen:
wobei:

– Gf, F_a unabhängig voneinander und jeweils perfluorierte Pfropfe und Radikale repräsentieren, welche Träger von obenstehend beschriebenen Funktionen Fa sind;
– R² untereinander identisch oder verschieden = Methyl, Propyl oder Butyl sind;
– G_alk untereinander identisch oder verschieden = lineares oder verzweigtes Alkyl, bevorzugt mit C₆-C₄₀, und stärker bevorzugt mit C₆-C₂₀ ist;
– 0 < pⁱ, bevorzugt 1 ≤ pⁱ ≤ 100;
– 0 < pⁱⁱ, bevorzugt 1 ≤ pⁱⁱ ≤ 500;
– 0 < pⁱⁱⁱ, bevorzugt 1 ≤ Aⁱⁱⁱ ≤ 10;
– 0 < p^iv, bevorzugt 1 ≤ p^iv ≤ 100;
– 0 < p^v, bevorzugt 1 ≤ p^v ≤ 100;
– Σp^{i bis v} + 2 = 5 bis 600, bevorzugt 10 bis 400;

In der Praxis kann sein:

– 1 ≤ pⁱ ≤ 50;
– 50 ≤ pⁱⁱ ≤ 300;
– 0 ≤ pⁱⁱⁱ ≤ 5;
– 0 ≤ p^iv ≤ 50;
– 1 ≤ p^v ≤ 50;
– Σp^{i bis v} + 2 = 5 bis 300.

Gemäß einer vorteilhaften Variante umfassen die gemäß der Erfindung verwendeten POS A ferner außer den Siloxyl-Funktionsgruppen M und D Siloxyl-Funktionsgruppen T und gegebenenfalls Q.
Das POS A der Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist ferner aufgrund seiner Merkmale der Gewinnung original und vorteilhaft. Es wird bevorzugt gewonnen: ausgehend von POS, welches unter den Polyalkylhydrogensiloxanen, ausgewählt ist, wobei die SiH-Funktionsgruppen dieser POS dann zumindest teilweise zur Hydrosilylisierung von olefinischen Vorläufern aller oder eines Teils der Pfropfe Gf, Fa und gegebenenfalls G_alk verwendet werden; in Anwesenheit einer ausreichenden Menge metallischen Hydrosilylisierungs-Katalysators, bevorzugt auf Platin-Basis.
In den Fällen, wenn zunächst, mittels Hydrosilylisierung, nur ein Teil der Pfropfe Gf, Fa oder sogar G_alk gepfropft werden, kann das Einbringen des fehlenden Teils mit einer oder mehreren Pfropfungen bewirkt werden, welche irgendeinen chemischen Reaktions-Mechanismus intervenieren lassen.
Diese Funktionalisierung mittels ("par") Segmenten kann ferner für die anderen Substituenten Fr, Frc oder Alkyl von POS A eingesetzt werden.
Über POS A hinaus kann die im Rahmen der Verwendung gemäß der Erfindung verwendete perfluorierte Silikon-Zusammensetzung ein oder mehrere funktionelle Additive B, wie Tenside, Füllstoffe, Weichmacher, Viskositätsfördernde ("viscosifiants") Agentien, Verflüssiger, Stabilisatoren, Biozide oder andere umfassen. Es handelt sich spezieller um die Anwendung von Anti-Verschmutzungs-Überzügen und/oder -Imprägnierungen für Träger-Textilien, wobei die funktionellen Additive B beispielsweise sind:

– thermisch kondensierbare Harze zum Verbessern der Maßhaltigheit, des Wasch-Verhaltens oder auch zum Vermitteln einer gewissen Steifigkeit;
– Weichspüler, welche ein weiches Gefühl geben, das Verhalten der Konfektion verbessern und die mechanischen Behandlungen (Schmiergeln ("emerissage"), Kratzen, Mangeln fördern;
– Antistatik-Agentien, welche das Fließen elektrischer Ladungen erleichtern, welche von den Textilien während verschiedener Vorgänge wie Trocknung, Polymerisation, ... akkumuliert werden;
– Flammhemm-Agentien, welche die Entflammbarkeit vermindern und das Fortschreiten der Flamme behindern;
– fungizide und bakterizide Agentien, welche vor Schimmeln und Faulen schützen;
– Produkte, welche man gemeinhin mit dem Namen Extensions-Stoffe ("extendeurs") bezeichnet, welche beispielsweise sein können: mittels ("par") Fettsäuren, Mischungen von Wachsen und Zirkonium-Salzen modifizierte Melamin-Harze, und welche in Kombination mit fluorierten Harzen in bestimmten Fällen die Eigenschaften wesentlich verbessern können.

In dem Maße, wie vorstehend zu sehen war, dass es gemäß einer zweiten Variante ins Auge gefasst werden kann, die Reaktionen zu katalysieren, welche die Verbindung zwischen den Koppel-Funktionen F_{a1
bis 4} der Radikale F_a des POS A und des Trägers, an welchem die oben genannte Silikon-Zusammensetzung appliziert werden kann, erlauben, kann letztere gegebenenfalls zumindest einen zum Fördern der betrachteten Reaktionen geeigneten Katalysator C umfassen.
Gemäß einem anderen ihrer Ziele betrifft die vorliegende Erfindung perhalogenierte, bevorzugt perfluorierte, Silikon-Zusammensetzungen als neue industrielle Produkte.
Diese neuen Produkte können insbesondere in der Verwendung gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden.
Eine erste Familie dieser neuen Zusammensetzungen besteht aus denjenigen, welche zumindest ein POS A des Typs derjenigen umfassen, welche im Anspruch definiert ist/sind, mit dem kleinen Unterschied, dass F_a untereinander identischen oder verschiedenen, und aus der Gruppe der Radikale, welche Träger zumindest einer F_a1 Amin-Funktion, bevorzugt sterisch sperriges ("encombré") Piperidinyl, beispielsweise HALS, ausgewählte funktionellen Koppel-Radikalen sind, und/oder zumindest eine Epoxy-Funktion F_a2 und/oder zumindest eine Polyether-Funktion F_a3, mit Ausnahme von Carboxyl-Funktionen F_a4 entspricht.
Eine zweite Familie dieser neuen Zusammensetzungen besteht aus denjenigen welche zumindest ein POS A des Typs derjenigen umfassen, welche oben in Seite 7, Zeile 10 bis Seite 8, Zeile 5 definiert sind, mit dem kleinen Unterschied,

• dass F_a funktionellen Koppel-Radikalen zugeordnet ist, welche untereinander identisch oder verschieden sind, und welche aus der Gruppe der Radikale ausgewählt sind, welche Träger von zumindest einer Carboxyl-Funktion F_a4 sind
• und dass das POS A, pro Molekül, zumindest eine Gruppierung G_alk der Formel V umfasst, wie sie oben definiert ist, in welcher X = Rh₂.

Die von diesen zwei Familien abgeleiteten neuen Zusammensetzungen können genau wie alle diejenigen, welche im Rahmen der Verwendung gemäß dieser Erfindung, und wie vorhergehend definiert, eingesetzt werden, gegebenenfalls funktionelle Additive B und/oder zumindest einen Katalysator C umfassen, wie er oben oben ("supra") beschrieben ist.
Dank der speziellen Natur der perfluorierten Pfropfe
, der funktionellen Koppel-Radikale Fa und der gegebenenfalls vorhandenen Pfropfe G_alk des POS A erlauben es die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, in beständiger Weise den Festkörpern, auf welche sie appliziert werden, oder in welchen sie enthalten sind, eine niedrige Oberflächenspannung zu verleihen. Diese Zusammensetzungen sorgen daher für zeitlich stabile Oleo- und/oder Hydrophobie-Eigenschaften. Dieses Resultat ist besonders vorteilhaft und interessant für Anwendungen vom Typ Überzüge, Appreturen oder Imprägnierungen:

– von Textilien
– von Gebäuden (Putze, Anstriche, Anti-Grafitti-Anstrichen, Lack(e))
– oder von völlig anderen gegen die Flecken und Verschmutzungen zu schützenden und zu imprägnierenden Artikeln (beispielsweise "Anti-fouling" Anstriche für Schiffe).

Diese fluorierten Silikon-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können ferner in die Formulierung von Kitt, Verbindungs- und Dichtmaterial, in Schmiermittel, in Anti-Haft-Agenz, Vermoosungs-Schutz, Anti-Fett-Agenz eingehen.
Das Absenken der durch die fluorierten Silikon-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung induzierten Oberflächenspannung, das heißt die Oleo- und/oder Hydrophobie- Eigenschaften kann durch Steuern der Proportionen von mittels ("par") fluorierten Funktionsgruppen und/oder Alkylen gepfropften oder nicht gepfropften Funktionsgruppen D eingestellt werden. Dies entspricht der Variation der Indizes pⁱ bis p^v in der oben angegebenen Formel (VI) der POS A.
Verschiedene funktionelle Additive B können gemäß den anvisierten Anwendungen in die Zusammensetzungen der Erfindung eingearbeitet sein/werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden mittels Mischens verschiedener Komponenten A und gegebenenfalls B und/oder C präpariert. Bevor sie verwendet oder in die Formulierungen der Verwendung eingearbeitet werden, können diese Zusammensetzungen in Lösung, in Emulsion oder sogar in Form geschmolzener Masse vorliegen.
Gemäß einem Merkmal der Erfindung werden die POS A gemäß der Erfindung mittels Hydrosilylisieren olefinischer Vorläufer mit endständiger Doppelbindung (beispielsweise Vinyl-artige oder Allyl-artige) der für dieses POS A anvisierten verschiedenen Pfropfe oder Substituenten, das heißt Gf, Fa, G_alk, gewonnen.
Diese Hydrosilylisierungen werden in an sich bekannter Weise in Anwesenheit einer ausreichenden Menge industriellen metallischen Katalysators bewirkt, welcher unter den Zusammensetzungen auf Basis von Nickel Palladium oder Platin, bevorzugt auf Basis von Platin, ausgewählt ist. Dies kann beispielsweise ein Karstedt-Katalysator sein, welcher bevorzugt in geringer Menge, beispielsweise in der Größenordnung von 10 bis 50 ppm bezüglich der betrachteten POS-Zusammensetzungen, vor Hydrosilylisierung, eingesetzt wird (SiH Öl). Die Hydrosilylisierung ist eine einfache, und dem Fachmann wohlbekannte Technik. Sie profitiert von einer schnellen Kinetik und erlaubt es, deutlich erhöhte Wirkungsgrade und Konversionsraten der SiH-Funktionsgruppen zu erreichen. Die Hydrosilylisierungs-Bedingungen sind klassisch, und daher für den Fachmann leicht zu bestimmen.
In der Praxis läuft die Hydrosilylisierung mit sovielen Phasen ab, wie verschiedene olefinische Reagentien existieren. Das Reaktions-Milieu wird bewegt gehalten, und auf einer Temperatur gehalten, welche zwischen 50 und 150°C umfasst ist. Die Reaktion läuft bei Atmosphärendruck, und im Allgemeinen mit einer Dauer von mehreren Stunden ab. Die Transformations-Rate der SiH-Funktionsgruppen ist, als Zahl, größer als 90%.
Es wurde festgestellt, dass das Pfropfen eines speziellen Substituenten, beispielsweise Gf, Fa oder G_alk, in mehrere Schritte unterteilt werden kann. Der erste dieser Schritte ist eine Hydrosilylisierung mittels ("par") den SiH Funktionsgruppen des POS, eines Vorläufers des zugehörigen Substituenten, welcher nur einem Teil dieses Substituenten entspricht. Anschließend lässt man mittels ("par") Hydrosilylisierung an diesem ersten fixen Glied an der Hauptkette des POS ein oder mehrere andere Glieder oder Platzhalter-Zusammensetzungen verbinden, um den Pfropf oder den Substituenten in seiner Ganzheit zu erhalten.
Die Verbindung der verschiedenen Glieder aneinander kann mittels verschiedener bekannter chemischer Reaktiosmechanismen realisiert werden, beispielsweise: Veresterung, Addition, Substitution...
Im Falle von Pfropfen oder Radikalen Gf, Fa, G_alk der Formel I, I.1, IV, V oder Analogen, kann avvisiert werden, das Pfropfen zu realisieren: indem zunächst mittels Hydrosilylisierung am POS ein Radikal fixiert wird, eines dessen Enden eine ungesättigte Ethylen-Bindung ("insaturation") umfasst, und dessen anderes Ende die zwei Carboxyl-Funktionen der Form:

– COOR' mit R' = Kohlenwasserstoff-Radikal
– COO^–... X⁺, mit X = Alkalimetall(-Kation) oder Ammonium(-Kation) aufweist.

Diese zwei Carboxyl-Funktionen können ferner Anhydrid-Form aufweisen. Es ist leicht, an diesen reaktiven Funktionen reagieren zu lassen: Carboxyle oder Anhydrid, Trenn-/Zwischen-Glieder oder endständige Glieder, welche die eine oder die mehreren Funktionalitäten tragen, welche man auf das POS zu pfropfen sucht. Daher ist es in dem Falle, dass man es mit einem ersten Glied am Anhydrid-Ende zu tun hat, avvisierbar, zumindest einen Teil der am POS fixierten Anhydrid-Funktionen einer Hydrolyse zu unterwerfen, um freie Carboxyl-Enden zu erzeugen, und dann zumindest einen Teil dieser Enden mittels Reagentien zu verestern, welche das Ausbilden des Pfropfes in seiner Ganzheit erlauben.
Unter den POS, welche dazu geeignet sind, als Ausgangsprodukt zur Gewinnung der POS A verwendet zu werden, kann man als Beispiele die linearen POS, wie die Polymethylhydrogensiloxane, welche von 10 bis 100 Funktionsgruppen D vom Typ SiMeH oder SiMeH und SiMe₂ umfassen, oder die zyklischen POS, wie das Tetramethylzyklosiloxan D'4 angeben.
Die Erfindung richtet sich ferner auf ein anderes ihrer Ziele, ein Verfahren zum Realisieren hydrophober und/oder oleophober Überzüge und/oder Imprägnierungen auf einem Träger, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es im Wesentlichen aus:

– Präparieren und/oder Einsetzen einer Zusammensetzung, wie sie vorstehend definiert ist,
– Applizieren dieser Zusammensetzung auf einen Träger um eine Schicht zu erhalten, und/oder um ihn zu imprägnieren,
– und gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels im Falle dass die Zusammensetzung Lösungs-Form aufweist,

Der betrachtete Träger kann ein Textil oder irgendein anderes festes Material sein, wie beispielsweise: Metall, Zement, Beton, Holz, Plastik, Komposit und so weiter.
Die Applizier-Techniken greifen allgemeine Kenntnisse jedes speziellen Verwendungs-Bereiches auf. Die folgenden Beispiele geben in dieser Hinsicht einige Erläuterungen.
INDUSTRIELLE ANWENDUNG:
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Produkte oder die Formulierungen in welchen die sie betreffende Zusammensetzung eingearbeitet sein/werden kann. Es handelt sich unter anderem um:

– Überzug-Vorläufer
– Putze
– Anstriche ("Antifouling" Anstriche),
– Lack(e),
– Schmiermittel,
– Agentien zum Absenken der Oberflächenspannung
– Anti-Verschmutzungs-Agentien
– Anti-Haft-Agentien
– Vermoosungs-Schutz-Agentien
– oleophobe und/oder hydrophobe Agentien
– Rohmaterialien zum Realisieren von Elastomeren oder Schichten, welche gegenüber chemischen Agressionen und gegenüber Lösungsmitteln widerstandsfähig sind,
– Textil-Appreturen.

Im Rahmen der Erfindung sind ferner die Schichten und/oder die Überzüge umfasst, welche ausgehend von der Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben ist, realisiert sind.
BEISPIELE:
BEISPIEL 1: ZUBEREITUNG VON SILIKON-ZUSAMMENSETZUNGEN
1) Monomer-Synthese
Beispiel 1: Synthese des Mallon-Allyl-Diesters von Hexadecanol
In ein Reaktionsgefäß von 2000 cc werden 968 g (4 mol) Hexadecanol (ALDRICH), 440 g Diethyl-Allyl-Malonat (2,2 Mol) und 7,04 g Butyl-Titanat eingebracht. Die Reaktions-Masse wird auf 130°C gebracht, um das Ethanol zu eliminieren, welches sich während der Reaktion gebildet hat. Nach 72 h Reaktion ist 95% des gebildeten Ethanol eliminiert (174,5 g), und das Produkt wird mittels Ausfällen in Methanol zurückgewonnen. Die RMN-Analyse bestätigt die Reinheit des Produktes (zitiert aus Beispiel IX EP Nr. 96 420 251.9).
2) Polymer-Synthese
Der Ablauf der Reaktion wird durch die volumetrische Messung ("dosage") der SiH und das Verschwinden des der SiH-Funktion zugeordneten Peaks bei 2150 cm^–1 und der Peaks bei 3085 cm^–1 und 1645 cm^–1, welche den ungesättigten Bindungen ("insaturations") zugeordnet sind, im IR sichergestellt.
Beispiel 2:
In ein Reaktionsgefäß von 500 cl werden 101,2 g 1-2 Dimethyloxyethan (PROLABO) eingegeben und 3,7 mg Pt in Form eines Organometallkomplexes mit 11,2% Platin zugeführt. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und es wird simultan in 1 Stunde 29,64 g (0,05 Mol) des Kohlenwasserstoff-Diesters aus Beispiel 1 (in geschmolzener Form, θ = 60°C) und 88,3 g eines SiH-Fluids, welches auf 2,55 Mol von Funktionen SiH/Kg (0,225 Mol von Funktionen SiH und der Formel MD₅₀D'₅₀M [M=(Me)₃SiO_1/4/D=(Me)₂SiO_2/4/-D'=MeHSiO_2/4]) titriert ist, einfließen/eintropfen ("coule") gelassen.
Nach drei Stunden Reaktion zeigt eine IR-Messung ("dosage") an, dass die ungesättigten Bindungen ("insaturations") verschwunden sind, und man lässt in 30 Minuten 84,6 g (0,075 Mol) des perfluorierten Diesters des Diethylallylmalonat (in geschmolzener Form, θ = 60°C) einfließen/eintropfen ("coule"). Nach 16 Stunden Reaktion zeigt eine IR-Messung ("dosage") an, dass die ungesättigten Bindungen ("insaturations") verschwunden sind, und es werden 19,7 g 4-Alloxy-2,2,6,6 Tetrametylpiperidin (0,1 Mol) zugefügt. Nach insgesamt 20 Stunden Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 95%.
Das Produkt wird mittels Ausfällens in Methanol zurückgewonnen, und wird unter Unterdruck im Inkubator bei Umgebungstemperatur für 48 h getrocknet.
Material-Bilanz: 92%
Es wird das folgende Produkt erhalten:
Beispiel 3:
In ein Reaktionsgefäß von 150 cl werden 13,4 g Toluol (PROLABO) eingegeben. Es wird auf 90°C erwärmt, und es wird 1,2 mg Pt in Form eines Organometallkomplexes mit 11,2% Platin zugegeben. Es wird für 3 Stunden eine Lösung, welche aus 40 g Toluol (PROLABO), 54 g (0,052 Mol) des perfluorierten Diesters des Diethylallylmalonat und 20 g des SiH-Fluids aus Beispiel 2 enthält, welches auf 2,55 Mol von Funktionen SiH/Kg (0,05 Mol SiH-Funktionen) titriert ist/wurde einfließen/eintropfen ("coule") gelassen. Nach 4h30 Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 99,5%.
Das Produkt wird mittels Ausfällens in Methanol zurückgewonnen, und wird unter Unterdruck im Inkubator bei Umgebungstemperatur für 48 h getrocknet.
Material-Bilanz: 91,8 %
Es wird das folgende Produkt erhalten:
Beispiel 4:
In ein Reaktionsgefäß von 500 cc werden 70 g Hexamethylsiloxan eingegeben. Es wird auf 90°C erwärmt, und es werden 19 mg Pt in Form eines Organometallkomplexes mit 11,2% Platin zugegeben. Es wird für 3 Stunden eine Lösung, welche aus 100 g Hexamethyldisiloxan, 129,5 g (0,125 Mol) des perfluorierten Diesters des Diethylallylmalonats und 82,9 g eines SiH-Fluids enthält, welches auf 1,64 Mol von Funktionen SiH/Kg (0,135 Mol SiH-Funktionen, wie in Beispiel 2 beschrieben) titriert ist/wurde einfließen/eintropfen ("coule") gelassen. Nach 8h Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 92,6, und es werden 1,98 g 4-Allyloxy 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin (0,01 Mol) zugeführt. Nach 12 Stunden Gesamt-Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen mittels IR 100%.
Das Produkt wird mittels Entgasens (3h, 130°C, 2mbar) zurückgewonnen.
Material-Bilanz: 95,7 %
Beispiel 5:
In ein Reaktionsgefäß von 100 cc werden 30 g Hexamethyldisiloxan eingegeben, und es werden 0,9 mg Pt in Form eines Organometallkomplexes mit 11,2% Platin zugegeben.
Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und gleichzeitig werden für 1 Stunde 25,07 g (0,04 Mol) des perfluorierten Monoesters des Diethylallylmalonats und 12,7 g eines SiH-Fluids einfließen/eintropfen ("coule") gelassen, welches auf 3,92 Mol von Funktionen SiH/Kg (0,049 Mol SiH-Funktionen) enthält, titriert ist/wurde, welches wie in Beispiel 2 beschrieben zubereitet ist.
Nach 1h Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 72,5%, und es werden für 10 Minuten 3,94 g (0,02 Mol) 4-Allyloxy 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin einfließen/eintropfen ("coule") gelassen. Nach 8 Stunden Gesamt-Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 100%.
Das Produkt wird mittels Entgasens (5h, 150°C, 5mbar) zurückgewonnen.
Material-Bilanz: 96 %
Beispiel 6:
In ein Reaktionsgefäß von 250 cc werden 40 g Toluol (PROLABO) eingegeben, und es wird 2,8 mg Pt in Form eines Organometallkomplexes mit 11,2% Platin zugegeben.
Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und gleichzeitig wird für 30 Minuten 114,6 g (0,194 Mol) des Kohlenwasserstoff-Diesters aus Beispiel 1 (in geschmolzener Form, θ = 60°C) und 17,52 g eines SiH-Fluids einfließen/eintropfen ("coule") gelassen, welches auf 15,8 Mol von Funktionen SiH/Kg (0,276 Mol SiH-Funktionen) titriert ist/wurde, welches wie in Beispiel 2 beschrieben zubereitet ist.
Nach 19h Reaktion zeigt eine IR-Messung ("dosage") an, dass die ungesättigten Bindungen ("insaturations") verschwunden sind, und es werden für 30 Minuten 62,3 g (0,055 Mol) des perfluorierten Diesters des Diethylallylmalonat (in geschmolzener Form, θ = 60°C) einfließen/eintropfen ("coule") gelassen. Nach 36 h Reaktion zeigt eine IR-Messung ("dosage") an, dass die ungesättigten Bindungen ("insaturations") verschwunden sind, und es werden 5,42 g 4-Allyloxy 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin (0,0297 Mol) und 2,8 mg Platin zugeführt. Nach 192 Stunden Gesamt-Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 98,8%.
Das Produkt wird mittels Entgasens (8h, 160°C, 9mbar) zurückgewonnen.
Material-Bilanz: 80 %
Beispiel 7:
In ein Reaktionsgefäß von 250 cc werden 55 g Toluol (PROLABO) eingegeben, und es werden 1,8 mg Pt in Form eines Organometallkomplexes mit 11,2% Platin zugegeben. Die Temperatur wird auf 90°C gebracht, und gleichzeitig wird für 50 Minuten 22,08 g (0,136 Mol) 1-Dodecen (ALDRICH) und 17,6 g eines SiH-Fluids einfließen/eintropfen ("coule") gelassen, welches auf 15,8 Mol von Funktionen SiH/Kg (0,279 Mol SiH-Funktionen) titriert ist/wurde, welches wie in Beispiel 2 beschrieben zubereitet ist.
Nach 4h Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 55%, und es werden für 30 Minuten 54,7 g (0,109 Mol) des Allyl-Ethers von Heptadecafluordecanol zugeführt. Nach 15 Stunden Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 86%, und es werden 5,45 g 4-Allyloxy 2,2,6,6 Tetramethylpiperidin (0,0297 Mol) zugefügt. Nach 51 Stunden Gesamt-Reaktion beträgt die Transformationsrate der SiH Funktionsgruppen 98,3%.
Das Produkt wird mittels Entgasens (4h, 140°C, 3 mbar) zurückgewonnen.
Material-Bilanz: 74,8 %
3) Bewertung der Leistungsfähigkeiten:
Die Bewertung der Leistungsfähigkeiten wird ausgehend von Lösung von Polymeren im Isoproyl-Acetat gemäß den Norm-Tests AATCC 118 (Öl-Abweisen, "Oil Repellency", -OR-) EN 24920 (Sprüh-Test) realisiert.
3.1 Applikation einer Lösung von 2og/l in Lösung in Isoproyl-Acetat auf Polyester/Baumwolle-Gewebe
Die folgende Tabelle 1 gibt die erhaltenen Resultate wieder: Tabelle 1
Die Leistungsfähigkeit der Eigenschaften kann nicht ohne Interaktionen mit dem Substrat (Beispiel 3) erhalten werden, trotz eines erhöhten Fluor-Gehalts.
Die Anwesenheit eines perfluorierten Diester-Kugelgelenks erlaubt es ferner, deutlich bessere Eigenschaften als diejenigen zu erhalten, welche mit Polymeren auf Basis perfluorierten Allyl-Ethers (Beispiel 7) oder monoperfluorierter Kugelgelenke (Beispiel 5) erhalten werden, während die Fluor-Gehalte geringer sind (Beispiele 2, 6).
Die Anwesenheit oder Nicht-Anwesenheit von Kohlenwasserstoff-Funktionen erlaubt es, den oleophoben oder hydrophoben Charakter des Polymers (Beispiele 6 und 4) zu modulieren.
3.2 Applizieren in Emulsion von 20g/l auf Polyester/Baumwolle
Die folgende Tabelle 2 gibt die erhaltenen Resultate wieder: Tabelle 2
4) Bewertung anderer Polymere:

4.1 Zubereitung von mittels ("par") zweispaltigen Gf und Fa = HALS substituierten POS A Polymeren in der gleichen Weise wie bei Beispiel 5.
4.2 Tests von Öl-Abstoßung (OR) und Wasser-Abstoßung (WR) in verschiedenen Lösungsmitteln.

Die Tests OR (Norm AATCC 118) und WR (Norm ISO 4920) werden wie folgt ausgeführt:

• Aufbringen von 700 ppm Fluor (Imprägnierung eines Rundteils ("rond") aus Polyamid-Matte von 15 g) ausgehend von verschiedenen Lösungen von POS A mit Pfropfen Gf und Fa = HALS.
• Trocknen für 6 Minuten bei 80°C,
• thermisches Behandeln für 4 min bei 140°C

4.3 Resultate
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Fortsetzung von Tabelle 3
Das Klassifizieren dieser POS A kann wie folgt bewirkt werden:

O:: Schlechte Leistungsfähigkeiten
XX:: Gute Leistungsfähigkeiten

Tabelle 4
5) Anwendung in Emulsion:
5.1 Vorgehensweise
Es wird der gleiche Träger verwendet wie zum Applizieren in Lösung (smittel), und es werden 700 ppm Flour aufgebracht (Pistolen-Auftragen ("pistolage") eines Rundteils ("rond") aus Polyamid-Matte von 15 g) ausgehend von Emulsionen. Die Matte erfährt sodann ein Trocknen von 6 Minuten bei 80°C, und dann eine thermische Behandlung von 4 Minuten bei 140°C.
Die Emulsionen werden ausgehend vom POS A des Beispiels 9 realisiert, und zwei kommerzielle Produkte werden unter den gleichen Bedingungen als Vergleichs-Beispiele getestet. (Es handelt sich um die Produkte AG 850 von ASAHI und FC 396 von 3M, welche als Beispiele 17 Vergleich beziehungsweise 18 Vergleich bezeichnet werden).
5.2 Zusammensetzung (in Gewichts-%) für die Beispiele 13 bis 16
Tabelle 5
5.3 Anti-Verschmutzungs-Ergebnisse
Tabelle 6
5.4 Bewertung der Leistungsfähigkeit
Der Permanenz-Charakter des Überzugs wird mittels mehrerer Techniken festgestellt.

• Charakterisieren der Kontaktwinkel auf einer Schicht von Polyamid PA 66 vor und nach Extraktion mittels eines Lösungsmittels
• Evaluierung der Anti-Verschmutzungs-Eigenschaften vor und nach Waschen auf verschiedenen Trägern

5.4.1 Kontaktwinkel-Messungen
Das Verfahren zum Präparieren der Proben ist das folgende:

– Extraktion von Schichten aus PA 66 im Sohxlet mit dem MeOH
– 48h Trocknen bei 80°C
– Überziehen ("enduction") mit Lösungen von 1% in Freon mittels Aufschleudern
– 4' Trocknen bei 140°C
– Extraktion im Sohxlet mit MeOH für 2 Stunden (80°C)
– 4' Trocknen bei 140°C

Die folgende Tabelle 7 zeigt die ausgehend von mit Diiodmethan und Wasser gebildeten Winkeln berechneten Oberflächenenergie-Werte.
Tabelle 7
Die vor Extraktion erhaltenen Werte korrespondieren zu Oberflächenenergien perfluorierter Zusammensetzungen. Nach Extraktion von 2 Stunden mit Methanol bei 80°C wird mit Ausnahme des Falles des Probe 17 Vergleich, welche keine sauren oder HALS Funktionen umfasst, eine Permanenz des Überzugs festgestellt.
5.4.2 Evaluierung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen
Die Evaluierung wird auf drei Arten von Trägern (Polyamid-Mikrofasern ("micronfires"), Polyester, Baumwolle) realisiert. Das Applizieren wird mittels Pistolen-Auftragen ("pistolage") ausgehend von einer Verdünnung der folgenden Emulsionen realisiert, um in jedem Fall 2000 ppm Fluor auf das Textil aufzubringen. Die Beispiele 21 Vergleich und 22 Vergleich sind Vergleichsbeispiele perfluorierter Produkte zur Behandlung von Textilien (3M). Die Emulsion wird verwendet wie diejenige (Beispiel 21 Vergleich) und gemäß den Angaben des Herstellers (Beispiel 22 Vergleich). Die folgende Tabelle 8 gibt die Kompositionen von Emulsionen für die Beispiele 19, 20, 21 Vergleich und 22 Vergleich an.
Tabelle 8
Die Leistungsfähigkeiten auf drei Arten von Gewebe:

– Baumwolle: Tabelle 9
– PET/Baumwolle: Tabelle 10
– Polyamid-μFasern: Tabelle 11

Tabelle 9 Baumwolle
Fortsetzung der Tabelle
Tabelle 10 PET/BAUMWOLLE
Tabelle 11 POLYAMID/μ-FASERN

Claims

Verwendung einer Silikon-Zusammensetzung vom Typ derjeniger, welche wenigstens ein perfluoriertes POS A, und gegebenenfalls wenigstens ein funktionelles Additiv B umfassen, zum Realisieren von Beschichtungen und/oder hydrophober und/oder oleophober Imprägnierungen niedriger Oberflächenspannung, dadurch gekennzeichnet, dass: das POS A pro Molekül trägt: – einen oder mehrere untereinander identische oder verschiedene perfluorierte(n) Pfropf(e) Gf gemäß der Formel:
in welcher: – die Radikale R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl aus C₁-C₆ repräsentieren, – Rf₁ und Rf₂ perhalogenierte, bevorzugt perfluorierte – und noch stärker bevorzugt ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkyl-Radikal(e) gemäß der Formel
sind/ist, wobei – die fettgedruckt
dargestellten freien Valenzen indirekt am Silizium des betrachteten Moleküls angegliedert sind, wobei dieses indirekte Angliedern mithilfe mehrerer Glieder realisiert ist, – m = 1 bis 10 beträgt; – n = 0 oder 4 beträgt; – ein oder mehrere untereinander identische oder verschiedene funktionelle(s) Koppel-Radikal(e) Fa, welche(s) aus der Gruppe der Radikale ausgewählt ist/sind, welche wenigstens eine Amin-Funktionsgruppe f_a1 tragen, welche bevorzugt von/aus einer sterisch platzraubenden Piperidin-Gruppe und deren Derivaten gebildetes/bestehendes Amin ist; und/oder wenigstens eine Epoxy-Funktionsgruppe f_a2 und/oder wenigstens eine (Poly)ether-Funktionsgruppe f_a3; und/oder wenigstens eine Carboxyl-Funktionsgruppe f_a4, – und gegebenenfalls eine oder mehrere lineare oder verzweigte (bevorzugt linearer) Alkyl-Gruppen G_alk, welche wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8, und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 20 Kohlenstoff-Atome umfasst/umfassen.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das POS A pro Molekül einen oder mehrere untereinander identische oder verschiedene perfluorierte(n) Pfropf(e) Gfh gemäß der Formel
trägt, wobei: – R¹¹, Rf₃, m', n' den gleichen Definitionen, wie den für R¹, Rf₁, m, n in Anspruch 1 angegebenen, genügen, – Rh ein lineares oder verzweigtes, bevorzugt lineares, Radikal aus C₆-C₄₀, und stärker bevorzugt aus C₆-C₂₀ ist.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das POS A pro Molekül funktionelle Carboxyl-Ankoppel-Radikale f_a4 gemäß der folgenden Formel (IV) trägt:
in welcher: – R¹³, m''', n''' den gleichen Definitionen wie denjenigen, welche oben in der Legende der Formel (I.1) für R¹¹, m' beziehungsweise n' angegeben wurden, genügen; – Z¹, Z² zu -OH korrespondieren, oder zusammen eine -O- Brücke bilden.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das POS A pro Molekül eine oder mehrere untereinander identische oder verschiedene G_alk Gruppen gemäß der Formel (V) trägt:
in welcher – R¹², m'', n'' und Rh₁ den gleichen Definitionen wie denjenigen genügen, welche in Anspruch 2 für R¹¹, m', n' beziehungsweise Rh angegeben wurden, – X einem Radikal Rh², welches der gleichen Definition wie Rh¹ in Anspruch 2 genügt, oder einem Wasserstoff, oder sogar einem von Rh¹ und von Rh² abweichenden Kohlenwasserstoff-Radikal zugeordnet ist.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein oder mehrere POS A umfasst, welche der folgenden Formel (VI) genügen:
wobei: • Gf, F_a unabhängig voneinander, und jeweils, perfluorierte Pfropfe und Radikale repräsentieren, welche Fa-Funktion(sgrupp)en tragen, wie sie oben definiert sind; • R² untereinander identische oder verschiedene = Methyl-, Propyl- oder Butyl- sind; • G_alk untereinander identische oder verschiedene = lineare oder verzweigte Alkyle, bevorzugt aus C₆-C₄₀ und stärker bevorzugt aus C₆-C₂₀ sind; • 0 < pⁱ, bevorzugt 1 = pⁱ = 100; • 0 = pⁱⁱ, bevorzugt 0 = pⁱⁱ = 500; • 0 = pⁱⁱⁱ, bevorzugt 0 = pⁱⁱⁱ = 10; • 0 = p^iv, bevorzugt 0 = p^iv = 100; • 0 < p^v, bevorzugt 1 = p^v = 100; • Σp^{i bis v} + 2 = 5 bis 600, bevorzugt 10 bis 400.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das POS A ferner die Siloxyl-Funktionsgruppen M und D (der) Siloxyl-Funktionsgruppen T und gegebenenfalls Q umfasst.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das POS A ausgehend von POS erhalten wird, welches aus den Polyalkylhydrogensiloxanen ausgewählt ist, wobei die Funktionsgruppen SiH dieses POS anschließend wenigstens teilweise zur Hydrosilylisierung von olefinischen Vorläufern der gesamten/ganzen Pfropfe Gf, Fa und gegebenenfalls G_alk, oder einem Teil hiervon, verwendet werden; in Anwesenheit einer wirksamen Menge von Hydrosilylisierungs-Metall-Katalysator, bevorzugt auf Basis von Platin.
Perfluorierte Silikon-Zusammensetzung, welche zum Einsatz bei der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie zumindest ein POS A umfasst, welches pro Molekül trägt: – ein oder mehrere untereinander identische oder verschiedene perfluorierte Pfropfe Gf gemäß der Formel
in welcher: – die Radikale R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl aus C₁-C₆ repräsentieren, – Rf₁ und Rf₂ perhalogierte, bevorzugt perfluorierte – und noch stärker bevorzugt ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkyl-Radikal(e) gemäß der Formel
– m = 1 bis 10; – n = 0 bis 4; sind/ist, – ein oder mehrere untereinander identische oder verschiedene funktionelle(s) Koppel-Radikal(e) Fa, welche(s) aus der Gruppe der Radikale ausgewählt ist/sind, welche wenigstens eine Amin-Funktionsgruppe f_a1 tragen, welche bevorzugt von einer sterisch platzraubenden Piperidinyl-Gruppe und deren Derivaten gebildet wird; und/oder wenigstens eine Epoxy-Funktionsgruppe f_a2 und/oder wenigstens eine Polyether-Funktionsgruppe f_a3; mit Ausnahme der Carboxyl-Funktionsgruppen f_a4; – und gegebenenfalls eine oder mehrere lineare oder verzweigte (bevorzugt lineare) Alkyl-Gruppen G_alk, welche wenigstens 6, bevorzugt wenigstens 8, und noch stärker bevorzugt zwischen 10 und 20 Kohlenstoff-Atomen umfassen.
Perfluorierte Silikon-Zusammensetzung, welche zum Einsatz bei der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein POS A umfasst, welches pro Molekül – ein oder mehrere untereinander identische oder verschiedene perfluorierte Pfropfe Gf gemäß der Formel
trägt, in welcher: – die Radikale R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkyl aus C₁-C₆ repräsentieren, – Rf₁ und Rf₂ perhalogenierte, bevorzugt perfluorierte – und noch stärker bevorzugt ein lineares oder verzweigtes Perfluoralkyl-Radikal(e) gemäß der Formel
ist/sind, wobei – die fettgedruckt als
dargestellten freien Valenzen indirekt am Silizium des betrachteten Moleküls angegliedert sind, wobei dieses indirekte Angliedern mithilfe mehrerer Glieder realisiert ist, – m = 1 bis 10 beträgt; – n = 0 oder 4 beträgt; – einem oder mehreren untereinander identischen oder verschiedenen funktionellen Koppel-Radikalen Fa, welche aus der Gruppe der Radikale ausgewählt ist/sind, welche wenigstens eine Carboxyl-Funktionsgruppe f_a4 tragen, – einem oder mehreren Alkyl-Gruppen G_alk gemäß der Formel V, wie sie in Anspruch 4 angegeben ist, und wobei X = Rh2 ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 8 oder 9 oder vom Typ der in der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzten, dadurch gekennzeichnet, dass sie wenigstens ein funktionelles Additiv B und/oder wenigstens einen Katalysator C umfasst, welcher/welche(s) dazu geeignet ist/sind, die Reaktion der Koppel-Gruppen f_{a1 bis 4} mit einem Träger zu fördern, auf welchem diese Zusammensetzung applizierbar ist.
Verfahren zum Realisieren von hydrophoben und/oder oleophoben Beschichtungen und/oder Imprägnierungen auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen besteht aus: • Präparieren und/oder Einsetzen einer Zusammensetzung des Typs von derjenigen, welche in der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzt wird, oder einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10; • Applizieren dieser Zusammensetzung auf einen Träger, um eine Schicht zu erhalten und/oder ihn zu imprägnieren; • und im Falle, dass die Zusammensetzung die Form einer Lösung aufweist, gegebenenfalls Verdampfen des Lösungsmittels.
Vorläufer von Beschichtungen, Putz(en), Anstrichen, Lack(en), dadurch gekennzeichnet, dass sie die Zusammensetzung des Typs der in der Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 eingesetzten, oder eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 umfassen.