JP2002521519A

JP2002521519A - 官能化されたシリコーン組成物の、疎水性及び／又は親水性コーティングを調製するための及び／又は疎水性及び／又は親水性含浸を低い表面エネルギーで実施するための使用

Info

Publication number: JP2002521519A
Application number: JP2000561267A
Authority: JP
Inventors: ギシャールジェラール; ミニャニジェラール; オリエフィリップ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-07-21
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2002-07-16
Also published as: EP1115802B1; WO2000005315A1; FR2781491B1; AU4629799A; DK1115802T3; DE69930633D1; FR2781491A1; ATE321823T1; US6491981B1; DE69930633T2; EP1115802A1

Abstract

(57)【要約】発明は、ペルフッ素化されたポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）Ｒｆを含む官能化されたシリコーン組成物の、低い表面エネルギーを有するコーティングを製造するための使用に関する。発明は、支持体上に密着するための性質、疎水性及び撥油性並びに長く続く性質の改良されたペルフッ素化されたシリコーン組成物を提供することを目的とする。これは、分子当たり、ビス−ペルフルオロマロネートグラフトＧｆ、アミン（ＨＡＬＳ）ｆ_ａ１、エポキシｆ_ａ２、（ポリ）エーテルｆ_ａ３、カルボキシルｆ_ａ４タイプ、及び随意にアルキル基Ｇ_ａｌｋを保持するＰＯＳＡを使用することによって達成される。該ＰＯＳは、例えば（Ａ）式のものである。発明は、生地用の汚れ放出コーティングを製造するために有用である。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明の分野は、基体に水性及び脂肪物質に対する抵抗性を付与する目的でか
かる基体を処理するための処方物の分野である。より具体的に言えば、本発明は
、特に疎水性及び／又は疎油性被膜の形成に、及び／又は各種基体の疎水性及び
／又は疎油性含浸の実施に使用することができる過ハロゲン化された好ましくは
過弗素化された基を含むシリコーン組成物に関する。

【０００２】より特定的に言えば、本発明は、処理された織物を不透過性にするために且つ
洗浄の容易さと相俟って耐汚染性及び／又は耐汚水性を付与するために繊維の分
野において弗素化仕上げ調合物として使用されることができるシリコーン組成物
に関するものでる。かかる特性は、繊維の分野以外の応用分野においても有益で
ある。例えば、非付着性の表面を、氷、ボート船体に付着した状態になるタイプ
の生物学的汚染或いは落書きに対して、又は他の望ましくない汚染に対して抵抗
性にする撥水性又は撥油性の被膜、塗料、コート又は他の艶だし剤が使用される
ような建築分野を挙げることができる。

【０００３】従来技術弗素化単位をグラフトさせたシリコーン油は、潤滑剤として、ある種の接着剤
（高い接着力を有するシリコーン）に対する特定の付着防止剤として、耐グリー
ス剤として、又は消泡剤として使用することもできる。これらは、また、マスチ
ック又は他の漏れ止め及び／又は目地材料を形成するために種々の増粘剤を使用
して処方することもできる。

【０００４】本発明は、疎水性及び／又は疎油性被膜の形成のために、及び／又は低い表面
エネルギーで疎水性及び／又は疎油性含浸の実施を行うために少なくとも１個の
過弗素化基Ｒｆによって置換された少なくとも１個の珪素原子を示す線状又は環
状過ハロゲン化（好ましくは過弗素化）ポリオルガノシロキサンを含む官能化シ
リコーン組成物の使用に向けられる（例えば、繊維基体の耐汚水性被覆）。

【０００５】また、本発明は、特に結合のために所定の過弗素化官能基及び他の特定の官能
基を有するシリコーン組成物の選択を包含する。

【０００６】また、本発明は、疎水性及び／又は疎油性被膜の形成法、及び／又は該組成物
を使用した疎水性及び／又は疎油性含浸の実施法にも関する。

【０００７】最後に、本発明は、この組成物を含む被膜、コート、塗料又は他の艶だし剤の
前駆物質に向けられている。

【０００８】特定の性質を有機重合体系に付与する際のハロゲン特に弗素そして炭素／弗素
結合の役割は、重合体化学において周知の概念である。特に、弗素化、より具体
的には、重合体への過弗素化単位の導入は、表面エネルギーの減少、熱安定性及
び化学安定性の向上、並びに疎水性、疎有機性及び疎油性の向上をもたらすこと
が知られている。かくして、水性及び脂肪物質に対して抵抗するためには、被膜
は、表面において高密度の過弗素化末端基Ｒｆを含まなければならないことが知
られている。１９７０年以来、過弗素化によるこのタイプの官能化は、特に線状
又は環状（好ましくは線状）ポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）タイプのシリコ
ーン重合体に応用されてきた。これらのフルオロシリコーンについての更なる詳
細に関しては、オグデン・アール・ピアース氏の“Ｆｌｕｏｒｏｓｉｌｉｃｏｎ
ｅｓ”と題する報文（1970,John Wiley & Sons Inc.,pages 1 to 15）を挙げる
ことができる。

【０００９】過弗素化単位を含むシリコーンの工業的合成のための第１の公知の戦略は、一
般式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆ＝過弗素化単位）を有する過弗素化単位
を持つ不飽和化合物でＭｅＨＳｉＣｌ_２（Ｍｅ＝メチル）の如きジハロヒドロオ
ルガノシロキサンを“ヒドロシリル化すること”より本質上なる。このオレフィ
ンへのシランの付加は過弗素化ジハロオルガノシロキサンをもたらし、これは、
官能化シリコーン（例えば、環状四量体であってよい）を製造するために加水分
解されることができる。後者に再分配を施して過弗素化線状ポリオルガノシロキ
サン（ＰＯＳ）を得ることが可能である。このタイプの合成に関わりそしてシリ
コーンハイブリッドと過弗素化オレフィンとの種々の組み合わせを使用するヒド
ロシリル化反応は、選択した金属化合物そして特には白金の如き第VIII族からの
ある種の金属によって触媒されることが知られている。かくして、Ｐｔ／Ｓｎ錯
体がヒドロシリル化触媒として使用されている（信越化学の米国特許４０８９８
８２を参照されたい）。この合成戦略は比較的複雑であり、従って費用がかかる
ようである。

【００１０】産業上の簡素化のために、α−弗素化オレフィン例えばＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆタ
イプのものを使用したＳｉＨ単位を含むシリコーンの直接ヒドロシリル化に基づ
いた第二の合成戦略が提案された。この過弗素化単位Ｒｆは、少なくとも１個の
弗素原子を有する炭素原子を介してオレフィン性ＣＨに直接結合される。ここで
再び、このヒドロシリル化反応に対して、第VIII族からの各種金属触媒、特に白
金を基剤とするものが使用される。しかしながら、これらの触媒は、極めて高い
収率を達成することはできないことが分かった。特に、従来の白金基材工業用ヒ
ドロシリル化触媒（例えば、カーステットタイプのもの）はきわめて効率的では
ない。加えて、多量の副生物が発生されることが観察され、これはシリコーンの
過弗素化を犠牲にしていることが極めて明らかである。

【００１１】米国特許５２３３０７１では、これらの架橋単位が使用されている。これらは
、α−オレフィンのヒドロシリル化から生じる。しかしながら、これまで使用さ
れてきたヒドロシリル化触媒の欠点を打破するために、この特許に開示される方
法は、コバルト基材有機金属錯体［（Ｃｏ_２ＣＯ_８・Ｃｏ_２ＣＯ_６）（ＰＲ_３） _３、Ｒ＝アルキル、アリール］に頼っている。かかる提案技術は不満足であるこ
とが明らかである。というのは、得られる反応時間が数日程度であり、そして多
量の触媒（１〜２％）を使用することが必須要件であり、このことは特にプロセ
スの経済性を阻害するからである。

【００１２】これらのコバルト基材錯体の無意味でない不利益は、それらがヒドロシリル化
以外の反応を触媒することである。特に、それらは、エポキシ環の開裂によって
重合プロセスに関与することができる。この特異性の欠如は特別の障害である。
加えて、これらの触媒は工業的に使用することができない。

【００１３】米国特許５３４８７６９は、式−Ｒ^３ＺＲＦの第一過弗素化官能単位によって
置換されたシロキシル単位Ｄ、及びエーテルヒドロキシル又はアルキルヒドロキ
シルタイプの第二タイプの官能性単位を有する他のシロキシ単位Ｄを含む線状又
は環状ポリオルガノシロキサンを開示している。Ｓｉを第一過弗素化官能性単位
のＲｆに連結させる結合単位又は架橋（ブリッジ）は、特に（ＣＨ_２）_ｘＺ（こ
こで、ｘ＝２、３又は４、そしてＺ＝ＮＨＣＯ、ＮＨＳＯ_２、Ｏ_２Ｃ、Ｏ_３Ｓ、
ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２又はＣＨ_２ＣＨＯＨＣＨ_２）より構成される
。使用される触媒は塩化白金酸であるのが好ましい。

【００１４】これらの結合単位（この前駆物質は、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆの過弗素化アルキ
ル化α−オレフィンである）とは別に、従来の技術文献は、オレフィン性前駆物
質がＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒｆタイプのもの（ここで、ＬとＲｆとの間の化学結合はエ
ステル結合である）である場合の架橋も開示している。後者は、カルボキシル官
能基と過ハロゲン化アルコール好ましくは過弗素化アルコールとの反応から生じ
る。そして、一般的には、該カルボキシル官能基は酸無水物の加水分解の生成物
である。

【００１５】かくして、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９４／１２５６１は、シリコーン鎖の端部にお
いてα−及びω−位置のみを弗素化単位でグラフとしたＰＯＳを開示している。
これらのα，ω−（アルキルエステル過弗素化）ＰＯＳは、表面張力の低下、並
びに疎油性及び疎水性に関して最適な特性を示さない。

【００１６】ヨーロッパ特許出願Ｎｏ．０６４０６４４は、その一部分として、化粧料処方
物中に使用することができる過弗素化（Ｒｆ）シリコーン誘導体を開示している
。これらの過弗素化シリコーン誘導体は、３種の異なるタイプの過弗素化グラフ
ト、即ち、

【化１１】［式中、Ｒ^２及びＲ^３＝アルキル、例えば、ＣＨ_３；２≦ｌ≦１６、例えば、ｌ
＝３；１≦ｍ，ｎ≦６；≦ｐ≦２００；０≦ｒ≦５０；Ｘ及びＹ＝単結合、−Ｃ
Ｏ又はＣ_１〜Ｃ_６アルキレン］を有するシロキシル単位Ｄによって特徴づけられ
る。これらの過弗素化グラフト（１）〜（３）は、共通して、過弗素化基Ｒｆを
珪素に結合する架橋単位中にエーテル結合が存在している。

【００１７】簡単に且つ経済的に得ることができる化学的安定な過弗素化ＰＯＳの不在を打
破するために、本件出願人等は、これらの規格に対応する新規な線状又は環状過
弗素化ＰＯＳであって、式：Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｒｆ（ここで、ｍ≧２及びＲｆ＝過弗
素化残基）の過弗素化グラフトＧｆ、及び随意成分としての１種又はそれ以上の
他の過弗素化又は非過弗素化グラフトＧｆ（第一条件では、グラフトＧｆの少な
くとも６０％が過弗素化されており、そして第二条件では、ｍ＝２の場合に、上
記式で規定されるものとは性状が異なる少なくとも１種の他のグラフトＧｆが提
供される）を含む線状又は環状過弗素化ＰＯＳを既に提案している。

【００１８】これらのＰＯＳは、例えば、次の式

【化１２】に相当することができる。これらのＰＯＳは、潤滑剤用消泡剤、付着防止剤、表
面張力低下剤、耐汚水性、疎油性及び／又は疎水性剤、又は化学的攻撃や溶剤に
対して抵抗性のエラストマー又はフィルムの製造用出発材料の処方物中に使用さ
れることができる。これらの新規な過弗素化ＰＯＳ、並びにそれらの製造法及び
用途は、フランス特許出願Ｎｏ．９５０９２６９に開示されている。

【００１９】フランス特許出願Ｎｏ．９５０９２６８は、ＦＲ９５０９２６９の関連出願で
ある。この出願Ｎｏ．９５０９２６８は、一方において、ＳｉＨ基による過弗素
化ポリオレフィンのヒドロシリル化から生じそしてアルキル及び／又はアルキル
エステル結合単位（エーテルを除く）を示す弗素化側鎖グラフト（Ｇｆ）、そし
て他方において、他の非過弗素化官能性単位（Ｅ）（特には、ＣＯＯＲ若しくは
無水物形態におけるプロピルマロニルタイプ、又はアミンタイプであってよい）
を含む多官能性過弗素化ＰＯＳを開示している。これらのＰＯＳは、例えば、次
の式：

【化１３】を有するものであってよい。これらのＰＯＳは、特に繊維の耐汚水性を含めてＦ
Ｒ９５０９６２９に従ったものと同じ用途を有する。

【００２０】発明の簡単な説明本発明の必須目的のうちの１つは、低い表面エネルギーをでの疎水性及び／又
は疎油性被膜（例えば、繊維基体上の耐汚水性被覆）の形成に特に適した他の官
能基も有する過弗素化シリコーン組成物を選択することである。

【００２１】本発明の他の必須目的は、従来技術、特に、ＦＲ９５０９２６９及びＦＲ９５
０９２６８に従ったペルフルオルシリコーン（共）重合体を改良することである
。これは、 −それらに被覆及び／又は含浸適用に関して良好な基体付着性を備えることによ
って、及び −それらの疎水性及び疎油性、並びに洗浄、摩耗及び摩擦に対するそれらの抵抗
性を向上させることによって、要するに、それらの耐用寿命を延ばすことによっ
て、達成される。

【００２２】これは、ペルフルオルシリコーン系がそれらの所望の表面張力低下特性（これ
は、それらの不透過性、耐汚染性及び耐汚水性機能の源である）を保持するよう
に外部攻撃（洗浄又は摩擦作用による可溶化／抽出）に対して不感性であるのが
重要であるためである。また、これは、上記の外部攻撃が表面のペルフルオル基
を除去するという直接の影響を及ぼすためである。実際上、該Ｒｆ基のこの表面
位置はそれらの有効性のために必須であることが分かった。

【００２３】これらの目的を設定したが、なかんずく、本発明者等は、長期間にわたって苦
心した実験研究の後に、全く驚くべき且つ予想外の態様で、・一方において、低い表面エネルギーでの疎水性及び／又は疎油性被膜（例えば、繊維基体上の
耐汚水性被覆）の形成にある種の特定の過弗素化及び官能化シリコーン組成物を
有益下に使用することが可能であること、及び・他方において、 −第一に、無水物を形成することができるジカルボン酸（例えば、マレイン酸
）の過弗素化エステルから注意深く選択される過ハロゲン化された好ましくは過
弗素化されたグラフト（Ｇｆ）（これらのＧｆグラフトは、bifid Ｒｆグラフト
と記載される）、 −第二に、ＨＡＬＳ、エポキシ又はポリエーテルタイプの結合用官能基、及び −随意として、第三に、弗素化グラフトＧｆの一部分の代わりにおける１２個
よりも多くの炭素原子を示すアルキル基、を有するＰＯＳを含むシリコーン系を提供することによってかかる改良を達成す
るのが可能であること、を実証するという貢献をなした。

【００２４】従って、第一に、本発明は、疎水性及び／又は疎油性被覆の形成、及び／又は
低い表面エネルギーでの疎水性及び／又は疎油性含浸の実施のために少なくとも
１種の過弗素化ＰＯＳＡ及び随意成分としての少なくとも１種の官能性添加剤
Ｂを含むタイプのシリコーン組成物の使用において、ＰＯＳＡが、一分子当たり、 →式：

【化１４】（式中、 −Ｒ^１基は、独立して、水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表わし、 −Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、過ハロゲン化された好ましくは過弗素化された基、そし
てより好ましくは式：

【化１５】の線状もしくは枝分かれしたペルフルオロアルキルであり； −ｍ＝１〜１０； −ｎ＝０〜４） →少なくとも１個のアミン官能基ｆ_ａｌ（好ましくは立体障害ピペリジニル基
より構成されるアミン及びその誘導体）；及び／又は少なくとも１個のエポキシ
官能基ｆ_ａ２；及び／又は少なくとも１個の（ポリ）エーテル官能基ｆ_ａ３；及
び／又は少なくとも１個のカルボキシル官能基ｆ_ａ４を有する基の群から選択さ
れる、互いに同種又は異種の１つ又はそれ以上の結合用官能基Ｆ_ａ、及び →少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個そしてより好ましくは１０〜２
０個の炭素原子を含む随意成分としての１種又はそれ以上の線状又は分岐状（好
ましくは線状）アルキル基Ｇ_ａｌｋ、を有することを特徴とするシリコーン組成物の使用に関するものである。

【００２５】本明細書の記載において与えられるすべての式について重要なこととして、太
い線━で表わされる遊離原子価は、所定分子の珪素に間接的に又は直接的に結合
されたものであることを指摘したい。

【００２６】用語「低い表面エネルギー」は、本発明に従えば、全γ_ｓ≦１５ｍＪ／ｍ^２の
値を意味すると理解されたい。

【００２７】 bis Ｒｆ又はbifid Ｒｆタイプの式Ｉの過弗素化グラフトＧｆによって、ア
ミン（好ましくは、立体障害ピペリジニルタイプのもの、例えば、ＨＡＬＳ）、
エポキシ、ポリエーテル又はカルボキシル結合用官能基ｆ_ａによって、そして随
意としてＧｆの代わりの長鎖アルキルによって置換されたＰＯＳを選択使用する
ことによって、本発明者等は、基体への疎水性及び疎油性弗素化被覆の結合、及
び水性及び脂肪物質に対する抵抗性の向上という問題に対する極めて満足な解決
策を提供するものである。このことは、表面弗素の耐久性又は有効性を向上させ
ることを可能にもする。

【００２８】更に、いかなる理論によっても拘束されることを望まないが、本発明に従って
選択されるグラフトＧｆのbifid構造は、過弗素化単位の疎水性及び疎油性効果
を促進する異方性配置の達成に寄与するものと思われる。

【００２９】本発明の意味する範囲内で、カルボキシルタイプの官能基ｆ_ａ４は、−ＣＯＯ
Ｒ（ここで、Ｒ＝炭化水素基）又はＣＯＯ⁻Ｘ^＋（ここで、Ｘ^＋＝アルカリ金属
又はアンモニウム陽イオン）に相当するものである。

【００３０】詳細な説明過弗素化グラフトＧｆに関して言えば、本発明に従えば、式Ｉにおける一価残
基Ｒｆ_１及びＲｆ_２は好ましくは−Ｃ_ｐＦ_２ｐ−ＣＦ_３に相当し、ここでｐは３
〜２０好ましくは５〜２０そしてより好ましくは７〜１０であることを理解され
たい。実施に際して、例えば、指数ｐが７、８又は９であるところのＲｆの混成
物を使用することも可能である。

【００３１】別の具体例に従えば、ＰＯＳＡは、一分子当たり、 →式（Ｉ．ｌ）：

【化１６】［式中、 −Ｒ^１１、Ｒｆ_３、ｍ’及びｎ’は、Ｒ^１、Ｒｆ_１、ｍ及びｎに関して先に記載
したと同じ規定に相当し、 −Ｒｈは、線状又は分岐状（好ましくは線状）Ｃ_６〜Ｃ_４０そして好ましくはＣ _６〜Ｃ_２０アルキル基である」の互いに同種又は異種の１つ又はそれ以上の過弗
素化グラフトＧｆｈ、を有する。

【００３２】本発明に従って使用される過弗素化グラフトＧｆ（実際に、Ｇｆｈさえも）を
含むＰＯＳの結合用官能基Ｆ_ａに関して言えば、これらは互いに同種又は異種の
炭化水素基であり、そして１個又はそれ以上のＨａｌｓ、エポキシ、エーテル又
はカルボキシル官能基ｆ_ａｌ−４を含むことができる。Ｆ_ａは、例えば、ｆ_ａｌ _−４官能基、及びｆ_ａｌ−４をシロキサン鎖の珪素に連結する結合基より構成さ
れることができる。結合基は、エチレン、プロピレン、ブチレンの如きアルキレ
ンであってよい。かくして、官能基ｆ_ａ１＝アミン、好ましくはＨＡＬＳタイプ
の障害ピペリジニルは、二価プロピレン結合単位と組み合わさってＦ_ａ官能基を
形成することができ、そしてｆ_ａ２＝エポキシ、ｆ_ａ３＝ポリエステル又はｆ_ａ _４＝カルボキシルでも同様である。

【００３３】カルボキシルタイプのこれらのｆ_ａ４官能基に関して言えば、本発明の別の具
体例として、それらは、１分子中に、次の式：

【化１７】［式中、 −Ｒ^１３、ｍ"'及びｎ”は、それぞれＲ^１１、ｍ’及びｎ’について式（Ｉ．１
）で先に記載したものと同じ規定に相当し、 −Ｚ^１及びＺ^２は、−ＯＨに相当するか又は一緒になって−Ｏ−架橋を形成する
］に相当する特定のｆ_ａ４官能基を有するようにすることを思いつくことができ
る。

【００３４】これらの付着性官能基Ｆａは、疎水性及び疎油性の永続性に寄与する。特に、
それらは、洗浄に対する抵抗性を改善する。基材(例えば、織物)とＦａとの間の相互作用は、かかる結果の原因であるが、適
宜、触媒により促進することができる。

【００３５】有利な形態により、この発明の主題事項である利用において用いられるＰＯＳ
Ａは、ｆ_{ａ１又は２又は３又は４}官能基の単一のタイプしか含まない。同じＰＯ
ＳＡ上の異なるｆ_ａの取り合わせは排除されないが、単一のｆ_ａ別形態が、工業
上の簡素化の理由のために好ましい。

【００３６】この発明による利用において用いられるＰＯＳＡに対してペンダント側鎖を形
成することのできる長鎖アルキルＧ_ａｌｋに関して、それらをアルキルマロネー
トエステル又は類似化合物から選択することが有利であることが判明している。
ＰＯＳＡは、有利には、分子当たり１つ以上の下記式(Ｖ)のＧ_ａｌｋ基(互いに
同じであるか又は異なる)を有するということになる：

【化１８】 (式中： − Ｒ^１２、ｍ’’、ｎ’’及びＲｈ^１は、Ｒ^１１、ｍ’、ｎ’及びＲｈにつ
いて上で与えたものと同じ定義に対応し、 − Ｘは、Ｒｈ^１と同じ定義又は水素に対応するＲｈ^２基に対応し、或はＲｈ^１及びＲｈ^２以外の炭化水素基に対応する)。Ｒｈ^１及びＸが共に長鎖(例えばＣ_１２−Ｃ_２０)アルキルである式ＶのＧ_ａｌｋグラフトは、特に、好ましい。

【００３７】このＰＯＳＡは、好ましくは、直鎖であり、Ｇｆ、Ｆ_ａ及びＧ_ａｌｋにより置
換されたシロキシルユニットに加えて、Ｓｉ−Ｈ型の及び／又は−(Ｒ^２)_２Ｓｉ
Ｏ−型のＤシロキシルユニットを含む。従って、目標の最終適用が基材(例えば、織物)に対する耐汚水性被覆である場合
には、遊離のＤシロキシルユニットが存在することは望ましい。別形態によれば、直鎖状ＰＯＳＡの末端Ｍシロキシルユニットは、Ｇｆ、Ｆ_ａ及
びＧ_ａｌｋから選択する少なくとも１つの基によって置換され得る。

【００３８】ＰＯＳＡを選択することのできる好適なＰＯＳは、実際問題として、直鎖のラ
ンダムＰＯＳであり、これは、適宜、最大５０重量％までの分枝(Ｄシロキシル
ユニット以外のユニット)、環状ポリマー又は三次元的ポリマー(Ｔ及び／又はＱ
シロキシルユニットを含む樹脂)を示してよい。(ポリメチルシロキサン−ポリメ
チルヒドロシロキサン)。

【００３９】従って、この発明の好適具体例において、この組成物は、下記式(ＶＩ)に対応
する少なくとも一のＰＯＳＡを含む：

【化１９】 (ここに、Ｇｆ及びＦ_ａは、独立に、それぞれ、ペルフッ素化グラフト及び基(上で定
義したように、Ｆ_ａ官能基を有する)を表し；Ｒ^２＝メチル、プロピル又はブチル(互いに同じであるか又は異なる)；Ｇ_ａｌｋ＝直鎖又は分枝鎖アルキル(好ましくは、Ｃ_６−Ｃ_４０アルキルで
あり、一層好ましくはＣ_６−Ｃ_２０アルキルである)(互いに同じであるか又は異
なる)；０＜ｐ^ｉ、好ましくは、１≦ｐ^ｉ≦１００；０≦ｐ^ｉｉ、好ましくは、０≦ｐ^ｉｉ≦５００；０≦ｐ^ｉｉｉ、好ましくは、０≦ｐ^ｉｉｉ≦１０；０≦ｐ^ｉｖ、好ましくは、０≦ｐ^ｉｖ≦１００；０＜ｐ^ｖ、好ましくは、１≦ｐ^ｖ≦１００； Σｐ^ｉ〜ｖ＋２＝５〜６００、好ましくは、１０〜４００)。

【００４０】実際問題として、下記を有することは可能である：１≦ｐ^ｉ≦５０；５０≦ｐ^ｉｉ≦３００；０≦ｐ^ｉｉｉ≦５；０≦ｐ^ｉｖ≦５０；１≦ｐ^ｖ≦５０； Σｐ^ｉ〜ｖ＋２＝５〜３００。

【００４１】有利な別形態によれば、この発明により用いられるＰＯＳＡは、Ｍ及びＤシロ
キシルユニットに加えて、Ｔ及び適宜Ｑシロキシルユニットを含む。

【００４２】この発明による組成物のＰＯＳＡも又、その生成に関する特徴の故に新規且つ
有利である。それは、好ましくは、ポリアルキルヒドロシロキサンより選択する
ＰＯＳから得られ、これらのＰＯＳのＳｉＨユニットは、その後、少なくとも部
分的に、Ｇｆ、Ｆａ及び適宜Ｇ_ａｌｋグラフトの全部又は一部のオレフィン系前
駆物質のヒドロシリル化に用いられる；有効量の金属ヒドロシリル化触媒(好ましくは、白金ベースのもの)の存在下で。

【００４３】まず第１に、Ｇｆ、Ｆａの一部(又は、実際、Ｇ_ａｌｋグラフトさえその一部)
だけがヒドロシリル化によりグラフトされる場合には、失われた部分の導入は、
おそらく、任意の化学反応機構を含む少なくとも一のグラフティングにおいて実
行されよう。このセグメントによる官能化は又、ＰＯＳＡの他のＦｒ、Ｆｒｃ又はアルキル置
換基についても許容され得る。

【００４４】このＰＯＳＡに加えて、この発明による利用の関連において用いられるペルフ
ルオロシリコーン組成物は、少なくとも一の官能性添加剤Ｂ例えば界面活性剤、
充填剤、可塑剤、増粘剤、フリューダイザ、安定剤、殺生物剤、その他を含むこ
とができる。一層詳細には、織物基材への適用のための耐汚水性被覆及び／又は含浸に関して
、これらの官能性添加剤Ｂは、例えば、下記の通りである： − 耐変形性又は洗浄時の挙動を改善するための又はある程度の剛性を導入
するための熱縮合性樹脂； − 衣料産業における挙動を改善し、機械的処理(金剛砂での処理、ナッピ
ング、カレンダーがけ)に有利である柔らかい感触を与える軟化剤； − 様々な乾燥又は重合操作等の間に織物により蓄積された静電荷の流れを
促進する帯電防止剤； − 可燃性を減少させて火炎の伝搬を防止する難燃剤； − カビ及び腐敗を防ぐ抗真菌剤及び殺菌剤； − 一般に増量剤の名称で呼ばれる生成物(例えば、脂肪酸により改変され
たメラミン樹脂、又はワックスの及びジルコニウム塩の混合物であってよく、幾
つかの場合には、それらは、フッ素樹脂と組み合わせるとそれらの特性を相当に
改善する)。

【００４５】第２の別形態によって、ＰＯＳＡのＦ_ａ基の付着性官能基Ｆ_ａ１〜４と上記の
シリコーン組成物を適用することのできる基材との間の結合を可能にする反応を
触媒することを構想することが可能であることを上で見てきた限りでは、このシ
リコーン組成物は、適宜、考慮中の反応を促進することのできる少なくとも一の
触媒Ｃを含むことができる。

【００４６】別の主題事項によれば、本発明は、新規な工業製品としてのペルハロシリコー
ン好ましくはペルフルオロシリコーン組成物に関する。

【００４７】これらの新規な組成物は、特に、この発明による利用において用いることがで
きる。

【００４８】これらの新規な組成物の第１の族は、少なくとも一の上(７頁１０行〜８頁５
行)で規定したタイプのＰＯＳＡを含むものよりなる{Ｆ_ａが、少なくとも一のア
ミン官能基Ｆ_ａ１(好ましくは、立体障害性ピペリジニル、例えばＨＡＬＳ)及び
／又は少なくとも一のエポキシ官能基Ｆ_ａ２及び／又は少なくとも一のポリエー
テル官能基Ｆ_ａ３を有する(カルボキシル官能基Ｆ_ａ４は除く)基の群より選択さ
れる付着性官能基(互いに同一又は異なる)に対応するという差異は別として}。

【００４９】これらの新規な組成物の第２の族は、少なくとも一の上(７頁１０行〜８頁５
行)で定義したタイプのＰＯＳＡを含むものよりなるが、下記の差異は別とする・Ｆ_ａは、少なくとも一のカルボキシル官能基Ｆ_ａ４を有する基の群から選択
する付着性官能基(互いに同一又は異なる)に対応し・そして、ＰＯＳＡは、分子当たり少なくとも一の上で定義した式Ｖ(式中、
Ｘ＝Ｒｈ_２)のＧ_ａｌｋ基を含む。

【００５０】これらの２つの族に属する新規な組成物は、この発明による利用の関連におい
て用いられ上で定義されたすべてのものの例をたどって、適宜、官能性添加剤Ｂ
及び／又は少なくとも一の上で定義した触媒Ｃを含むことができる。ＰＯＳＡの付着性官能基Ｆａの及び随意のグラフトＧ_ａｌｋのペルフッ素化グラ
フトＧ_ｆの特別の性質により、この発明による組成物は、それらを適用し又はそ
れらが内部に存在する固体の低表面張力を永続的様式で与えることを可能にする
。従って、これらの組成物は、長期間にわたって安定な疎油性及び／又は疎水性
を与える。この結果は、下記のための被覆、仕上げ又は含浸型の応用のために特
に有利であり且つ魅力的である：〇織物用、〇成形用(被覆、ペイント、落書き耐性ペイント、又は上薬)、〇又は、汚れ及び埃に対して防護すべき及び不浸透性にすべき他の任意の製
品用(例えば、ボート用の防汚ペイント)。

【００５１】この発明によるこれらのフルオロシリコーン組成物は又、マスチックの、目地
仕上げ材及び漏れ止め材の、潤滑剤の、付着防止剤の、消泡剤の又は耐脂剤の配
合物にも関与し得る。

【００５２】この発明によるフルオロシリコーン組成物により誘導される表面張力の低下(
即ち、疎油性及び／又は疎水性)は、フッ素化及び／又はアルキル化ユニットに
よりグラフトされた又はされてないＤユニットの割合を制御することにより調節
することができる。これは、ＰＯＳＡの上記の式(ＶＩ)中のインデックスｐ^ｉ〜
ｐ^ｖの変化に対応する。

【００５３】様々な官能性添加剤Ｄを、構想する応用によって、この発明の組成物中に混ぜ
ることができる。

【００５４】この発明による組成物は、様々な成分Ａ及び随意のＢ及び／又はＣを混合する
ことにより製造される。使用前又は配合操作で混合する前に、これらの組成物は
、溶液、エマルジョン又は溶融塊形態であってよい。

【００５５】この発明の特徴により、この発明によるＰＯＳＡは、これらのＰＯＳａについ
て構想される様々なグラフト又は置換基(即ち、Ｇｆ、Ｆａ又はＧ_ａｌｋ)の末端
二重結合を含む(例えば、ビニル又はアリル)オレフィン系前駆物質のヒドロシリ
ル化により得られる。これらのヒドロシリル化は、それ自体公知の方法により、ニッケル、パラジウム
又は白金ベースの化合物(好ましくは、白金ベースの化合物)から選択する有効量
の工業用金属触媒の存在下で実行される。これは、例えば、ヒドロシリル化前に
少量で(例えば、考慮中のＰＯＳ化合物に対して１０〜５０ｐｐｍのオーダーで)
有利に用いられるＫａｒｓｔｅｄｔ触媒であってよい(ＳｉＨ油)。ヒドロシリル
化は、当業者に周知の単純な技術である。その速度論は早く、ヒドロシリル化は
、特に高い収率及びＳｉＨユニットの転化度を達成することを可能にする。これ
らのヒドロシリル化条件は伝統的なものであり、従って、当業者は容易に決定す
ることができる。実際問題としては、このヒドロシリル化は、種々のオレフィン系反応物が存在す
るだけ多くの相において起きる。この反応媒体を撹拌して５０〜１５０℃の温度
にする。この反応は、大気圧下で、一般に数時間にわたって起きる。ＳｉＨユニ
ットの転化度は、数により、９０％より大きい。特別の置換基例えばＧｆ、Ｆａ又はＧ_ａｌｋのグラフティングを数段階に分ける
ことができるということを見てきた。これらの段階の最初は、ＰＯＳのＳｉＨユ
ニットによる、置換基の前駆物質(該置換基の一部にだけ対応する)のヒドロシリ
ル化である。このために、ＰＯＳの主鎖に対するヒドロシリル化により付着され
た最初の結合は、その後、グラフト又は置換基が全体として得られるまで、少な
くとも一の他の結合又はスペーシング化合物に繋がれる。これらの様々な相互の結合は、様々な公知の化学反応機構例えばエステル化、付
加、置換等により行うことができる。式Ｉ、Ｉ．１、ＩＶ、Ｖ等のＧｆ、Ｆａ若しくはＧ_ａｌｋグラフト又は基の場合
には、第１に、エチレン性不飽和を含む一端と下記の形態の２つのカルボキシル
官能基を示す他端とを有する基をヒドロシリル化によりＰＯＳに付着させること
によるグラフティングの実行を構想することができる： −ＣＯＯＲ’(ここに、Ｒ’＝炭化水素基)、 −ＣＯＯ⁻ _．．．Ｘ^＋(ここに、Ｘ＝アルカリ金属又はアンモニウムカチオン)
。これらの２つのカルボキシル官能基は又、無水物形態で与えることもできる。これらのカルボキシル又は無水物とＰＯＳ上にグラフトするのが望ましい官能性
を有する介在性結合又は末端結合を有する反応性官能基を反応させることは容易
である。従って、操作を無水物末端を含む第１の結合において行わなければなら
ない場合には、ＰＯＳに付着された無水物官能基の少なくとも一部分を遊離のカ
ルボキシル末端が生成するように加水分解にかけ、その後、該末端の少なくとも
一部分を全体としてこのグラフトを構築することを可能にする反応物を用いてエ
ステル化することが構想され得る。

【００５６】これらのＰＯＳＡの製造のための出発材料として用いることのできるＰＯＳの
内で、例として、直鎖状ＰＯＳ例えばＳｉＭｅＨ又はＳｉＭｅＨ及びＳｉＭｅ_２型の１０〜１００のＤユニットを含むポリメチルヒドロシロキサン、又は環状Ｐ
ＯＳ例えばテトラメチルシクロシロキサンＤ’４を挙げることができる。

【００５７】この発明は又、これらの主題事項以外に、疎水性及び／又は疎油性コーティン
グの製造方法並びに／又は基材に対する疎水性及び／又は疎油性含浸の実行方法
も目標としており、この方法は、本質的にそれが下記にあることを特徴とする：＞上で規定した組成物を製造し及び／又は用いること、＞この組成物を、基材に、フィルムを得及び／又はそれを含浸するように適
用すること、＞及び、適宜、溶剤を蒸発させること(この組成物が溶液形態で与えられる
場合)。

【００５８】この考慮中の基材は、織物又は任意の他の固体材料例えば金属、セメント、コ
ンクリート、木材、プラスチック、複合材料等であってよい。

【００５９】これらの適用技術は、各利用の特別の分野の一般的知識に相当する。下記の例
は、この点における幾らかの例証を与える。

【００６０】工業的適用本発明は又、それが関係する組成物を混ぜることのできる生成物又は配合物に
も関係する。それらは、なかんずく、下記である： − コーティング前駆物質、 − 被膜、 − ペイント(防汚ペイント)、 − 上薬、 − 潤滑剤、 − 表面張力を低下させる薬剤、 − 防汚剤、 − 付着防止剤、 − 消泡剤、 − 疎油性及び／又は疎水性薬剤、 − 化学的攻撃及び溶剤に対して耐性のエラストマー又はフィルムの製造のた
めの出発材料、 − 織物仕上げ用製剤。

【００６１】上で規定した組成物から製造されたフィルム及び／又はコーティングも又、こ
の発明の範囲内に入る。

【００６２】実施例：実施例１：シリコーン組成物の製造１）モノマーの合成実施例１：ヘキサデカノールのマロン酸アリルジエステルの合成９６８ｇ(４モル)のヘキサデカノール(Aldrich)、４４０ｇのジエチルアリルマ
ロネート(２．２モル)及び７．０４ｇのブチルチタネートを２０００ｃｃの反応
器に導入する。この反応マスを、反応中に形成されたエタノールを除去するため
に１３０℃にする。７２時間反応させた後に、予想したエタノールの９５％が除
去されており(１７４．５ｇ)、生成物を、メタノールからの沈殿により回収する
。ＮＭＲ分析により、この生成物の純度を確認する(ｃｆ．ＥＰＮｏ．９６４
２０２５１．９実施例ＩＸ)。

【００６３】２）ポリマーの合成この反応を、ＳｉＨの滴定及びＳｉＨ官能基に対応する２１５０ｃｍ^−１でのピ
ーク及び不飽和に対応する３０８５ｃｍ^−１及び１６４５ｃｍ^−１でのピークの
ＩＲの消失により監視する。

【００６４】実施例２：１０１．２ｇの１，２−ジメトキシエタン(Prolabo)を５００ｃｃの反応器に導
入して、３．７ｍｇのＰｔを、１１．２％の白金を含む有機金属錯体の形態で加
える。温度を９０℃にし、２９．６４ｇ(０．０５モル)の実施例１の炭化水素ジエステ
ル(溶融形態、Θ＝６０℃)及び式ＭＤ_５０Ｄ’_５０Ｍ[Ｍ＝(Ｍｅ)_３ＳｉＯ_１／
_４−／Ｄ＝(Ｍｅ)_２ＳｉＯ_２／４／−Ｄ’＝ＭｅＨＳｉＯ_２／４]を有するＳｉ
Ｈ官能基の含有量２．５５モル／ｋｇを示す８８．３ｇのＳｉＨ含有液体(０．
２２５モルのＳｉＨ官能基)を同時に１時間にわたってランする。３時間にわたって反応させた後に、ＩＲ定量法は、不飽和が消失し、８４．６ｇ
(０．０７５モル)のジエチルアリルマロネートのペルフッ素化ジエステル(溶融
形態、Θ＝６０℃)を３０分にわたってランすることを示す。１６時間反応させ
た後に、ＩＲ定量法は、不飽和が消失したことを示し、１９．７ｇの４−アリル
オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン(０．１モル)を加える。全部
で２０時間の反応の後に、ＳｉＨユニットの転化度は、９５％である。この生成物を、メタノールからの沈殿により回収し、オーブン中で、周囲温度で
４８時間にわたって真空下で乾燥させる。物質収支＝９２％。得られた生成物は、下記の通りである：

【化２０】

【００６５】実施例３：１３．４ｇのトルエン(Prolabo)を１５０ｃｃの反応器に導入する。加熱を９０
℃まで行い、１．２ｍｇの１１．２％の白金を含む有機金属錯体の形態のＰｔを
加える。４０ｇのトルエン(Prolabo)、５４ｇ(０．０５２モル)のジエチルアリルマロネ
ートのペルフッ素化ジエステル及び１ｋｇ当たり２．５５モルのＳｉＨ官能基含
有量を示す２０ｇの実施例２のＳｉＨ含有液体(０．０５モルのＳｉＨ官能基)よ
りなる溶液を３時間にわたってランする。４時間３０分反応させた後に、ＳｉＨユニットの転化度は、９９．５％である。
生成物を、メタノールからの沈殿により回収し、オーブン中で、周囲温度で４８
時間にわたって真空下で乾燥させる。物質収支＝９１．８％。得られた生成物は、下記の通りである：

【化２１】

【００６６】実施例４：７０ｇのヘキサメチルジシロキサンを５００ｃｃの反応器に導入する。加熱を９
０℃まで行い、１９ｍｇのＰｔを１１．２％の白金を含む有機金属錯体の形態で
加える。１００ｇのヘキサメチルジシロキサン、１２９．５ｇ(０．１２５モル)のジエチ
ルアリルマロネートのペルフッ素化ジエステル及び１ｋｇ当たり１．６４モルの
ＳｉＨ官能基含有量を示す８２．９ｇのＳｉＨ含有液体(０．１３５モルの実施
例２に記載したように調製したＳｉＨ官能基)よりなる溶液を３時間にわたって
ランする。８時間反応させた後に、ＳｉＨユニットの転化度は、９２．６％であ
り、１．９８ｇの４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
(０．０１モル)を加える。全部で１２時間反応させた後に、ＳｉＨユニットの転
化度は、ＩＲによると、１００％である。この生成物を、揮発分除去(３時間、１３０℃、２ｍｂａｒ)により回収する。物質収支＝９５．７％

【化２２】

【００６７】実施例５：３０ｇのヘキサメチルジシロキサンを１００ｃｃの反応器に導入し、０．９ｍｇ
のＰｔを１１．２％の白金を含む有機金属錯体の形態で加える。温度を９０℃にし、２５．０７ｇ(０．０４モル)のジエチルアリルマロネートの
ペルフッ素化モノエステル及び実施例２に記載したように調製した１ｋｇ当たり
３．９２モルのＳｉＨ官能基含有量を示す１２．７ｇのＳｉＨ含有液体(０．０
４９モルのＳｉＨ官能基)を同時に１時間にわたってランする。１時間反応させた後に、ＳｉＨユニットの転化度は、７２．５％であり、３．９
４ｇ(０．０２モル)の４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジンを１０分間ランする。全部で８時間反応させた後に、ＳｉＨユニットの転化
度は、１００％である。生成物を、揮発分除去(５時間、１５０℃、５ｍｂａｒ)により回収する。物質収支＝９６％

【化２３】

【００６８】実施例６：４０ｇのトルエン(Prolabo)を２５０ｃｃの反応器に導入し、２．８ｍｇのＰｔ
を１１．２％の白金を含む有機金属錯体の形態で加える。温度を９０℃にし、１１４．６ｇ(０．１９４モル)の実施例１の炭化水素ジエス
テル(溶融形態、Θ＝６０℃)及び実施例２に記載したように製造した１ｋｇ当た
り１５．８モルのＳｉＨ官能基含有量を示す１７．５２ｇのＳｉＨ含有液体(０
．２７６モルのＳｉＨ官能基)を同時に３０分間にわたってランする。１９時間反応させた後に、ＩＲ定量法は、不飽和が消失したことを示し、６２．
３ｇ(０．０５５モル)のジエチルアリルマロネートのペルフッ素化ジエステル(
溶融形態、Θ＝６０℃)を３０分間にわたってランする。３６時間反応させた後
に、ＩＲ定量法は、不飽和が消失したことを示し、５．４２ｇの４−アリルオキ
シ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン(０．０２９７モル)及び２．８ｍ
ｇのＰｔを加える。全部で１９２時間反応させた後に、ＳｉＨユニットの転化度
は、９８．８％である。生成物を、揮発分除去(８時間、１６０℃、９ｍｂａｒ)により回収する。物質収支＝８０％

【化２４】

【００６９】例７：トルエン（Prolabo）５５ｇを２５０ｃｃ反応器中に導入し、Ｐｔ１．８ｍｇを
白金１１．２％を含む有機金属錯体の形で添加する。温度を９０℃にし、１−ド
デセン（Aldrich）２２．８ｇ（０．１３６モル）及び例２に記載したように調
製したＳｉＨ官能基１５．８モル／ｋｇを含有するＳｉＨ含有流体１７．６ｇ（
ＳｉＨ官能基０．２７９モル）を同時に５０分かけて添加する。

【００７０】４時間反応させた後に、ＳｉＨ単位の転化度は５５％であり、ヘプタデカフル
オルデカノールのアリルエーテル５４．７ｇ（０．１０９モル）を３０分かけて
添加する。１５時間反応させた後に、ＳｉＨ単位の転化度は８６％であり、４−
アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５．４５ｇ（０．０２
９７モル）を添加する。合計５１時間反応させた後にＳｉＨ単位の転化度は９８
．３％だった。脱蔵（４時間、１４０℃、３ミリバール）によって生成物を回収
する。物質収支＝７４．８％。

【化２５】

【００７１】３）性能の評価酢酸イソプロピル中のポリマーの溶液から標準化ＡＡＴＣＣ１１８（撥油性−
ＯＲ−）及びＥＮ２４９２０（スプレーテスト）テストに従って性能を評価する
。

【００７２】３．１．酢酸イソプロピル中の溶液状で２０ｇ／リットルにおいてポリエステル
／コットン布地に適用：得られた結果を下記の表１に与える。

【００７３】

【表１】

【００７４】高い弗素含有率にもかかわらず基材との相互作用なしでは特性を不変的なもの
にすることはできない（例３）。

【００７５】ペル弗素化ジエステル結合用単位の存在はまた、弗素含有率が低くても（例２
及び６）、ペル弗素化アリルエーテルに基づくポリマー（例７）又はモノペル弗
素化結合用単位に基づくポリマー（例５）によって得られたものより実質的に優
れた特性を得ることを可能にもする。

【００７６】炭化水素系官能基の存在又は不在はポリマーの疎油性又は疎水性を変えること
を可能にする（例６及び４）。

【００７７】３．２．２０ｇ／リットルのエマルションとしてポリエステルコットンに適用得られた結果を下記の表２に与える。

【００７８】

【表２】

【００７９】４）他のポリマーの評価４．１．例５におけるのと同じ方法で二股Ｇｆｓ及びＦａｓ＝ＨＡＬＳによって
置換されたＰＯＳ−Ａポリマーを調製。４．２．各種溶剤中における撥油性（ＯＲ）及び撥水性（ＷＲ）試験。ＯＲ（ＡＡＴＣＣ１１８標準）及びＷＲ（ＩＳＯ４９２０標準）試験を次の通
り実施する。・Ｇｆグラフト及びＦａ＝ＨＡＬＳを含むＰＯＳ−Ａの様々な溶液から弗素７０
０ｐｐｍ付着（１５ｇのポリアミドカーペットの円形サンプルの含浸）、・８０℃において６分間の乾燥、・１４０℃において４分間熱処理。

【００８０】４．３．結果結果を下記の表３に与える。

【００８１】

【表３】

【００８２】これらのＰＯＳ−Ａの等級分けは、次のように実施することができる：Ｏ：劣った性能ＸＸ：良好な性能得られた結果を下記の表４に与える。

【００８３】

【表４】

【００８４】５）エマルションとしての適用５．１．方法論溶剤中における適用についてのものと同じ基材を用い、エマルションから弗素
７００ｐｐｍを付着させる（スプレーガンを用いて１５ｇのポリアミドカーペッ
トの円形サンプルにスプレー）。次いでこのカーペットを８０℃において６分間
乾燥させ、次いで１４０℃において４分間熱処理する。例９のＰＯＳ−Ａからエマルションを調製し、２つの市販の製品を比較例とし
て同じ条件下でテストする。（これらはＡｓａｈｉからのAG 850製品及び３Ｍか
らのFC 396製品であり、それぞれ比較例１７及び比較例１８とする。）

【００８５】５．２．例１３〜１６についての組成（重量％）

【００８６】

【表５】

【００８７】５．３．防汚性結果

【００８８】

【表６】

【００８９】５．４．不変性の評価コーティングの不変性はいくつかの技術によって示される。・溶剤抽出の前後におけるポリアミドＰＡ６−６フィルム上の接触角の特徴付け
・様々な基材上の洗濯前後における防汚性の評価

【００９０】５．４．１．接触角測定サンプル調製方法は次の通りである：・ソックスレー中でＰＡ６６フィルムをＭｅＯＨで抽出、・８０℃において４８時間乾燥、・スピンコーティングによってフレオン中の１％溶液でコーティング、・１４０℃において４分間乾燥、・ソックスレー中で２時間ＭｅＯＨで抽出（８０℃）、・１４０℃において４分間乾燥。

【００９１】ジヨードメタン及び水によって形成された角度から計算された表面エネルギー
の値を下記の表７に示す。

【００９２】

【表７】

【００９３】抽出前に得られた値はペル弗素化化合物についての表面エネルギーに相当する
。８０℃において２時間メタノールで抽出した後に、コーティングは、酸性官能
基又はＨＡＬＳ官能基を含まない比較例１７の場合を除いて、不変的であること
がわかった。

【００９４】５．４．２．耐洗濯性の評価この評価は、３つのタイプの基材（ポリアミドミクロ繊維、ポリエステル又は
コットン）について実施する。適用は、次のエマルションから出発し、これらを
それぞれの場合において織物上に弗素２０００ｐｐｍを付着させるように希釈し
て、スプレーガンでスプレーすることによって実施する。比較例２１及び比較例２２は、織物処理用のペル弗素化成品の比較例である（
３Ｍ）。エマルションは、そのままで（比較例２１）又は供給元の推奨に従って
（比較例２２）使用する。例１９、例２０、比較例２１及び比較例２２についてのエマルションの組成を
、下記の表８に与える。

【００９５】

【表８】

【００９６】次の３つのタイプの布地：・コットン：表９・ＰＥＴ／コットン：表１０・ポリアミドミクロ繊維：表１１上での性能を、初期状態で、４０℃において４０分間の洗濯操作を５回行なった
後に、及び次いでアイロンがけした後に、評価する。

【００９７】

【表９】

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【表１１】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年８月２８日（２０００．８．２８）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】（式中：Ｒ^１ラジカルは、独立に水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表わし、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、下記式：

【化２】の線状もしくは枝分かれしたペルフルオロアルキルであり；ｍ＝１〜１０；ｎ＝０〜４）少なくとも１つのアミン官能基ｆ_ａ１、好ましくは立体傷害されたピペリジニ
ル基及びその誘導体で構成されるアミン；及び／又は少なくとも１つのエポキシ
官能基ｆ_ａ２及び／又は少なくとも１つの（ポリ）エーテル官能基ｆ_ａ３；及び
／又は少なくとも１つのカルボキシル官能基ｆ_ａ４を保持するラジカルの群から
選ぶ、互いに同一であり又は異なる１つ又はそれ以上の結合官能性ラジカルＦａ
；並びに随意に炭素原子少なくとも６、好ましくは少なくとも８、なお一層好ま
しくは１０〜２０を含む１つ又はそれ以上の線状もしくは枝分かれした（好まし
くは線状）アルキル基Ｇ_ａｌｋ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者フィリップオリエフランス国エフ69007 リヨン、グランドリュドラギオティエル、177 Ｆターム(参考） 4H020 BA36 4J035 BA06 CA02U CA021 CA16M CA161 FB01 LB01 4J038 DL021 GA12 NA06 NA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一種のペルフッ素化されたＰＯＳＡ及び随意に
少なくとも一種の官能性添加物Ｂを含むタイプのもののシリコーン組成物の、疎
水性及び／又は親水性コーティングを調製するための及び／又は疎水性及び／又
は親水性含浸を低い表面エネルギーで実施するための使用であって、ＰＯＳＡが、分子当たり、下記を保持することを特徴とする使用：互いに同一であり又は異なる、下記式の１つ又はそれ以上のペルフッ素化され
たＧｆグラフト：【化１】（式中：Ｒ^１ラジカルは、独立に水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表わし、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、ペルハロゲン化された、好ましくはペルフッ素化された
ラジカル、なお一層好ましくは下記式：【化２】の線状もしくは枝分かれしたペルフルオロアルキルであり；ｍ＝１〜１０；ｎ＝０〜４）少なくとも１つのアミン官能基ｆ_ａ１、好ましくは立体傷害されたピペリジニ
ル基及びその誘導体で構成されるアミン；及び／又は少なくとも１つのエポキシ
官能基ｆ_ａ２及び／又は少なくとも１つの（ポリ）エーテル官能基ｆ_ａ３；及び
／又は少なくとも１つのカルボキシル官能基ｆ_ａ４を保持するラジカルの群から
選ぶ、互いに同一であり又は異なる１つ又はそれ以上の結合官能性ラジカルＦａ
；並びに随意に炭素原子少なくとも６、好ましくは少なくとも８、なお一層好ま
しくは１０〜２０を含む１つ又はそれ以上の線状もしくは枝分かれした（好まし
くは線状）アルキル基Ｇ_ａｌｋ。
【請求項２】ＰＯＳＡが、分子当たり、下記の（Ｉ．１）式：【化３】（式中：Ｒ^１１、Ｒｆ_３、ｍ’及びｎ’は、請求項１においてＲ^１、Ｒｆ_１、ｍ及びｎ
について挙げたのと同じ定義に一致し；Ｒｈは、線状もしくは枝分かれした、好ましくは線状の、Ｃ_６〜Ｃ_４０、一層
好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０アルキルラジカルである）の、互いに同一であり又は異なる１つ又はそれ以上のペルフッ素化されたＧｆｔ
グラフトを保持することを特徴とする請求項１の使用。
【請求項３】ＰＯＳＡが、分子当たり、下記の（ＩＶ）式：【化４】（式中：Ｒ^１３、ｍ’”及びｎ’”は、（Ｉ．１）式へのキーにおいてそれぞれＲ^１１、ｍ’及びｎ’について挙げたのと同じ定義に一致し；Ｚ^１及びＺ^２は、−ＯＨに一致し又は一緒になって−Ｏ−ブリッジを形成する
）のカルボキシル結合官能性ラジカルＦ_ａ４を保持することを特徴とする請求項１
又は２の使用。
【請求項４】ＰＯＳＡが、分子当たり、下記の（Ｖ）式：【化５】（式中：Ｒ^１２、ｍ”、ｎ”及びＲｈ_１は、請求項２においてそれぞれＲ^１１、ｍ’、
ｎ’及びＲｈについて挙げたのと同じ定義に一致し；Ｘは、請求項２におけるＲｈ^１と同じ定義に一致するＲｈ^２ラジカル又は水素
又は代わりにＲｈ^１やＲｈ^２と異なる炭化水素質ラジカルに一致する）の、互いに同一であり又は異なる１つ又はそれ以上のＧ_ａｌｋ基を保持すること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか一の使用。
【請求項５】下記の（ＶＩ）式：【化６】（式中：Ｇｆ及びＦ_ａは、独立にかつそれぞれ上に定義した通りのペルフッ素化された
グラフト及びｆ_ａ官能基を保持するラジカルを表わし；Ｒ^２（互いに同一であり又は異なる）＝メチル、プロピル又はブチル；Ｇ_ａｌｋ（互いに同一であり又は異なる）＝線状もしくは枝分かれした、好ま
しくはＣ_６〜Ｃ_４０アルキル、一層好ましくはＣ_６〜Ｃ_２０アルキル；０＜ｐ^ｉ、好ましくは１≦ｐ^ｉ≦１００；０≦ｐ^ｉｉ、好ましくは１≦ｐ^ｉｉ≦５００；０≦ｐ^ｉｉｉ、好ましくは１≦ｐ^ｉｉｉ≦１０；０＜ｐ^ｉｖ、好ましくは１≦ｐ^ｉｖ≦１００；０＜ｐ^ｖ、好ましくは１≦ｐ^ｖ≦１００； Σｐ^ｉ〜ｖ＋２＝５〜６００、好ましくは１０〜４００）に一致する１つ又はそれ以上のＰＯＳＡを含むことを特徴とする請求項１〜４
のいずれか一の使用。
【請求項６】ＰＯＳＡが、Ｍ及びＤシロキシ単位に加えて、Ｔ及び随意
にＱシロキシ単位を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の使用。
【請求項７】ＰＯＳＡを、ポリアルキルヒドロシロキサンから選ぶＰＯ
Ｓから得、これらのＰＯＳのＳｉＨ単位を、次いで少なくとも一部Ｇｆ、Ｆａ及
び随意にＧ_ａｌｋグラフトの内のすべて又は一部のオレフィン性前駆物質を有効
量の金属ヒドロシリル化触媒、好ましくは白金をベースにした触媒の存在におい
てヒドロシリル化するために使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか
一の使用。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一の使用において用いることができ
るペルフルオロシリコーン組成物であって、分子当たり、下記を保持するＰＯＳ
Ａを少なくとも一種含むことを特徴とするペルフルオロシリコーン組成物：互いに同一であり又は異なる、下記式の１つ又はそれ以上のペルフッ素化され
たＧｆグラフト：【化７】（式中：Ｒ^１ラジカルは、独立に水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表わし、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、ペルハロゲン化された、好ましくはペルフッ素化された
ラジカル、なお一層好ましくは下記式：【化８】の線状もしくは枝分かれしたペルフルオロアルキルであり；ｍ＝１〜１０；ｎ＝０〜４）少なくとも１つのアミン官能基ｆ_ａ１、好ましくは立体傷害されたピペリジニ
ル基及びその誘導体によって形成されるアミン官能基Ｆａ；及び／又は少なくと
も１つのエポキシ官能基ｆ_ａ２及び／又は少なくとも１つの（ポリ）エーテル官
能基ｆ_ａ３；但し、カルボキシル官能基ｆ_ａ４を除くの群から選ぶ、互いに同一
であり又は異なる１つ又はそれ以上の結合官能性ラジカルＦａ；並びに随意に炭素原子少なくとも６、好ましくは少なくとも８、なお一層好ま
しくは１０〜２０を含む１つ又はそれ以上の線状もしくは枝分かれした（好まし
くは線状）アルキル基Ｇ_ａｌｋ。
【請求項９】請求項１〜７のいずれか一の使用において用いることができ
るペルフルオロシリコーン組成物であって、分子当たり、下記を保持するＰＯＳ
Ａを少なくとも一種含むことを特徴とするペルフルオロシリコーン組成物：互いに同一であり又は異なる、下記式の１つ又はそれ以上のペルフッ素化され
たＧｆグラフト：【化９】（式中：Ｒ^１ラジカルは、独立に水素又はＣ_１〜Ｃ_６アルキルを表わし、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、ペルハロゲン化された、好ましくはペルフッ素化された
ラジカル、なお一層好ましくは下記式：【化１０】の線状もしくは枝分かれしたペルフルオロアルキルであり；ｍ＝１〜１０；ｎ＝０〜４）少なくとも１つのカルボキシル官能基ｆ_ａ４を保持するラジカルの群から選ぶ
、互いに同一であり又は異なる１つ又はそれ以上の結合官能性ラジカルＦａ；並びに請求項４に挙げる通りの（Ｖ）式においてＸ＝Ｒｈ_２の１つ又はそれ以
上のＧ_ａｌｋアルキル基。
【請求項１０】請求項８又は９の或は請求項１〜７のいずれか一の使用に
おいて採用するもののタイプの組成物であって、少なくとも１つの官能性添加物Ｂ及び／又は結合官能基ｆ_ａ１〜４と、該組成
物を適用することができる支持体との反応を助成することができる少なくとも一
種の触媒Ｃを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１１】疎水性及び／又は親水性コーティングを調製する及び／又
は疎水性及び／又は親水性含浸を支持体上に実施する方法であって、本質的に、請求項１〜７のいずれか一の使用において採用するもののタイプの組成物又は
請求項８〜１０のいずれか一の組成物を調製し及び／又は使用し、この組成物を支持体に、フィルムを得及び／又はそれを含浸するように適用し
、かつ随意に組成物を溶液形態で提供する場合に、溶媒を蒸発させるに在ることを特徴とする方法。
【請求項１２】請求項１〜７のいずれか一の使用において採用するものの
タイプの組成物又は請求項８〜１０のいずれか一の組成物を含むことを特徴とす
るコーティング前駆物質、コート、ペイント又はグレーズ。