WO2008000816A1 - Procede pour hydrofuger un substrat - Google Patents

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WO2008000816A1
WO2008000816A1 PCT/EP2007/056558 EP2007056558W WO2008000816A1 WO 2008000816 A1 WO2008000816 A1 WO 2008000816A1 EP 2007056558 W EP2007056558 W EP 2007056558W WO 2008000816 A1 WO2008000816 A1 WO 2008000816A1
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water
substrate
carbon atoms
group
radicals
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PCT/EP2007/056558
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Nadia Martin
Yves Giraud
Martial Deruelle
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Bluestar Silicones France
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    • D06M2200/10—Repellency against liquids
    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the field of the present invention is that of oil-in-water silicone emulsions that can be used to durably hydrode a substrate, in particular a textile substrate.
  • Silicone liquid waterproofing compositions exist either in the form of solutions in organic solvents such as "white spirit” or heptane, or in the form of aqueous emulsions appeared more recently on the market. Conventionally, after the impregnation, the organic solvent phase or the aqueous phase of these compositions volatilises and the silicone active material remains on or in the mass of the treated substrate, so as to form a barrier against moisture.
  • liquid silicone liquid-proofing compositions in the solvent phase For reasons of cost, hygiene, safety and respect for the environment, it is sought to replace liquid silicone liquid-proofing compositions in the solvent phase with aqueous silicone emulsions.
  • water repellency consists in preventing water from passing through a fabric, while retaining the porosity of the fabric in the air.
  • water repellency consists in preventing water from passing through a fabric, while retaining the porosity of the fabric in the air.
  • the permanence of the treatment is the permanence of the treatment. It is observed in practice that the many current formulations do not achieve satisfactory durability.
  • the water-repellent nature of a textile backing gives it a water-repellent effect (or water repellency) and a good impermeability to water.
  • Water repellency is a characteristic of the textile surface. It corresponds to the fact that under moderate sprinkling (representative of a light rain) the water does not cling to the textile which is therefore more or less dry.
  • Imperviousness to liquid water is a rather mass characteristic of the textile in that the water must not invade and pass through the porosity of the textile surface.
  • the number and the size of the pores are to be taken into consideration but also the treatment of the surface of these pores (surface of the woven or knitted fibers). Bringing all these functions together to a textile material is already in itself a technical feat.
  • paraffin emulsions which are not very stable and which are non-permanent when washed, unless they are combined with salts, and
  • One of the essential objectives of the present invention is to provide a method for durably hydrofuishing a porous or non-porous, absorbent or non-absorbent substrate and in particular a textile substrate. This treatment thus making it possible to permanently give the treated substrate, in particular a textile substrate, a high water repellency and this without substantially calling into question the intrinsic breathability properties when the treated material is a textile.
  • a composition (X) is prepared in the form of an oil-in-water emulsion or in the form of an aqueous dispersion comprising:
  • the inventors have had the merit of updating in a completely surprising and unexpected manner, that to durably hydrofuge a substrate with a silicone water-repellent composition comprising a surfactant level greater than 2.5 % by weight relative to the total weight of the silicone constituents and which is in the form of an oil-in-water emulsion or in the form of an aqueous dispersion, a simple rinsing step in order to remove the excess of surfactant after treating and drying said substrate provides a substrate having durable water-repellent properties.
  • the process according to the invention makes it possible to use silicone compositions in the form of an emulsion or dispersion which, without this rinsing step, did not exhibit sufficient water-repellent properties, in particular when the substrate is a textile.
  • the method according to the invention comprises the following steps: a) a composition (X) is prepared in the form of an oil-in-water emulsion or in the form of an aqueous dispersion, comprising:
  • additive selected from the group consisting of biocides, antifungals, film-forming polymers, thickeners and wetting agents, and with additional conditions that:
  • the amount of surfactant (F) is greater than 2.5% by weight relative to the sum of the weights of the polyorganosiloxanes (A1), and (A2), and
  • the amounts of surfactants (F) and water are sufficient to obtain an aqueous dispersion or an oil-in-water emulsion; b) treating said substrate (Y) by bringing it into contact with said composition (X) to obtain a treated substrate (Z), c) drying said treated substrate (Z) so as to remove the water, d) rinsing said treated substrate (Z) with water to remove excess surfactant (F), this operation is done without the aid of lye, and e) drying said treated substrate (Z).
  • said composition (X) is used at a content of 5% by weight of the polyorganosiloxanes when the substrate (Y) is a textile material in order not to degrade its properties to the touch.
  • said substrate (Y) is chosen from the group consisting of: textiles, stones, concretes, mortars, bricks, tiles and woods. According to an even more advantageous embodiment, said substrate (Y) is a textile material.
  • the term "textile material” means: firstly, yarns, fibers and / or filaments of synthetic and / or natural materials which are used for the manufacture of textile articles; and on the other hand the textile articles themselves comprising at least one textile surface and consisting for example of woven, non-woven and / or knitted articles; by extension, the term “textile material” also refers to materials whose basic texture is in fibrillar form such as in particular paper and leather.
  • the method according to the invention can be implemented directly on the substrate to be treated, in particular textile articles comprising at least one textile surface and consisting for example of woven, non-woven and / or knitted articles.
  • textile surface is meant a surface obtained by assembling yarns, fibers and / or filaments by any method such as, for example, gluing, felting, weaving, braiding, flocking, or knitting.
  • the yarns, fibers and / or filaments used for the manufacture of these textile articles may be derived from the transformation of a synthetic thermoplastic matrix consisting of at least one thermoplastic polymer chosen from the group consisting of: polyamides, polyolefins, polyvinylidene chlorides, polyesters, polyurethanes, acrylonitriles, (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymers, their copolymers and mixtures.
  • the thermoplastic matrix may comprise additives, such as pigments, delustrants, mattifying agents, catalysts, heat and / or light stabilizers, anti-bacterial, anti-fungal and / or anti-mite agents. It may for example be a matting agent, for example selected from titanium dioxide particles and / or zinc sulphide.
  • the yarns, fibers and / or filaments may also be derived from natural materials such as in particular cotton, linen, wool, according to the transformation methods known to those skilled in the art. Of course, mixtures of synthetic and natural materials can be used.
  • the contacting of the substrate (Y) with the emulsion or the silicone water-repellent dispersion (X) can be done by any suitable means such as, for example, the following means: spray, soaking, aerosol, etc.
  • the durability of the above-mentioned treatment and properties is paramount. Durability can be appreciated in a context including washing the textile material. Tests conducted by the applicant under drastic washing conditions have shown the remarkable behavior of the treatment with the composition according to the invention. This durability can be measured by comparing the performance of the treated textile material, before and after subjecting this material to an intensive washing protocol, the material being drained and dried before undergoing the property test protocol (s).
  • the beading effect can be measured by the "Spray-Test" method AATC Test Method 22-1996; this method is described in the examples and may consist of a visual evaluation of the wet appearance of the sample: the test consists in spraying the sample of the textile article with a given volume of water; the appearance of the sample is then evaluated visually and possibly compared to a standard; a grade is awarded based on the amount of water retained. Measuring the durability of the water-repellent properties makes it possible to assess the durability of the silicone treatment according to the invention. The other properties provided by the combination between the textile, these constituent yarns, fibers or filaments, and the silicone treatment also benefit from this durability.
  • the polyorganosiloxane (A1) is an aminopolyorganosiloxane.
  • R 2 are identical or different radicals and represent radicals of general formula (II):
  • R 4 being a divalent hydrocarbon group having from 1 to 40 carbon atoms
  • R 5 being a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 40 carbon atoms
  • R 6 being a hydrogen atom or a radical of formula (III)
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having from 1 to 40 carbon atoms
  • R 2 examples may be mentioned the following radicals: -CH 2 -NH 2 -CH 2 -NH-C 6 H 5 -CH 2 -NH-C 6 H 11
  • the indices i, j and k are identical or different integers between 0 and 20, the sum i + j + k is preferably between 0 and 30.
  • epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (A1) useful according to the invention, mention may be made of polyorganosiloxanes comprising at least one epoxy-functional Y radical, connected to silicon via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and which may contain at least one heteroatom, preferably oxygen, bearing at least one epoxy unit, Y being preferably selected by the following radicals:
  • the epoxyfunctionalized polyorganosiloxane (A1) may consist of units of formula (V) and terminated by units of formula (VI) and / or consisting of units of formula (V) represented below. :
  • R x are identical or different and represent: a linear or branched alkyl radical containing 1 to 8 carbon atoms, the alkyl radicals being preferably methyl, ethyl, propyl, and octyl, a cycloalkyl radical containing between 5 and 8; cyclic carbon atoms, optionally substituted, an aryl radical containing from 6 to 12 carbon atoms which may be substituted, preferably phenyl or dichlorophenyl, an aralkyl moiety having an alkyl moiety containing from 5 to 14 carbon atoms and an aryl moiety containing between 6 and 12 carbon atoms, optionally substituted on the aryl part by halogens, alkyls and / or alkoxyls containing 1 to 3 carbon atoms,
  • the symbols Y ' are similar or different and represent: the group R x , and / or an epoxyfunctional group connected to the silicon of the polyorganosiloxane via a divalent radical containing from 2 to 20 carbon atoms and which may contain at least one heteroatom, preferably oxygen, with at least one of the symbols Y 'representing an epoxyfunctional group.
  • organofunctional groups Y 'of the epoxy type include the following groups:
  • polyorganosiloxane (A1) comprising alcohol functional groups
  • R 9 and R 10 which may be identical or different, represent: a C 1 -C 6 alkyl; C 3 -C 8 cycloalkyl; C 2 -C 8 alkenyl; C 5 -C 8 cycloalkenyl, aryl, alkylarylene and arylalkylene; each of the aforementioned radicals being optionally substituted by a halogen atom (and preferably fluorine) or a cyano residue.
  • R 3 and R 4 are independently selected from the group of radicals consisting of: a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a cyclohexyl , vinyl, phenyl, and 3,3,3-trifluoropropyl.
  • R 3 and R 4 are independently selected from the group of radicals consisting of: a methyl, an ethyl, a propyl, an isopropyl, a cyclohexyl , vinyl, phenyl, and 3,3,3-trifluoropropyl.
  • at least about 80% by number of these radicals are methyl radicals.
  • silane (B) useful according to the invention, mention may be made of silanes of formula: wherein: a is 0, 1 or 2;
  • methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane.
  • suitable silanes (B) are described in US 4,889,770, such as: beta-aminoethyltrimethoxysilane,
  • beta-aminoethyltriisopropoxysilane beta-aminoethyltriisopropoxysilane, gamma-aminopropyltrimethoxysilane,
  • N-aminoethyl-N-aminoethyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane (or DYNASILANE TRIAMO)
  • beta-glycidoxyethyltriethoxysilane beta-glycidoxyethyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane,
  • allyltrimethoxysilane and the corresponding compounds in which the alkoxy groups have been replaced by alkylcarbonyloxy or oximes groups.
  • silane (B) 3-aminopropyltrihydroxysilane or Silquest ® VS142 compound marketed by Witco-OSI in aqueous solution, which consists of a silane oligomer described below, partially condensed via its SiOH functions:
  • organosilicon resins prepared by co-hydrolysis and co-condensation of chlorosilanes chosen from the group consisting of those of formulas (R 9 ) 3 SiCI, (R 9 ) 2 If (CI) 2 , R 9 Si (Cl) 3 , Si (Cl) 4 .
  • the radicals R 9 are identical or different and are chosen from linear or branched C 1 -C 6 alkyl radicals, C 2 -C 4 alkenyl radicals, phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl radicals.
  • alkyl radicals R 9 are methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl and n-hexyl. These resins are branched organopolysiloxane oligomers or polymers well known and commercially available. They exhibit, in their structure, at least two different siloxyl units chosen from those of formula (R 9) 3 Si0i / 2 (M unit), (R 9) 2 Si0 2/2 (D unit),
  • R 9 radicals are distributed such that the resins comprise approximately 0.8 to 1, 8 radicals R 9 per silicon atom.
  • these resins are not completely condensed and they still have about 0.001 to 1, 5 OH group and / or alkoxyl per silicon atom.
  • oligomers or branched organopolysiloxane polymers examples include MQ resins, MDQ resins, TD resins and MDT resins, OH and / or alkoxyl groups that may be borne by the M, D and / or T units, the weight content of OH and / or alkoxyl groups being between 0.2 and 10% by weight.
  • the polyorganosiloxane resin (A2) may be a polyorganosiloxane liquid resin of T (OH), DT (OH), DQ (OH), DT (OH), MQ (OH), MDT (OH) MDQ ( OH) or mixtures thereof.
  • a polycondensation catalyst (D) when present, mention may be made of tin catalytic compounds, generally organotin salts, introduced preferably in the form of an aqueous emulsion. The organotin salts which can be used are described, in particular in the work of NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Academy Press (1968), page 337.
  • distannoxanes a reaction product
  • a tin salt in particular a tin dicarboxylate on ethyl polysilicate, as described in US-A-3,862,919.
  • the reaction product of an alkyl silicate or An alkyltrialkoxysilane on dibutyltin diacetate as described in Belgian Patent BE-A-842,305 may also be suitable.
  • a tin II salt such as SnCl 2 or stannous octoate, is used.
  • the preferred tin salts are tin bischelates (EP-A-147,323 and EP-A-235,049), diorganotin dicarboxylates and, in particular, dibutyl- or dioctyltin diversatates (GB-GB). A-1,289,900), dibutyl or dioctyltin diacetate, dibutyl or dioctyltin dilaurate or the hydrolysis products of the aforementioned species (eg diorgano and polystannoxanes).
  • the nature of the surfactant (F) will be easily determined by those skilled in the art, the objective being to prepare a stable emulsion.
  • the anionic, cationic, nonionic and zwitterionic surfactants can be used alone or as a mixture.
  • anionic surfactant mention may be made of the following surfactants:
  • R a represents a C 8 -C 20 alkyl radical, preferably a C 10 -C 16 alkyl radical
  • R b a C 1 alkyl radical, -C 6 , preferably C 1 -C 3 and M
  • an alkali metal cation sodium, potassium, lithium
  • substituted or unsubstituted ammonium methyl-, dimethyl-, trimethyl-, tetramethylammonium, dimethylpiperidinium
  • an alkanolamine derivative monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
  • alkyl sulphates of formula ROSO 3 M in which R c represents a C 10 -C 24 , preferably C 12 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above; above, and their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives, preferably having from 1 to 20 EO units,
  • R d represents an alkyl radical in C 2 -C 22, preferably C 6 -C 20, R e alkyl, C 2 -C 3 alkyl, M is a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives, preferably having 1 to 20 EO units,
  • C 9 -C 20 alkylbenzene sulphonates saturated or unsaturated C 8 -C 24 and preferably C 14 -C 20 fatty acid salts, C 9 -C 20 alkylbenzene sulphonates, and also their ethoxylenated (EO) and / or propoxylenated (PO) derivatives , preferably having 1 to 20 EO units, C 9 -C 20 alkylbenzene sulphonates, C 8 -C 22 primary or secondary alkylsulfonates, alkylglycerol sulphonates, sulphonated polycarboxylic acids disclosed in GB-A-1 082 179, paraffin sulfonates, N-acyl N-alkyltaurates, mono- and dialkylphosphates, alkylisethionates, alkylsuccinamates, alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates,
  • nonionic surfactants mention may be made of alkyl or aryl ethers of polyalkylene oxide, polyoxyethylene sorbitan hexastearate, polyoxyethylenated sorbitan oleate and cetylstearyl ethers and polyethylene oxide ethers. ).
  • polyalkylene ether aryl ether mention may be made of polyoxyethylenated alkylphenols.
  • alkyl ether of polyalkylene oxide mention may be made of polyethylene glycol isodecyl ether and polyethylene glycol trimethylnonyl ether containing from 3 to 15 ethylene oxide units per molecule.
  • a surfactant of ionic, nonionic or amphoteric fluorinated surfactants and mixtures thereof, for example:
  • fluorinated surfactant is meant, as is well known per se, a compound formed of an aliphatic perfluorocarbon moiety, comprising at least three carbon atoms, and a hydrophilic, ionic, nonionic or amphoteric moiety.
  • the perfluorocarbon portion of at least three carbon atoms may represent either all or only a fraction of the fluorocarbon portion of the molecule.
  • surfactants include, in particular, anionic perfluoroalkyl compounds, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, and among them, particularly, the surfactants of the class of ZONYL ® marketed by DU PONT, eg:
  • ZONYL ® FSO ZONYL ® FSC and ZONYL ® FSK. It can further be clarified about them: ZONYL ® FSO 10O: CAS 65545-80-4, (nonionic) 99 to 100%, the remainder being 1,4-dioxane
  • perfluoroalkyl betaines such as that marketed by DU PONT under the name Forafac ® 1157
  • ethoxylated polyfluoroamides nonionic
  • the polyfluoroalkyl salts ammonium cationic
  • hydrophilic part contains one or more saccharide unit (s) containing from 5 to 6 carbon atoms (units derived from sugars such as fructose, glucose, mannose, galactose, talose, gulose, allose, altose, idose, arabinose, xylose, lyxose and / or ribose) and whose hydrophobic part contains a motif of formula Rp (Ch ⁇ ) n , where n can go from 2 to 20, preferably from 2 to 10 and Rp represents a perfluoroalkyl unit of formula C m F2 m + 1 with m being able to range from 1 to 10, preferably from 4 to 8, chosen from those having the characteristics defined above ; mention may be made of perfluoroalkylated fatty acid monoesters and of sugars such as D, D-trehalose and sucrose, the monoester function being able to be represented by the formula Rp (Ch 1) n C (O),
  • Polyelectrolytes having perfluoroalkylated fatty side groups such as polyacrylates having Rp (Cl-) n groups in which n can range from 2 to 20, preferably from 2 to 10, and Rp represents a perfluoroalkyl unit of formula C m F2 m + i with m possibly ranging from 1 to 10, preferably from 4 to 8, selected from those having the characteristics defined above; polyacrylates having CH 2 C 7 F 15 groups described in J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898 and selected from those having the characteristics defined above.
  • the water-repellent emulsions in accordance with the characteristics of the invention are tested (amount of surfactant greater than 2.5% by weight relative to the sum of the weights of the polyvinylsiloxanes):
  • Emulsion 1 prepared according to Example 4 of International Patent Application No. PCT / FR2006 / 000189 and diluted to 5% by weight of silicone.
  • Emulsion 2 Emulsion commercial Rhodorsil ® BP9900 (sold by Rhodia): emulsion of oil in water aminosilicone diluted to 5% by weight of silicone.
  • a square of fabric about 1 meter by 1.5 meters in length is cut with scissors.
  • the piece of fabric is folded to obtain squares of about 20x20 cm, and the fold lines are cut with the cutter.
  • the fabric samples (polyamide calender on one side) are treated: a) by direct application of the water-repellent emulsion, homogeneously on the non-calendered side, b) by spray: The fabric is presented in front of the spray at about twenty centimeters from the spray nozzle. The fabric is sprinkled starting at the top corner. Once the fabric is fully wetted, three or four strokes of spray are added to the center of the fabric and the fabric is immediately bent by an angle on a drying rack for 24 hours before testing, or c) by soaking: The fabric is folded and soaked entirely in the pot containing the water repellent. It is then unfolded and folded in reverse, so that the faces to the inside in the previous folding is found outside. Then the fabric is completely covered. The fabric is immediately bent at an angle on a drying rack for 24 hours.
  • tissue test after drying (36 h at room temperature or 1 hour using a dryer).
  • 1, 5 A light film of surface water and a continuous diffusion film in the fabric (surface under the jet) are visible.
  • the value of the "spray test" is close to 3 after three washes in a detergent medium (durability).

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Abstract

La présente invention concerne le domaine des émulsions silicones huile dans eau pour apporter une déperlance durable à un substrat en particulier à un substrat textile.

Description

PROCEDE POUR HYDROFUGER UN SUBSTRAT
Le domaine de la présente invention est celui des émulsions silicones huile dans eau susceptibles d'être utilisées pour hydrofuger durablement un substrat en particulier un substrat textile.
Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure sur ou dans la masse du substrat traité, de manière à former une barrière contre l'humidité.
Pour des raisons de coût, d'hygiène, de sécurité et de respect de l'environnement, on cherche à remplacer les compositions silicones liquides d'hydrofugation en phase solvant par des émulsions silicones aqueuses.
Par exemple dans le domaine du textile, l'hydrofugation consiste à empêcher l'eau de passer à travers un tissu, tout en conservant à ce tissu sa porosité à l'air. Pour l'hydrofugation des vêtements, une des caractéristiques recherchées est la permanence du traitement. On observe dans la pratique que les nombreuses formulations actuelles ne permettent pas d'atteindre des durabilités satisfaisantes.
Le caractère hydrofuge d'un support textile lui confère un effet déperlant (ou déperlance) et une bonne imperméabilité à l'eau.
• La déperlance est une caractéristique de la surface du textile. Elle correspond au fait que sous aspersion modérée (représentative d'une légère pluie) l'eau ne s'accroche pas sur le textile qui ressort de ce fait plus ou moins sec.
• L'imperméabilité à l'eau liquide est une caractéristique plutôt massique du textile en ce sens que l'eau ne doit pas envahir et traverser la porosité de la surface textile. Le nombre et la taille des pores sont à prendre en considération mais aussi le traitement de la surface de ces pores (surface des fibres tissées ou tricotées). Apporter l'ensemble de ces fonctions à un matériau textile est déjà en soi une prouesse technique.
Parmi les principaux agents utilisés classiquement pour conférer un caractère hydrofuge à un support textile, on distingue :
- des acides carboxyliques contenant des sels d'aluminium et de zirconium, non permanents au lavage,
- des émulsions de paraffines, peu stables et non permanentes au lavage, à moins d'être combinées à des sels, et
- des mélamines modifiées qui confèrent à la fois un bon effet déperlant, une bonne imperméabilité et une bonne tenue au lavage.
Cependant, apporter des fonctions durables au matériau textile est une difficulté technique supplémentaire. Il est connu (cf. brevet DE-A- 2 822 393) que, pour améliorer l'ancrage, il est souhaitable de réaliser des liaisons chimiques covalentes entre le support et le composé que l'on cherche à déposer sur la surface textile. Néanmoins, étant donné la nature et la diversité des polymères utilisés pour fabriquer les matériaux textiles, cette option n'est pas toujours possible et, lorsqu'elle l'est, elle reste spécifique à un certain type de matériau textile support.
L'obtention de textiles présentant de manière durable les propriétés mentionnées supra, notamment une forte déperlance, peut s'avérer très intéressante pour le marché du textile. On insistera en outre sur le fait que pour ce type d'application, la persistance des propriétés dans des conditions d'abrasion humide et tout particulièrement au lavage est primordiale.
Un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un procédé pour hydrofuger durablement un substrat poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant et en particulier un substrat textile. Ce traitement permettant ainsi de conférer de manière durable au substrat traité, en particulier un substrat textile, une forte déperlance et ceci sans remettre en cause de manière substantielle les propriétés de respirabilité intrinsèques lorsque le matériau traité est un textile. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé pour hydrofuger durablement un substrat (Y), ledit substrat (Y) pouvant être poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X) sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane (A) apte à hydrofuger ledit substrat (Y),
- de l'eau, et - une quantité en tensioactif (F) supérieure à 2,5 % en poids par rapport au poids total des des polyorganosiloxanes, avec comme conditions supplémentaires que les quantités de tensioactifs (F) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans- eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F), cette opération se fait sans l'aide de lessive et, e) on sèche ledit substrat traité (Z).
Pour atteindre cet objectif, parmi d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de mettre à jour de manière tout à fait surprenante et inattendue, que pour hydrofuger durablement un substrat avec une composition silicone hydrofugeante comprenant un taux de tensioactif supérieur à 2,5 % en poids par rapport au poids total des constituants silicone et se présentant sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, une simple étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de tensioactif après avoir traité et séché ledit substrat permet d'obtenir un substrat ayant des propriétés hydrofugeantes durables.
Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l'invention permettait d'utiliser des compositions silicones sous forme d'émulsion ou de dispersion qui sans cette étape de rinçage ne présentait pas de propriétés hydrofugeantes suffisantes en particulier lorsque le substrat est un textile. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X), sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, comprenant :
- un polyorganosiloxane (A1) ou plusieurs polyorganosiloxanes (A1), identiques ou différents, comprenant au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les aminés, les époxy, les alcools et les alcoxy,
- éventuellement au moins un silane (B), - éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (A2),
- éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation (D),
- de l'eau (E),
- au moins un tensioactif (F),
- éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par les biocides, les antifongiques, les polymères filmogènes, les épaississants et les agents mouillants, et avec comme conditions supplémentaires que :
1 ) la quantité de tensioactif (F) est supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes (A1), et (A2), et
2) les quantités de tensioactifs (F) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F), cette opération se fait sans l'aide de lessive, et e) on sèche ledit substrat traité (Z).
Selon un troisième mode de réalisation préféré, ladite composition (X) est mise en œuvre à une teneur de 5% en poids des polyorganosiloxanes lorsque le substrat (Y) est un matériau textile afin de ne pas dégrader ses propriétés au toucher.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit substrat (Y) est choisi parmi le groupe constitué par : les textiles, les pierres, les bétons, les mortiers, les briques, les tuiles et les bois. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit substrat (Y) est un matériau textile.
Dans le présent mémoire, l'expression « matériau textile » désigne : d'une part les fils, fibres et/ou filaments en matières synthétiques et/ou naturelles qui sont mis en œuvre pour la fabrication d'articles textiles ; et d'autre part les articles textiles eux-mêmes comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés ; par extension, l'expression « matériau textile » désigne encore les matériaux dont la texture de base se présente sous forme fibrilaire telles que notamment le papier et le cuir.
Le procédé selon l'invention peut être mise en œuvre directement sur le substrat à traiter, en particulier les articles textiles comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés.
Par surface textile, on entend une surface obtenue par assemblage de fils, fibres et/ou filaments par un procédé quelconque tel que par exemple, le collage, le feutrage, le tissage, le tressage, le flocage, ou le tricotage.
Les fils, fibres et/ou filaments servant à la fabrication de ces articles textiles peuvent être issus de la transformation d'une matrice thermoplastique synthétique constituée d'au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : les polyamides, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène, les polyesters, les polyuréthanes, les acrylonitriles, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène, leurs copolymères et mélanges. La matrice thermoplastique peut comprendre des additifs, tels que des pigments, délustrants, matifiants, catalyseurs, stabilisants chaleur et/ou lumière, agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou anti-acariens. Il peut par exemple s'agir d'un agent matifiant, par exemple choisi parmi les particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc.
Les fils, fibres et/ou filaments peuvent encore être issus de matières naturelles tels que notamment le coton, le lin, la laine, suivant les procédés de transformation connus de l'homme de métier. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de matières synthétiques et naturelles. La mise en contact du substrat (Y) avec l'émulsion ou la dispersion silicone hydrofugeante (X), peut se faire par tout moyen convenable tel que par exemple les moyens suivants : spray, trempage, aérosol, etc..
On peut aussi utiliser des techniques classiques d'enduction, en particulier lorsque le substrat est un matériau textile en faisant appel à la technique d'imprégnation dite de "foulardage" (padding en anglais), par utilisation d'un spray ou par trempage.
La durabilité du traitement et des propriétés susmentionnées est primordiale. La durabilité peut être appréciée dans un contexte incluant le lavage du matériau textile. Des essais conduits par le demandeur dans des conditions de lavage drastiques ont permis de montrer la tenue remarquable du traitement avec la composition selon l'invention. Cette durabilité peut être mesurée en comparant les performances du matériau textile traité, avant et après avoir fait subir à ce matériau un protocole de lavage intensif, le matériau étant essoré et séché avant de subir le ou les protocoles de test des propriétés.
L'effet perlant (propriété de déperlance) peut être mesuré par la méthode « Spray- Test » AATC Test Method 22-1996 ; cette méthode est décrite dans les exemples et peut consister en une évaluation visuelle de l'aspect mouillé de l'échantillon : le test consiste à asperger l'échantillon de l'article textile avec un volume d'eau donné ; l'aspect de l'échantillon est ensuite évalué visuellement et éventuellement comparé à un standard; une note est attribuée en fonction de la quantité d'eau retenue. La mesure de la durabilité des propriétés de déperlance permet d'apprécier la durabilité du traitement silicone selon l'invention. Les autres propriétés apportées par la combinaison entre le textile, ces fils, fibres ou filaments constitutifs, et le traitement silicone profitent aussi de cette durabilité.
Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane (A1) est un aminopolyorganosiloxane.
Comme exemple d'aminopolyorganosiloxane on peut citer les polyorganosiloxanes comprenant dans leurs structures des motifs siloxyles identiques ou différents de formule générale (I) :
Figure imgf000008_0001
(I) dans laquelle : (a) a = 0, 1 , 2 ou 3, b = 0, 1 , 2 ou 3, a+b < 3,
(b) les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 40 atomes de carbone, les radicaux -OR3 avec R3= H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et
(c) les symboles R2 sont des radicaux identiques ou différents et représentent des radicaux de formule générale (II) :
-R4-N(R5)(R6) (II)
avec :
- le symbole R4 étant un groupement divalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone,
- le symbole R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone,
- le symbole R6 étant un atome d'hydrogène ou un radical de formule (III)
-[R7-N(R8)]XR8
- le symbole R7 étant un radical divalent de formule (IV)
-[C(R8)(R8)-]y - 0 < X < 40
- y= 1 , 2 ou 3,
- le symbole R8 est un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et
(d) au moins un motif siloxyle porteur d'un groupement R2 est présent par molécule.
Comme exemples de radicaux R2 utiles selon l'invention ont peut citer les radicaux suivants : -CH2-NH2 -CH2-NH-C6H5 -CH2-NH-C6H11
-CH2-NH-(C2H4O)J[C2H3(CH3)O]KH -O3H6-NH2 -C3H6-NH-C6H5
-C3H6-NH-C6H1 1
-C3H6-NH-(C2H4O)J[C2H3(CH3)O] kH
-C3H6-NH-(C2H4-NH)1(C2H4O)J[C2H3(CH3)O]KH
-C3H6-NH-C2H4-NH2
-C3H6-NH-C2H4-NH-C6H5
-C3H6-NH-C2H4-NH-C6H11
-C3H6-NH-C2H4-NH-(C2H4O)J [C2H3(CH3)O]KH
-C3H6-NH-C3H6-
-C3H6-O-C5H4(CH3)4NH
-CH2CH(CH3)CH2-NH-C2H4-NH2
-CH2CH(CH3)CH2-NH-C2H4-NH-C6H5
-CH2CH(CH3)CH2-NH-C2H4-NH-C6H1 1
-C3H6-NH-C2H4-NH-C2H4-NH2
-C1SH36-NH2
Les indices i, j et k sont des entiers identiques ou différents compris entre O et 20, la somme i+j+k est de préférence compris entre O et 30.
Comme exemple de polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (A1) utile selon l'invention, on peut citer les polyorganosiloxanes comprenant au moins un radical Y époxy-fonctionnel, relié au silicium par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, porteur d'au moins un motif époxy, Y étant de préférence sélectionné par les radicaux suivants :
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
A titre d'exemple plus spécifique, le polyorganosiloxane époxyfonctionnalisé (A1) peut-être constitué de motifs de formule (V) et terminé par des motifs de formule (Vl) et/ou constitué de motifs de formule (V) représentées ci-dessous :
H- Si - o -H Y - si - o -
(V) (Vl) dans lesquelles :
- les symboles Rx sont semblables ou différents et représentent : un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, les radicaux alkyles étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, et octyle, - un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué, un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle, une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
- les symboles Y' sont semblables ou différents et représentent : le groupement Rx, et/ou • un groupement époxyfonctionnel, relié au silicium du polyorganosiloxane par l'intermédiaire d'un radical divalent contenant de 2 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir au moins un hétéroatome, de préférence de l'oxygène, avec l'un au moins des symboles Y' représentant un groupement époxyfonctionnel. Comme exemples de groupements organofonctionnels Y' du type époxy on peut citer les groupes suivants :
Figure imgf000011_0001
— (CH7), O - CH- CH ; / CH, -(CHA O— CH 7CH2
-o \
O
L'obtention de tels polyorganosiloxanes fonctionnalisés est parfaitement à la portée de l'homme du métier de la chimie des silicones.
Comme exemples de polyorganosiloxane (A1) comprenant des fonctions alcools on peut citer les polyorganosiloxanes linéaires de formule :
Figure imgf000011_0002
formule dans laquelle n est un entier supérieur ou égal à 5, R9 et R10, identiques ou différents, représentent: un alkyle en CrC6; un cycloalkyle en C3-C8 ; un alcényle en C2-C8; un cycloalcényle en C5-C8, un aryle, un alkylarylène et un arylalkylène; chacun des radicaux précités étant éventuellement substitué par un atome d'halogène (et de préférence le fluor) ou un reste cyano.
Les huiles les plus utilisées, du fait de leur disponibilité dans les produits industriels, sont celles pour lesquelles R3 et R4 sont indépendamment choisis parmi le groupe des radicaux constitué par : un méthyle, un éthyle, un propyle, un isopropyle, un cyclohexyle, un vinyle, un phényle, et un 3,3,3-trifluoropropyle. De manière très préférée, au moins environ 80 % en nombre de ces radicaux sont des radicaux méthyle.
Comme exemple de silane (B) utile selon l'invention on peut citer les silanes de formule :
Figure imgf000011_0003
dans laquelle : a est O, 1 ou 2 ;
Y est un groupe monovalent organique ; et les groupes Zi, identiques ou différents, sont choisis parmi -OX3 ; -Xb et -0-N=CX1X2 dans lesquels X3, Xb, X1 et X2 sont indépendamment des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, de préférence en C1-C20 (par exemple en C1-C10); étant entendu que X1 et X2 peuvent en outre représenter un atome d'hydrogène et que X3 est un radical éventuellement substitué par (C1- C1 o)alcoxy.
Parmi ceux-ci, on peut citer le méthyltriméthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane. D'autres silane (B) appropriés sont décrits dans US 4 889 770, tels que: - beta-aminoéthyltriméthoxysilane,
- beta-aminoéthyltriéthoxysilane,
- beta-aminoéthyltriisopropoxysilane, - gamma-aminopropyltriméthoxysilane,
- gamma-aminopropyltriéthoxysilane, - gamma-aminopropyltri(n-propoxy)silane,
- gamma-aminopropyl(n-butoxy)silane, - delta-aminobutyltriméthoxysilane,
- epsilon-aminohexyltriéthoxysilane,
- 4-aminocyclohexyltriéthoxysilane, - 4-aminophényltriméthoxysilane,
- N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane,
- N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriéthoxysilane,
- beta-glycidoxyéthyltriméthoxysilane,
- N-aminoéthy-N-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane (ou DYNASILANE TRIAMO)
- beta-glycidoxyéthyltriéthoxysilane, - gamma-glycidoxypropyltriéthoxysilane,
- beta-(3,4-époxycyclohexyl)éthyltriméthoxysilane,
- beta-(3,3-époxycyclohexyl)éthyltriéthoxysilane, - gamma-(3,4-époxycyclohexyl)propyltriéthoxysilane,
- gamma-mercaptopropyltriméthoxysilane,
- gamma-mercaptopropyltriéthoxysilane, - gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane,
- gamma-méthacryloxypropyltriéthoxysilane, - méthyltriméthoxysilane,
- éthyltriéthoxysilane,
- vinyltriméthoxysilane,
- allyltriméthoxysilane, et - les composés correspondants dans lesquels les groupes alcoxy ont été remplacés par des groupes alkylcarbonyloxy ou oximes.
on peut aussi citer comme exemple de silane (B) le 3-aminopropyltrihydroxysilane ou le composé Silquest® VS142 commercialisé par la société WITCO-OSI, en solution aqueuse, qui est constitué d'un oligomère du silane décrit ci-dessous, partiellement condensé via ses fonctions SiOH :
Figure imgf000013_0001
Comme exemple de résines polyorganosiloxanes (A2) utiles selon l'invention on peut citer les résines organosiliciques préparées par co-hydrolyse et co-condensation de chlorosilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (R9)3SiCI, (R9)2Si(CI)2, R9Si(CI)3, Si(CI)4. Les radicaux R9 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Ci - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux R9 alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R9)3Si0i/2 (motif M), (R9)2Si02/2 (motif D),
R9Si03/2 (motif T) et SiO4/2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R9 sont répartis de telle sorte que les résines comportent environ de 0,8 à 1 ,8 radicaux R9 par atome de silicium. De plus, ces résines ne sont pas complètement condensées et elles possèdent encore environ de 0,001 à 1 ,5 groupe OH et/ou alkoxyle par atome de silicium. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les groupes OH et/ou alkoxyle pouvant être portés par les motifs M, D et/ou T, la teneur pondérale en groupes OH et/ou alkoxyle étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids.
Comme exemple plus spécifique, la résine polyorganosiloxanique (A2) peut être une résine liquide polyorganosiloxane de type T(OH), DT(OH), DQ(OH), DT(OH), MQ(OH), MDT(OH) MDQ(OH) ou les mélanges de celles-ci . Comme exemple de catalyseur de polycondensation (D) lorsqu'il est présent, on peut citer les composés catalytiques à l'étain, généralement les sels d'organoétain, introduits de préférence sous forme d'une émulsion aqueuse. Les sels d'organoétain utilisables sont décrits, en particulier dans l'ouvrage de NOLL, Chemistry and Technology of Silicones Académie Press (1968), page 337. On peut également utiliser comme composé catalytique à l'étain des distannoxanes, un produit de réaction d'un sel d'étain, en particulier d'un dicarboxylate d'étain sur du polysilicate d'éthyle, comme décrit dans le brevet US-A-3 862 919. Le produit de réaction d'un silicate d'alkyle ou d'un alkyltrialcoxysilane sur le diacétate de dibutylétain comme décrit dans le brevet belge BE- A-842 305, peut convenir aussi. Selon une autre possibilité, on a recours à un sel d'étain II, tel que SnCI2 ou l'octoate stanneux. Les sels d'étain préférés sont les bischélates d'étain (EP-A-147 323 et EP-A-235 049), les dicarboxylates de diorganoétain et, en particulier, les diversatates de dibutyl-ou de dioctylétain (brevet britannique GB-A-1 289 900), le diacétate de dibutyl- ou de dioctylétain, le dilaurate de dibutyl-ou de dioctylétain ou les produits d'hydrolyse des espèces précitées (e.g. les diorgano et polystannoxanes).
La nature du tensioactif (F) sera facilement déterminée par l'homme du métier, l'objectif étant de préparer une émulsion stable. Les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques et zwitterioniques peuvent être employés seuls ou en mélange.
A titre de tensioactif anionique, on peut mentionner les agents tensio-actifs suivants:
- les alkylesters sulfonates de formule Ra-CH(SO3M)-COORb, où Ra représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, Rb un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine),
- les alkylsulfates de formule ROSO3M, où Rc représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12- C20, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence de 1 à 20 motifs OE,
- les alkylamides sulfates de formule RdCON H ROSO3M où Rd représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, Re un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs OE,
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant de préférence 1 à 20 motifs OE, - les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8- C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB- A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N-alkyltaurates, les mono- et dialkylphosphates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates, les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates, le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpiperidinium) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine).
A titre de tensioactifs non-ioniques on peut citer les éthers alkyliques ou aryliques de poly(oxyde d'alkylène), l'hexastéarate de sorbitan polyoxyéthyléné, l'oléate de sorbitan polyoxyéthyléné et les éthers de cétylstéaryle et de poly(oxyde d'éthylène). A titre d'éther arylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner les alkylphénols polyoxyéthylénés. A titre d'éther alkylique de poly(oxyde d'alkylène), on peut mentionner l'éther isodécylique de polyéthylèneglycol et l'éther triméthylnonylique de polyéthylèneglycol contenant de 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène par molécule.
On peut aussi citer à titre d'exemple de tensioactif : les tensioactifs fluorés ioniques, non ioniques ou amphotère et leurs mélanges, par exemple :
- les perfluoroalkyles,
- les perfluorobétaïnes, - les polyfluoroalcools éthoxylés,
- les polyfluoroalkyles d'ammonium,
- les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) porteur(s) de cinq à six atomes de carbone et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule Rf(Ch^)n-, dans laquelle n = 2 à 20 et Rf représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+i , dans laquelle m = 1 à 10 ; et
- les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkyles gras. Par agent tensioactif fluoré, on entend, comme cela est parfaitement connu en soi, un composé formé d'une partie perfluorocarbonée aliphatique, comprenant au moins trois atomes de carbone, et une partie hydrophile, ionique, non ionique ou amphotère. La partie perfluorocarbonée d'au moins trois atomes de carbone peut représenter, soit l'ensemble, soit une fraction seulement de la partie fluorocarbonée de la molécule. Concernant ce type de composé, on trouve dans la littérature un grand nombre de références. L'homme du métier pourra se reporter notamment aux références suivantes : - FR-A-2 149 519, WO-A-94 21 233, US-A-3, 194,767, l'ouvrage "Fluorinated Surfactants", Erik Kissa, Editeur Marcel Dekker Inc. Chapitre 4, notamment les Tableaux 4.1 et 4.4.
On peut citer, en particulier, les produits vendus par la société DU PONT sous la dénomination ZONYL®, par exemple FSO, FSN-100, FS-300, FSD, ainsi que les tensioactifs fluorés de dénomination FORAFAC® distribués par la société DU PONT et les produits vendus sous la dénomination FLUORAD® par la Société 3M.
Parmi ces tensioactifs, on citera, en particulier, les composés perfluoroalkylés anioniques, cationiques, non-ioniques et amphotères, et parmi eux, plus particulièrement, les tensioactifs de la classe des ZONYL® commercialisés par DU PONT, e.g. :
• F(CF2CF2)S-SCH2CH2SCH2CH2COOLi (anionique),
• F(CF2CF2)3_sCH2CH2O(CH2CH2O)yH, avec v étant un entier variable (non- ionique), • F(CF2CF2)3.8CH2CH2SCH2CH2N+(CH3)3CH3SO4- (amphotère), et
• F(CF2CF2)3.8CH2CH(OCOCH3)CH2N+(CH3)2CH2CH2CO2- (amphotère), commercialisés par DU PONT respectivement sous les dénominations ZONYL®
FSA, ZONYL® FSO, ZONYL® FSC et ZONYL® FSK. On peut encore préciser à leur propos : - ZONYL® FSO 10O : CAS 65545-80-4, (non-ionique) 99 à 10O %, le reste étant du 1 ,4-dioxane
- ZONYL® FSN : CAS 65545-80-4, 99 à 100 %, le reste étant de l'acétate de sodium et du 1 ,4-dioxane
- ZONYL® FS-300 : CAS 65545-80-4, 40 %, le reste étant de 1 ,4-dioxane (< 0,1%) et de l'eau
- ZONYL®FSD : CAS 70983-60-7 30 %, (cationique), le reste étant de l'hèxylèneglycol (10 %), du chlorure de sodium (3 %) et de l'eau (57 %). On peut encore citer :
• les perfluoroalkyl bétaïnes (amphotères) telles que celle commercialisée par DU PONT sous la dénomination FORAFAC® 1 157, les polyfluoroalcools éthoxylés (non-ioniques), tels que celui commercialisé par DU PONT sous la dénomination FORAFAC 1 1 10 D, les sels polyfluoroalkyl d'ammonium (cationiques), tels que celui commercialisé par DU PONT sous la dénomination FORAFAC 1 179 ;
• les agents tensioactifs dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motif(s) saccharide(s) contenant de 5 à 6 atomes de carbone (motifs dérivés de sucres comme le fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, l'allose, l'altose, l'idose, l'arabinose, le xylose, le lyxose et/ou le ribose) et dont la partie hydrophobe contient un motif de formule Rp(Ch^)n, où n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et Rp représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+i avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les monoesters d'acides gras perfluoroalkylés et de sucres comme l'D,D-trehalose et le sucrose, la fonction monoester pouvant être représentée par la formule Rp(Ch^)nC(O), où n peut aller de 2 à 10 et Rp représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+i avec m pouvant aller de 4 à 8, décrits dans JAOCS, Vol. 69, no. 1 (janvier 1992) et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; et
• les polyélectrolytes présentant des groupements latéraux perfluoroalkylés gras tels que les polyacrylates présentant des groupements Rp(CI-^)n où n peut aller de 2 à 20, de préférence de 2 à 10 et Rp représente un motif perfluoroalkyle de formule CmF2m+i avec m pouvant aller de 1 à 10, de préférence de 4 à 8, choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus ; on peut mentionner les polyacrylates présentant des groupements — CH2C7F15 décrits dans J. Chim. Phys. (1996) 93, 887-898 et choisis parmi ceux présentant les caractéristiques définies ci-dessus.
D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. EXEMPLES
Les émulsions hydrofugeantes conformes aux caractéristiques de l'invention sont testées (quantité en tensioactif supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polvorqanosiloxanes):
- Emulsion 1 : préparée selon l'exemple 4 de la demande de brevet internationale n ° PCT/FR2006/000189 et diluée à 5% en poids de silicone.
- Emulsion 2 : Emulsion commerciale Rhodorsil® BP9900 (vendue par la société Rhodia) : emulsion d'huile dans eau de silicone aminée diluée à 5% en poids de silicone.
1 ) Support textile testé:
Tissu en polyamide 6.6 calandre sans traitement - 90 g/m2.
2) Traitement d'un substrat textile:
On coupe dans la longueur un carré de tissu d'environ 1 mètre sur 1.5 mètre à l'aide de ciseaux. La pièce de tissu est pliée pour obtenir des carrés d'environ 20x20 cm, et les lignes de pliage sont coupées au cutter.
Puis Les échantillons de tissus (polyamide calandre sur une face) sont traités : a) par application directe de l'émulsion hydrofugeante, de façon homogène sur la face non calandrée, b) par spray : Le tissu est présenté face au spray à une vingtaine de centimètres de la buse du spray. On asperge le tissu en commençant par le coin supérieur. Une fois le tissu entièrement mouillé, on ajoute trois ou quatre coups de spray au centre du tissu et on pend immédiatement le tissu par un angle sur une grille de séchage durant 24 heures avant de le tester, ou c) par trempage : Le tissu est plié et trempé entièrement dans le pot contenant l'hydrofugeant. Il est ensuite déplié et replié à l'inverse, de façon à ce que les faces à l'intérieures dans le précédent pliage se retrouve à l'extérieur. Puis on retrempe entièrement le tissu. On pend immédiatement le tissu par un angle sur une grille de séchage durant 24 heures.
A ce stade, une mesure est effectuée pour évaluer les performances du tissu traité avant une étape de rinçage à l'eau (voir tests ci-après = « spray test » à l'initial). Puis on rince le tissu à l'eau, cette opération se fait à l'aide d'une machine de marque Praline® sur le programme 8 (textile synthétique délicat 400C) sans lessive.
Les tissus sont ensuite testés (« spray test ») après séchage (36 h à température ambiante ou 1 heure à l'aide d'un sèche-linge).
3) Evaluation de la Déperlance : Spray-Test suivant norme AATC Test Method 22-1996. L'évaluation est pratiquée sur un ensemble de coupons textile de 20cmx20cm. Le tissu est incliné à 45° durant l'expérience pour laisser s'écouler l'eau. On tape deux fois le tissu encore pincé entre les anneaux sur le coin d'une table.
Puis, une note est attribuée selon les critères suivants :
5,0 = Aucune trace d'eau visible à l'œil.
4,8 = De minuscules gouttelettes sont piégées entre les fibres du tissu. 4,5 = De petites gouttelettes (environ 5 à 10) sont reparties à la surface du tissu.
4,2 = De petites gouttelettes (environ 15 à 20) sont reparties à la surface du tissu.
4,0 = Des nombreuses gouttelettes sont visibles à la surface du tissu.
3,8 = Des gouttelettes à la surface du tissu et des traces infimes de diffusion d'eau dans le tissu sont visibles. 3,5 = Des gouttelettes à la surface du tissu et des traces de diffusion d'eau dans le tissu sont visibles.
3,0 = Des gouttes à la surface du tissu et les impactes des jets d'eau dans le tissu sont visibles.
2,5 = Des gouttes et une large diffusion discontinue d'eau dans le tissu sont visibles. 2,0 = Des gouttes et une diffusion quasi continue de l'eau dans le tissu sont visibles.
1 ,5 = Un léger film d'eau en surface et un film de diffusion continu dans le tissu (surface sous le jet) sont visibles.
1 ,O = Un film d'eau continu en surface et dans le tissu sont visibles sous le jet. Une ou deux gouttelettes traversent le tissu quand on le tape. 0,5 = Un film d'eau continu en surface et une diffusion capillaire de l'eau dans tout le tissu sont visibles. Une ou deux gouttelettes traversent le tissu quand on le tape.
0,0 = Un film d'eau continu en surface et une diffusion capillaire de l'eau dans tout le tissu sont visibles. De grosses gouttes traversent le tissu quand on le tape. 4) Résultats :
Tableau 1 : Résultats de s ra test initial com aratif et a rès rin a e invention
Figure imgf000020_0001
> La déperlance est révélée après rinçage à l'eau.
5) Résultats de spray test après une série de cycle de lavages en machine (durabilité). Une fois la déperlance révélée du tissu après le rinçage à l'eau, elle résiste à 3 lavages en milieu détergent quelque soit le mode d'application trempage ou spray :
Figure imgf000020_0002
Quelque soit le mode d'application, la valeur du « spray test » est proche de 3 après trois lavages en milieu détergent (durabilité).

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé pour hydrofuger durablement un substrat (Y), ledit substrat (Y) pouvant être poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X) sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse comprenant :
- au moins un polyorganosiloxane (A) apte à hydrofuger ledit substrat (Y), - de l'eau, et
- une quantité en tensioactif (F) supérieure à 2,5 % en poids par rapport au poids total des des polyorganosiloxanes, avec comme conditions supplémentaires que les quantités de tensioactifs (F) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans- eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F), cette opération se fait sans l'aide de lessive et, e) on sèche ledit substrat traité (Z).
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X), sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, comprenant :
- un polyorganosiloxane (A1) ou plusieurs polyorganosiloxanes (A1), identiques ou différents, comprenant au moins une fonction choisi parmi le groupe constitué par les aminés, les époxy, les alcools et les alcoxy,
- éventuellement au moins un silane (B),
- éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (A2),
- éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation (D),
- de l'eau (E), - au moins un tensioactif (F),
- éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par les biocides, les antifongiques, les polymères filmogènes, les épaississants et les agents mouillants, et avec comme conditions supplémentaires que : 1 ) la quantité de tensioactif (F) est supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes (A1), et (A2), et
2) les quantités de tensioactifs (F) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F), cette opération se fait sans l'aide de lessive, et e) on sèche ledit substrat traité (Z).
3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit substrat (Y) est choisi parmi le groupe constitué par : les textiles, les pierres, les bétons, les mortiers, les briques, les tuiles et les bois.
4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit substrat (Y) est un matériau textile.
5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le polyorganosiloxane (A1) est un aminopolyorganosiloxane.
6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'aminopolyorganosiloxane (A) comprend dans sa structure des motifs siloxyles identiques ou différents de formule générale (I) :
R1 a R2 b Si O4-(a+b)/2 (I) dans laquelle : (a) a = 0, 1 , 2 ou 3, b = 0, 1 , 2 ou 3, a+b < 3, (b) les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 40 atomes de carbone, les radicaux -OR3 avec R3= H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (c) les symboles R2 sont des radicaux identiques ou différents et représentent des radicaux de formule générale (II) :
-R4-N(R5)(R6) (II)
avec :
- le symbole R4 étant un groupement divalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone,
- le symbole R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R6 étant un atome d'hydrogène ou un radical de formule (III)
-[R7-N(R8)]XR8
- le symbole R7 étant un radical divalent de formule (IV)
-[C(R8)(R8)-]y
- 0 < x < 40 - y= 1 , 2 ou 3,
- le symbole R8 est un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et
(d) au moins un motif siloxyle porteur d'un groupement R2 est présent par molécule.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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