BE566614A

BE566614A -

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Publication number: BE566614A
Authority: BE
Priority date: 1957-04-09
Publication date: 1900-01-01
Also published as: FR1205383A

Description


  La présente invention concerne des améliorations aux compositions susceptibles d'hydrofuger des matières, et de nouvelles compositions comprenant un silicone, y compris des organosilanés susceptibles d'être transformés, par exemple par hydrolyse, en silicones, et un vulcanisant pour ceux-ci.

  
De nombreux types de composés organosiliciques, généralement appelés silicones, constituent d'intéressants agents à appliquer sur des surfaces pour assurer une protection contre la pénétration

  
de l'eau ou contre les conséquences d'un dépôt d'eau ou d'humidité. Les surfaces peuvent être celles de matières fibreuses ou analogues telles que des textiles, le papier, le 'bois, le cuir, et les fourrures, auxquelles l'application de silicones peut conférer des  <EMI ID=1.1> 

  
indiqué ci-dessus, figurent des polymères à chaîne linéaire ramifiée ou des polymères réticulés quelconaues, ou des mélanges de ces polymères qui contiennent des atomes de silicium rattachés à. de l'oxygène, et en moyenne plus d'un radical hydrocarboné rattaché à

  
 <EMI ID=2.1> 

  
radicaux au nombre d'atomes de silicium est généralement exprimé

  
 <EMI ID=3.1> 

  
moins '.pas .sensiblement supérieur, à 2. Ces radicaux hydrocarbonés

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
;, . ou des groupes-hydroxyle terminaux substitués dans lesquels l'hydrogène'est totalement ou partiellement remplacé par des radicaux

  
 <EMI ID=8.1> 

  
par l'addition d'émulsifiants. L'expression "émulsion aoueuse de silicone" est Habituellement utilisée dans le métier pour désigner un mélange homogène d'un silicone et d'eau; cette expression n'implique toutefois pas nécessairement la présence d'un silicone liquide, et le silicone peut être un silicone solide.

  
Beaucoup, mais pas tous les polymères de siloxanes ci-

  
 <EMI ID=9.1> 

  
aui ont trouvé de nombreuses applications ' comme revêtements protecteurs et comme agents hydrofuges, par exemple pour des métaux, des matières textiles et du papier, des matériaux de construction et des peintures.

  
On obtient des résultats intéressants avec les hydrogéno-

  
 <EMI ID=10.1> 

  
silicium, comme dans le méthyl-hydrogène-polysiloxane. Ce dernier peut être utilisé avec des diméthylpolysiloxanes sous forme de mé-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
Les matières organo-siliciques sont avantageusement préparées par hydrolyse d'organosilanes hydrolysables, qui contiennent des groupes organiques rattachés au silicium par une liaison carbonesilicium, et des substituants hydrolysables rattachés directement au silicium, ces radicaux organiques étant de préférence des radicaux alkyle, aryle, aralkyle ou alkényle. Des polysiloxanes à chaîne ramifiée peuvent être utilisés, et ils sont obtenables par hydrolyse d'un mélange d'organosilanes hydrolysables dont au

  
moins un porte trois substituants hydrolysables, ou par l'hydrolyse d'un mélange contenant au moins un organo-silane hydrolysable et également un composé de silicium tel que le tétrachlorure

  
de silicium qui comporte quatre substituants hydrolysables. Dans certains cas appropriés, on peut utiliser les matières premières à

  
 <EMI ID=12.1> 

  
silicones eux-mêmes-

  
Dans de nombreux cas, un vulcanisant, qui est un composé métallique, est appliqué avec le silicone pour provoquer la polymérisation, ou plus généralement une nouvelle polymérisation du silicone, ou d'une autre façon, une meilleure fixation du silicone au support. Il peut se produire une réaction chimique ou physicochimique entre le silicone et le support sur lequel il est appliqué, ou bien l'effet peut être pratiquement tout-à-fait physique. La quantité de silicone déposée sur les surfaces de support peut être excessivement petite, spécialement quand des propriétés hydrophobes en résultent, ou plus importante, par exemple dans la production de revêtements polis ou vernis. Dans le présent/mémoire, on donne de façon générale aux effets obtenus, l'appellation de "finis protecteurs".

  
De nombreuses publications concernent le traitement en surface de matières au moyen de compositions contenant des sili-

  
 <EMI ID=13.1> 

  
des silicones 'peuvent être utilisés en présence de vulcanisants contenant du titane pour hydrofuger des matières fibreuses et autres matières poreuses. Il décrit de nombreux vulcanisants contenant du

  
 <EMI ID=14.1> 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
comprennent une solution d'un-silicone dans un solvant organique et un .vulcanisant, mais, l'emploi de grandes quantités d'un solvant organique n'est pas -sans entraîner des inconvénients latents,, et,

  
 <EMI ID=16.1> 

  
aqueux ^intéressant contenant à la fois le silicone et le vulcanisant.

  
On a recommandé une variété de composés métalliques pour vulcaniser des silicones, comprenant des sels métalliques d'acides inorganiques et d'acides gras, par exemple l'octoate de zinc, l'acétate de zirconium et le 2-éthyl-hexoate d'étain, mais pour obtenir l'effet désiré, il était nécessaire d'appliquer un traite-

  
 <EMI ID=17.1> 

  
plusieurs minutes à 150[deg.]C, ou plus long à 120[deg.]C, en ne donnant que

  
des résultats*<1> relativement mauvais en n'importe quelle durée vrai&#65533; <EMI ID=18.1>  présente invention offrent l'avantage que la vulcanisation de l'orgam.siloxane, accompagnée d'une obtention accrue d'hydrofugeage, s'effectue pendant que l'eau du système aqueux s'évapore, soit à l'air ambiant ou quand on applique de la chaleur, mais dans ce dernier cas, il n'est pas nécessaire de dépasser luO[deg.]C pour atteindre un standard élevé d'hydrofugation, bien qu'on puisse également appliquer un chauffage au-delà de 100[deg.]C si on le désire.

  
Cela étant, la présente invention apporte un procédé de production d'un fini protecteur sur un support par application

  
d'un silicone et d'une vulcanisation pour celui-ci, qui comprend l'application sur le support d'une dispersion aqueuse d'un silicone et d'un complexe métallique tel que défini aans la suite.

  
On a constaté qu'il est avantageux, lors de la préparation de dispersions aqueuses de silicone conformément à la présente invention, d'incorporer un agent tensio-actif dans la solution d'un vulcanisant de complexe métallique dans un solvant organique, avant l'émulsification et l'addition à une émulsion aqueuse de silicone.

  
Une autre caractéristique de cette utilisation d'un vulcanisant de complexe métallique et d'agent tensio-actif dans un solvant organique, consiste en ce qu'un tel mélange n'a pas besoin d'être nécessairement émulsifié préalablement dans l'eau dans un stade séparé, avant son addition à une émulsion aqueuse de silicone. En d'autres termes, la composition d'un vulcanisant de complexe métallique, d'un agent tensio-actif et d'un solvant organique immiscible à l'eau, peut être considérée comme un système complet en soi, qui, par addition à une émulsion de silicone par simple agitation, produit une émulsion uniforme. Dans certains cas, on peut

  
 <EMI ID=19.1> 

  
le silicone, le vulcanisant de complexe métallique, l'agent tensioactif et le solvant organique immiscible. De cette façon, on produit une composition stable pendant des périodes de temps prolongées etqui, en cas de besoin, peut être mise sous forme d'émulsion par simple agitation dans de l'eau.

  
On peut définir les complexes métalliques utilisés conformément à l'invention, comme étant des composés pouvant être obtenus par réaction d'un alcoxyde métallique ou d'un alcoxyde métalliquecondensé avec un ou plusieurs composés organiques contenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes carbonyle, hydroxyle, amino ou.acide carboxylique pour conférer la coordination

  
 <EMI ID=20.1> 

  
alcoxyde par un radical acyle ou un radical alcoxy contenant un

  
groupe fonctionnel tel que décrit plus; haut. 

  
Dans certains cas, on peut préparer ces composés en partant d'un sel ou, de l'hydroxyde du métal considéré, l'autre composé étant dans ce* ..cas. apte à effectuer l'alcoxylation.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
propoxyde de '.zirconium, le zirconate de 2-éthyl-hexyle.

  
Des composés appropriés qui renferment au moins un groupe

  
 <EMI ID=22.1> 

  
le tétrachlorure de titane, l'hydroxyde de titane, l'hydroxyde ferri que, le chlorure ferrique, l'acétate d'uranyle et le tétrachlorure de thorium. 

  
On peut produire certains des composés de zirconium utilisables conformément à l'invention, comme c'est décrit dans le brevet

  
 <EMI ID=23.1> 

  
Certains complexes Métalliques produits conformément à 1'invention sont des composés nouveaux.

  
On peut conclure de ce qui précède que les complexes métalliques peuvent être de différents types. C'est ainsi que les  <EMI ID=24.1> 

  
acétone, l'alcool diacétonique, l'ester acétoacétique ou l'aldéhyde salicylique sont coordonnés avec des esters, par exemple de titane ou de zirconium. On désigne par composés de liaison , des composés qui contiennent des groupes ou radicaux qui peuvent se fixer à des atomes métalliques. Quand il n'existe qu'un seul point d'attache, on les dénomme agents de liaison monodentés, et s'il existe plus d'un point d'attache, ils sont bidentés, tridentés, etc. ou de façon générique polydentés. Les agents de liaison qu'on peut utiliser dans la présente invention sont en général du type bidenté, mais ils peuvent être du type monodenté ou d'autres types polydentés.

   Dans un type de composés, les agents de liaison sont simplement attachés au métal de l'alcoxyde métallique en laissant les groupes alcoxy intacts et augmentent l'indice de coordination du métal complexant de façon appropriée. Dans un autre type de complexes, certains groupes esters peuvent être remplacés au moins partiellement par des agents de liaison aptes à former des composés chélatés avec le métal formateur de complexe pour accroître les indices de coordination. Dans les autres complexes!,)l'atome de métal central peut avoir toutes ses valences satisfaites par des liants tels que l'acétylacétone, l'alcool diacétonique&#65533; l'ester acétoacétique ou l'aldéhyde salicylique. Un exemple de tels composés est le tétraacétyl acétonate de zirconium.

   En outre, on a découvert que des complexes appropriés peuvent se former par fixation d'agents de liaison à des formes condensées des alcoxydes métalliques. On a découvert que des mélanges de complexes métalliques, par exemple

  
des mélanges de complexes de titane et de zirconium peuvent être utilisés avantageusement dans certains cas.

  
Dans d'autres cas, la structure chimique précise du ou

  
des produits complexes préparés ou utilisés conformément à l'invention, est moins clairement définie. Si, par exemple, on fait réagir du titanate de butyle avec de l'acide acétique ou de l'aci-de succinique, on obtient un produit qui peut être émulsionné et utilisé avec beaucoup de succès à la vulcanisation de silicones appliqués sous forme d'émulsions.

  
Des agents tensioactifs qui conviennent pour conférer une stabilité améliorée aux compositions de vulcanisants sont, par exemple, des composés quaternaires d'ammonium, tels que le chlorure de cétyl-diméthyl-benzyl ammonium, des condensats d'oxyde d'éthylène tels que des condensats d'alcools gras avec des oxydes de polyéthylène, et des condensats d'oxydes d'alkyl phénol polyéthylène, des condensats de glycérides (huile de ricin) avec des oxydes

  
de polyéthylène, le laurylsulfate de sodium et l'alcool polyvinylique, les acétates d'amines à longues chaînes tels que des acétates d'alkylamines, des esters de polyéthylène glycol, des alkylolamines

  
 <EMI ID=25.1> 

  
d'acide gras non saturés. Dans certains cas, on peut également utiliser le sel de sodium d'oléate de méthyle sulfoné. Il est bien entendu que l'agent tensio-actif utilisé dans cette combinaison doit être compatible avec l'un quelconque des autres agents tensioactifs contenus dans la composition finale, par exemple un agent d'émulsification dans une émulsion aqueuse de silicone.

  
Il est de la plus grande importance que les dispersions aqueuses de la présente invention soient suffisamment stables pour permettre de les appliquer aux supports, et, comme on l'a déjà mentionné auparavant, l'addition d'un agent tensio-actif à une solution du complexe métallique dans un solvant organique, avant de l'émulsionner avec une émulsion aqueuse de silicone, confère une stabilité améliorée à l'émulsion finale.

  
Comme solvants organiques appropriés, on peut utiliser, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques tels que le solvant

  
 <EMI ID=26.1> 

  
éthylène et le chlorobenzène., ou des alcools ou leurs mélanges. 

  
On peut employer tout procédé approprié pour appliquer la composition sur le support. On peut concevoir que l'application la plus intéressante de l'invention, au point de vue industriel, concerne probablement les matières textiles, et on peut obtenir de très bons résultats en utilisant des techniques de foulardage et' de vide pour l'application des compositions. On peut appliquer l'invention en combinaison avec des traitements usuels de matières textiles, tels que des traitements par des résines d'aminoplastes ou leurs précurseurs, par exemple des traitements par des produits de réaction d'urée ou de mélamine avec la formaldéhyde, et d'autres systèmes produisant l'hydrofugation, tels que des dispersions de cire, des dispersions de produits de condensation gras et des sels d'aluminium et de zirconium hydrolysables, tels que les acétates et chlorures.

  
Il est évident que les compositions aqueuses sont aisément  aptes à être mélangées à d.'autres solutions ou compositions aqueuses normalement utilisées, par exemple dans le traitement des matières textiles. De telles compositions sont, par exemple, des isocyanates, et on a constaté que des compositions aqueuses appropriées

  
de silicone/isocyanate sont suffisamment stables pour qu'elles' puissent être appliquées à des supports.

Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention.

  
Toutes les parties et pourcentages représentent des poids*

  
L'essai dit de Bundesmann, utilisé pour déterminer le degré d'hydrofugation de textiles dans les exemples ci-après,

  
est le projet de Standard textile n[deg.] 8.1955, décrit dans le British Standard Handbook n[deg.] 11, Edition de 1956. Le débit d'eau suivant ce mode d'essai est de 65 ml par minute et la durée de l'essai est de 10 minutes. Dans cet essai, des dispositifs sont prévus pour recueillir et mesurer toute quantité d'eau traversant le tissu.

  
On enregistre ainsi deux groupes de résultats expérimentaux:
a) la résistance au mouillage affectif, mesurée par la quantité absorbée, par exemple en mesurant l'augmentation de poids, et b) la pénétration, c'est-à-dire le degré auquel le tissu résiste au passage de l'eau. Les résultats d'essais représentent la moyenne d'au moins deux mesures. L'essai de résistance, au mouillage utilisé pour la détermination du degré d'hydrofugation des matières textiles dans les exemples ci-après, est le Spray <EMI ID=27.1> 

  
On prépare une solution de 27 parties d'un complexe de titane par chauffage d'ortho titanate de tétrabutyle avec de l'acétyl-acétone dans les proportions de 170:60, et on le mélange

  
à froid avec 40 parties d'un diméthyl-polysiloxane bloqué aux extrémités, ayant une viscosité de 350 centipoises à 25[deg.]C, 16 parties de toluène et 17 parties de perchloréthylène. On verse

  
cette solution dans une solution rapidement agitée de 1,55 partie

  
de chlorure de cétyl-diméthyl-benzylammonium dans 48,45 parties d'eau On homogénéise trois fois l'émulsion ainsi obtenue. On ajoute 50 parties d'eau et on homogénéise de nouveau l'émulsion pour obtenir

  
 <EMI ID=28.1> 

  
de titane.

  
On fait passer des échantillons de taffetas de nylon et de gabardine de coton à travers des émulsions préparées par dilution d'émulsion mère avec de l'eau de manière telle que 2,j de silicone et 1,35% du complexe de titane, calculés par rapport au poids sec des échantillons, soient retenus par chaque échantillon, qu'on sèche ensuite dans un courant d'air à 80[deg.]C.

  
On soumet ensuite les échantillons à des essais du degré d'hydrofugation par le procédé par arrosage, et on obtient les résultats suivants.

  

 <EMI ID=29.1> 
 

  
EXEMPLE 2.-

  
On prépare un complexe de titane avec l'acétylacétone comme on le décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'orthotitanate de tétrabutyle par un poids égal de titanate de butyle

  
 <EMI ID=30.1> 

  
formé comme dans l'exemple 1 pour former une émulsion mère du silicone et du complexe de titane.

  
On dilue l'émulsion mère, on en imprègne des échantillons de taffetas de nylon et de gabardine de coton, et on sèche comme dans l'exemple 1. Les résultats correspondants sont les suivants:

  

 <EMI ID=31.1> 


  
EXEMPLE 3 . -

  
On mélange 12 parties du produit de condensation de 1 mole de titanate de butyle et 2 moles d'alcool diacétonique, avec 20 parties de diméthyl siloxane bloqué aux extrémités par des groupes triméthyl-siloxy, et ayant une viscosité de 350 centistokes, 8 partiel de xylène et 9 parties de perchloréthylène pour former une solution, qu'on verse dans une solution rapidement remuée de 0,80 partie de chlorure de cétyl-diméthyl-benzyl-ammonium dans 25 parties d'eau.

  
On homogénéise ensuite trois fois l'émulsion obtenue. On ajoute de nouveau 25 parties d'eau, et on homogénéise de nouveau trois fois l'émulsion pour obtenir une émulsion mère.

  
On traite des échantillons de taffetas de nylon, de gabar&#65533; dine de coton, et de gabardine de laine par une émulsion obtenue par dilution de l'émulsion mère obtenue au moyen d'eau, de manière

  
 <EMI ID=32.1> 

  
rapport au poids sec des échantillons, soient retenus par chaque échantillon qu'on sèche ensuite dans un courant d'air à 80[deg.]C. On chauffe des portions de chaque échantillon à une température plus élevée, l'échantillon de nylon pendant 4 minutes à 140[deg.]C, le coton

H 

  
pendant 3 minutes à 160[deg.]C, et la laine pendant 5 minutes à 120[deg.]C. Dans chaque cas, le degré d'hydrofugation obtenue par simple séchage

  
 <EMI ID=33.1> 

  
élevée.

  
Le traitement consiste en une application, à partir d'une

  
 <EMI ID=34.1> 

  
titanate de butyle avec de l'alcool diacétonique.

  

 <EMI ID=35.1> 


  
 <EMI ID=36.1> 

  
On mélange 10 parties d'un produit préparé à partir de

  
1 mole de titanate de butyle et 2 moles d'acétyl acétone, avec 20 parties de toluène, et 20 parties de perchloréthylène, et on verse la solution dans une solution de 0,8 partie de chlorure de cétyldiméthyl-benzyl-ammonium dans 23,5 parties d'eau, en appliquant une agitation à grande vitesse. On homogénéise ce mélange trois fois.

  
On ajoute de nouveau 25 parties d'eau, puis on homogénéise le mélange de nouveau trois fois. L'émulsion mère obtenue contient 10% de complexe de titane, et n'accuse aucun signe d'instabilité hydrolytique après repos pendant 5 semaines.

  
On ajoute à 10 parties de l'émulsion mère, 5 parties d'une

  
 <EMI ID=37.1> 

  
d'un diméthyl-polysiloxane, et on dilue cette émulsion combinée par
18 parties d'eau. On imprègne des échantillons de taffetas de nylon au moyen de cette émulsion diluée, de manière à retenir 33 parties d'émulsion pour 100 parties de tissu.

  
De façon similaire, un second mélange d'émulsion diluée  contenant 10 parties d'émulsion mère de complexe de titane, 5 par ties de l'émulsion de silicone et 65 parties d'eau, est utilisé par le traitement de deux échantillons de tissu de gabardine de coton qui retiennent 80 parties d'émulsion pour 100 parties de tissu,  <EMI ID=38.1> 

  
hautement hydrophobes comme le montrent les. résultats dressais de résistance au mouillage.

  

 <EMI ID=39.1> 


  
EXEMPLE 5 . - 

  
Une solution qui contient 20 parties d'une huile diméthylsilicone bloquée aux extrémités par des groupes triméthyl-siloxy,

  
et 13,5 parties du produit,d'addition complexe de titanate de butyle

  
 <EMI ID=40.1> 

  
de cétyl-diméthyl-benzyl-ammonium, 8 parties de perchloréthylène et
33 parties de benzène, est stable pendant une période illimitée,. quand on la conserve en vase clos.

  
 <EMI ID=41.1> 

  
tion rapidement agitée. On continue à agiter jusqu'à ce qu'il se forme une émulsion crémeuse. On ajoute de nouveau 69 parties d'eau. On imprègne des échantillons de gabardine de coton de cette émulsion diluée, de manière qu'ils retiennent 80 parties d'émulsion pour 100 parties de tissu, puis on les sèche dans un courant d'air à 80[deg.]C. Les échantillons traités possèdent un haut degré d'hydrofugation.

  

 <EMI ID=42.1> 


  
EXEMPLE 6.-

  
On ailue l'émulsion mère décrite dans 1' exemple 1 par

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
de comparaison, on traite un second échantillon de tissu de gabardine de laine par la même quantité de silicone provenant d'une émulsion similaire, exempte de complexe de titane. On soumet les deux échantillons à des essais d'hydrofugation. Les résultats

  
des essais montrent clairement l'amélioration réalisée par l'utilisation du complexe de titane.

  

 <EMI ID=45.1> 


  
EXEMPLE 7.- 

  
On prépare un mélange auto-émulsionnable contenant un complexe de zirconium en dissolvant 10 parties de tétraacétyle acéto' nate de zirconium dans 89 parties d'un mélange 50:50 =..'alcool  isopropylique et de trichloréthylène, auquel on a ajouté 1 partie de chlorure de cétyl-diméthyl-benzylammonium (Solution A).

  
 <EMI ID=46.1> 

  
ammonium dans 29 parties d'eau et 80,5 parties d'un silicone contenu
60% de triméthyl-siloxy-méthyl-hydrogène-polysiloxane bloqué-aux <EMI ID=47.1>  rapidement, puis le mélange est homogénéisé., Finalement, on ajoute
47 parties d'eau et on homogénéise de nouveau l'émulsion (Emulsion

B).

  
Pour imprégner un tissu de laine possédant une absorption

  
 <EMI ID=48.1> 

  
renferme 2&#65533; de silicone, puis on mélange 100 parties de cette émulsion diluée avec 10 parties de la solution A. On foularde ensuite le tissu dans le mélange et on sèche à une température ne dépassant  <EMI ID=49.1> 

  
tion par arrosage ainsi qu'un autre tissu qui a été traité de façon semblable, sauf qu'on ajoute lu parties d'eau au lieu de 10 parties de solution A. Les résultats -obtenus sont les suivants :

  

 <EMI ID=50.1> 


  
 <EMI ID=51.1> 

  
On prépare deux émulsions de catalyseur métallique en dissolvant 2,5 parties de tétra-acétyl-acétonate de zirconium et 2 parties de triacétyl acétonate de fer, respectivement dans des mélanges séparés de 23,25 parties de toluène, 23,25 parties de perchloréthylène et 1 partie d'Armac T. (L'Armac T est un mélange d'acétates d'amines à 18 atomes-de carbone, préparés à partir de suif par Armour & Co Ltd). On ajoute à chaque mélange 25 parties d'eau, en agitant, puis on homogénéise les émulsions formées. On ajoute de nouveau 75 parties d'eau à chaque émulsion, puis

  
on homogénéise de nouveau.

  
 <EMI ID=52.1> 

  
poids d'un diméthylpolysiloxane bloqué aux extrémités par des groupes trinéthylsiloxy, ayant une viscosité de 12.500 centistokes

  
 <EMI ID=53.1> 

  
à 18 atomes de carbone dérivés de suif hydrogéné) dans un mélange

  
 <EMI ID=54.1> 

  
ajoute cette solution à 46,2 parties du silicone. un y ajoute en agitant, 2 parties d'acide _.acétique glacial dissous dans 13 parties d'eau, et on homogénéisé le mélange résultant. Finalement, on ajoute 25 parties d'eau, et on homogénéise de nouveau le mélange.

  
On prépare deux liqueurs d'imprégnation, dans chaque cas, en diluant 6,7 parties de 1'émulsion de silicone par 43,3 parties  <EMI ID=55.1> 

  

 <EMI ID=56.1> 


  
On'obtient des effets d'hydrofugation similaires, quand on en utilise comme catalyseur pour ce silicone, et de la même

  
 <EMI ID=57.1> 

  
EXEMPLE 9.-

  
On dissout 10 parties de titanate d'octylène glycol dans

  
 <EMI ID=58.1> 

  
et 2 parties d'Armac T. Un ajoute 50 parties d'eau en agitant, et on obtient une bonne émulsion.

  
 <EMI ID=59.1>   <EMI ID=60.1> 

  
tissu, sauf qu'on remplace le titanate d'octylène glycol par de l'eau. Les résultats obtenus sont les suivants.

  

 <EMI ID=61.1> 


  
EXEMPLE 10 . -

  
On reflue en proportions équimoléculaires, pendant 20' minutes de l'ortho titanate de tétrabutyle et de l'acide acétique glacial anhydre. Après refroidissement, on dissout 10 parties du produit dans un mélange de 18,5 parties de toluène, 18,5 parties de perchloréthylène et 3 parties d'Armac T, pour obtenir une solution

  
 <EMI ID=62.1> 

  
parties d'eau.

  
On dilue 6,7 parties de l'émulsion à 30% de silicone préparée comme décrit dans l'exemple 8, par 63,3 parties d'eau, et

  
 <EMI ID=63.1> 

  
réaction de titanate de butyle avec l'acide acétique. On foularde du tissu de gabardine de coton dans ce mélange, et on le calandre

  
 <EMI ID=64.1> 

  
 <EMI ID=65.1> 

  
du même tissu comme précédemment, 1 sauf qu'on remplace les 10 parties d'émulsion de titanate par 10 parties d'eau. Les résultats d'essais effectués sur les 4- 'échantillons sont les suivants:

  

 <EMI ID=66.1> 
 

  
EXEMPLE 11.-

  
Un mélange 10 parties d'un produit obtenu en partant de 1 mole de titanate de butyle et 1 mole d'acétyl acétone, avec
20 parties de benzine et 20 parties de perchloréthylène, et on

  
 <EMI ID=67.1> 

  
rapidement. On homogénéise ce mélange trois fois. On ajoute alors encore 25 parties d'eau,. puis on homogénéise de nouveau le mélange

  
 <EMI ID=68.1> 

  
titane.

  
On découpe en trois parties un morceau de planche de bois de sapin blanc (épicéa). On verse respectivement sur la face plane de chaque partie l'une des trois émulsions préparées comme suit:

  
l.- 50 parties d'eau ajoutées avec agitation à 30 parties de l'émulsion de complexe de titanate de butyl-acétyl acétone, préparée comme plus haut;

  
2.- 70 parties d'eau ajoutées en agitant à 10 parties  .d'une émulsion à 30% de silicone préparée comme dans 1-'exemple 8;

  
3.- 60 parties d'eau ajoutées en agitant à 6,7 parties de la même émulsion de silicone et 10 parties de l'émulsion de complexe de titanate de butyl-acétyl acétone, ajoutées en remuant continuellement.

  
On laisse s'égoutter l'excès de chaque émulsion, on fait sécher les morceaux de bois à l'air à la température ordinaire. On les soumet ensuite à des essais dans l'appareil utilisé normalement dans l'essai standard de résistance de textiles au mouillage et on obtient les résultats suivants:

  

 <EMI ID=69.1> 
 

  
EXEMPLE 12.-

  
 <EMI ID=70.1> 

  
réaction de quantités équimolaires de titanate de butyle et acide acétique glacial, émulsifiés comme dans l'exemple 10. On plonge

  
un petit morceau de feuille de caoutchouc dans l'émulsion, et on le laisse sécher. On plonge un morceau de feuille de caoutchouc semblable dans l'émulsion obtenue en ajoutant 70 parties d'eau à 10 par-

  
 <EMI ID=71.1> 

  
acide acétique, puis on laisse sécher.

  
On examine le degré d'hydrofugation des trois morceaux de caoutchouc en maintenant les morceaux sous.un robinet coulant lentement, à la même distance d'environ 5 cm du robinet, pendant 10 secondes. Après les avoir retirées de dessous le robinet, on observe les effets suivants:

  

 <EMI ID=72.1> 


  
EXEMPLE 13.-

  
On chauffe sous reflux pendant 20 minutes des proportions équimoléculaires de titanate de butyle et d'acide octoïque. On

  
 <EMI ID=73.1> 

  
à 10% en agitant 50 parties d'eau dans cette solution.

  
_ On prépare un bain convenant au traitement de matières textiles en mélangeant 63,3 parties d'eau, 6,7 parties de l'émulsiorf à 30% de silicone décrite dans l'exemple 8,., et 10 parties de l'émulsion à 10% du produit de réaction de titanate de butyle et acide octoique décrite plus haut. On imprègne au moyen de cette émulsion

  
 <EMI ID=74.1> 

  
tate, de manière qu'ils absorbent 80% de leur propre poids et on les sèche dans un courant d'air à 80[deg.]C. On traite comme auparavant d'autres échantillons du même tissu, sauf qu'on remplace les 10 parties d'émulsion de titanate par 10 parties d'eau. Les résultats d'essais des échantillons traités, sont les suivants:

  

 <EMI ID=75.1> 


  
 <EMI ID=76.1> 

  
On remue mécaniquement une solution de 10 parties d'un produit liquide préparé en refluant des quantités équimoléculaires d'acide stéarique et de titanate de butyle pendant 20 minutes,

  
 <EMI ID=77.1> 

  
propres poids de liquide. On les sèche ensuite tous les deux dans un courant d'air à 80[deg.]C et on en chauffe également un pendant 2

  
minutes à 160[deg.]C. Les échantillons qui ne sont pas chauffés plus qu'il n'est nécessaire pour achever le séchage, donnent un taux de résistance

  
 <EMI ID=78.1> 

  
un taux de résistance au mouillage de   <EMI ID=79.1> 

  
Un mouille complètement un .échantillon de gabardine de laine dans de l'eau chaude, puis on le refroidit dans de l'eau froide. Un l'agite ensuite pendant une heure dans une émulsion

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
réaction entre le titanate de butyle et l'acide acétique, calculés tous deux par rapport au poids de l'échantillon de laine, en utilisant un rapport liqueur:marchandises de 30:1. Finalement, on le sèche à une température qui ne dépasse pas 80[deg.]C.

  
On traite un échantillon de gabardine de coton exactement de la même manière que l'échantillon de gabardine de laine. Les deux tissus traités de cette façon, possèdent un degré d'hydrofugation élevé, comme on le constate en soumettant l'échantillon à l'essai de Bundesmann, avec obtention des résultats suivants:

  

 <EMI ID=83.1> 


  
 <EMI ID=84.1> 

  
On prépare une émulsion combinée d'une huile de diméthyl silicone bloquée aux extrémités, ayant une viscosité de 350 centistokes, et du produit de réaction de titanate de butyle avec

  
 <EMI ID=85.1> 

  
tion de 20 parties de l'huile de silicone, 10 parties du produit de réaction de titanate de butyle avec l'acide acétique, 2 parties d'oléate de méthyle sulfoné, 9 parties de toluène, et 9 parties de perchloréthylène, à 25 parties d' eau. Un homogénéise 1'émulsion obtenue, on ajoute de nouveau 25 parties d'eau, puis on homogénéise de nouveau l'émulsion.

  
Une liqueur de foulardage appropriée contient 10 parties de cette émulsion, 6,25 parties de dérivé de méthylol d'éthylène urée cyclique, 0,5 partie de chlorure de zinc et 83,25 parties d'eaui On imprègne de la gabardine de cette liqueur, on sèche et on

  
 <EMI ID=86.1> 

  
stables au lavage et aux traitements humides, et accuse un taux

  
de résistance au mouillage compris entre 80 et 90.

  
EXEMPLE 17.- . 

  
On chauffe sous reflux pendant 20 minutes un mélange de 34 parties de titanate de butyle et de 29,4 parties de monohydroxyéthyl-trihydroxypropyl-éthylène diamine. Le produit de réaction est soluble dans l'eau et aucun produit d'hydrolyse solide n'apparaît

  
 <EMI ID=87.1> 

  
On dilue par 63,3 parties d'eau, 10 parties d'une solution aqueuse à 10% du produit titanate-amine et 6,7 parties de l'émulsion à 30% de silicone préparée comme dans l'exemple 8. On imprègne un échantillon de gabardine de coton de cette émulsion diluée, on sèche

  
 <EMI ID=88.1> 

  
On imprègne un échantillon de poult de rayonne d'acétate

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
cone, et 43,3 parties d'eau, et on sèche à 80[deg.]C. On le chauffe ensuit pendant 2 minutes à 160[deg.]C.

  
On soumet les deux tissus à des essais d'hydrofugation qui donnent les résultats suivants :

  

 <EMI ID=91.1> 


  
EXEMPLE 18 . -

  
On mélange 34 parties (2 moles) de titanate de butyle, avec

Claims

5,9 parties (1 mole) d'acide succinique, et on reflue le mélange <EMI ID=92.1>

du produit de réaction liquide visqueux. On dissout 3 parties d'

<EMI ID=93.1>

18,5 parties de perchloréthylène, et on ajoute 10 parties du produit de réaction de titanate de butyle avec l'acide succinique. A la solution résultante, on ajoute lentement 50 parties d'eau en agitant.

On dilue par 63,3 parties d'eau 6,7 parties de l'émulsion

<EMI ID=94.1>

<EMI ID=95.1>

butyle-acide succinique. On foularde deux échantillons de gabardine de coton dans l'émulsion résultante, en utilisant une expression

<EMI ID=96.1>

<EMI ID=97.1>

On soumet les échantillons à l'essai Standard de résistance,. au mouillage, et on obtient les taux suivants de résistance au mouillage.

<EMI ID=98.1>

REVENDICATIONS.

1.- Procédé pour produire un fini protecteur sur un support et appliquer un silicone et un vulcanisant à cet effet, caractérisé en ce qu'on applique sur le support une dispersion aqueuse d'un silicone et d'un ou plusieurs complexes métalliques, pouvant être obtenus par réaction d'un alcoxyde métallique ou d'un alcoxyde métallique condensé avec un composé organique possédant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes carbonyle, hydroxyle, amino et acide carboxylique, pour aboutir à la coordination avec l'atome métallique et/ou au remplacement d'au moins un' radical alcoxyde par un radical acyle ou un radical alcoxy contenan l'un des groupes fonctionnels cités.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en

<EMI ID=99.1>

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le rapport entre les radicaux d'hydrocarbures et les atomes de silicium dans le silicone, est un nombre fractionnaire supérieur à 1 et ne dépassant pas ou sensiblement pas 2.

4.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications

1 à 3, caractérisé en ce que le silicone est un hydrogénosilicone.

5.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le silicone est un mélange de méthyle hydrogène silicone et d'un silicone ne contenant pratiquement que des groupes méthyle directement rattachés à des atomes

de silicum.

6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atome métallique contenu dans le complexe métallique, est choisi parmi les métaux du groupe IVa

du système périodique et parmi l'uranium, le fer, le cobalt et le nickel.

7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare le complexe métallique par réaction d'un sel métallique ou d'un hydroxyde métallique avec un composé organique apte à produire l'alcoxylation.

<EMI ID=100.1>

que le sel ou hydroxyde métallique est le tétrachlorure de titane, l'hydroxyde de titane, 1'hydroxyde ferrique, le chlorure ferrique, l'acétate d'uranyle ou le tétrachlorure de thorium.

9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1

<EMI ID=101.1> <EMI ID=102.1>

acétonate de nickel, le diacétyl acétonate d'uranyle.

10.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique contenant

<EMI ID=103.1>

l'alcool diacétonicue, l'aldéhyde salicylique, l'acide succinique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide octoïque, l'acide stéarique, l'hexylène glycol ou la monohydroxy-éthyl-trihydroxypropyl-cthylène diamine.

11.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on applique également un agent tensio-actif au support, en même temps que le silicone et le complexe métallique.

12.- Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que l'agent tensio-actif est l'un quelconque de ceux mentionnés en particulier dans ce qui précède.

13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau du support traité, à la température ambiante.

<EMI ID=104.1>

1 à 12, caractérisé en ce qu'on élimine l'eau du support traité, à température élevée.

<EMI ID=105.1>

par une résine aminoplaste, ou un ou plusieurs de ses précurseurs, ou par un autre agent classique quelconque de traitement de textiles.

17.- Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que la résine aminoplaste est à base d'urée/formaldéhyde et/ou

de mélamine/formaldéhyde. <EMI ID=106.1>

précédentes,, caractérisé en ce que le support est une matière textile.

<EMI ID=107.1>

vant le procédé de l'une quelconque des revendications précédentes,

22..- Matières textiles pourvues d'un fini protecteur comprenait un silicone et un complexe métallique tel que défini ci-dessus.

23.- Dispersion aqueuse caractérisée en ce, qu'elle comprend un silicone et un complexe métallique,

24.- Dispersion suivant la revendication 23,, caractérisée en ce que le silicone est un silicone tel que défini dans 1-lune quelconque des revendications 2 à 5.

25.- Dispersion suivant l'une des revendications 23 ou.

<EMI ID=108.1>

actif.

26.- Dispersion aqueuse caractérisée en ce qu'elle comprend un complexe métallique comme ci-dessus décrit et un agent tension actif.

<EMI ID=109.1>

caractérisée en ce que l'agent tensio-actif est choisi parmi ceux décrits.

<EMI ID=110.1>

<EMI ID=111.1>

sés hydrofuges additionnels y sont ajoutés"

<EMI ID=112.1> caractérisée en ce que le compose hydrofuge additionnel est un isocyanate.

31.- Dispersion suivant l'une quelconque des revendications! 23 à 30, en substance comme ci-dessus décrit.

<EMI ID=113.1>

23 à 30, en substance comme décrit dans l'un quelconque des exemples cités.

33.- Support portant un fini protecteur produit à l'aide

d'une dispersion suivant l'une quelconque des revendications 23 à 32.

<EMI ID=114.1>

l'aide d'une dispersion suivant l'une quelconque des revendications - 23 à 32.

35.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au

<EMI ID=115.1>

<EMI ID=116.1>

telle que la composition, ajoutée à un silicone aqueux, en agitant, soit apte à produire une dispersion suivant l'une quelconque des revendications 23 à 32.

36.- Composition caractérisée en ce qu'elle comprend au

<EMI ID=117.1>

des revendications 1 et 6 à 20-, un agent tensio-actif et un silicone, de manière que la composition, ajoutée'à un milieu aqueux, en agitant, soit apte à produire une dispersion suivant l'une quelconque des revendications 23 à 32.

37.- Composition suivant la revendication 35 ou 36, caractérisée en ce qu'elle comprend, en outre, un solvant organique.

38.- Composition suivant la revendication 37, caractérisée en ce que le solvant organique est un hydrocarbure aromatique ou aliphatique, un hydrocarbure chloré ou un alcool.

39.- Composition suivant l'une quelconque des revendications 35 à 38, en substance comme ci-dessus décrit.

40.- Composition suivant l'une quelconque des revendica-tions 35 à 38, en substance comme décrit dans l'un quelconque des exemples.

<EMI ID=118.1>

quelconque des revendications 23 à 32, caractérisé en ce qu'on dissout le complexe métallique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 10, dans un solvant organique, on incorpore à la solution un agent tensio-actif et on ajoute la composition résultante, en agitant, à une émulsion aqueuse de silicone.

42.- Procédé de préparation d'une dispersion suivant l'une quelconque des revendications 23 à 32, caractérisé en ce qu'on dissout un.complexe métallique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 et 6 à 10 dans un solvant organique, on incorpore à la solution un agent tensio-actif et également le silicone, et on émulsionne la composition résultante en l'ajoutant à de l'eau, en agitant.

43.- Procédé suivant les revendications 41 ou 42, en substance comme ci-dessus décrit.

44.- Procédé suivant les revendications 41 ou 42 en substai ce comme décrit dans l'un quelconque des exemples cités.