La présente invention concerne des améliorations aux compositions susceptibles d'hydrofuger des matières, et de nouvelles compositions comprenant un silicone, y compris des organosilanés susceptibles d'être transformés, par exemple par hydrolyse, en silicones, et un vulcanisant pour ceux-ci.
De nombreux types de composés organosiliciques, généralement appelés silicones, constituent d'intéressants agents à appliquer sur des surfaces pour assurer une protection contre la pénétration
de l'eau ou contre les conséquences d'un dépôt d'eau ou d'humidité. Les surfaces peuvent être celles de matières fibreuses ou analogues telles que des textiles, le papier, le 'bois, le cuir, et les fourrures, auxquelles l'application de silicones peut conférer des <EMI ID=1.1>
indiqué ci-dessus, figurent des polymères à chaîne linéaire ramifiée ou des polymères réticulés quelconaues, ou des mélanges de ces polymères qui contiennent des atomes de silicium rattachés à. de l'oxygène, et en moyenne plus d'un radical hydrocarboné rattaché à
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radicaux au nombre d'atomes de silicium est généralement exprimé
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moins '.pas .sensiblement supérieur, à 2. Ces radicaux hydrocarbonés
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;, . ou des groupes-hydroxyle terminaux substitués dans lesquels l'hydrogène'est totalement ou partiellement remplacé par des radicaux
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par l'addition d'émulsifiants. L'expression "émulsion aoueuse de silicone" est Habituellement utilisée dans le métier pour désigner un mélange homogène d'un silicone et d'eau; cette expression n'implique toutefois pas nécessairement la présence d'un silicone liquide, et le silicone peut être un silicone solide.
Beaucoup, mais pas tous les polymères de siloxanes ci-
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aui ont trouvé de nombreuses applications ' comme revêtements protecteurs et comme agents hydrofuges, par exemple pour des métaux, des matières textiles et du papier, des matériaux de construction et des peintures.
On obtient des résultats intéressants avec les hydrogéno-
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silicium, comme dans le méthyl-hydrogène-polysiloxane. Ce dernier peut être utilisé avec des diméthylpolysiloxanes sous forme de mé-
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Les matières organo-siliciques sont avantageusement préparées par hydrolyse d'organosilanes hydrolysables, qui contiennent des groupes organiques rattachés au silicium par une liaison carbonesilicium, et des substituants hydrolysables rattachés directement au silicium, ces radicaux organiques étant de préférence des radicaux alkyle, aryle, aralkyle ou alkényle. Des polysiloxanes à chaîne ramifiée peuvent être utilisés, et ils sont obtenables par hydrolyse d'un mélange d'organosilanes hydrolysables dont au
moins un porte trois substituants hydrolysables, ou par l'hydrolyse d'un mélange contenant au moins un organo-silane hydrolysable et également un composé de silicium tel que le tétrachlorure
de silicium qui comporte quatre substituants hydrolysables. Dans certains cas appropriés, on peut utiliser les matières premières à
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silicones eux-mêmes-
Dans de nombreux cas, un vulcanisant, qui est un composé métallique, est appliqué avec le silicone pour provoquer la polymérisation, ou plus généralement une nouvelle polymérisation du silicone, ou d'une autre façon, une meilleure fixation du silicone au support. Il peut se produire une réaction chimique ou physicochimique entre le silicone et le support sur lequel il est appliqué, ou bien l'effet peut être pratiquement tout-à-fait physique. La quantité de silicone déposée sur les surfaces de support peut être excessivement petite, spécialement quand des propriétés hydrophobes en résultent, ou plus importante, par exemple dans la production de revêtements polis ou vernis. Dans le présent/mémoire, on donne de façon générale aux effets obtenus, l'appellation de "finis protecteurs".
De nombreuses publications concernent le traitement en surface de matières au moyen de compositions contenant des sili-
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des silicones 'peuvent être utilisés en présence de vulcanisants contenant du titane pour hydrofuger des matières fibreuses et autres matières poreuses. Il décrit de nombreux vulcanisants contenant du
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comprennent une solution d'un-silicone dans un solvant organique et un .vulcanisant, mais, l'emploi de grandes quantités d'un solvant organique n'est pas -sans entraîner des inconvénients latents,, et,
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aqueux ^intéressant contenant à la fois le silicone et le vulcanisant.
On a recommandé une variété de composés métalliques pour vulcaniser des silicones, comprenant des sels métalliques d'acides inorganiques et d'acides gras, par exemple l'octoate de zinc, l'acétate de zirconium et le 2-éthyl-hexoate d'étain, mais pour obtenir l'effet désiré, il était nécessaire d'appliquer un traite-
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plusieurs minutes à 150[deg.]C, ou plus long à 120[deg.]C, en ne donnant que
des résultats*<1> relativement mauvais en n'importe quelle durée vrai� <EMI ID=18.1> présente invention offrent l'avantage que la vulcanisation de l'orgam.siloxane, accompagnée d'une obtention accrue d'hydrofugeage, s'effectue pendant que l'eau du système aqueux s'évapore, soit à l'air ambiant ou quand on applique de la chaleur, mais dans ce dernier cas, il n'est pas nécessaire de dépasser luO[deg.]C pour atteindre un standard élevé d'hydrofugation, bien qu'on puisse également appliquer un chauffage au-delà de 100[deg.]C si on le désire.
Cela étant, la présente invention apporte un procédé de production d'un fini protecteur sur un support par application
d'un silicone et d'une vulcanisation pour celui-ci, qui comprend l'application sur le support d'une dispersion aqueuse d'un silicone et d'un complexe métallique tel que défini aans la suite.
On a constaté qu'il est avantageux, lors de la préparation de dispersions aqueuses de silicone conformément à la présente invention, d'incorporer un agent tensio-actif dans la solution d'un vulcanisant de complexe métallique dans un solvant organique, avant l'émulsification et l'addition à une émulsion aqueuse de silicone.
Une autre caractéristique de cette utilisation d'un vulcanisant de complexe métallique et d'agent tensio-actif dans un solvant organique, consiste en ce qu'un tel mélange n'a pas besoin d'être nécessairement émulsifié préalablement dans l'eau dans un stade séparé, avant son addition à une émulsion aqueuse de silicone. En d'autres termes, la composition d'un vulcanisant de complexe métallique, d'un agent tensio-actif et d'un solvant organique immiscible à l'eau, peut être considérée comme un système complet en soi, qui, par addition à une émulsion de silicone par simple agitation, produit une émulsion uniforme. Dans certains cas, on peut
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le silicone, le vulcanisant de complexe métallique, l'agent tensioactif et le solvant organique immiscible. De cette façon, on produit une composition stable pendant des périodes de temps prolongées etqui, en cas de besoin, peut être mise sous forme d'émulsion par simple agitation dans de l'eau.
On peut définir les complexes métalliques utilisés conformément à l'invention, comme étant des composés pouvant être obtenus par réaction d'un alcoxyde métallique ou d'un alcoxyde métalliquecondensé avec un ou plusieurs composés organiques contenant au moins un groupe fonctionnel choisi parmi les groupes carbonyle, hydroxyle, amino ou.acide carboxylique pour conférer la coordination
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alcoxyde par un radical acyle ou un radical alcoxy contenant un
groupe fonctionnel tel que décrit plus; haut.
Dans certains cas, on peut préparer ces composés en partant d'un sel ou, de l'hydroxyde du métal considéré, l'autre composé étant dans ce* ..cas. apte à effectuer l'alcoxylation.
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propoxyde de '.zirconium, le zirconate de 2-éthyl-hexyle.
Des composés appropriés qui renferment au moins un groupe
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le tétrachlorure de titane, l'hydroxyde de titane, l'hydroxyde ferri que, le chlorure ferrique, l'acétate d'uranyle et le tétrachlorure de thorium.
On peut produire certains des composés de zirconium utilisables conformément à l'invention, comme c'est décrit dans le brevet
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Certains complexes Métalliques produits conformément à 1'invention sont des composés nouveaux.
On peut conclure de ce qui précède que les complexes métalliques peuvent être de différents types. C'est ainsi que les <EMI ID=24.1>
acétone, l'alcool diacétonique, l'ester acétoacétique ou l'aldéhyde salicylique sont coordonnés avec des esters, par exemple de titane ou de zirconium. On désigne par composés de liaison , des composés qui contiennent des groupes ou radicaux qui peuvent se fixer à des atomes métalliques. Quand il n'existe qu'un seul point d'attache, on les dénomme agents de liaison monodentés, et s'il existe plus d'un point d'attache, ils sont bidentés, tridentés, etc. ou de façon générique polydentés. Les agents de liaison qu'on peut utiliser dans la présente invention sont en général du type bidenté, mais ils peuvent être du type monodenté ou d'autres types polydentés.
Dans un type de composés, les agents de liaison sont simplement attachés au métal de l'alcoxyde métallique en laissant les groupes alcoxy intacts et augmentent l'indice de coordination du métal complexant de façon appropriée. Dans un autre type de complexes, certains groupes esters peuvent être remplacés au moins partiellement par des agents de liaison aptes à former des composés chélatés avec le métal formateur de complexe pour accroître les indices de coordination. Dans les autres complexes!,)l'atome de métal central peut avoir toutes ses valences satisfaites par des liants tels que l'acétylacétone, l'alcool diacétonique� l'ester acétoacétique ou l'aldéhyde salicylique. Un exemple de tels composés est le tétraacétyl acétonate de zirconium.
En outre, on a découvert que des complexes appropriés peuvent se former par fixation d'agents de liaison à des formes condensées des alcoxydes métalliques. On a découvert que des mélanges de complexes métalliques, par exemple
des mélanges de complexes de titane et de zirconium peuvent être utilisés avantageusement dans certains cas.
Dans d'autres cas, la structure chimique précise du ou
des produits complexes préparés ou utilisés conformément à l'invention, est moins clairement définie. Si, par exemple, on fait réagir du titanate de butyle avec de l'acide acétique ou de l'aci-de succinique, on obtient un produit qui peut être émulsionné et utilisé avec beaucoup de succès à la vulcanisation de silicones appliqués sous forme d'émulsions.
Des agents tensioactifs qui conviennent pour conférer une stabilité améliorée aux compositions de vulcanisants sont, par exemple, des composés quaternaires d'ammonium, tels que le chlorure de cétyl-diméthyl-benzyl ammonium, des condensats d'oxyde d'éthylène tels que des condensats d'alcools gras avec des oxydes de polyéthylène, et des condensats d'oxydes d'alkyl phénol polyéthylène, des condensats de glycérides (huile de ricin) avec des oxydes
de polyéthylène, le laurylsulfate de sodium et l'alcool polyvinylique, les acétates d'amines à longues chaînes tels que des acétates d'alkylamines, des esters de polyéthylène glycol, des alkylolamines
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d'acide gras non saturés. Dans certains cas, on peut également utiliser le sel de sodium d'oléate de méthyle sulfoné. Il est bien entendu que l'agent tensio-actif utilisé dans cette combinaison doit être compatible avec l'un quelconque des autres agents tensioactifs contenus dans la composition finale, par exemple un agent d'émulsification dans une émulsion aqueuse de silicone.
Il est de la plus grande importance que les dispersions aqueuses de la présente invention soient suffisamment stables pour permettre de les appliquer aux supports, et, comme on l'a déjà mentionné auparavant, l'addition d'un agent tensio-actif à une solution du complexe métallique dans un solvant organique, avant de l'émulsionner avec une émulsion aqueuse de silicone, confère une stabilité améliorée à l'émulsion finale.
Comme solvants organiques appropriés, on peut utiliser, par exemple, des hydrocarbures aliphatiques tels que le solvant
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éthylène et le chlorobenzène., ou des alcools ou leurs mélanges.
On peut employer tout procédé approprié pour appliquer la composition sur le support. On peut concevoir que l'application la plus intéressante de l'invention, au point de vue industriel, concerne probablement les matières textiles, et on peut obtenir de très bons résultats en utilisant des techniques de foulardage et' de vide pour l'application des compositions. On peut appliquer l'invention en combinaison avec des traitements usuels de matières textiles, tels que des traitements par des résines d'aminoplastes ou leurs précurseurs, par exemple des traitements par des produits de réaction d'urée ou de mélamine avec la formaldéhyde, et d'autres systèmes produisant l'hydrofugation, tels que des dispersions de cire, des dispersions de produits de condensation gras et des sels d'aluminium et de zirconium hydrolysables, tels que les acétates et chlorures.
Il est évident que les compositions aqueuses sont aisément aptes à être mélangées à d.'autres solutions ou compositions aqueuses normalement utilisées, par exemple dans le traitement des matières textiles. De telles compositions sont, par exemple, des isocyanates, et on a constaté que des compositions aqueuses appropriées
de silicone/isocyanate sont suffisamment stables pour qu'elles' puissent être appliquées à des supports.
Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention.
Toutes les parties et pourcentages représentent des poids*
L'essai dit de Bundesmann, utilisé pour déterminer le degré d'hydrofugation de textiles dans les exemples ci-après,
est le projet de Standard textile n[deg.] 8.1955, décrit dans le British Standard Handbook n[deg.] 11, Edition de 1956. Le débit d'eau suivant ce mode d'essai est de 65 ml par minute et la durée de l'essai est de 10 minutes. Dans cet essai, des dispositifs sont prévus pour recueillir et mesurer toute quantité d'eau traversant le tissu.
On enregistre ainsi deux groupes de résultats expérimentaux:
a) la résistance au mouillage affectif, mesurée par la quantité absorbée, par exemple en mesurant l'augmentation de poids, et b) la pénétration, c'est-à-dire le degré auquel le tissu résiste au passage de l'eau. Les résultats d'essais représentent la moyenne d'au moins deux mesures. L'essai de résistance, au mouillage utilisé pour la détermination du degré d'hydrofugation des matières textiles dans les exemples ci-après, est le Spray <EMI ID=27.1>
On prépare une solution de 27 parties d'un complexe de titane par chauffage d'ortho titanate de tétrabutyle avec de l'acétyl-acétone dans les proportions de 170:60, et on le mélange
à froid avec 40 parties d'un diméthyl-polysiloxane bloqué aux extrémités, ayant une viscosité de 350 centipoises à 25[deg.]C, 16 parties de toluène et 17 parties de perchloréthylène. On verse
cette solution dans une solution rapidement agitée de 1,55 partie
de chlorure de cétyl-diméthyl-benzylammonium dans 48,45 parties d'eau On homogénéise trois fois l'émulsion ainsi obtenue. On ajoute 50 parties d'eau et on homogénéise de nouveau l'émulsion pour obtenir
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de titane.
On fait passer des échantillons de taffetas de nylon et de gabardine de coton à travers des émulsions préparées par dilution d'émulsion mère avec de l'eau de manière telle que 2,j de silicone et 1,35% du complexe de titane, calculés par rapport au poids sec des échantillons, soient retenus par chaque échantillon, qu'on sèche ensuite dans un courant d'air à 80[deg.]C.
On soumet ensuite les échantillons à des essais du degré d'hydrofugation par le procédé par arrosage, et on obtient les résultats suivants.
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EXEMPLE 2.-
On prépare un complexe de titane avec l'acétylacétone comme on le décrit dans l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'orthotitanate de tétrabutyle par un poids égal de titanate de butyle
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formé comme dans l'exemple 1 pour former une émulsion mère du silicone et du complexe de titane.
On dilue l'émulsion mère, on en imprègne des échantillons de taffetas de nylon et de gabardine de coton, et on sèche comme dans l'exemple 1. Les résultats correspondants sont les suivants:
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EXEMPLE 3 . -
On mélange 12 parties du produit de condensation de 1 mole de titanate de butyle et 2 moles d'alcool diacétonique, avec 20 parties de diméthyl siloxane bloqué aux extrémités par des groupes triméthyl-siloxy, et ayant une viscosité de 350 centistokes, 8 partiel de xylène et 9 parties de perchloréthylène pour former une solution, qu'on verse dans une solution rapidement remuée de 0,80 partie de chlorure de cétyl-diméthyl-benzyl-ammonium dans 25 parties d'eau.
On homogénéise ensuite trois fois l'émulsion obtenue. On ajoute de nouveau 25 parties d'eau, et on homogénéise de nouveau trois fois l'émulsion pour obtenir une émulsion mère.
On traite des échantillons de taffetas de nylon, de gabar� dine de coton, et de gabardine de laine par une émulsion obtenue par dilution de l'émulsion mère obtenue au moyen d'eau, de manière
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rapport au poids sec des échantillons, soient retenus par chaque échantillon qu'on sèche ensuite dans un courant d'air à 80[deg.]C. On chauffe des portions de chaque échantillon à une température plus élevée, l'échantillon de nylon pendant 4 minutes à 140[deg.]C, le coton
H
pendant 3 minutes à 160[deg.]C, et la laine pendant 5 minutes à 120[deg.]C. Dans chaque cas, le degré d'hydrofugation obtenue par simple séchage
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élevée.
Le traitement consiste en une application, à partir d'une
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titanate de butyle avec de l'alcool diacétonique.
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On mélange 10 parties d'un produit préparé à partir de
1 mole de titanate de butyle et 2 moles d'acétyl acétone, avec 20 parties de toluène, et 20 parties de perchloréthylène, et on verse la solution dans une solution de 0,8 partie de chlorure de cétyldiméthyl-benzyl-ammonium dans 23,5 parties d'eau, en appliquant une agitation à grande vitesse. On homogénéise ce mélange trois fois.
On ajoute de nouveau 25 parties d'eau, puis on homogénéise le mélange de nouveau trois fois. L'émulsion mère obtenue contient 10% de complexe de titane, et n'accuse aucun signe d'instabilité hydrolytique après repos pendant 5 semaines.
On ajoute à 10 parties de l'émulsion mère, 5 parties d'une
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d'un diméthyl-polysiloxane, et on dilue cette émulsion combinée par
18 parties d'eau. On imprègne des échantillons de taffetas de nylon au moyen de cette émulsion diluée, de manière à retenir 33 parties d'émulsion pour 100 parties de tissu.
De façon similaire, un second mélange d'émulsion diluée contenant 10 parties d'émulsion mère de complexe de titane, 5 par ties de l'émulsion de silicone et 65 parties d'eau, est utilisé par le traitement de deux échantillons de tissu de gabardine de coton qui retiennent 80 parties d'émulsion pour 100 parties de tissu, <EMI ID=38.1>
hautement hydrophobes comme le montrent les. résultats dressais de résistance au mouillage.
<EMI ID=39.1>
EXEMPLE 5 . -
Une solution qui contient 20 parties d'une huile diméthylsilicone bloquée aux extrémités par des groupes triméthyl-siloxy,
et 13,5 parties du produit,d'addition complexe de titanate de butyle
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de cétyl-diméthyl-benzyl-ammonium, 8 parties de perchloréthylène et
33 parties de benzène, est stable pendant une période illimitée,. quand on la conserve en vase clos.
<EMI ID=41.1>
tion rapidement agitée. On continue à agiter jusqu'à ce qu'il se forme une émulsion crémeuse. On ajoute de nouveau 69 parties d'eau. On imprègne des échantillons de gabardine de coton de cette émulsion diluée, de manière qu'ils retiennent 80 parties d'émulsion pour 100 parties de tissu, puis on les sèche dans un courant d'air à 80[deg.]C. Les échantillons traités possèdent un haut degré d'hydrofugation.
<EMI ID=42.1>
EXEMPLE 6.-
On ailue l'émulsion mère décrite dans 1' exemple 1 par
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<EMI ID=44.1>
de comparaison, on traite un second échantillon de tissu de gabardine de laine par la même quantité de silicone provenant d'une émulsion similaire, exempte de complexe de titane. On soumet les deux échantillons à des essais d'hydrofugation. Les résultats
des essais montrent clairement l'amélioration réalisée par l'utilisation du complexe de titane.
<EMI ID=45.1>
EXEMPLE 7.-
On prépare un mélange auto-émulsionnable contenant un complexe de zirconium en dissolvant 10 parties de tétraacétyle acéto' nate de zirconium dans 89 parties d'un mélange 50:50 =..'alcool isopropylique et de trichloréthylène, auquel on a ajouté 1 partie de chlorure de cétyl-diméthyl-benzylammonium (Solution A).
<EMI ID=46.1>
ammonium dans 29 parties d'eau et 80,5 parties d'un silicone contenu
60% de triméthyl-siloxy-méthyl-hydrogène-polysiloxane bloqué-aux <EMI ID=47.1> rapidement, puis le mélange est homogénéisé., Finalement, on ajoute
47 parties d'eau et on homogénéise de nouveau l'émulsion (Emulsion
B).
Pour imprégner un tissu de laine possédant une absorption
<EMI ID=48.1>
renferme 2� de silicone, puis on mélange 100 parties de cette émulsion diluée avec 10 parties de la solution A. On foularde ensuite le tissu dans le mélange et on sèche à une température ne dépassant <EMI ID=49.1>
tion par arrosage ainsi qu'un autre tissu qui a été traité de façon semblable, sauf qu'on ajoute lu parties d'eau au lieu de 10 parties de solution A. Les résultats -obtenus sont les suivants :
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<EMI ID=51.1>
On prépare deux émulsions de catalyseur métallique en dissolvant 2,5 parties de tétra-acétyl-acétonate de zirconium et 2 parties de triacétyl acétonate de fer, respectivement dans des mélanges séparés de 23,25 parties de toluène, 23,25 parties de perchloréthylène et 1 partie d'Armac T. (L'Armac T est un mélange d'acétates d'amines à 18 atomes-de carbone, préparés à partir de suif par Armour & Co Ltd). On ajoute à chaque mélange 25 parties d'eau, en agitant, puis on homogénéise les émulsions formées. On ajoute de nouveau 75 parties d'eau à chaque émulsion, puis
on homogénéise de nouveau.
<EMI ID=52.1>
poids d'un diméthylpolysiloxane bloqué aux extrémités par des groupes trinéthylsiloxy, ayant une viscosité de 12.500 centistokes
<EMI ID=53.1>
à 18 atomes de carbone dérivés de suif hydrogéné) dans un mélange
<EMI ID=54.1>
ajoute cette solution à 46,2 parties du silicone. un y ajoute en agitant, 2 parties d'acide _.acétique glacial dissous dans 13 parties d'eau, et on homogénéisé le mélange résultant. Finalement, on ajoute 25 parties d'eau, et on homogénéise de nouveau le mélange.
On prépare deux liqueurs d'imprégnation, dans chaque cas, en diluant 6,7 parties de 1'émulsion de silicone par 43,3 parties <EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
On'obtient des effets d'hydrofugation similaires, quand on en utilise comme catalyseur pour ce silicone, et de la même
<EMI ID=57.1>
EXEMPLE 9.-
On dissout 10 parties de titanate d'octylène glycol dans
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et 2 parties d'Armac T. Un ajoute 50 parties d'eau en agitant, et on obtient une bonne émulsion.
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tissu, sauf qu'on remplace le titanate d'octylène glycol par de l'eau. Les résultats obtenus sont les suivants.
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EXEMPLE 10 . -
On reflue en proportions équimoléculaires, pendant 20' minutes de l'ortho titanate de tétrabutyle et de l'acide acétique glacial anhydre. Après refroidissement, on dissout 10 parties du produit dans un mélange de 18,5 parties de toluène, 18,5 parties de perchloréthylène et 3 parties d'Armac T, pour obtenir une solution
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parties d'eau.
On dilue 6,7 parties de l'émulsion à 30% de silicone préparée comme décrit dans l'exemple 8, par 63,3 parties d'eau, et
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réaction de titanate de butyle avec l'acide acétique. On foularde du tissu de gabardine de coton dans ce mélange, et on le calandre
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du même tissu comme précédemment, 1 sauf qu'on remplace les 10 parties d'émulsion de titanate par 10 parties d'eau. Les résultats d'essais effectués sur les 4- 'échantillons sont les suivants:
<EMI ID=66.1>
EXEMPLE 11.-
Un mélange 10 parties d'un produit obtenu en partant de 1 mole de titanate de butyle et 1 mole d'acétyl acétone, avec
20 parties de benzine et 20 parties de perchloréthylène, et on
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rapidement. On homogénéise ce mélange trois fois. On ajoute alors encore 25 parties d'eau,. puis on homogénéise de nouveau le mélange
<EMI ID=68.1>
titane.
On découpe en trois parties un morceau de planche de bois de sapin blanc (épicéa). On verse respectivement sur la face plane de chaque partie l'une des trois émulsions préparées comme suit:
l.- 50 parties d'eau ajoutées avec agitation à 30 parties de l'émulsion de complexe de titanate de butyl-acétyl acétone, préparée comme plus haut;
2.- 70 parties d'eau ajoutées en agitant à 10 parties .d'une émulsion à 30% de silicone préparée comme dans 1-'exemple 8;
3.- 60 parties d'eau ajoutées en agitant à 6,7 parties de la même émulsion de silicone et 10 parties de l'émulsion de complexe de titanate de butyl-acétyl acétone, ajoutées en remuant continuellement.
On laisse s'égoutter l'excès de chaque émulsion, on fait sécher les morceaux de bois à l'air à la température ordinaire. On les soumet ensuite à des essais dans l'appareil utilisé normalement dans l'essai standard de résistance de textiles au mouillage et on obtient les résultats suivants:
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EXEMPLE 12.-
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réaction de quantités équimolaires de titanate de butyle et acide acétique glacial, émulsifiés comme dans l'exemple 10. On plonge
un petit morceau de feuille de caoutchouc dans l'émulsion, et on le laisse sécher. On plonge un morceau de feuille de caoutchouc semblable dans l'émulsion obtenue en ajoutant 70 parties d'eau à 10 par-
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acide acétique, puis on laisse sécher.
On examine le degré d'hydrofugation des trois morceaux de caoutchouc en maintenant les morceaux sous.un robinet coulant lentement, à la même distance d'environ 5 cm du robinet, pendant 10 secondes. Après les avoir retirées de dessous le robinet, on observe les effets suivants:
<EMI ID=72.1>
EXEMPLE 13.-
On chauffe sous reflux pendant 20 minutes des proportions équimoléculaires de titanate de butyle et d'acide octoïque. On
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à 10% en agitant 50 parties d'eau dans cette solution.
_ On prépare un bain convenant au traitement de matières textiles en mélangeant 63,3 parties d'eau, 6,7 parties de l'émulsiorf à 30% de silicone décrite dans l'exemple 8,., et 10 parties de l'émulsion à 10% du produit de réaction de titanate de butyle et acide octoique décrite plus haut. On imprègne au moyen de cette émulsion
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tate, de manière qu'ils absorbent 80% de leur propre poids et on les sèche dans un courant d'air à 80[deg.]C. On traite comme auparavant d'autres échantillons du même tissu, sauf qu'on remplace les 10 parties d'émulsion de titanate par 10 parties d'eau. Les résultats d'essais des échantillons traités, sont les suivants:
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
On remue mécaniquement une solution de 10 parties d'un produit liquide préparé en refluant des quantités équimoléculaires d'acide stéarique et de titanate de butyle pendant 20 minutes,
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propres poids de liquide. On les sèche ensuite tous les deux dans un courant d'air à 80[deg.]C et on en chauffe également un pendant 2
minutes à 160[deg.]C. Les échantillons qui ne sont pas chauffés plus qu'il n'est nécessaire pour achever le séchage, donnent un taux de résistance
<EMI ID=78.1>
un taux de résistance au mouillage de <EMI ID=79.1>
Un mouille complètement un .échantillon de gabardine de laine dans de l'eau chaude, puis on le refroidit dans de l'eau froide. Un l'agite ensuite pendant une heure dans une émulsion
<EMI ID=80.1>
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
réaction entre le titanate de butyle et l'acide acétique, calculés tous deux par rapport au poids de l'échantillon de laine, en utilisant un rapport liqueur:marchandises de 30:1. Finalement, on le sèche à une température qui ne dépasse pas 80[deg.]C.
On traite un échantillon de gabardine de coton exactement de la même manière que l'échantillon de gabardine de laine. Les deux tissus traités de cette façon, possèdent un degré d'hydrofugation élevé, comme on le constate en soumettant l'échantillon à l'essai de Bundesmann, avec obtention des résultats suivants:
<EMI ID=83.1>
<EMI ID=84.1>
On prépare une émulsion combinée d'une huile de diméthyl silicone bloquée aux extrémités, ayant une viscosité de 350 centistokes, et du produit de réaction de titanate de butyle avec
<EMI ID=85.1>
tion de 20 parties de l'huile de silicone, 10 parties du produit de réaction de titanate de butyle avec l'acide acétique, 2 parties d'oléate de méthyle sulfoné, 9 parties de toluène, et 9 parties de perchloréthylène, à 25 parties d' eau. Un homogénéise 1'émulsion obtenue, on ajoute de nouveau 25 parties d'eau, puis on homogénéise de nouveau l'émulsion.
Une liqueur de foulardage appropriée contient 10 parties de cette émulsion, 6,25 parties de dérivé de méthylol d'éthylène urée cyclique, 0,5 partie de chlorure de zinc et 83,25 parties d'eaui On imprègne de la gabardine de cette liqueur, on sèche et on
<EMI ID=86.1>
stables au lavage et aux traitements humides, et accuse un taux
de résistance au mouillage compris entre 80 et 90.
EXEMPLE 17.- .
On chauffe sous reflux pendant 20 minutes un mélange de 34 parties de titanate de butyle et de 29,4 parties de monohydroxyéthyl-trihydroxypropyl-éthylène diamine. Le produit de réaction est soluble dans l'eau et aucun produit d'hydrolyse solide n'apparaît
<EMI ID=87.1>
On dilue par 63,3 parties d'eau, 10 parties d'une solution aqueuse à 10% du produit titanate-amine et 6,7 parties de l'émulsion à 30% de silicone préparée comme dans l'exemple 8. On imprègne un échantillon de gabardine de coton de cette émulsion diluée, on sèche
<EMI ID=88.1>
On imprègne un échantillon de poult de rayonne d'acétate
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
cone, et 43,3 parties d'eau, et on sèche à 80[deg.]C. On le chauffe ensuit pendant 2 minutes à 160[deg.]C.
On soumet les deux tissus à des essais d'hydrofugation qui donnent les résultats suivants :
<EMI ID=91.1>
EXEMPLE 18 . -
On mélange 34 parties (2 moles) de titanate de butyle, avec
The present invention relates to improvements to compositions capable of water-repelling materials, and to novel compositions comprising a silicone, including organosilanes capable of being converted, for example by hydrolysis, into silicones, and a vulcanizer therefor.
Many types of organosilicon compounds, generally referred to as silicones, are valuable agents for application to surfaces to provide protection against penetration.
water or against the consequences of water or humidity deposits. Surfaces can be those of fibrous or the like materials such as textiles, paper, wood, leather, and furs, to which the application of silicones can impart <EMI ID = 1.1>
indicated above include any linear branched chain polymers or crosslinked polymers, or mixtures of such polymers which contain silicon atoms attached to. oxygen, and on average more than one hydrocarbon radical attached to
<EMI ID = 2.1>
radicals with the number of silicon atoms is usually expressed
<EMI ID = 3.1>
less'. not .sensibly higher, than 2. These hydrocarbon radicals
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
;,. or terminal substituted hydroxyl groups in which the hydrogen is totally or partially replaced by radicals
<EMI ID = 8.1>
by the addition of emulsifiers. The expression “silky silicone emulsion” is usually used in the art to denote a homogeneous mixture of a silicone and water; however, this expression does not necessarily imply the presence of a liquid silicone, and the silicone can be a solid silicone.
Many, but not all of the above siloxane polymers
<EMI ID = 9.1>
These have found many applications as protective coatings and as water repellants, for example for metals, textiles and paper, building materials and paints.
Interesting results are obtained with the hydrogen
<EMI ID = 10.1>
silicon, as in methyl-hydrogen-polysiloxane. The latter can be used with dimethylpolysiloxanes in the form of metal.
<EMI ID = 11.1>
The organo-silicas are advantageously prepared by hydrolysis of hydrolyzable organosilanes, which contain organic groups attached to silicon by a carbon-silicon bond, and hydrolyzable substituents attached directly to silicon, these organic radicals preferably being alkyl, aryl, aralkyl radicals. or alkenyl. Branched chain polysiloxanes can be used, and they are obtainable by hydrolysis of a mixture of hydrolyzable organosilanes of which at
at least one carries three hydrolyzable substituents, or by the hydrolysis of a mixture containing at least one hydrolyzable organo-silane and also a silicon compound such as tetrachloride
of silicon which has four hydrolyzable substituents. In some suitable cases, the raw materials can be used.
<EMI ID = 12.1>
silicones themselves-
In many cases, a vulcanizer, which is a metallic compound, is applied with the silicone to cause polymerization, or more generally a new polymerization of the silicone, or in another way, better attachment of the silicone to the support. A chemical or physicochemical reaction can occur between the silicone and the support to which it is applied, or the effect can be almost entirely physical. The amount of silicone deposited on the backing surfaces may be excessively small, especially where hydrophobic properties result, or greater, for example in the production of polished or varnished coatings. In the present document, the effects obtained are generally referred to as “protective finishes”.
Numerous publications relate to the surface treatment of materials using compositions containing sili-
<EMI ID = 13.1>
silicones can be used in the presence of titanium-containing vulcanizers to waterproof fibrous and other porous materials. He describes many vulcanizers containing
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
include a solution of un-silicone in an organic solvent and a vulcanizer, but, the use of large amounts of an organic solvent is not -without causing latent disadvantages ,, and,
<EMI ID = 16.1>
interesting aqueous containing both the silicone and the vulcanizer.
A variety of metal compounds have been recommended for vulcanizing silicones, including metal salts of inorganic acids and fatty acids, for example zinc octoate, zirconium acetate and tin 2-ethylhexoate. , but to achieve the desired effect it was necessary to apply a milking-
<EMI ID = 17.1>
several minutes at 150 [deg.] C, or longer at 120 [deg.] C, giving only
relatively bad results * <1> in any length of time true � <EMI ID = 18.1> The present invention offers the advantage that the vulcanization of the orgam.siloxane, accompanied by an increased obtaining of water-repellency, is carried out while the water of the aqueous system is evaporating, ie at air or when heat is applied, but in the latter case it is not necessary to exceed lO [deg.] C to achieve a high standard of water repellency, although heating can also be applied to the air. -over 100 [deg.] C if desired.
However, the present invention provides a method of producing a protective finish on a support by application.
of a silicone and of a vulcanization therefor, which comprises applying to the support an aqueous dispersion of a silicone and of a metal complex as defined below.
It has been found that it is advantageous, when preparing aqueous silicone dispersions in accordance with the present invention, to incorporate a surfactant into the solution of a metal complex vulcanizer in an organic solvent, prior to the preparation. emulsification and addition to an aqueous silicone emulsion.
Another feature of this use of a metal complex vulcanizer and surfactant in an organic solvent, is that such a mixture need not necessarily be previously emulsified in water in an organic solvent. separate stage, before its addition to an aqueous silicone emulsion. In other words, the composition of a metal complex vulcanizer, a surfactant and a water-immiscible organic solvent, can be considered as a complete system in itself, which, by addition to a silicone emulsion by simple agitation produces a uniform emulsion. In some cases, we can
<EMI ID = 19.1>
silicone, metal complex vulcanizer, surfactant and immiscible organic solvent. In this way, a composition is produced which is stable for extended periods of time and which, if necessary, can be formed into an emulsion by simple stirring in water.
The metal complexes used in accordance with the invention can be defined as being compounds which can be obtained by reacting a metal alkoxide or a secondary metal alkoxide with one or more organic compounds containing at least one functional group chosen from carbonyl groups. , hydroxyl, amino or carboxylic acid to confer coordination
<EMI ID = 20.1>
alkoxide with an acyl radical or an alkoxy radical containing a
functional group as described further; high.
In certain cases, these compounds can be prepared starting from a salt or the hydroxide of the metal in question, the other compound being in this case. capable of carrying out alkoxylation.
<EMI ID = 21.1>
zirconium propoxide, 2-ethyl-hexyl zirconate.
Suitable compounds which contain at least one group
<EMI ID = 22.1>
titanium tetrachloride, titanium hydroxide, ferric hydroxide, ferric chloride, uranyl acetate and thorium tetrachloride.
Some of the zirconium compounds which can be used according to the invention can be produced, as described in the patent.
<EMI ID = 23.1>
Certain Metal complexes produced in accordance with the invention are novel compounds.
It can be concluded from the above that the metal complexes can be of different types. This is how <EMI ID = 24.1>
acetone, diacetone alcohol, acetoacetic ester or salicylic aldehyde are coordinated with esters, for example of titanium or zirconium. The term “binding compounds” denotes compounds which contain groups or radicals which can attach themselves to metal atoms. When there is only one point of attachment, they are called monodentate linkers, and if there is more than one point of attachment, they are bidentate, tridentate, etc. or generically polydentate. The binding agents which can be used in the present invention are generally of the bidentate type, but they can be of the monodentate type or other polydentate types.
In one type of compound, the linkers are simply attached to the metal of the metal alkoxide leaving the alkoxy groups intact and increase the coordination index of the complexing metal appropriately. In another type of complex, certain ester groups can be replaced at least partially by linkers capable of forming compounds chelated with the complex-forming metal in order to increase the coordination indices. In the other complexes!,) The central metal atom can have all its valences satisfied by binders such as acetylacetone, diacetone alcohol � acetoacetic ester or salicylic aldehyde. An example of such compounds is zirconium tetraacetyl acetonate.
Furthermore, it has been discovered that suitable complexes can be formed by attachment of binding agents to condensed forms of the metal alkoxides. It has been found that mixtures of metal complexes, for example
mixtures of titanium and zirconium complexes can be used advantageously in certain cases.
In other cases, the precise chemical structure of the or
of complex products prepared or used in accordance with the invention is less clearly defined. If, for example, butyl titanate is reacted with acetic acid or succinic acid, a product is obtained which can be emulsified and used with great success in the vulcanization of silicones applied in the form of. emulsions.
Surfactants which are suitable for imparting improved stability to the vulcanizing compositions are, for example, quaternary ammonium compounds, such as cetyl-dimethyl-benzyl ammonium chloride, ethylene oxide condensates such as condensates fatty alcohols with oxides of polyethylene, and condensates of oxides of alkyl phenol polyethylene, condensates of glycerides (castor oil) with oxides
polyethylene, sodium lauryl sulfate and polyvinyl alcohol, acetates of long chain amines such as alkylamine acetates, polyethylene glycol esters, alkylolamines
<EMI ID = 25.1>
unsaturated fatty acid. In some cases, the sodium salt of sulfonated methyl oleate can also be used. It is understood that the surfactant used in this combination must be compatible with any of the other surfactants contained in the final composition, for example an emulsifying agent in an aqueous silicone emulsion.
It is of the utmost importance that the aqueous dispersions of the present invention be sufficiently stable to enable them to be applied to supports, and, as already mentioned before, the addition of a surfactant to a solution. of the metal complex in an organic solvent, before emulsifying with an aqueous silicone emulsion, gives improved stability to the final emulsion.
As suitable organic solvents, there can be used, for example, aliphatic hydrocarbons such as the solvent.
<EMI ID = 26.1>
ethylene and chlorobenzene., or alcohols or mixtures thereof.
Any suitable method can be used to apply the composition to the support. The most interesting industrial application of the invention can conceivably be in textile materials, and very good results can be obtained using padding and vacuum techniques for the application of fabrics. compositions. The invention can be applied in combination with usual treatments of textile materials, such as treatments with aminoplast resins or their precursors, for example treatments with reaction products of urea or melamine with formaldehyde, and other systems producing water repellency, such as wax dispersions, dispersions of fatty condensation products and hydrolyzable aluminum and zirconium salts, such as acetates and chlorides.
It is evident that the aqueous compositions are readily capable of being mixed with other aqueous solutions or compositions normally used, for example in the treatment of textiles. Such compositions are, for example, isocyanates, and it has been found that suitable aqueous compositions
silicone / isocyanate are sufficiently stable that they can be applied to supports.
The examples given below illustrate the invention.
All parts and percentages represent weights *
The so-called Bundesmann test, used to determine the degree of water repellency of textiles in the examples below,
is the Textile Standard project n [deg.] 8.1955, described in the British Standard Handbook n [deg.] 11, Edition of 1956. The water flow rate according to this test mode is 65 ml per minute and the duration of the test is 10 minutes. In this test, devices are provided to collect and measure any quantity of water passing through the tissue.
We thus record two groups of experimental results:
a) resistance to affective wetting, measured by the amount absorbed, for example by measuring the increase in weight, and b) penetration, i.e. the degree to which the tissue resists the passage of water. The test results represent the average of at least two measurements. The resistance test to wetting used to determine the degree of water repellency of textile materials in the examples below is Spray <EMI ID = 27.1>
A solution of 27 parts of a titanium complex is prepared by heating tetrabutyl ortho titanate with acetylacetone in the proportions of 170:60, and mixed.
cold with 40 parts of a dimethylpolysiloxane blocked at the ends, having a viscosity of 350 centipoise at 25 [deg.] C, 16 parts of toluene and 17 parts of perchlorethylene. We pour
this solution in a rapidly stirred solution of 1.55 part
of cetyl-dimethyl-benzylammonium chloride in 48.45 parts of water The emulsion thus obtained is homogenized three times. 50 parts of water are added and the emulsion is homogenized again to obtain
<EMI ID = 28.1>
titanium.
Samples of nylon taffeta and cotton gabardine are passed through emulsions prepared by diluting the stock emulsion with water such that 2.0 d of silicone and 1.35% of the titanium complex, calculated. relative to the dry weight of the samples, are retained by each sample, which is then dried in a stream of air at 80 [deg.] C.
The samples were then subjected to tests for the degree of water repellency by the spray method, and the following results were obtained.
<EMI ID = 29.1>
EXAMPLE 2.-
A titanium complex with acetylacetone is prepared as described in Example 1, except that the tetrabutyl orthotitanate is replaced by an equal weight of butyl titanate.
<EMI ID = 30.1>
formed as in Example 1 to form a mother emulsion of the silicone and the titanium complex.
The stock emulsion was diluted, impregnated with nylon taffeta and cotton gabardine samples, and dried as in Example 1. The corresponding results were as follows:
<EMI ID = 31.1>
EXAMPLE 3. -
12 parts of the condensation product of 1 mole of butyl titanate and 2 moles of diacetone alcohol are mixed with 20 parts of dimethyl siloxane blocked at the ends by trimethyl-siloxy groups, and having a viscosity of 350 centistokes, 8 partial of xylene and 9 parts of perchlorethylene to form a solution, which is poured into a rapidly stirred solution of 0.80 part of cetyl-dimethyl-benzyl-ammonium chloride in 25 parts of water.
The emulsion obtained is then homogenized three times. Another 25 parts of water are added, and the emulsion is homogenized again three times to obtain a mother emulsion.
We process samples of nylon taffeta, jig � cotton wool, and wool gabardine by an emulsion obtained by dilution of the mother emulsion obtained with water, so
<EMI ID = 32.1>
relative to the dry weight of the samples, are retained by each sample which is then dried in a current of air at 80 [deg.] C. Portions of each sample are heated to a higher temperature, the nylon sample for 4 minutes at 140 [deg.] C, cotton
H
for 3 minutes at 160 [deg.] C, and wool for 5 minutes at 120 [deg.] C. In each case, the degree of water repellency obtained by simple drying
<EMI ID = 33.1>
high.
The treatment consists of an application, from a
<EMI ID = 34.1>
Butyl titanate with diacetone alcohol.
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
10 parts of a product prepared from
1 mole of butyl titanate and 2 moles of acetyl acetone, with 20 parts of toluene, and 20 parts of perchlorethylene, and the solution is poured into a solution of 0.8 part of cetyldimethyl-benzyl-ammonium chloride in 23, 5 parts water, applying high speed agitation. This mixture is homogenized three times.
A further 25 parts of water are added, then the mixture is homogenized again three times. The stock emulsion obtained contains 10% titanium complex, and shows no sign of hydrolytic instability after standing for 5 weeks.
To 10 parts of the mother emulsion, 5 parts of a
<EMI ID = 37.1>
of a dimethyl-polysiloxane, and this combined emulsion is diluted by
18 parts water. Nylon taffeta samples were impregnated with this dilute emulsion so as to retain 33 parts of emulsion per 100 parts of fabric.
Similarly, a second dilute emulsion mixture containing 10 parts of the titanium complex stock emulsion, 5 parts of the silicone emulsion and 65 parts of water, is used by treating two tissue samples of cotton gabardine which retains 80 parts of emulsion per 100 parts of fabric, <EMI ID = 38.1>
highly hydrophobic as shown in. wetting resistance results.
<EMI ID = 39.1>
EXAMPLE 5. -
A solution which contains 20 parts of a dimethylsilicone oil blocked at the ends by trimethylsiloxy groups,
and 13.5 parts of the product, complex addition of butyl titanate
<EMI ID = 40.1>
cetyl-dimethyl-benzyl-ammonium, 8 parts of perchlorethylene and
33 parts of benzene, is stable for an unlimited period ,. when it is kept in a vacuum.
<EMI ID = 41.1>
tion quickly stirred. Stirring is continued until a creamy emulsion forms. Another 69 parts of water are added. Samples of cotton gabardine are impregnated with this dilute emulsion so that they retain 80 parts of emulsion per 100 parts of fabric, and then they are dried in a stream of air at 80 ° C. The treated samples have a high degree of water repellency.
<EMI ID = 42.1>
EXAMPLE 6.-
The mother emulsion described in Example 1 is diluted by
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
For comparison, a second sample of wool gabardine fabric is treated with the same amount of silicone from a similar emulsion, free of titanium complex. Both samples were tested for water repellency. The results
tests clearly show the improvement achieved by the use of the titanium complex.
<EMI ID = 45.1>
EXAMPLE 7.-
A self-emulsifying mixture containing a zirconium complex is prepared by dissolving 10 parts of tetraacetyl zirconium acetonate in 89 parts of a 50:50 mixture of isopropyl alcohol and trichlorethylene, to which 1 part of isopropyl alcohol and trichlorethylene has been added. Cetyl-dimethyl-benzylammonium chloride (Solution A).
<EMI ID = 46.1>
ammonium in 29 parts of water and 80.5 parts of a silicone contained
60% trimethyl-siloxy-methyl-hydrogen-polysiloxane blocked with <EMI ID = 47.1> rapidly, then the mixture is homogenized., Finally, it is added
47 parts of water and the emulsion is homogenized again (Emulsion
B).
To impregnate a woolen fabric with absorption
<EMI ID = 48.1>
contains 2 � silicone, then 100 parts of this diluted emulsion are mixed with 10 parts of solution A. The fabric is then padded in the mixture and dried at a temperature not exceeding <EMI ID = 49.1>
spray as well as another tissue which has been treated in a similar fashion, except that 1 parts of water are added instead of 10 parts of solution A. The results are as follows:
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
Two metal catalyst emulsions are prepared by dissolving 2.5 parts of zirconium tetraacetylacetonate and 2 parts of iron triacetylacetonate, respectively in separate mixtures of 23.25 parts of toluene, 23.25 parts of perchlorethylene and 1 part of Armac T. (Armac T is a mixture of 18-carbon amine acetates, prepared from tallow by Armor & Co Ltd). 25 parts of water are added to each mixture, with stirring, then the emulsions formed are homogenized. Another 75 parts of water are added to each emulsion, then
we homogenize again.
<EMI ID = 52.1>
weight of a dimethylpolysiloxane blocked at the ends by trinethylsiloxy groups, having a viscosity of 12,500 centistokes
<EMI ID = 53.1>
with 18 carbon atoms derived from hydrogenated tallow) in a mixture
<EMI ID = 54.1>
add this solution to 46.2 parts of the silicone. To this is added with stirring 2 parts of glacial acetic acid dissolved in 13 parts of water, and the resulting mixture is homogenized. Finally, 25 parts of water are added, and the mixture is homogenized again.
Two impregnation liquors are prepared, in each case by diluting 6.7 parts of the silicone emulsion by 43.3 parts <EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
Similar water-repellency effects are obtained when it is used as a catalyst for this silicone, and similarly.
<EMI ID = 57.1>
EXAMPLE 9.-
10 parts of octylene glycol titanate are dissolved in
<EMI ID = 58.1>
and 2 parts of Armac T. Un add 50 parts of water while stirring, and a good emulsion is obtained.
<EMI ID = 59.1> <EMI ID = 60.1>
tissue, except that the octylene glycol titanate is replaced by water. The results obtained are as follows.
<EMI ID = 61.1>
EXAMPLE 10. -
The tetrabutyl orthotitanate and anhydrous glacial acetic acid are refluxed in equimolecular proportions for 20 minutes. After cooling, 10 parts of the product are dissolved in a mixture of 18.5 parts of toluene, 18.5 parts of perchlorethylene and 3 parts of Armac T, to obtain a solution.
<EMI ID = 62.1>
parts of water.
6.7 parts of the 30% silicone emulsion prepared as described in Example 8 are diluted with 63.3 parts of water, and
<EMI ID = 63.1>
reaction of butyl titanate with acetic acid. We scarf cotton gabardine fabric in this blend, and calender it
<EMI ID = 64.1>
<EMI ID = 65.1>
of the same cloth as before, 1 except that the 10 parts of titanate emulsion are replaced by 10 parts of water. The results of tests carried out on the 4- 'samples are as follows:
<EMI ID = 66.1>
EXAMPLE 11.-
A mixture of 10 parts of a product obtained starting from 1 mole of butyl titanate and 1 mole of acetyl acetone, with
20 parts of benzine and 20 parts of perchlorethylene, and we
<EMI ID = 67.1>
quickly. This mixture is homogenized three times. A further 25 parts of water are then added. then the mixture is homogenized again
<EMI ID = 68.1>
titanium.
A piece of white fir wood (spruce) is cut into three parts. One of the three emulsions prepared as follows is respectively poured onto the flat face of each part:
1. 50 parts of water added with stirring to 30 parts of the butyl acetyl acetone titanate complex emulsion, prepared as above;
2. 70 parts of water added with stirring to 10 parts of a 30% silicone emulsion prepared as in Example 8;
3.- 60 parts of water added with stirring to 6.7 parts of the same silicone emulsion and 10 parts of butyl acetyl acetone titanate complex emulsion, added with continuous stirring.
The excess of each emulsion is allowed to drain, the pieces of wood are air-dried at ordinary temperature. They are then tested in the apparatus normally used in the standard fabric wetting resistance test and the following results are obtained:
<EMI ID = 69.1>
EXAMPLE 12.-
<EMI ID = 70.1>
reaction of equimolar quantities of butyl titanate and glacial acetic acid, emulsified as in Example 10. We immerse
a small piece of rubber sheet in the emulsion, and allowed to dry. A piece of similar rubber sheet is dipped into the emulsion obtained by adding 70 parts of water to 10 per cent.
<EMI ID = 71.1>
acetic acid, then allowed to dry.
The degree of water repellency of the three pieces of rubber was examined by holding the pieces under a slowly flowing tap, at the same distance of about 5 cm from the tap, for 10 seconds. After removing them from under the tap, the following effects are observed:
<EMI ID = 72.1>
EXAMPLE 13.-
Equimolecular proportions of butyl titanate and octoic acid are heated under reflux for 20 minutes. We
<EMI ID = 73.1>
to 10% by stirring 50 parts of water in this solution.
A bath suitable for treating textile materials is prepared by mixing 63.3 parts of water, 6.7 parts of the 30% silicone emulsion described in Example 8,., And 10 parts of the emulsion. to 10% of the reaction product of butyl titanate and octoic acid described above. Impregnated by means of this emulsion
<EMI ID = 74.1>
tate so that they absorb 80% of their own weight and are dried in a stream of air at 80 [deg.] C. Other samples of the same tissue were treated as before, except that the 10 parts of titanate emulsion were replaced by 10 parts of water. The test results of the treated samples are as follows:
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
A solution of 10 parts of a liquid product prepared by refluxing equimolecular amounts of stearic acid and butyl titanate is mechanically stirred for 20 minutes,
<EMI ID = 77.1>
own weight of liquid. They are then both dried in a current of air at 80 [deg.] C and one is also heated for 2
minutes at 160 [deg.] C. Samples which are not heated more than necessary to complete drying give a resistance rating
<EMI ID = 78.1>
a wetting resistance rate of <EMI ID = 79.1>
A sample of wool gabardine is completely wetted in hot water and then cooled in cold water. Then stir it for an hour in an emulsion
<EMI ID = 80.1>
<EMI ID = 81.1>
<EMI ID = 82.1>
reaction between butyl titanate and acetic acid, both calculated on the weight of the wool sample, using a liquor: commodity ratio of 30: 1. Finally, it is dried at a temperature not exceeding 80 [deg.] C.
A cotton gabardine sample is treated in exactly the same way as the wool gabardine sample. The two fabrics treated in this way have a high degree of water repellency, as can be seen by subjecting the sample to the Bundesmann test, with the following results being obtained:
<EMI ID = 83.1>
<EMI ID = 84.1>
A combined emulsion of an end-blocked silicone dimethyl oil having a viscosity of 350 centistokes and the reaction product of butyl titanate with is prepared.
<EMI ID = 85.1>
tion of 20 parts of silicone oil, 10 parts of the reaction product of butyl titanate with acetic acid, 2 parts of sulfonated methyl oleate, 9 parts of toluene, and 9 parts of perchlorethylene, to 25 parts of water. The resulting emulsion is homogenized, another 25 parts of water are added, and then the emulsion is homogenized again.
A suitable padding liquor contains 10 parts of this emulsion, 6.25 parts of methylol ethylene cyclic urea derivative, 0.5 part of zinc chloride and 83.25 parts of water. Gabardine is impregnated with this liquor. , we dry and we
<EMI ID = 86.1>
stable to washing and wet treatments, and shows a
wetting resistance between 80 and 90.
EXAMPLE 17.-.
A mixture of 34 parts of butyl titanate and 29.4 parts of monohydroxyethyl-trihydroxypropyl-ethylene diamine is heated under reflux for 20 minutes. The reaction product is soluble in water and no solid hydrolysis product appears
<EMI ID = 87.1>
Diluted with 63.3 parts of water, 10 parts of a 10% aqueous solution of the titanate-amine product and 6.7 parts of the 30% silicone emulsion prepared as in Example 8. Impregnated a sample of cotton gabardine of this diluted emulsion, dried
<EMI ID = 88.1>
A sample of poult is impregnated with acetate
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
cone, and 43.3 parts of water, and dried at 80 [deg.] C. It is then heated for 2 minutes at 160 [deg.] C.
The two fabrics are subjected to water repellency tests which give the following results:
<EMI ID = 91.1>
EXAMPLE 18. -
34 parts (2 moles) of butyl titanate are mixed with