<EMI ID=1.1>
L'invention se rapporte à l'emploi de polycondenaats solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau, durcis-
<EMI ID=2.1>
Los émulsions aqueuses de silicones sont employées pour les applications techniques les plus diverses,
<EMI ID=3.1>
matières fibreuses, du papier, du carton, du cuir, etc.
Pour la fabrication de ces émulsions, on peut employer de*
<EMI ID=4.1> <EMI ID=5.1>
vorablement tant la résistance" de l'apprit aux silicones contre un traitement humide que la qualité de l'effet d'ap-
<EMI ID=6.1>
re présente.
L'invention s'impose pour objectif de mettre au
<EMI ID=7.1>
cationiques, durcissables à l'acide, solubles ou dans l'eau
.
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
<EMI ID=10.1>
des et qu'ils peuvent dès lors Être employés simultanément
<EMI ID=11.1>
à l'acide, comme cnux qui sont en usage en particulier comme agents d'ennoblissement dos textiles.
Dans la littérature on connaît sous le nom de "résines cationiques" des polycondensats non substitués contenant des groupes cationiques. Leur préparation est dé-
] crite par exempte dans Frotscher "Chemie und physikalische
<EMI ID=12.1>
133.
Los polycondensats revendiqués conformément à.
l'invention, contenant des groupes cationiques et substitués par des restes liphiles, sont obtenus de manière analogue
(cf. imprimé mis à l'inspection publique du brevet allemand n[deg.] 1.029.561). On part en l'occurrence de composés basiques contenant des groupes amino ou imino, par exemple de déri-
<EMI ID=13.1>
<EMI ID=14.1>
vent aussi être obtenus à partir d'aminés formatrices de
<EMI ID=15.1>
par condensation avec des aldéhydes ou des cétones. La condonsation se fait en.présence d'acides ou d'agents libérant de l'acide.
L'introduction des restes lipophiles se fait de préférence en effectuant la condensation en présence de composés capables de condensation, contenant des restes hy-
<EMI ID=16.1>
aliphatico-aromatiques ayant 8 à 22 atomes de carbone. Les restes peuvent contenir des ramifications de chaîne ou des
<EMI ID=17.1>
des atomes d'oxygène ou d'azote et être substitués en particulier par des atomes d'halogène, de préférence des atomes de fluor.
Des composés condensables, qui se prêtent à l'introduction des restes lipophiles, sont; des dérivés adéqua.tement substitués de l'urée, de la guanidine, du biguanide, de dicyandiamide, de mélamine, de guanamine, de phénols et d'aminés, comme les mono- ou dialcoyl-urées avec des restes
<EMI ID=18.1> vaut d'un mélange d'acides gras de coco de longueurs de
<EMI ID=19.1>
comme les alcools gras et les acides gras ayant 8 à 22 ato- mes de carbone, par exemple l'alcool dodécyliquo, des mélan-
<EMI ID=20.1>
éther, etc.
La polycondensation se fait de manière connue en présence d'agents acides, comme dos acides minéraux ou organiques, des sels acides ou des agents libérant de l'acide, par exemple de l'acide chlorhydrique, do l'acide formique, do l'acide acétique, de l'acide glycolique, du chlorure d'ammonium, etc. De préférence on part toutefois des sels
<EMI ID=21.1>
posés basiques contenant des groupes amino ou imino. La
<EMI ID=22.1>
de préférence de 70 à 130[deg.]C, en présence d'eau ou de solvants organiques comme les alcools ayant 1 à 4 atomes de carbone. Comme émulsifiants dans l'esprit de l'invention conviennent les polycondênsats qui sont substitués à concurrence de 2 à 65%, de préférence de 5 à 20% de leur poids par des restes lipophiles.
Des exemples de polycondensats appropriés sont les produits de condensation de chlorhydrate de dodécyl-biguanide et de formaldéhyde, de chlorhydrate de stéaryl-bi-
<EMI ID=23.1> L'emploi des émulsions do silicones conformes
<EMI ID=24.1>
traitement des matières textiles qui contiennent des fibres
<EMI ID=25.1>
silicones obtenues selon l'invention possèdent des valeurs
<EMI ID=26.1>
<EMI ID=27.1>
semont se fait simultanément avec le durcissement dos polycondensats contenant des groupes cationiques par l'emploi de températures élevées, éventuellement avec une addition d'agents do. durcissement acides courants comme le nitrate de zinc, le chlorure de magnésium ou le trifluoruro de bore; ainsi, la matière textile peut recevoir par exemple en un seul processus opératoire un apprêt résistant au froissage et hydrofugeant.
Exemple 1
On dissout 1 partie en poids du polycondensat décrit ci-après dans 74 parties en poids d'eau bouillante,
<EMI ID=28.1>
acétique. Dans cette solution on incorpore sous agitation un mélange de 15 parties en poids de méthylhydrogénopolysil.oxane (poids moléculaire d'environ 2500) et 7,5 parties
en poids d'isopropanol. La pré-émulsion obtenue est homogénéisée dans une machine d'homogénéisation sous haute pression, à 150 atmosphères. On obtient une émulsion stable, faiblement acide, diluable facilement avec de l'eau.
'! monoacylé à l'acide stéarique, de forma�éhyde et d'acide
<EMI ID=29.1>
être obtenu en replaçant les restes lipophiles des polycondensats précités totalement ou partiellement par des restes polysiloxane. La préparation de ces polycondensats se fait de manière analogue, à la différence toutefois que
<EMI ID=30.1>
bures lipophiles sont remplacés en totalité ou en partie par des composée qui contiennent des restes polysiloxane.
En l'occurrence on remplace au moins 10, de préférence 50 à
<EMI ID=31.1>
lipophiles par les composés contenant des restes polysilo-
<EMI ID=32.1>
^Les autres composés employés lors de la condensation sont les mêmes que'ceux décrits précédemment.
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
rivés de diméthylpolysiloxane ayant 5 à 10 atomes do carbone ou davantage, qui contiennent des groupes entrant en réaction avec les aldéhydes et les cétones. Ces groupes sont reliés aux atomes de silicium par dos restes alcoyle ou aryle. Des composés approprias sont par exemple les dérivés d'alcoyl- ou d'aryl-diméthylpolysiloxane qui contiennent en outre des groupes urée, dicyandiamide, biguanide, guana-
<EMI ID=35.1>
Conviennent en outre pour l'introduction des restes polysiloxane les dérivés de polysiloxane qui, dans les conditions de la condensation, réagissent avec les groupes N-méthylol ou les groupes N-méthylol éthérifiés, comme ceux que l'on obtient dans la réaction des composés aminés ou iminés basiques avec la formaldéhyde, éventuellemont en présence d'alcools comme le méthanol, l'isopropanol, etc. De tels composés sont par exemple des dérivés d'alcoylou d'aryl-polysiloxane avec des groupes réactifs hydroxyle,
<EMI ID=36.1>
Les dérivés de polysiloxane peuvent contenir un ou plusieurs des groupes cités. La préparation de ce genre de composés est considérée comme connue et n'est pas rovendiquéo ici.
Les produits obtenus sont des solutions ou des pâtes dont la concentration s'établit d'après la quantité du solvant utilisé conjointement dans la condensation. Ils peuvent être. dilués à volonté avec de l'eau ou des solvants miscibles à l'eau. Aux températures normales les produits sont complètement stables dans l'intervalle acide. Après dilution avec de l'eau ils servent à la préparation dtémulsions de silicones.
Les silicones employées pour la préparation des. émulsions sont de préférence des polysiloxanes huileux qui, suivant le but d'application désiré, portent sur les atomes de silicium divers substituants comme par exemple des atomes d'hydrogène, des groupes méthyle ou phényle. En outre elles peuvent contenir des groupes durcissables, par exemple des
<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
polysiloxanes contenant des groupes vinyliques.
La préparation dos émulsions se fait de la mani�re classique, par exemple au moyen d'une machine d'homogénéisation sous haute pression. On prépare en général des
<EMI ID=39.1>
<EMI ID=40.1>
la fraction silicone, d'un polycondensat à action émulsifiante. Los émulsions sont réglées à une valeur de pH inférieure
<EMI ID=41.1>
ponsables do la dureté de l'eau. Eventuellement on peut employer conjointement dans la fabrication des émulsions dos solvants organiques, comme des alcools ayant 1 à 4 atomes
de carbone, par exemple de l'isopropanol, du glycol, de la
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
sions précitées avec de l'eau jusqu'à des teneurs d'environ 0,4 à 2%, par rapport à 1'huile de silicone. Les bains sont employables pour le traitement de matières textiles et autres matières fibreuses, comme les matières fibreuses naturelles et synthétiques, le cuir, le papier, le carton, etc. Le procédé d'imprégnation est établi d'après la matière à traiter; on peut par exemple opérer par le procédé de
<EMI ID=45.1>
températures de 100 à 160[deg.]C, les émulsifiants se convertissent en un état insoluble dans l'eau, à poids moléculaire élevé. Suivant la nature de silicones utilisées, on obtient sur les matières traitées des effets différents, par exem- ple des effets hydrofugeants et plastifiants, ou des effets répulsifs pour les matières adhésives.
La résine cationique a été préparée comme suit dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à verser on introduit d'avance un mélange de 75 g de solution de formaline
à 30%, 42 g de dicyandiamide, 6,75 g de stéarylamine, 12,5cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et 30 g d'isopropanol, on chauffe
à 80[deg.]C et on agite ensuite pendant 5 heures à cette tempé-
<EMI ID=46.1>
pâte blanche.
Exemple 2
On dissout 2 g de l'émulsifiant décrit ci-après dans 67 g d'eau bouillante, on refroidit à 25[deg.]C et on règle
<EMI ID=47.1>
incorpore sous agitation un mélange de 20 g de diméthylpoly� siloxano (poids moléculaire environ 2000) et 10 g de per- chloréthylène. On homogénéise la pré-émulsion à 150 atmos- phères, obtenant ainsi une émulsion stable, faiblement acide, aisément diluable à l'eau.
Le polycondensat a été préparé comme suit
dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un équipement de distillation, d'un réfrigérant descendant Liebig et d'un réceptacle on agite 450 g de méthanol avec
<EMI ID=48.1>
le mélange durant 90 à 100 minutes à l'ébullition. Puis,'
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
triéthanolamine par rapport à l'indice d'acide. Après quoi
<EMI ID=53.1> plus de méthanol et qu'une prise d'essai se dissolve avec transparence dans de l'acide acétique dilué chaud, On refroidit alors le produit à 90[deg.]C, on l'agite avec 1000 g
<EMI ID=54.1>
de acétique à 100%, on le convertit en l'acétate correspondant et on l'agite à froid.
Dans les exemples qui suivent on décrit la préparation d'autres émulsifiants qui peuvent être employés comme dans les exemples précédents pour la préparation d'émulsions do silicones.
Exemple 3
Dans l'appareil décrit à l'exemple 1 on introduit
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
de formique à 85% et on agite alors pendant 60 minutes à une température d'environ 80[deg.]C. Après cela on refroidit et on règle avec do l'eau la concentration à 20%. On obtient une solution légèrement trouble, à réaction acide.
Exemple 4
Dans l'appareil de l'exemple 1 on introduit d'avance un mélange de 150 g de solution de formaline à
<EMI ID=58.1>
<EMI ID=59.1>
température pendant 60 minutes. On obtient après refroidissement une pâte soluble dans l'eau.
Exemple 5
Dans l'appareil de l'exemple 1 on mélange 100 g
<EMI ID=60.1>
nol et 185 g de chlorhydrate de stéaryl-biguanide , on chauffe, à 85[deg.]C et on agite ensuite à cette température pendant 90 minutes. Après agitation à froid on obtient une pâte blanche.
Exemple 6
On introduit d'avance dans l'appareil décrit à
<EMI ID=61.1>
100 � d'éthanol et 145 g de chlorhydrate de dodécylbiguanide. on chauffe à 90[deg.]C et on agite ensuite pendant 60 minutes à cette température. Après l'agitation à froid il en résulte une pâte blanche.
Exemple 7
Dans l'appareil décrit à l'exemple 2 on introduit
<EMI ID=62.1>
à 80[deg.]C et on agite ensuite durant 45 minutes à cette température. Puis on règle le pH à 5, on agite ensuite un certain temps à 50[deg.]C, on neutralise et après séparation par filtration du sel déposé on chasse l'excès de méthanol par distillation sous vide. Lorsque la distillation est terminée, on
<EMI ID=63.1>
par éthérification en chauffant à 120[deg.]C sous 15 mm de colon-
<EMI ID=64.1>
d'une solution à 50% d'acide acétique dans de l'isopropanol et on refroidit.
Le produit obtenu possède des propriétés similaires à celles du produit préparé selon l'exemple 2.
Exemple 8
Dans l'appareil de l'exemple 2 on agite 200 g d'hexaméthoxyméthyl-mélamine avec 100 g de mono-N-(alcoxy(de suif) éthyl)-diéthanolamine , on chauffe sous vide à. 120[deg.]C et on agite ensuite à cette température jusqutà ce qu'une prise d'essai soit soluble dans de l'acide acétique dilué chaud. Puis on refroidit à 90[deg.]C, on ajoute goutte à goutte 20 g d'acide acétique glacial et on refroidit à la température ordinaire.
Exemple
Dans l'appareil de l'exemple 1 on mélange 100 g de solution de formaline à 30%, 100 g d'isopropanol., 26 g
<EMI ID=65.1>
Exemple 10
On agite 200 g de solution de formaline à 30%,
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
on ajoute 37 g de mélamine et 30 g d'isopropanol. On chauffe le mélange à 60-65[deg.]C et on agite ensuite à cette température pendant 30 minutes. Après refroidissement on obtient une solution résineuse liquide claire.
Exemple 11
On agite 150 g de solution de formaline à 30%,
<EMI ID=68.1>
phénol et 55 g d'acide formiquo à 85% dans l'appareil décrit l'exemple 1, on fait bouillir à reflux pendant 120 minutes
et on ajoute 250 g d'eau. Après le refroidissement, on obtient une solution légèrement trouble de la résine cationique.
Exemple 12
On mélange 120 g de solution de formaline à 30%
<EMI ID=69.1>
de l'exemple 1, on chauffe à 80[deg.]C et l'on ajoute à cette
<EMI ID=70.1>
suffisamment lentement pour que le dégagement gazeux reste dans des limites modérées. Puis on agite ensuite durant 30
<EMI ID=71.1> <EMI ID=72.1>
une teneur en résine de 20%, on agite à froid.
<EMI ID=73.1>
On agite ensemble 200 g de solution de formaline
à 30%, 56,5 g de phénol, 15,7 g de formiate de dodécyl-biguanide, 18 g de formiate d'ammonium, 50 g d'isopropanol, 55. g d'acide formique à 85% et 150 g d'eau dans l'ordre indiqué,
<EMI ID=74.1>
Les essais suivants décrivent l'apprêtage de tissus de coton avec un produit préparé suivant l'exemple 1.
<EMI ID=75.1>
A 100 cm3 d'eau, qui a été réglée avec de l'acide
<EMI ID=76.1>
<EMI ID=77.1>
Avec ce bain on imprègne de la popeline de coton pour manteau, on exprime à 80% d'absorption d'humidité, on sèche à 100[deg.]C
et on condense ensuite à 150[deg.]C pendant 5 minutes. On obtient un effet hydrofugeant remarquable, qui résiste au lavage et au nettoyage.
Exemple 15
Avec un bain qui contient 3 g/litre de diméthy-
<EMI ID=78.1>
parée selon l'exemple 1 et 6 g/litre de nitrate de zinc, on foularde de la popeline de coton. Après séchage on con-
<EMI ID=79.1>
après le traitement, est remarquablement résistant au frois-
<EMI ID=80.1>
au lavage.
<EMI ID=81.1>
On dissout 1,2 g du polycondensat décrit ci-après
<EMI ID=82.1>
le pli à 4 avec de l'acide acétique. Dans cette solution on
<EMI ID=83.1>
génopolysiloxane (poids mol. environ 2500) et 10 g d'isopropanol. La pré-émulsion obtenue est homogénéisée dans une machine à homogénéiser sous haute pression, à 140 atmosphères. On obtient une émulsion stable, diluable à l'eau.
Le produit de condensation cationique a été pré-
<EMI ID=84.1>
dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une ampoule à verser, on chauffe
<EMI ID=85.1>
<EMI ID=86.1>
guanide (poids équivalent par rapport à la formaidéhydo environ 625), 42 g de dicyandiamide et 80 g d'isopropanol, on
<EMI ID=87.1>
centré et on agite ensuite durant 75 minutes. On obtient une solution légèrement trouble.
<EMI ID=88.1>
de l'acide acétique et on agite avec.un mélange de 22 g de diméthylpolysiloxane (poids moléculaire 2000) et 12 g de perchloréthylène pour obtenir une pré-émulsion. On homogénéise celle-ci sous 150 atmosphères dans une machine à homogénéiser sous haute pression. L'émulsion obtenue se distingue par sa bonne stabilité à l'entreposage.
<EMI ID=89.1>
dans l'appareil décrit on introduit d'avance un mélange de
75 g de solution de formaline à 30%, 42 g de dicyandiamide,
<EMI ID=90.1> <EMI ID=91.1>
tissus contenant du coton avec un produit prépare conformément à l'exemple 16.
Exemple 19
<EMI ID=92.1>
<EMI ID = 1.1>
The invention relates to the use of water-soluble or water-dispersible polycondenaates which are hardened.
<EMI ID = 2.1>
The aqueous silicone emulsions are used for the most diverse technical applications,
<EMI ID = 3.1>
fibrous materials, paper, cardboard, leather, etc.
For the manufacture of these emulsions, *
<EMI ID = 4.1> <EMI ID = 5.1>
Vorably both the resistance of the silicone appendix against wet processing and the quality of the application effect.
<EMI ID = 6.1>
represented.
The object of the invention is to bring
<EMI ID = 7.1>
cationic, acid-curable, soluble or in water
.
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
<EMI ID = 10.1>
and that they can therefore be employed simultaneously
<EMI ID = 11.1>
acid, such as which are used in particular as finishing agents for textiles.
In the literature, unsubstituted polycondensates containing cationic groups are known as "cationic resins". Their preparation is de-
] written for example in Frotscher "Chemie und physikalische
<EMI ID = 12.1>
133.
Los polycondensates claimed in accordance with.
the invention, containing cationic groups and substituted by liphilic residues, are obtained in an analogous manner
(cf. the printed form of German patent no. [deg.] 1,029,561). We start here with basic compounds containing amino or imino groups, for example from
<EMI ID = 13.1>
<EMI ID = 14.1>
can also be obtained from amines that form
<EMI ID = 15.1>
by condensation with aldehydes or ketones. Condonsation is done in the presence of acids or acid releasing agents.
The introduction of the lipophilic residues is preferably carried out by carrying out the condensation in the presence of compounds capable of condensation, containing hy-
<EMI ID = 16.1>
aliphatico-aromatics having 8 to 22 carbon atoms. The remains may contain chain branches or
<EMI ID = 17.1>
oxygen or nitrogen atoms and be substituted in particular by halogen atoms, preferably fluorine atoms.
Condensable compounds, which lend themselves to the introduction of lipophilic residues, are; suitably substituted derivatives of urea, guanidine, biguanide, dicyandiamide, melamine, guanamine, phenols and amines, such as mono- or dialkyl ureas with residues
<EMI ID = 18.1> is for a mixture of coconut fatty acids of lengths of
<EMI ID = 19.1>
such as fatty alcohols and fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, for example dodecyl alcohol, mixtures
<EMI ID = 20.1>
ether, etc.
Polycondensation takes place in a known manner in the presence of acidic agents, such as mineral or organic acids, acid salts or acid releasing agents, for example hydrochloric acid, formic acid, or acetic acid, glycolic acid, ammonium chloride, etc. Preferably, however, we start with salts
<EMI ID = 21.1>
basic layouts containing amino or imino groups. The
<EMI ID = 22.1>
preferably from 70 to 130 [deg.] C, in the presence of water or organic solvents such as alcohols having 1 to 4 carbon atoms. Suitable emulsifiers in the spirit of the invention are polycondensates which are substituted in an amount of 2 to 65%, preferably 5 to 20% of their weight by lipophilic residues.
Examples of suitable polycondensates are the condensation products of dodecyl-biguanide hydrochloride and formaldehyde, stearyl-bi- hydrochloride.
<EMI ID = 23.1> The use of silicone emulsions compliant
<EMI ID = 24.1>
treatment of textile materials which contain fibers
<EMI ID = 25.1>
silicones obtained according to the invention have values
<EMI ID = 26.1>
<EMI ID = 27.1>
sowing is carried out simultaneously with the curing of polycondensates containing cationic groups by the use of elevated temperatures, optionally with the addition of do agents. hardening of common acids like zinc nitrate, magnesium chloride or boron trifluoride; thus, the textile material can receive, for example, in a single process a wrinkle-resistant and water-repellent finish.
Example 1
1 part by weight of the polycondensate described below is dissolved in 74 parts by weight of boiling water,
<EMI ID = 28.1>
acetic. In this solution is incorporated with stirring a mixture of 15 parts by weight of methylhydrogenpolysiloxane (molecular weight of about 2500) and 7.5 parts
by weight of isopropanol. The pre-emulsion obtained is homogenized in a homogenization machine under high pressure, at 150 atmospheres. A stable, weakly acidic emulsion is obtained which can easily be diluted with water.
'! monoacylated with stearic acid, forma � ehyde and acid
<EMI ID = 29.1>
be obtained by replacing the lipophilic residues of the aforementioned polycondensates totally or partially with polysiloxane residues. The preparation of these polycondensates is carried out in a similar manner, with the difference, however, that
<EMI ID = 30.1>
Lipophilic bures are replaced in whole or in part by compounds which contain polysiloxane residues.
In this case, at least 10, preferably 50 to
<EMI ID = 31.1>
lipophilic by compounds containing polysilo-
<EMI ID = 32.1>
The other compounds employed during the condensation are the same as those described above.
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
Rivets of dimethylpolysiloxane having 5 to 10 or more carbon atoms, which contain groups which react with aldehydes and ketones. These groups are linked to the silicon atoms by means of alkyl or aryl residues. Appropriate compounds are, for example, alkyl- or aryl-dimethylpolysiloxane derivatives which additionally contain urea, dicyandiamide, biguanide, guana- groups.
<EMI ID = 35.1>
Polysiloxane derivatives which, under the conditions of the condensation, react with N-methylol groups or etherified N-methylol groups, such as those obtained in the reaction of the compounds, are also suitable for the introduction of the polysiloxane residues. basic amines or imines with formaldehyde, possibly in the presence of alcohols such as methanol, isopropanol, etc. Such compounds are, for example, alkyl or aryl polysiloxane derivatives with reactive hydroxyl groups,
<EMI ID = 36.1>
The polysiloxane derivatives can contain one or more of the groups mentioned. The preparation of this kind of compounds is considered to be known and is not mentioned here.
The products obtained are solutions or pastes, the concentration of which is established according to the amount of the solvent used jointly in the condensation. They can be. diluted as desired with water or water-miscible solvents. At normal temperatures the products are completely stable in the acid interval. After dilution with water, they are used for the preparation of silicone emulsions.
The silicones used for the preparation of. The emulsions are preferably oily polysiloxanes which, depending on the desired application purpose, bear on the silicon atoms various substituents such as, for example, hydrogen atoms, methyl or phenyl groups. In addition they may contain curable groups, for example
<EMI ID = 37.1> <EMI ID = 38.1>
polysiloxanes containing vinyl groups.
The preparation of the emulsions is carried out in the conventional way, for example by means of a homogenization machine under high pressure. We usually prepare
<EMI ID = 39.1>
<EMI ID = 40.1>
the silicone fraction, of a polycondensate with emulsifying action. The emulsions are set to a lower pH value
<EMI ID = 41.1>
responsible for the hardness of the water. Optionally, emulsions of organic solvents, such as alcohols having 1 to 4 atoms, can be used together in the manufacture.
carbon, for example isopropanol, glycol,
<EMI ID = 42.1>
<EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
sions with water up to contents of about 0.4 to 2%, based on the silicone oil. The baths can be used for the treatment of textiles and other fibrous materials, such as natural and synthetic fibrous materials, leather, paper, cardboard, etc. The impregnation process is based on the material to be treated; one can for example operate by the process of
<EMI ID = 45.1>
temperatures of 100 to 160 [deg.] C, emulsifiers convert to a water insoluble, high molecular weight state. Depending on the nature of the silicones used, different effects are obtained on the treated materials, for example water-repellent and plasticizing effects, or repellent effects for adhesive materials.
The cationic resin was prepared as follows in a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a funnel, a mixture of 75 g of formalin solution is introduced in advance.
at 30%, 42 g of dicyandiamide, 6.75 g of stearylamine, 12.5 cm3 of 2 n hydrochloric acid and 30 g of isopropanol, heated
at 80 [deg.] C and then stirred for 5 hours at this temperature.
<EMI ID = 46.1>
white paste.
Example 2
2 g of the emulsifier described below are dissolved in 67 g of boiling water, cooled to 25 [deg.] C and adjusted.
<EMI ID = 47.1>
stir in a mixture of 20 g of dimethylpoly � siloxano (molecular weight about 2000) and 10 g of perchlorethylene. The pre-emulsion is homogenized at 150 atmospheres, thus obtaining a stable, weakly acidic emulsion easily dilutable with water.
The polycondensate was prepared as follows
450 g of methanol are stirred in a flask fitted with a stirrer, a thermometer, distillation equipment, a Liebig descending condenser and a receptacle.
<EMI ID = 48.1>
the mixture for 90 to 100 minutes at the boil. Then,'
<EMI ID = 49.1>
<EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
triethanolamine relative to the acid number. After what
<EMI ID = 53.1> more methanol and a test portion dissolves transparently in hot dilute acetic acid, The product is then cooled to 90 [deg.] C, stirred with 1000 g
<EMI ID = 54.1>
of 100% acetic, it is converted to the corresponding acetate and stirred in the cold.
The following examples describe the preparation of other emulsifiers which can be used as in the preceding examples for the preparation of silicone emulsions.
Example 3
In the apparatus described in Example 1 we introduce
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
85% formic and then stirred for 60 minutes at a temperature of about 80 [deg.] C. After that it is cooled and the concentration is adjusted to 20% with water. A slightly cloudy solution with an acid reaction is obtained.
Example 4
In the apparatus of Example 1 is introduced in advance a mixture of 150 g of formalin solution to
<EMI ID = 58.1>
<EMI ID = 59.1>
temperature for 60 minutes. A water-soluble paste is obtained after cooling.
Example 5
In the apparatus of Example 1, 100 g are mixed
<EMI ID = 60.1>
nol and 185 g of stearyl-biguanide hydrochloride are heated to 85 [deg.] C and then stirred at this temperature for 90 minutes. After cold stirring, a white paste is obtained.
Example 6
We introduce in advance into the apparatus described in
<EMI ID = 61.1>
100 � of ethanol and 145 g of dodecylbiguanide hydrochloride. heated to 90 [deg.] C and then stirred for 60 minutes at this temperature. After cold stirring, a white paste results.
Example 7
In the apparatus described in Example 2 we introduce
<EMI ID = 62.1>
at 80 [deg.] C and then stirred for 45 minutes at this temperature. Then the pH is adjusted to 5, then stirred for a while at 50 [deg.] C, neutralized and after separation by filtration of the deposited salt, the excess methanol is removed by vacuum distillation. When the distillation is finished, we
<EMI ID = 63.1>
by etherification by heating to 120 [deg.] C under 15 mm of colon-
<EMI ID = 64.1>
of a 50% solution of acetic acid in isopropanol and cooled.
The product obtained has properties similar to those of the product prepared according to Example 2.
Example 8
In the apparatus of Example 2, 200 g of hexamethoxymethyl-melamine are stirred with 100 g of mono-N- (tallow alkoxy (ethyl) -diethanolamine, the mixture is heated under vacuum to. 120 [deg.] C and then stirred at this temperature until a test portion is soluble in hot dilute acetic acid. Then cooled to 90 [deg.] C, 20 g of glacial acetic acid was added dropwise and cooled to room temperature.
Example
In the apparatus of Example 1, 100 g of 30% formalin solution, 100 g of isopropanol are mixed., 26 g
<EMI ID = 65.1>
Example 10
200 g of 30% formalin solution are stirred,
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
37 g of melamine and 30 g of isopropanol are added. The mixture is heated to 60-65 [deg.] C and then stirred at this temperature for 30 minutes. After cooling, a clear liquid resinous solution is obtained.
Example 11
150 g of 30% formalin solution are stirred,
<EMI ID = 68.1>
phenol and 55 g of 85% formiquo acid in the apparatus described in Example 1, the mixture is boiled under reflux for 120 minutes
and 250 g of water are added. After cooling, a slightly cloudy solution of the cationic resin is obtained.
Example 12
120 g of 30% formalin solution are mixed
<EMI ID = 69.1>
of Example 1, heated to 80 [deg.] C and added to this
<EMI ID = 70.1>
slowly enough so that gas evolution remains within moderate limits. Then we stir for 30
<EMI ID = 71.1> <EMI ID = 72.1>
a resin content of 20%, stirred cold.
<EMI ID = 73.1>
200 g of formalin solution are stirred together
30%, 56.5 g of phenol, 15.7 g of dodecyl-biguanide formate, 18 g of ammonium formate, 50 g of isopropanol, 55. g of 85% formic acid and 150 g of 'water in the order shown,
<EMI ID = 74.1>
The following tests describe the sizing of cotton fabrics with a product prepared according to Example 1.
<EMI ID = 75.1>
To 100 cm3 of water, which has been adjusted with acid
<EMI ID = 76.1>
<EMI ID = 77.1>
With this bath we impregnate cotton poplin for coat, we express at 80% moisture absorption, we dry at 100 [deg.] C
and then condensed at 150 [deg.] C for 5 minutes. A remarkable water-repellent effect is obtained, which is resistant to washing and cleaning.
Example 15
With a bath that contains 3 g / liter of dimethyl
<EMI ID = 78.1>
trimmed according to Example 1 and 6 g / liter of zinc nitrate, cotton poplin is padded. After drying we con-
<EMI ID = 79.1>
after treatment, is remarkably resistant to cold
<EMI ID = 80.1>
in washing.
<EMI ID = 81.1>
1.2 g of the polycondensate described below are dissolved
<EMI ID = 82.1>
the 4-fold with acetic acid. In this solution we
<EMI ID = 83.1>
genopolysiloxane (mol. weight about 2500) and 10 g of isopropanol. The pre-emulsion obtained is homogenized in a homogenizing machine under high pressure, at 140 atmospheres. A stable emulsion is obtained which can be diluted with water.
The cationic condensation product was pre-
<EMI ID = 84.1>
in a flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and an ampoule to pour, heat
<EMI ID = 85.1>
<EMI ID = 86.1>
guanide (equivalent weight relative to the formaidehydo approximately 625), 42 g of dicyandiamide and 80 g of isopropanol, one
<EMI ID = 87.1>
centered and then stirred for 75 minutes. A slightly cloudy solution is obtained.
<EMI ID = 88.1>
acetic acid and stirred with a mixture of 22 g of dimethylpolysiloxane (molecular weight 2000) and 12 g of perchlorethylene to obtain a pre-emulsion. This is homogenized under 150 atmospheres in a high pressure homogenizing machine. The emulsion obtained is distinguished by its good storage stability.
<EMI ID = 89.1>
in the apparatus described, a mixture of
75 g of 30% formalin solution, 42 g of dicyandiamide,
<EMI ID = 90.1> <EMI ID = 91.1>
fabrics containing cotton with a product prepared according to Example 16.
Example 19
<EMI ID = 92.1>