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On Ó(i1'1n,ft dé* JlH4dfs pbur 1.. #6aut1I1.:dê'.
\ nia à pAï'm' a.i-,c; ; !l6Í1t1lt ,". i( de 1"ot!hâ1dêhyde; 13anl i p<t belgt ttV 422.)OC), 4,1 matlae a8 'air y, d ,Mtl OU< '8'$, ht.ilis; ::. a.
.. Idides tz,'ott ,\téC du .f6t01.úldéhy!e. 1. aa- . , YtCTii'ô(['#11 "ktSA114 'd'&'-ë ultÓ.t;nj, 31 1', . l'i"OdU1t. ar,tlubl3 âl'#.1;k,.6Yett! ..U1t, P-.w.tU.. liétl!*1¯ .'l. d 5'13t.fA. '.11 3'i;t.tt'dt t de'yâi g sur 6tul cltdy. 1V.tU1t. p"ntlt.9i.t .Pt 'é t&ttt V e.
. ' ... J v 5 rv .;}1,,,,,. t .,..., :L'u!'êe et dû tottrlal-4t$kttl..::::-,.. ;', ':. .. ' . ¯. q, t9.t'' uht!i dU ptaëd .0iiêï lfobjêt titf: be*let 1"'}'31.' g'é5 dé 1' ' d fibttâlddhyde est IÎ44"&-Ià'-pedptratîoh des fui.t ia'M ' '.A.dtta .y,.;,,3t#I'y. ph'éîtô3.<! ' --vn., ddhyd"nr4tant ettêctu' UI.nMU1.
Ce proc4d& prênoit4 d6âb deïux ttâdet de ttidet,- t 4àflfj ,ytFti: t3. t bzz âg;1t 'dê$ 'phrtole OU d68'htoi&, oÙ''1Gurs ':àCi'di4'':.tuf6i'iÍ+ 4Ue!. ae du rrfualdêh1dê et dé i'uï'4<', lê''Cats échéant eh présenoo dlaeênts do 6,jlfojnamtonj dans le second 4Âd - v d i f J .. "T : ) le$ ptodbi t. aînti olbtéhu toht trti t4s ,par des phénèli tt L/ ...- ,.-.t:.- " "" , - ;j 1 z , ,"rw du tX'1!1ld'hè,
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:i11 tt:"\.J;''lr';l 't x "::'i ' ;:;r/s3:n 'ë :.:^: .. v; .. ¯ Y #.. ' # .403 tanins obtenus ee 1ers procédés connus, lora f<.:yû d.â''.. 'r f ?-f !::.,t W' ".'.Y, ;t. ye ;, q..is ¯ : < .- . ,. lDr , qu'ils ne sont; at5 eb' d a.a,3 donnent, il est vrai, >qu'ile ; ."a,:.i'..ß ,C t .o. .s,.it.,' . ü' i,,,.,e a. donnent, eet vrai, . \; 4e ¯eujLr d'une' couleur;
chaire* remarquablement stable à la " ^ ..¯...'.... ' 3'.;,:; .::.,. v-s -#.* .f'tf- ;.û' . t luiè!..il9./peuyt: ,tite", pondre'&a?6. hautes exigen- ... ces..de.,l.<oo4.-qun.t..l.*effd blanc, et à. l'extrême sta- bilité au .jaunissement , que l'on demande,, m.l'I1e.'Jprès une longue .P,3,an la Lumière >. 'Or, on &'tuv4 gt! obtient, en deux stades de ,CQÔ:UI)&e:tJ. 9!ll des:
Rri4':\! :de', pnderUJS;ti:Ó d'une excellente ïiéiistancs'.à 1% t',r' ,,;:f.!ft..$i<r.' 8 le premier .stade, en }\1tion aqueuse aa.de,a dss ghétipla \tlt'?méthylé8, - r "f.\ exempta de cycles condensés, av'e'r dU'òwnaldéhydev-et des urées des amidea d'acides axbQ7.iquee polyvalents ou des carbamate d'alcools polyvalents, et en traitant, dans le 11 e'tI"=.! les produits obtenus, de façon connue en soi, en solution aqueuse acide/ avec des phénols et du formaldéhyde à production des phénols sulométhylés à utiliser comme produits 'd'départ Ï'or 'l,é; 1i1'!>cidé suivant la présente invention, est connue. Une m4boe'appropriêe consiste, par ;. , î jgipie , #;& 'riire .1!é8$i%,' dee ¯phénols exempts de cycles aozCten - ses aveç du f6rm'aldéhyde et un bisulfite alcalin.
Comme phe- j .... ' ' " i noya de ce genre conviennent, par exemple des phénols à un j ,.4...seul , noat.J:,.Q.Qm!1)!t.l. ,t.divka, et, noa1l1\nnt, les crésols et'.le phénol .u.-mmsu, les bis-phénols,, tel.,$ ... que, le d:1phnYlolpr09qlff '.Ji 1. d1pb':nYlo1$Ulf'one..S1.\;l..vant" les Quantités de fortihyde .et de bisulfite alcalin mirs., .:., tr=.''.u.::. dx.e hér.,tae yonfer- ' \' ;l' W'=.cxâe;iz 'xse-ücatetwd phénols >f:lulfM\f1Wlt.. sont <ai's en "'éâtïq avec du cria,drHlr t
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des urées, des acides diacides oqJ.tqU'8 polyvalents ou" des a,bamtsa d'alëools polyvalents, , ," ,Par.ur4es d,ne! le sensée la. présente invention, on enteftd des composas qui renferment une ou plusieurs fuis
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le groupement N-CO-11;
- et" qtÙ-pQtt"ent- ..t.ü . total, sur se- atomes d'azote, au moino 'doux at-obieis, dhydrogène. r"t11, Comme composée de ce genrtf.-<cQn. peu1:t c:\t.l.tp"Iâ..prop:re#fQt. dite et, par exemple, 1-e* .monor'-etJ 1 ....; '/'; d 1; t" 11- l''' t . 1 de di
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et des oligo-urées dont les radicaux urée,sont reliés, entre
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eux par des radicaux aliphatiques, a1iyJ.iqu.a. c;'41i:pha,!,,'''-' ques-aromatiques, ainsi que des dérivée cycliques !e,19urée.
Des urées de ce genre sont connues. Les di-, et es Óli,o urées peuvent être obtenue-s -par 'es' 111'thode-e'.u.sú..i-1".J.}t...!"t exemple en faisant raaeir, par chauffage, de'l'>:F6è'non
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substituée, avec des aminés, mono'- ou polyvalent, Aliphatique4 ait /cliques ou al1.phatiques-aromatiquftS,"commè, l'éthyHmer dia:... 1 ne, l'hexaathyl-a diamine, la cyclôhexylène d1amine le diatuîno-méthyl-b n 5sne, la dipropylèi'1e triaaine, ou en fais'mt raaB1r ladite urée sur des d1isocyanàts,.. dé l'ammo- niac au des aminés. On utilise de préférence des di. ou des oligo-itrées qui renferment, dans les chaînons entre les ra
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dicaux urée, au maximum 14 atomes de carbone, par exemple
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l'éthylène diurée, l'hexsméthylène iur6e,:l(A dioycloexyl méthylène diurée, la dipropylène triurée et li xylenyidiurée.
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Les dérivés cycliques de l'urée sont obtenus de' préférence en condensant de l'urée non 'substituée, par des méthodes connues, par exemple par chauffage, en solution
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aqueuse, avec des composés bifonctionaals aliphatiques qui; portent chaque fois en. position 1,2 eu 1,3, :I). ,voupe sus-! ,1 ceptible de réagir avec leagroupe4 ,;"4i''.:t¯;:t1 ment avec des composés dlJ\yd.X'OXy'ii8'1i ou..1), J' des composée dicarbonylés-1,2 ou 1,3, de préférence des diald#h.yde*ï es composas carbonylhydroxylQS"18.ou l?3y. de' -préférence des; aldéhydo-alcools; :
cotaposés monocarbonylés portant une.. y
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double liaison en conjugaison avec;'le groupe carbonyle ou.
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encore des composée ,Né:tlo1iqes deamines aliphatiques
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primaires, A la place des composés citée en dernier lieu, on peut utiffser, avec les-cernes bons résultats, leurs pro-
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duits de déport, à savoir ae'òrmaldéfiyde et les aminés ali- phatiqea priMaire$! il se'forme alors 1ntermiair8ment des composés N,N-diméthylo11ques: LéS constituants urée Cycli- ques doivent ovoir au moins un certain degré de solubilité peut être obtenu en les préparant à par- tir de composes aliphatiques bitonctionnels ne renfermant pas de radicaux -hydrocarbure à poids moléculaire élevé.
On obtient des résultats particulièrement bons- avec des compo-
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s4< bitonttibnnéle Rem!'ts de radicaux hydrocarbure ou qui renferment des groupes alcoyle Portent tout au plue 4 atomes de carbone* A titre d'exemples de composés de ce genre, on citera le glycol, le propane diel-1,2, le propnae -diol 1,3
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le butnne dlol-lr3, l'acroléinê, l'aMéhyde crratonique, le glyoxal, le méthylelyoxal, l'aldéhyde glycolique, la N,N- -'' '2iË- 'td1mthylo1,. isobutyl/" 7¯1& N,:.-dimëthylol-T}thylamir:.
Parmi les dérivés cycliaues d? i-éo pouvar obtenus de Cette manière, on peut rei, exen l'éthylènfe UT"'6> la pr3ovl*'ne urée, l'af r.a diurée, \v glyoxalmonouré-ine, l'hexr.yJroriazin. ..
!Jbt1!" e-rtaînc c r il s'est montré particulièrement indîque (le ne !>"\ utL".[,f.:r le8 dérivas cycliques de Irée tels que'3, rain de préparer ces derniers, au cours du pre- mier stade du r .<i- & partir de leurs produits de dép;-rt, dans le mélange à condenser, directement avant la condensa- tion avec le formaldéhyde. Suivant un mode de mise en oeuvre préféré de ce gene on fait réagir, en solution fortement
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acide, entre .20 et 5oC,., avantageuse-nent entre 40 et 900C, en présen, phénols suleométhylée, de l'urée et des al- déhydes aliphatiq'tes renfermant au moins 2 atomes 1... carbone et portant sur l'atome de carbone c()r;.1e-u au. grouof- aldéhyde,
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moins atome d'hydrogène.
dea aldolp. obtenus partir-"" :. de ; tels 'ai altç*WLt&wrti-riQiV saturés en a, G. Il #&'# formé' V 'tfâhs'çaVcasj (les' dérivés' cvclt- '""#'(' ques dfurée que ] #on'ûprido'rifee' avec 4u ' formai déhyâ d,o, v>P\ nibr& décrite. plu loin*1, ter produit..d çQn'dertsâtionJainsi/tt'bt**- . :'' Au est ensu.tt doé phénols fo-rmaldéhyde" comme Cotmift Aidéhydën potur -e Tûoef? op<Sfatoir#|-ônL Tittlt*,!- se notatunent B'ûidiShôo-aliphAtjif/ntwu'jt Ayant-- juaqu A 6 atomoa AttWVbprÇft p*?'4- êx 'rip\ç: ri #'"fta4tâid;ôyfijef%" l*-al*v. déhyriet propioniqué, l ldiôfiyîîe nbutyrique' l'a.ldçlhydfl. iao*,,;' butyrique.
Corme aïdo'la r.ovefiànt" têrljs' alflâfcyd'éér À/$<3Utf c.iter, par steitîpleV'ftydroIr btîaMl:,'"'!'* fa"étViyl"rZ hydro>-5 pentànal, l- éthyl* 'hydro'hekaff/è -tr-tméthyt'rîZ'r'"1,' 0 b*ir T,r4ftJ- - en ce on1 pestez méthyl-2 crotoniq) et 1 âld-éhydé #à'<tmét'îhylL-2v4"- cirotohiqùe." ' Les aniidas--dtaid<?s ;dàrWxylit3û"es:pol'yVâlehts' "pïiu"- vant 8tre utilisée1 A- la placé- 'de 'ùr'é'és1' .'ëant"p'our t'a plupart" '##"' connue;, Tls peuvent" fifre1 prâp'sr'ês-TMtr des' 'procédas cciftftus 'par ----'ëXem'0: "bivalents "t>a;d*:ûn!e' vaieh.ca.pcl-'ë' lfc scid'câ cyclobe!i*anè'd"i,c,eb:6 i*l'rluë'P"*"" oi-uë sunâritfuo;
Vrltri'îotr'iî":""'' acétique, éthyl'ën4elldzï,-Mtft6tiµ. tri. si à,èë acini'-' tique', trlcarballylique, oiriei/fs- Holo*;émft"î3V -aiihyrtrldins ots"* : ' esters, avoo 'av'fd-a.' l¯'on'ù'ëu'\6, '1$ pri'rtitir'os, VowV itf méthylamine,--i'ëthyHmln6'lt'ët1har'oiamine-. -tes' aiiWos ut'î**'-'"' -r" User confortti'ë Bént 'p'résehtB- inventi'on"-de'v1ronfc porter',' aûJ-' moins sur deux atomes". *'aàdfcV, - cnàqe'bis" nrtiiûr'ç Wditw -f'-'''lj Un atome 0 8Ûbs|.tév-;0h' tAll>V-'iSfé":*/-" pr.*f. "ronce, ds Gicles #bér*r#b6$'i.t sSç- diacides cfàrbîw'llôù'è" 1./' . al-iphatibi 3nsqû-f-a" a*bm<ïs. '&é t?fifj3dH*>i
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' ¯.."iLTtTi!ri"'' ^^fi°-^tsNl..?"?.T '^^aS..TSW:E.'IlhJ7lJ."s' de l'acide .di- 7. f .fi'y x ''1'li."â''.,?c!¯é ;8t''lha',J C'tl.OGla3 poly.
. ':1 .'}I t (''',- ...." "1.... \ :l'"r...-O;: .t.... f'\"" 'il '1 ,,'1- =atr-'in entiot, 1 la place d'.â-:' bn .-antßypca :''lxpart connus. Ori i.f3 7JZ79.T'lt '7a'P'¯±''cBt.,t.g.. v'1 J4i:1't.tÎf'.r r4'&ï* s<Ma s , ara.ôn d; a.at,.ïe. 1 d"", ët, ateoi 'polyval''entt" telë e 10 bbLl','Y,a!.Q.,r,'r ' ü''8â'.3i,'a?TÉ1'±! dol-1,6 1*<'; .' ,-,t1.:d;?1..,.11'St .a,-'''".t...'.1'ë; e ,diydr9xycycl0" f :¯, a.. ,: . *., ..,' :,,:"':!"O'\')Of;f#7..!:,;;:l-);:;':.""..;'),'.:.:t":":"-';:4: i' hexane et \é dihyd}"ox.ymthy1:Rerrzhe-, pve'e de l'urne ou des , aanoa.caiïz. au, áe.,..:.daco7., avec des carbamates, a9 if C(u: avee' de: ûhlorocarboni- que et.''dë'Uay!n)C),''"'' , ,'" (,.., , ' '-'"-'# a ," .,.; que et'dw t :.... 1 v.. ='-''ti;üü;ir,pz'x*è;-"'''dcarsmatea (diurd.
'thari-éttr d'' c, tï:a'iâs'.riâa','iaqv '8: 'atomes de 'arè;"- F5' vxi.:' tt# d: zûz*tr.' vbxane diol dtttrtH'ae. vr'.'cciti".harz';... urée8, Dictes x,afic 7>'3t'a.:.:i'v'3srï' a'&&Yamat&s d'al- W o-:se ßv:rr'W .=rt.'â v;- 'pG'antfÍ,.tnvent1 on. bits, par ;%xré&â16ri': 1ilt!j '-&"t"'ât' P\;is" '. :>,':: v'otri " a"'i,ïè=,ttr:s''at .1: ;::: ,: ''tût.i'a-- t3' i..tSî':.1- ' ,1!t.tt;; rt 8Ç+: ' ,'51'#¯'Er..,-',"'-''.'a'y¯âl,I' .. - iYli.4f.iLd.J.'Ea';Fi y.4-1.J11"-r'lfact '-'95it3Ek..a.illat't(cT,4lkal #: :T '..lY''iÂl-k '.lea!r-",ya,'s,t..tlli9WA4F.t'lC%'., f^'ieRO1t14,h411t'tL3a des nu m.
.....'t5anxr¯w7..a7". w .-4-, '' ..'$a,"1'T'C!''3$=ti' '.Ii,;"±Wa.t'lrta-1 ..- ,1I 1.:.,.: ... -'.; f'Pf4 '-''f",.,:!t>'-:}'d..f...:,...:;¯'i: t. -: :}J": .'; "'""''j.... "\ .... zon!.
'tW": E:i"F 7;:" i, '',¯...Aitk,'*',IfLtfo',?.'."s:j'n aYei'W'7eLïlayJf mole #,tltSJ c.Li..T'."'w' .'t'T,J .t'ut!.L,-4y',iÎ de ',4'.' 'SS"7.',''"t!.L'le:',itk:a'a'41d.ea"T,i.' .iaik7tr'' . at qu :rlhYd'$," .'f:. !.:: '
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La tE!'!1P'ratUr&,.' ,it 'd °,. erd$ , .: '.,! r J: II :: Il : {"'Ht; 11') ..²"".f1\ 1#" d-e condensation, peut varier entre 30.V#t ' 3:Ô ,Fçdé'. r#',ïE.
'.""-'':'''''.::.' .' }.. \""",",,,\, "'JII:'f,'.j'1-JI...-²t; entre 30 et 50 C ##' -' ## 'T ''%#* ,'### .'':.#' -.:..f,V,. ## ''#-.;.i- >->.,! Suivant l1h 'node'de se"¯an tseira: 1?é'r!,6':.au :pr.:, cédé selon l'3nvsnton, n effectue-la o3.rs'i.çn 'dM'è':1e.:" premier stade, en utilisant la fpr'!!aldhyde.-e'<'liSs"%f-Mp0y' i' azotés sous 1 a fOr"1e de leurs produits !" ré&é1:i!Ón e'dÏ'Úb1:et/:': f';; dans 1 'ca'!, obtenus an prt-e1";'1ie{,1.- * :'''"'''''''h''''':''-:':''''''1: Dans ce cas, ;n.rnt. donc rj t úhlj1'1 'éri:"r&it6if:ôn,' cH. façon connuf n s l. r COpÓSé5 azotés'et du' fld't r' façon connu f ei s l? composés azotés dut- jfôr ftid'éhydà-1 :'j'\; pour 1 obtention d* rz ï rr solublea dans l'eau-, Bans coé:'dé" ri v{, 1 p.
('orl'!Hldêry1e 'st li.,, '#'1ti 0t"P''1ent t .teut.. i m.nr .:ri ::r"r, partie sous fone de groupée mét;hi,c'ie5:<OÙl-J . rivés -:a^.rrnant des rnu;és méthyloliqbes 'de, cie iè-.t' 'ort-.1;;* .. ",'" '#' . 1 ' { .}!" 1''' *; .'" ' '#*#* peut citer la di'néthyloT.rée, là triméthylolaré'e,' 1 mé'ttT,éô , ', :...: '",1t ,#- 1-:'.. ' >,'#:,#*#"* 'bie...rnéthyJ.-")1 urée, la diméthylol....dirropylè trt1-r'o/1: ;,:. - ' .. - . 1 ." 1 .. '1- v, # # #-#;# 4. '':: ;" )' t J 1.. ,. -. mhyxOL-"Fsii.-âhr,ye urée, la cinéth;3à.-g.'7.n aicuitë,; .. - . # # , . ^ *'.# #* '# t* '# < -#* *# le diméthylol-butane diol uréthpno et le i'cecl's :1 'â.,idè, ", ##- ti-ll'/léhylol-adii<1ue.
Les eom11m$''t1thrioi.ciue néuenM"8tr" utilisés de façon idqntiqua, 'gai.ment .ar'.''.e;;rt ' "3; obtenus suivant un autre modar ,p5a#ati.rt. t-lt x..''' .;'f.,J exemple, préparer des eefflpj&sls iftlthylorfquèa d ''drfrlVé8'<!'*àr"é#* cycliques n condensant de '16 diméthy1.o1..;ue '<Mo .d81?mpi:, ',; ses aliphatiques b1.fonotiof1d., ra. cëta^nf , ti,:Poi1-?': , tion 1,2 ou 1,3, un r 'p'"8necèpt1'bl dé '#r.g&t\*y&ë/téél-0im* pers arn1no de l'urée. --.-' - .. - . ,,b- ,..,:-,,ï,i7i.>'..,;.r.r,;¯.> A la place dea copos*rr ky..''bdtt.n:(y; , t.k .ë . v .1 t; l3 r y :' ";' r...,.........,' peut également utiliser, ,pour 'qt1,g -l)tôréi cf.é. -<t&Íi6-- .<.
"",'''..- ..:.." ;"'\'",.--.;r."l.",,..',..., 1'" ",.': "'<..' de composés dans lesquels les groupée méthyloliquea rct ^,. ¯. rifiées en partie avec des rar3cauxti.y.ei,bd.ps.nç,., 1air, pour autant ,que ces dérivés soient çnporû solubles . .--;.-t: "-r "1"'" : 0" :><-.;:!,"'......
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dans l 'eau, par exemple la 6thoxynéthyl-dimdthyl.ol.urée ou la butQxym4thyl-dméthy101urée.
' Pour conférer aux produits finals un effet tannant particulièrement bon, on fora réagir, par mole de phénol oulfo- méthylé, avantageusement 0,3 à 1,5mole de composé méthyloique.
Pour le .reste on opérera dans les conditions indiquées plus haut,
Les condensats renfermant des groupes sulfométhyl- le ainsi obtenue sont soumis, dans le deuxième stade de conden-
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sationp à un pst-tra1tement a-%t" des phénols exempts de S18- tènes cycliques condensés et du formaldéhyde, Comme phénols pouvant être utilisés pour ce traitement, on peut citer, par exemple, des phénols monovalents à un noyau, tels que les ha- logénophénols, des crésols et le phénol marne. des bis-phénols, comme le dihydroxydiphénylpropane et la dihydroxydiphénylsul- fone, des produits de sulfonation et de sulfométhylation des phénols précitée, des phénols polyvalente,
comme la pyrocaté'- chine, le résorcine, et leurs homologues, et des alcoxyphé-
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nols, tels que la méthyl-, éthyl- 0ropylpyr catéch1ne. Les phénols peuvent' être employés sous forme pure ou sous forme de mélanges techniques, tels que l'huile empyreumatique. A la place des phénols précités, on peut également utiliser des produits à bas poids moléculaire obtenus par réaction, en so- lution faiblement acide, de tels phénols et de formaldéhyde; ces produits de réaction renferment également des groupes hy- droxyle phénoliques.
Le formaldéhyde est ajouté sous forme libre, de préférence comme solution aqueuse, ou sous forme de substances cédant du formaldéhyde dans les conditions de la réaction,
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par exemple, 19parafomalddhyde et le trioxyméthylène. Une autre possibilité de mise en oeuvre, souvent très avantageuse, du deuxième stade du procédé, consiste à condenser des phénols
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et du formaldéhyde, d'abord en milieu alcalin, pour l'obten- tion des huiles de résine connues, puis de faire réagir des huiles avec les produits du premier at'ade. Conviennent nota.- ment, à cet effet, le phénol même, ainsi que les crésols.
Le rapport entre les quantités des condersate ob- tenue dans le premier stade, d'une part, etelles des phénols etu formaldéhyde, d'autre part, peut varier dans de larges limites. On obtient, en général, de tons résultats en utili- aant, par mole de phénols sulfométhylés incorporés aux conden- sats, 0,1 à 2 moles, avantageusement, 0,1 à 0,9 mole de phénols et 0,1 à 2 moles, de préférence 0,1 à0,9 mole de formaldéhyde.
Le traitement ultérieur peut, par ailleurs, Être effectué dans les mêmes conditions que le premier stade, de condensation. On opère de préférence en solution fortement acide, entre 20 et 80 C,
Les nouveaux produits de condensation peuvent être utilisés comme tanins. Ils permettent'6'obtenir des cuirs blancs d'une résistance à la lumière bien meilleure que cele ,de cuire tannés avec des produits de condensation préparés à partir ee quantités appropriées de phénols sulfons, d'urée, de phénols et de formaldéhyde. Les nouveaux produits de condensation constituent, en outre, d'excellente auxiliaires pour les pré- parations de colorants, ainsi que de 'remarquables dispersants dans tous les cas où l'on exige une résistance à la lumière particulièrement bonne.
Il convient de faire ressortir notam- ment la propriété d'empêcher la migration indésirable des pig- ments, dans l'impression des textile, Les produits de con- densarion préparés conformément à la présente invention peuvent être facilement empâtés aven des solutions de colorants ou avec d'autres préparations de colorants. Ils sont également compatibles avec les dispersons de matières plastiques. Ils
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sont insensibles aux températures élevées, peuvent être sto- ckés pendant un temps illimité et se laissent transformer, par des' méthodes de séchage connues, telles que évaporation sous vide, sur sécheurs à cylindres ou sécheurs-atomiseurs, en produits solides, sans que leurs excellentes propriétés en soient diminuées.
Les nouveaux produits peuvent aussi être utilisés sous forme liquide, tels qu'on les obtient lors de leur préparation. Par addition de substances acides ou alcali. nés, on peut leur donner les propriétés qu'exigent les diffé- rents.buts auxquels ils sont destinés.
Les parties et les pourcent indiqués dans les exem.'. ples suivants sont des unités en poids,
EXEMPLE 1
On chauffe pendant 10 heures à 150 C, dans un au- , toclave à agitateur, 180 parties de dihydroxy-4,4' diphényl- sulfone, 85 parties de sulfite de sodium, 115 parties de for- maldéhyde aqueux à 30% et 340 parties d'aau. Après refroidisse- ment à 80 C.
la solution de dihydroxy-4,4'-diphénylsulfone sulfométhylés est acidifiée avec 90 parties d'acide sulfurique à 98% dans 190 parties d'eau, après quoi on ajoute, peu à pet, 120 parties d'une solution aqueuse à environ 50% de diméthylol- urée dans laquelle 25% des groupes méthylol sont éthérifiés avec du méthanol, On brassa le mélange pendant 15 heures à 80 C on ajoute 40 parties de phénol, puis on condense par addition de 40 parties de formaldéhyde à 30% jusqu'à ce que leproduit se dissolve dant l'eau en donnant une solution lim- pide.
On neutralise avec 65 parties de lessive de soude 1 50% et, en vue de l'utilisation eu produit comme tanin, on régis le pH à 3,0- 3,6 par addition de 50 parties d'acide formique et de 10 parties d'acide acétique glacial.
L'analyse de la masse sirupeuse jaune clair, four- nit les résultats suivants :
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Tanin: 29,8%
Non-tanin: 27,4%
Indice proportionnel 61,5 EXEMPLE 2
On chauffa pendant 4 heures à 100 C, 108 parties de crésol, 113 parties de sulfite de sodium, 150 parties de formaldéhyde aqueux à 30% et 500 parties d'eau, puis onfait évaporer le mélange jusqu'à siccité. On dissout 110 parties du crésol sulfométhylé ainsi obtenu dans 100 parties d'eau acidifiée avec 25 parties d'acide 'sulfurique à 98%, On ajoute, peu à peu, entre40 et 45 C. une solution de 23 parties de di- méthylourée dans 37 parties d'eau, puis on brasse pendant encore 4 heures.
On ajoute ensuite au mélange 15 parties de crésol et on condense, entre 30 et 35 C, par addition de 15 parties de formaldéhyde à 30%, jusqu'à ce.,que l'odeur de for- maldéhyde se soit dissipée. Le produit de condensation fini peut être neutralisé avec 14 parties de lessiva de soude à
50% Lorsque le produit doit être utilisé comme tanin, on règle le pH à 3,0- 3,6, par exemple par addition de 10 parties d'aide formique et de 2 parties d'acide acétique glacial.
L'analyse fournit les valeurs suivantes :
Tanin 37,5%
Non-tanin : 11.9%
Indice proportionnel : 63,2 EXEMPLE 3
On dissout 220 parties du crésol sulfométhylé obtenu suivent le premier alinéa de l'exemple 2, dans 200 parties d'eau acidifiée avec 40 parties d'acide sulfurique à
98% On ajoute ensuite, peu à peu, entre 40 et 50 C, 150 par- ties d'une solution aqueuse à 35% de diméthylolbutane dlol di- uréthane. On brasse le Mélange pendant 8 heures; le produit se dissout alors dans l'eau en donnant une solution limpide.
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'Entre tempe on chauffe à 50-60 C, 20 parties d'o- crésol, 20 parties de formaldéhyde à 30% et 0,5 partie de les- sive de soude à 50%/. On obtient une huile de résine.
-On verse lentement cette huile,entre 20 et 35 C, dans le condensât obtenu suivant le premier alinéa de cet exemple; il se produit une réaction de condensation au cours de laquelle le mélange devient soluble dans l'eau en donnant une solution limpide, La condensation terminée, on neutralise le produit avec 28 parties de lessive de soude à 50%.on le sèche dans une poêle de séchage et obtient 330 parties d'une poudre brun clair.
'
EXEMPLE 4
On chauffe pendant 4 heures avec réfrigération à reflux,, 94 parties de phénol, 113 parties de bisulfite de sodium, 150 parties de formaldéyde aqueux à 30% et 500 par- fies d'eau, puis on fait évaporer le mélange jusqu'à siccité.
On dissout 105 parties du phénol aulfométhylé ain- siobtrenu dans150 parties d'eau et 25 parties d'acide sulfu- rique à 98%, après quoi on ajoute lentement, entre 40 à 45 C,
150 parties d'une solution aqueuse à 50% de diméthylolurée dans laquelle 25% des groupes méthyloliques sont éthérifiés avec du méthanol. On brasse le mélange pendant 2 heures pour parachever la condensation, On introduit ensuite dans le con- densat 20 parties de phénol et 20 parties de formaldéhyde à
30% et on condense encore, entre 30 et 35*C, jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde se soit dissipée.
On neutralise le produit de condensation ainsi ob- tenu avec 12 parties de lessive de soude à 50% on le sèche sur un sécheur à deux cylindres et on obtient 210 parties de poudre.
EXEMPLE 5
On dissout 105 parties du phénol sulfométhylé obtenu
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suivant le premier alinéa de l'exemple 4, dans 100 parties d'eauet 25 parties d'acide sulfurique à 98%. On y verse ensui- te, peu à peu, entre 40 et 45*C, 160 parties d'unesolution aqueuse à 40% d'un produit de réaction de 60 parties d'urée, de 163 parties de diméthylol-i-butylamine et de 60 parties de formaldéhyde, Il s'effectue alors une condensation. Dès que le produit se dissout dans l'eau en donnant une solution lim- pide, on ajoute 30 parties d'acide phénolsulfonique, On con.. dense le mélange, entre 30 et 35 C, par addition lente de 30 parties- de formaldéhyde à30% jusqu'à ce que ltodeur de formai* déhyde se soit dissipée.
On neutralise le produit de condensation avec 23 parties de lessive da soude à 50% et on règle le pH à 3.0- 3,6 par addition de 15 parties d'acide formique et de 3 parties d'acide acétique glacial. Sous cetta forme, le produit peut être utilisé comme tanin.
L'analyse fournit les valeurs suivantes: Tanins 32,7% Non-tanin: 32,6% Indice proportionnel: 50,1
EXEMPLE 6
On dissout 105 parties du phénol sulfométyylé obtenu suivant le premier alinéa de l'exemple 4, dans 100 parties d'eau et 25 parties d'acide sulfurique à 98% On verse, peu à peu, entre 40 et 45 C, 140 parties d'une solution aqueu- se à 40% de N,N-dimétgyloléthyléne urée et on brasse le mélange pendant environ 6 heures. On ajouté ensuite au condensat qui s'est formé, encore 20 parties de phénol sulfométhylé et on condense par addition de 15 parties de formaldéhyde à 30% jusqu'à ce que l'odeur de formaldéhyde se soit dissipée.
On neutralise le produit final avec 20.parties de lessive de sou- de à 50%l après passage sur unsécheur-atomiseur on obtient 200 parties de poudre.
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refroidit à 40 - 450C, on ajoute lentement 40 parties de for-
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maldéhyde à 30% et on brasse encore ,usou! ce que lflôdèur de formaldéhyde se soit d9.salpe. ¯ ' .f'r.
"'.r:5f'v.- , :-'-'# Entre temps oti chauffe pendant 5,\'-ft&#r*± à;*10ft#C - un '1 an;p de 10 parties '.de rnôl,: iQ.'. -a,iti'c'2er de{ #Ç parties de far,ldé? ryie à -$Ofi et été- 0>5J-i!j&iPiµ..ie-4*sci-de-su3# furique concentré. On ajoute le produit de réaction' qui s'est formé au produit de condensation obtenu comme indiqué plus . haut, puis on le fixe .par condensation, entre 30 et 35 C, par-.: ,
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addition de 8 parties de farma3,dL'ye ')&/.
Ds que, l'odeur : de formalrîéhyds--,,;3'e-.%t dissipée et que le produit se dt- sout dans l'eau en donnant ne foluton'limpide on neutralise avec 15 parties de lessive de soud-e il 50r!- et on -1-e tr4narrym-, en poudre par séchage sur un oe-obeuratomiaour, #;#:..
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pulpit * remarkably stable at the "^ ..¯ ...'.... '3'.;,:;. ::.,. vs - #. * .f'tf-; .û '. t luiè ! .. il9./peuyt:, tite ", lay '& a? 6. high ... requirements..of., l. <oo4.-qun.t..l. * effd white, and to. the extreme stability to the yellowing, which one asks, m.l'I1e.'J after a long .P, 3, in the Light>. 'Or, we &' tuv4 gt! obtains, in two stages of, CQÔ: UI) & e: tJ. 9! Ll of:
Rri4 ': \! : de ', pnderUJS; ti: Ó of an excellent ïiéiistancs'. to 1% t', r ',,;: f.! ft .. $ i <r.' 8 the first stage, in aqueous} \ 1tion aa.de, a dss ghétipla \ tlt '? Méthylé8, - r "f. \ Free from condensed rings, with òwnaldehydev-and ureas of the amidea d polyvalent axbQ7.iquee acids or carbamate of polyvalent alcohols, and treating, in the 11 th "=.! the products obtained, in a manner known per se, in acidic aqueous solution / with phenols and formaldehyde to produce sulomethylated phenols to be used as starting products for gold; 1i1 '!> Cide according to the present invention is known. A suitable word consists, by;. , îjgipie, #; & 'rire .1! é8 $ i%,' phenol dee free of aozCten - ses rings with fermaldehyde and an alkali bisulphite.
As phe- j .... '' "i noya of this kind are suitable, for example one-j, .4 ... phenols alone, noat.J:,. Q.Qm! 1)! Tl, t. divka, and, noa1l1 \ nnt, cresols and '. phenol .u.-mmsu, bis-phenols ,, such., $ ... that, d: 1phnYlolpr09qlff' .Ji 1. d1pb ': nYlo1 $ Ulf'one..S1. \; L..before "the Quantities of fortihyde. And alkali bisulphite mirs.,.:., Tr =. ''. U. ::. dx.e her., tae yonfer- '\'; l 'W' =. cxâe; iz 'xse-ücatetwd phenols> f: lulfM \ f1Wlt .. are <ai's en "' éâtïq with cria, drHlr t
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ureas, polyvalent oqJ.tqU'8 diacid acids or "polyvalent a, bamtsa of alëools,,,", Par.ur4es d, ne! the sensible one. present invention, we enteftd composas which contain one or more leaks
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the N-CO-11 group;
- and "qtÙ-pQtt" ent- ..t.ü. total, on nitrogen atoms, at least, hydrogen. r "t11, As composed of this genrtf .- <cQn. peu1: t c: \ t.l.tp" Iâ..prop: re # fQt. said and, for example, 1-e * .monor'-etJ 1 ....; '/'; d 1; t "11- l '' 't. 1 of di
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and oligo-ureas whose urea radicals are linked, between
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them by aliphatic radicals, a1iyJ.iqu.a. c; '41i: pha,! ,,' '' - 'ques-aromatics, as well as cyclic derivatives! e, 19 urea.
Ureas of this kind are known. The di-, and es Óli, o ureas can be obtained by 'es' 111'thode-e'.u.sú..i-1 ".J.} T ...!" T example by doing raaeir, by heating, de'l '>: F6è'non
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substituted, with amines, mono'- or polyvalent, Aliphatic4 al / cliques or al1.phatic-aromatiquftS, "like, ethyHmer dia: ... 1 ne, hexaathyl-a diamine, cyclohexylene d1amine, diatuîno- methyl-bn5sne, dipropylene triaine, or by combining said urea on isocyanates, ammonia or amines, preferably di or oligo-itrates are used. , in the links between the ra
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urea dicals, maximum 14 carbon atoms, for example
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ethylene diurea, hexsmethylene iur6e,: 1 (A dioycloexyl methylene diurea, dipropylene triurea and li xylenyidiurea.
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Cyclic urea derivatives are preferably obtained by condensing unsubstituted urea, by known methods, for example by heating, in solution.
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aqueous, with aliphatic bifunctional compounds which; wear every time in. position 1,2 and 1,3,: I). , voupe sus-! , 1 ceptible to react with leagroupe4,; "4i".: T¯;: t1 ment with compounds dlJ \ yd.X'OXy'ii8'1i or..1), J 'of 1,2-dicarbonyl compounds or 1,3, preferably carbonylhydroxylQS compounds 18 or 13y. of '-preference of; aldehydo-alcohols; :
monocarbonylated cotapos bearing a .. y
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double bond in conjugation with; 'the carbonyl group or.
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still compounds, Born: tlo1iqes aliphatic deamines
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In place of the compounds mentioned last, we can use, with the good results rings, their properties.
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offsets, namely ae'òrmaldefidde and the primary aliphatic amines $! N, N-dimethylocompounds are then formed intermittently: The cyclic urea constituents must have at least a certain degree of solubility can be obtained by preparing them from bitunctional aliphatic compounds which do not contain any -hydrocarbon radicals. high molecular weight.
Particularly good results are obtained with compounds
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s4 <bitontibnnéle Rem! 'ts of hydrocarbon radicals or which contain alkyl groups Carry at most 4 carbon atoms * By way of examples of compounds of this type, one will quote the glycol, propane diel-1,2, the propnae -diol 1.3
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butnne dlol-lr3, acrolein, crratonic amdehyde, glyoxal, methylelyoxal, glycolic aldehyde, N, N- '' '2iË-' td1mthylo1 ,. isobutyl / "7¯1 & N,: .- dimëthylol-T} thylamir :.
Among the cycliaues derivatives of? In this way, we can obtain ethylene UT "6> pr3ovl * 'ne urea, af r.a diurea, glyoxalmonoure-ine, hexr.yJroriazin. ..
! Jbt1! "E-rtaînc cr it has been shown to be particularly relevant (the ne!>" \ UtL ". [, F.:r the8 cyclic derivatives of Irée such as' 3, rain to prepare the latter, during the first stage of the r. <i- & from their deposition products, in the mixture to be condensed, directly before the condensation with formaldehyde According to a preferred embodiment of this gene, react, in solution strongly
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acid, between .20 and 5oC,., advantageously between 40 and 900C, in the presence, suleomethylated phenols, urea and aliphatic al-dehydes containing at least 2 atoms 1 ... carbon and bearing on l carbon atom c () r; .1e-u au. grouof- aldehyde,
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minus hydrogen atom.
dea aldolp. obtained from- "":. of; such 'ai altç * WLt & wrti-riQiV saturated in a, G. It # &' # formed 'V' tfâhs'çaVcasj (the 'derivatives' cvclt-' "" # '(' ques dfurée que] # on'ûprido'rifee 'with 4u' formai dehyâ d, o, v> P \ nibr & described. further * 1, ter product..d çQn'dertsâtionJainsi / tt'bt ** -.: '' Au is ensu.tt doe phenols fo- rmaldehyde "like Cotmift Aidéhydën potur -e Tûoef? op <Sfatoir # | -ônL Tittlt *,! - are noted B'ûidiShôo-aliphAtjif / ntwu'jt Having-- juaqu A 6 atomoa AttWVbprÇft p *? '4- êx' \ ç: ri # '"fta4tâid; ôyfijef%" l * -al * v. dehyriet propionique, l ldiôfiyîîe nbutyrique' a.ldçlhydfl. iao * ,,; 'butyric.
Corme aïdo'la r.ovefiànt "têrljs 'alflâfcyd'éér À / $ <3Utf c.iter, by steitîpleV'ftydroIr btîaMl:,'" '!' * Fa "étViyl" rZ hydro> -5 pentànal, l- ethyl * 'hydro'hekaff / è -tr-tméthyt'rîZ'r' "1, '0 b * ir T, r4ftJ- - in this on1 pestez methyl-2 crotoniq) and 1 âld-ehydé # à' <tmét'îhylL- 2v4 "- cirotohiqùe." 'Les aniidas - dtaid <? S; dàrWxylit3û "es: pol'yVâlehts'" pïiu "- before 8be used1 A- the place-' of 'ùr'é'és1' .'ëant" p 'our t'a most "' ##" 'known ;, Tls can "fifre1 prâp'sr'ês-TMtr des'' procedas cciftftus' by ---- 'ëXem'0:" bivalents "t> a; d *: ûn! e 'vaieh.ca.pcl-'ë' lfc scid'câ cyclobe! i * anè'd "i, c, eb: 6 i * l'rluë'P" * "" oi-uë sunâritfuo;
Vrltri'îotr'iî ":" "'' acetic, ethyl'ën4elldzï, -Mtft6tiµ. Tri. Si à, èë acini'- 'tique', trlcarballylique, oiriei / fs- Holo *; emft" î3V -aiihyrtrldins ots "* : 'esters, avoo' av'fd-a. ' l¯'on'ù'ëu '\ 6,' 1 $ pri'rtitir'os, VowV itf methylamine, - i'ëthyHmln6'lt'ët1har'oiamine-. -tes' aiiWos ut'î ** '-' "'-r" User confortti'ë Bént' p'résehtB- inventi'on "-de'v1ronfc porter ',' aûJ- 'less on two atoms". *' aàdfcV, - cnàqe'bis "nrtiiûr'ç Wditw - f '-' '' lj An atom 0 8Ûbs | .tév-; 0h 'tAll> V-'iSfé ": * / -" pr. * f. "bramble, ds Gicles # bér * r # b6 $ 'i.t sSç- diacids cfàrbîw'llôù'è" 1. /'. al-iphatibi 3nsqû-f-a "a * bm <ïs. '& é t? fifj3dH *> i
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. ': 1.'} I t ('' ', - .... "" 1 .... \: l' "r ...- O ;: .t .... f '\" "' il '1 ,,' 1- = atr-'in entiot, 1 instead of.â-: 'bn.-antßypca:' 'lxpart known. Ori i.f3 7JZ79.T'lt' 7a'P'¯ ± '' cBt., Tg. V'1 J4i: 1't.tÎf'.r r4 '& ï * s <Ma s, ara.ôn d; a.at, .ïe. 1 d "", ët, ateoi 'polyval''entt "telë e 10 bbLl', 'Y, a! .Q., r,' r 'ü''8â'.3i,' a? TE1 '±! dol-1,6 1 * <' ;. ', -, t1.:d;?1..,.11'St .a, -' '' ". t ... '. 1'ë; e, diydr9xycycl0" f: ¯, a .. ,:. *., .., ': ,,: "' :!" O '\') Of; f # 7 ..!:, ;;: l -);:; ':. "" .. ; '),'.:.: t ":": "- ';: 4: i' hexane and \ é dihyd}" ox.ymthy1: Rerrzhe-, pve'e of the urn or, aanoa.caiïz . au, áe., ..:. daco7., with carbamates, a9 if C (u: avee 'de: ûhlorocarbonique et.' 'dë'Uay! n) C),' '"' ',,' "(, ..,, '' - '" -' # a, ".,.; que et'dw t: .... 1 v .. = '-' 'ti; üü; ir, pz'x * è; - "'' 'dcarsmatea (diurd.
'thari-éttr d' 'c, tï: a'iâs'.riâa', 'iaqv' 8: 'atoms of' arè; "- F5 'vxi .:' tt # d: zûz * tr. ' vbxane diol dtttrtH'ae. vr '.' cciti ".harz '; ... urea8, Dictes x, afic 7>' 3t'a.:.: i'v'3srï 'a' && Yamat & s al- W o -: se ßv: rr'W. = rt.'â v; - 'pG'antfÍ, .tnvent1 on. bits, by;% xré & â16ri ': 1ilt! j' - & "t" 'ât' P \; is "'.:>,' :: v'otri" a "'i, ïè =, ttr: s'' at .1:; :::,: '' tût.i'a-- t3 'i..tSî':. 1- ', 1! t.tt ;; rt 8Ç +:', '51 '# ¯ 'Er .., -', "'-' '.' A'y¯âl, I '.. - iYli.4f.iLd.J.'Ea'; Fi y.4-1.J11" -r ' lfact '-'95it3Ek..a.illat't (cT, 4lkal #:: T' ..lY''iÂl-k '.lea! r - ", ya,' s, t..tlli9WA4F.t'lC % '., f ^' ieRO1t14, h411t'tL3a of nu m.
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in water, for example 6 oxynethyl-dimdthyl.ol.urea or butQxym4thyl-dmethylurea.
In order to give the final products a particularly good tanning effect, the reaction is, per mole of fo-methylated phenol, advantageously 0.3 to 1.5 moles of methyloic compound.
For the rest we will operate under the conditions indicated above,
The condensates containing sulfomethyl groups thus obtained are subjected, in the second condensing stage
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Phenols free of condensed cyclic S18-tenes and formaldehyde are not used for this treatment, such as phenols which can be used for this treatment include, for example, monovalent phenols with a ring, such as ha- logenophenols, cresols and phenol marne. bis-phenols, such as dihydroxydiphenylpropane and dihydroxydiphenylsulfone, products of the sulfonation and sulfomethylation of the aforementioned phenols, polyvalent phenols,
such as pyrocatechin, resorcinol, and their homologues, and alkoxyphenol
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nols, such as methyl-, ethyl-propylpyr catechin. The phenols can be used in pure form or in the form of technical mixtures, such as empyreumatic oil. Instead of the above-mentioned phenols, it is also possible to use products of low molecular weight obtained by reaction, in weakly acidic solution, of such phenols and of formaldehyde; these reaction products also contain phenolic hydroxyl groups.
The formaldehyde is added in free form, preferably as an aqueous solution, or in the form of substances which yield formaldehyde under the conditions of the reaction,
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for example, 19parafomalddhyde and trioxymethylene. Another possibility of implementing the second stage of the process, often very advantageous, consists in condensing phenols
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and formaldehyde, first in an alkaline medium, to obtain the known resin oils, then to react the oils with the products of the first stage. Suitable for this purpose are the phenol itself, as well as the cresols.
The ratio between the amounts of the condersate obtained in the first stage, on the one hand, and that of the phenols and formaldehyde, on the other hand, can vary within wide limits. In general, all the results are obtained by using, per mole of sulfomethylated phenols incorporated in the condensates, 0.1 to 2 moles, advantageously 0.1 to 0.9 moles of phenols and 0.1 to 2 moles. moles, preferably 0.1-0.9 moles of formaldehyde.
The subsequent treatment can, moreover, be carried out under the same conditions as the first stage, of condensation. The operation is preferably carried out in a strongly acidic solution, between 20 and 80 C,
The new condensation products can be used as tannins. They provide white leathers with much better lightfastness than that, baking tanned with condensation products prepared from the appropriate amounts of sulfonated phenols, urea, phenols and formaldehyde. The new condensation products furthermore constitute excellent auxiliaries for the preparation of dyestuffs, as well as excellent dispersants in all cases where particularly good light resistance is required.
Particular attention should be paid to the property of preventing unwanted migration of pigments in textile printing. Condensing products prepared in accordance with the present invention can be easily pasted with dye solutions or with other dye preparations. They are also compatible with plastic dispersons. They
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are insensitive to high temperatures, can be stored for an unlimited time and can be transformed, by known drying methods, such as vacuum evaporation, on roller dryers or spray dryers, into solid products, without their excellent properties are diminished.
The new products can also be used in liquid form, as obtained during their preparation. By addition of acidic or alkali substances. born, we can give them the properties required for the various purposes for which they are intended.
The parts and percent indicated in the examples. the following are units by weight,
EXAMPLE 1
180 parts of 4,4'-dihydroxy diphenylsulphone, 85 parts of sodium sulphite, 115 parts of 30% aqueous formaldehyde and 340 parts are heated for 10 hours at 150 ° C. in an autoclave with a stirrer. parts of aau. After cooling to 80 C.
the solution of sulfomethylated dihydroxy-4,4'-diphenylsulfone is acidified with 90 parts of 98% sulfuric acid in 190 parts of water, after which 120 parts of an aqueous solution of approximately 50 are added little by little % of dimethylol-urea in which 25% of the methylol groups are etherified with methanol, The mixture is stirred for 15 hours at 80 C, 40 parts of phenol are added, then it is condensed by adding 40 parts of 30% formaldehyde until the product to dissolve in water to give a clear solution.
The mixture is neutralized with 65 parts of 50% sodium hydroxide solution and, with a view to using the product as a tannin, the pH is adjusted to 3.0-3.6 by adding 50 parts of formic acid and 10 parts. glacial acetic acid.
Analysis of the light yellow syrupy mass provides the following results:
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Tannin: 29.8%
Non-tannin: 27.4%
Proportional index 61.5 EXAMPLE 2
108 parts of cresol, 113 parts of sodium sulphite, 150 parts of 30% aqueous formaldehyde and 500 parts of water were heated for 4 hours at 100 ° C., then the mixture was evaporated to dryness. 110 parts of the sulfomethylated cresol thus obtained are dissolved in 100 parts of water acidified with 25 parts of 98% sulfuric acid. A solution of 23 parts of dimethylourea is added little by little at 40 to 45 ° C. 37 parts of water, then stir for another 4 hours.
Then 15 parts of cresol are added to the mixture and condensed at 30-35 ° C by addition of 15 parts of 30% formaldehyde, until the odor of formaldehyde has dissipated. The finished condensation product can be neutralized with 14 parts sodium hydroxide solution.
50% When the product is to be used as a tannin, the pH is adjusted to 3.0-3.6, for example by adding 10 parts of formic aid and 2 parts of glacial acetic acid.
The analysis provides the following values:
Tannin 37.5%
Non-tannin: 11.9%
Proportional index: 63.2 EXAMPLE 3
220 parts of the sulfomethylated cresol obtained following the first paragraph of Example 2 are dissolved in 200 parts of water acidified with 40 parts of sulfuric acid at
98% 150 parts of a 35% aqueous solution of dimethylolbutane dlol di-urethane are then added little by little between 40 and 50 ° C.. The mixture is stirred for 8 hours; the product then dissolves in water to give a clear solution.
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In the meantime, 20 parts of cresol, 20 parts of 30% formaldehyde and 0.5 part of 50% sodium hydroxide solution are heated to 50-60 ° C. A resin oil is obtained.
-We slowly pour this oil, between 20 and 35 C, in the condensate obtained according to the first paragraph of this example; a condensation reaction takes place during which the mixture becomes soluble in water giving a clear solution, When the condensation is complete, the product is neutralized with 28 parts of 50% sodium hydroxide solution. It is dried in a frying pan. of drying and obtains 330 parts of a light brown powder.
'
EXAMPLE 4
The mixture is heated for 4 hours with refrigeration under reflux, 94 parts of phenol, 113 parts of sodium bisulphite, 150 parts of 30% aqueous formaldeyde and 500 parts of water, then the mixture is evaporated to dryness. .
105 parts of the sulfomethylated phenol thus obtained are dissolved in 150 parts of water and 25 parts of 98% sulfuric acid, after which is added slowly, at 40 to 45 ° C.
150 parts of a 50% aqueous solution of dimethylolurea in which 25% of the methylol groups are etherified with methanol. The mixture is stirred for 2 hours to complete the condensation. Then 20 parts of phenol and 20 parts of formaldehyde are introduced into the condensate.
30% and condense further, between 30 and 35 ° C, until the smell of formaldehyde has dissipated.
The condensation product thus obtained is neutralized with 12 parts of 50% sodium hydroxide solution, dried on a two-roll dryer and 210 parts of powder are obtained.
EXAMPLE 5
105 parts of the sulfomethylated phenol obtained are dissolved
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according to the first paragraph of Example 4, in 100 parts of water and 25 parts of 98% sulfuric acid. There are then gradually poured, between 40 and 45 ° C., 160 parts of a 40% aqueous solution of a reaction product of 60 parts of urea, 163 parts of dimethylol-i-butylamine and of 60 parts of formaldehyde, It then takes place a condensation. As soon as the product dissolves in water to give a clear solution, 30 parts of phenolsulphonic acid are added. The mixture is formed at 30 to 35 ° C. by the slow addition of 30 parts of formaldehyde. at 30% until the odor of formaldehyde has dissipated.
The condensation product is neutralized with 23 parts of 50% sodium hydroxide solution and the pH is adjusted to 3.0-3.6 by adding 15 parts of formic acid and 3 parts of glacial acetic acid. In this form, the product can be used as a tannin.
The analysis provides the following values: Tannins 32.7% Non-tannin: 32.6% Proportional index: 50.1
EXAMPLE 6
105 parts of the sulfomethylated phenol obtained according to the first paragraph of Example 4 are dissolved in 100 parts of water and 25 parts of 98% sulfuric acid is poured little by little, between 40 and 45 C, 140 parts of 40% aqueous solution of N, N-dimethylolethylene urea and the mixture stirred for about 6 hours. A further 20 parts of sulfomethylated phenol is then added to the condensate which has formed, and it is condensed by addition of 15 parts of 30% formaldehyde until the odor of formaldehyde has dissipated.
The final product is neutralized with 20 parts of 50% sodium hydroxide solution, after passing through an atomiser dryer, to give 200 parts of powder.
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cooled to 40 - 450C, slowly added 40 parts of for-
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30% maldehyde and we still brew, usou! that the formaldehyde swell has settled down. Fr.
"'.r: 5f'v.-,: -'-' # In the meantime oti heats for 5, \ '- ft &# r * ± at; * 10ft # C - a' 1 year; p of 10 parts'. de rnôl ,: iQ. '. -a, iti'c'2er of {# Ç parts of far, ldé? ryie at - $ Ofi and summer- 0> 5J-i! j & iPiµ..ie-4 * sci-de The reaction product which has formed is added to the condensation product obtained as indicated above, then it is fixed by condensation, between 30 and 35 C, par- .:,
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As soon as the smell: of formalrehyds - ,,; 3'e -.% T dissipated and the product is dissolved in water, giving a clear foluton, neutralized with 15 parts of lye. e il 50r! - and on -1-e tr4narrym-, powdered by drying on an oe-obeuratomiaour, #; #: ..
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