" Procède de fabrication de polyoxamides forte-
<EMI ID=1.1>
Pour la fabrication de polyamides linéaires, plus spécialement, de superpolyamides filables au moyen de diamines et
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de carbone ) ou de leurs dérivés, on a employé jusqu'à présent,
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gène ). On a employé aussi déjà des diamines qui contiennent
dans la chaîne de l'azote tertiaire basique, par exemple, des <EMI ID=5.1>
Malgré l'intérêt spécial que des polyamides de ce genre méritent en raison de leur caractère fortement basique, elles n'ont pas aoquis jusqu'à présent une importance. D'une manière générais, '
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il se produit fréquemment des dédoublements.
Or, la Demanderesse a trouvé que l'on obtient, de manier" .
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tiennent au moins un radioal d'ester carboxylique dérivant de l�aoide oxalique, avec des amines à 2 atomes d'azote basiques
<EMI ID=8.1>
nière qu'au moins dans l'un des participants à la réaction, la ohaine de carbone soit interrompue par des atomes d'azote terti-
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ants latéraux avec azote tertiaire.
On obtient ainsi, en réaction rapide, à des températures modérées, des substances relativement dures et d'un point de fusion élevé qui, à un degré de condensation suffisamment élevé, se laissent orienter moléoulairement de manière parfaite et qui, soit seules, soit aussi en mélange avec d'autres polyamides, peuvent recevoir leur application dans de nombreux domaines.
Lorsque les groupes amino se composent exclusivement de substances avec de l'azote basique tertiaire, on obtient des polyamides fortement basiques, qui peuvent être solubles déjà '
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ment avec d'autres acides des sels plus ou moins difficilement :
solubles, selon le cas, par exemple avec l'acide ohlorhydrique, <EMI ID=11.1>
ique, l'acide tétrahydronaphtalinesulfonique, l'acide diisopropylènaphtalinesulfonique, l'aoide métaphosphorique.
Par condensation de quantités plus ou moins grandes de diamines sans groupes basiques, par exemple, de tétraméthylène-
peut être réduite à volonté jusqu'à l'insolubilité diamine et ses homologues, la solubilité/complète dans des acides dilués.
Bien que le caractère basique diminue alors aussi graduellement, on peut cependant produire aussi des substances insolubles dans les acides dilués, et filables de la masse fondue, qui possèdent encore un pouvoir de liaison des aoides relativement élevé et, de manière correspondante, une bonne réceptivité ou affinité pour des colorants avec groupes acides, tels que des colorants aoides pour laine et des colorants substantifs. Des polyamides fabriquées conformément à l'invention possèdent, en outre, des propriétés de gonflement différentes, et elles peu-
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ment en .forme de fibres, sous un autre rapport que l'affinité tinctoriale, par exemple en ce qui concerne la résorption de l'humidité, le toucher et l'influenoement chimique pour maintes applications dans des conditions plus avantageuses et plus di-
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égard, des matières fibreuses qui sont fabriquées au moyen de mélange de polyamides ordinaires et des produits basiques d'après l'invention sont particulièrement intéressants, sous le rapport tinctorial, et aussi par d'autres propriétés textiles, par exemple par le toucher, elles sont aussi plus comparables aux fibres de protéines naturelles.
L'hydrophilie des produits obtenus au moyen ou avec des polyamides d'après l'invention peut encore être augmentée si les
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partie, des groupes hydroxyles ou des groupes meroapto. Il est à remarquer que l'on peut introduire de tels groupes en quantités relativement grandes dans les produits, sans que la filabi- lité soit rendue Impossible par exemple par des liaisons rami- fiées. On a cependant absolument la possibilité do rendre de
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moins
fiées ou tout au moins /gonflables , par exemple par l'action
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tions avec des aoylants divalents ou des alooylants ou aussi .
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lité suffisante mais aussi de la solution d'après le procédé de filature au mouillé ou d'après le procéda de filature au seo, en fils, poils, feuilles. Pour des matières instables à la fu- '
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appropriés.
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de l'invention, on peut employer, par exemple, les aminés suivantes, seules ou en combinaison avec d'autres composés amino avec 2 atomes dtazote basique acylables, par exemple les amines suivantes :
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<EMI ID=22.1>
diaminopropylamine ( obtenue au moyen du composa oxypropyle sous remplacement des groupes hydroxyles par un halogène, réaction avec du thiosulfate de sodium et dédoublement.
Les polyamines fortement basiques sont obtenues à la base
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tiennent encore des atomes d'azote tertiaires basiques, par exemple les amines des formules
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<EMI ID=25.1>
des atomes d'azote tertiaire, on peut employer des aminés qui portent un ou plusieurs atomes d'azote basiques tertiaires comnie substituants latéraux, les groupes amino tertiaires étant
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par un radical d'hydrocarbure. Les chaînes latérales peuvent contenir encore, de leur coté, des atomes d'oxygène ou de soufre
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basique le plus voisin au moins par deux atomes de carbone. Des aminés de ce genre sont par exemple :
<EMI ID=28.1>
En plus de ces composants avec azote basique tertiaire
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Sont ensuite particulièrement appropriées, les diamines dont les chaînes sont interrompues une, ou, de préférence, plu-
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Les aminés contenant des hét6roatomes du groupe oxygène donnent, en oas de pureté suffisante des matières premières et de réglage exact du rapport équivalent des participants à la réaction, des produits en particulier facilement superpolymères filables de la masse en fusion, dans lesquels le caractère fri-
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téroatomes ou groupes.
Parmi les oxalates sont appropriés non seulement les esters monovalents volatils préférés diaprés l'invention, tels que ceux du méthanol, de l'isopropanol ou du n-butanol, mais aussi
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syloxalate. Entrent aussi en considération, de préférence seulement en fractions, les oxalates de composés d'hydroxyles phéno-.
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pas volatils pratiquement et restent alors complètement ou partiellement comme amollissant dans les produits finaux, par ex-
<EMI ID=34.1> groupes des esters oxaliques de phénols volatils avec des phénols à point de fusion élève ou non volatils, de préférence en présence de faible quantité dtun oatalyseur acide, par exemple l'acide sulfooamphorique. On peut employer aussi les oxalates
<EMI ID=35.1>
liminer les glyools libérés, par exemple par distillation sous une pression réduite.
Aux oxalates sont équivalents aussi des oxamates bifonotionnels, par exemple, l'ester diméthylique de l'acide hexamé-*
<EMI ID=36.1>
<EMI ID=37.1>
si on réunit les diamines avec de l'oxalate en excès.. On peut employer aussi des oxamates obtenus au moyen de diamines dise-
<EMI ID=38.1>
groupes d'amide de l'acide carboxylique, de l'amide de l'acide sulfonique, ou d'urée.
Des composés d'acide oxamique avec seulement un groupe dtoxalate dérivant d'acides aminooarboxyliques, par exemple les
<EMI ID=39.1>
Les composas d'oxalates qui contiennent des groupes oarboxylalooyles non dérivant de l'acide oxalique, réagissent plus lentement et ont une tendance à la formation de substance d'un degré de polymérisation moins élevé que des composés d'acide
<EMI ID=40.1>
nent a un groupe oxalique.
L'emploi de composas d'acides oxamiques est particulièrement indiqué lorsqu'il s'agit de condenser des diamines à chaîne <EMI ID=41.1>
Lorsque les polyoxamidea doivent être produits par la voie d'une fusion et/ou doivent être amenés dans la forme voulue, il est recomraandable de choisir les composants de manière que le
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une température relativement basse, par exemple au-dessous de
170[deg.], on emploie, de préférence, seulement les diamines simples qui ont au moins quatre atomes de carbone dans la chaîne et, en conséquence, n'ont pas tendance à la formation de sous-produits cycliques.
Les réactions de condensation s'accomplissent déjà en général, sous des conditions relativement douces au point de vue de la température et de la durée. On réussit donc aussi, dans des cas nombreux, à condenser des polyamides relativement sensibles jusqu'au degré de haute polymérisation, à la condition que les matières premières soient introduites à un état de pure-
<EMI ID=43.1>
dinaire, la réaction commence déjà sans arriver de chaleur de l'extérieur, par la réunion des composants. Le produit qui se forme alors sous chauffage spontané et qui est encore d'un. degré de polymérisation plus ou moins bas est isolé comme tel et employé ou bien, il est aussi, le cas échéant mélangé avec d'autres substances de genre analogue ou différent, par exemple des polyamides finies, des pigments, des résines de formaldéhyde et
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plir la réaction initial en présence d'un diluant indifférent
<EMI ID=45.1>
zène, le, cyclohexane, le chlorobenzène, l'anisol ou aussi un alcool anhydre tel que le méthanol ou l'alcool amylique tertiaire, le cas échéant sous l'action de la chaleur. Le solvant peut
la
Être séparé de/polyamide pulvérulente par distillation ou par filtrage.
Un procédé commode pour la fabrication de produits de condensation préalable sur une échelle industrielle consiste à pulvériser en commun les quantités équivalentes d'une diamine ou d'un ester ou d'acide oxalique avec un alcool volatil dans une
<EMI ID=46.1>
préalable les composants de la réaction. On peut aussi opérer en présence de quantités relativement faibles d'un diluant indifférent corme le benzène. Les vapeurs formées ( alcool et, le cas échéant, diluant ) sont évacuées avantageusement en courant unilatéral avec la polyamide qui se forme, afin d'éviter que
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mode n'est pas utilisable.
Afin d'éviter des pertes en matière première monomère, on peut aussi laisser s'accomplir le premier stade sous surpression. Si l'on désire opérer sans récipient sous pression, il est re- oommandable d'effectuer la condensation préalable, dans le cas
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<EMI ID=49.1>
basses ou moyennes et de passer seulement ensuite graduellement à la température de réaction maximum. Cette température peut être maintenue relativement basse, par exemple, entre 140 et
190[deg.], lorsque d'autres groupes d'esters que des groupes d'esters oxaliques ou des groupes d'arylesters de l'acide carboxylique
ne sont pas en présence. Les esters d'acide carboxylique, qui
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pérature plus élevée ou une durée de réaction plus prolongée.
Il en est de même pour la présence d'amides secondaires dans <EMI ID=51.1>
des sous-produits volatils peut être facilitée.
La température de réaction est limitée vers l'augmentation par le début de la décomposition qui est indiquée ordinairement par la présence d'oxyde de carbone et/ou de bioxyde de carbone. lorsque la réaction est achevée en principe, on peut procéder à une nouvelle augmentation de la température, afin de faciliter, par la diminution de la viscosité l'élimination de bulles de gaz, le cas fonçant dans le vide, et rendre possible une surpression de la masse sous une pression plus faible.
On peut opérer aussi en présence de substances disolvant. ou plastifiant la polyamide à la température de réaction,telles
<EMI ID=52.1>
boxylique et d'acide sulfonique. Des solvants de cette nature, dont l'appropriation doit être déterminée d'un cas à l'autre par des essais préalables, sont par exemple le m-orésol, le p-
<EMI ID=53.1>
tertiaires tels que l'alcool amylique tertiaire.
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse'de l'invention dans certains cas consiste à effectuer la condensation au stade de haute polymérisation, en présence ou en l'absence de diluants non solvants et, le cas échéant, en présence dtune
un.
<EMI ID=54.1>
de fusion, de préférence, sous un traitement mécanique prolongé de la masse en réaction. Dans le cas de la condensation d'autres esters d'acide dioarboxylique que les esters de l'acide oxalique, ce procède ne donne pas en général des résultats satisfaisants, notamment aux températures relativement basses préférées ici
<EMI ID=55.1>
La condensation au-dessous du point de fusion peut aussi être effectuée par des moyens auxiliaires simples, par exemple, dans des tubes de chauffage, avec vis transporteuses d'une maniè-
<EMI ID=56.1>
composition, ou au moins ne sont pas suffisamment résistants à la fusion.
et Four le réglage du degré de condensation/pour la stabili-
<EMI ID=57.1>
priée des substances formant des groupes finaux capables de ré-
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On peut utiliser aussi dans but des hydrazines et des dérivés d'hydrazine en particulier de l'acétate de phényle ou des esters de l'acide oxalique de monamines , par exemple des esters éthyl-
<EMI ID=59.1>
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condensations, lorsque des températures au-dessus de 150[deg.] sont employées.
<EMI ID=61.1>
lique. On peut encore, ajouter des fractions d'autres substances formant de la polyamide sous l'action de la chaleur, par exem- de l'acide heptanique, en outre :les estsrs d'autres acides
<EMI ID=62.1>
aliphatiques primaires ou secondaires ne sont pas à recommander on général, car ils exigent des durées de réaction très longues, Des composants formant de/ polyamides, qui réagissent sous formation d'eau, par exemple des aoides dioarboxyliques libres ou des sels de tels acides avec des aminés, sont aussi inappropriés.
Les produits du procédé sont susceptibles de recevoir des applications multiples. La transformation en fibres textiles
<EMI ID=63.1>
lement 1/100[deg.] à 1/50[deg.] d'atome d'azote..tertiaire est en présence sur une liaison amidique, on obtient déjà des articles d'une haute affinité pour les colorants avec groupes acides. Une analogie encore plus grande avec des fibres animales est obtenue
voulue sous le rapport tinctorial, si l'on amène dans la forme/d'après l'invention des mélanges de polyamides basiques dans une mesure relativement faible, par exemple, du [pound] -oaprolaotame polymère et une quantité plus ou moins grande d'une polyoxamide basique d'après l'invention, Même si les substances basiques additionnées suivant l'invention se dissolvent encore dans des acides
<EMI ID=64.1>
nables par lavage, à une grandeur moléculaire suffisante, dans la fibre orientée moléoulairement.
Tandis que la fabrication de fibres textiles, feuilles
et de revêtements exige un degré de condensation particulièrement éleva, les bas degrés de condensation qui sont embrassés par la présente invention et qui sont atteints déjà en partie sans chauffage pendant la condensation, sont appropriés comme produits d'encollage, produits auxiliaires pour l'imprimerie
et émulsionnants, comme agents pour le fixage de matières tanniques sur le cuir ou de résines aoides dans le collage du papier, comme éohangeurs d'anions et comme animalisants. Les polyoxamides d'après l'invention sont aussi parfaitement utilisables pour la fabrication de corps à trois dimensions, faciles à teindre, par exemple de boutons au lieu de galalithe, en partioulier si, pendant ou après la transformation, on fait agir encore des substances de liaison ramifiée telles que des alcoylants
ou,
<EMI ID=65.1>
l'action de la chaleur.
EXEMPLE 1 :
On mélange dans du benzène sec clos parties moléculaires égales d'ester diisopropylique d'acide oxalique et de N-m6thyle-
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<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
oulièrement bonne, si l'on a soin d'assurer la solidification rapide par refroidissement brusque.
<EMI ID=70.1>
tique une fois normal et dans de l'acide citrique une fois normal en une solution visqueuse qui laissa en séchant des revêtements doux sur des supports, par exemple des textiles, L'acétate
<EMI ID=71.1>
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
particulièrement précieux pour des buts d'utilisation où. plus tard, un enlèvement par une voie plus douce est désirable, par exemple pour le fixage provisoire de fils de caoutchouc, pour
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pour l'emploi comme support pour des broderies.
De la solution acétique, la polyamide peut être séparée
<EMI ID=75.1>
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des matières tanniques et des substances contenant des matières tanniques, ils donnent avec les polyamides basiques des sels hydrophobes. par le traitement complémentaire avec des alooylants
<EMI ID=77.1>
l'acide oxalique et, après que la réaction spontanée est achevée, on chauffe le mélange graduellement à 1600, et le méthanol est alors chassé par distillation.
Après un chauffage pendant deux heures à 160[deg.], la solution devenue visqueuse est exprimée en agitant, dans de l'acide acéti-
<EMI ID=78.1>
à l'état d'une masse fibreuse presque incolore,
Elle est filable de la masse fondue. La. solution acétique laisse une pellioule claire qui devient insoluble dans l'eau en la laissant reposer dans de la vapeur d'ammoniaque et qui peut être orientée ensuite, à l'état chaud, par étirage.
EXEMPLE
On fait dissoudre deux proportions moléculaires d'ester diméthylique de l'acide oxalique, 1 proportion moléculaire de
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sol, on chauffe graduellement à 160[deg.] et on condense finalement, pendant trois heures, à cette température, dans un courant d'a-
<EMI ID=80.1>
leur dans de l'acide acétique deux fois normal, on sépare la
<EMI ID=81.1>
polyoxamide fond, chauffée avec précaution, en un liquide pres-
<EMI ID=82.1> <EMI ID=83.1>
; Le produit peut être employé par exemple pour l'amélioration du papier.
<EMI ID=84.1>
ve la condensation à cette température, pendant deux heures, a.. près évacuation de la surpression et élimination du benzène. On obtient une polyamide dure, presque incolore, (luise laisse fi- ler de la masse fondue en fils orientables. Dans de l'acide
<EMI ID=85.1>
rement, mais il se dissout d'une manière presque complète, à chaud, dans de l'acide acétique plus concentré. La solution acétique chaude se coagule, en refroidissant, en. une gélatine trouble analogue à la oolle d'amidon. Le produit se distingue, par une haute affinité tinctoriale et il peut être employé par
<EMI ID=86.1>
<EMI ID=87.1>
dans les acides se produit si on emploie pour ltalooylation dee
<EMI ID=88.1>
<EMI ID=89.1>
propyle-amine dans deux parties en poids de p-butylephénol <EMI ID=90.1>
chauffe graduellement à 180[deg.]. Après un chauffage de deux heures à cette température, on refroidit, on traite avec de l'acide acétique dilué et on sépare le p-butylephênol tertiaire de la solution acétique chaude de la polyoxamide. Le produit de la
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
dans de l'acide dilue, en particulier à chaud, devient insoluble dans l'acide par .traitement complémentaire avec du hexaméthylène-diisooyanate à 70 à 100[deg.].
<EMI ID=93.1>
viron 3 heures ), et on opère comme décrit dans les exemples précédents. La polyoxamide précipitée de la solution aqueuse avec de l'ammoniaque contient des groupes meroapto libres et est rendue graduellement insoluble par oxydation, sous formation de ponts de disulfure,
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
oondensation polymère, linéaire se sépare sous chauffage spontané. Après un repos pendant la nuit, on filtre et on lave aveo
<EMI ID=96.1>
si pour le composa d'ammonium quaternaire correspondant, que
l'on obtient par alcoylation avec du sulfate de diméthyle.
Si l'on condense 4 proportions moléculaires de la même aminé, 1 proportion moléculaire de la base
<EMI ID=97.1>
obtenue par réaction de dipropylènetriamine avec de l'ester méthylique de l'acide acétique, acylation de l'azote secondaire restant inattaquée, avec du 5 -ohlorhexylisocyanate, remplace* ment du halogène par le radical de la thiourée et dédoublement avec de l'ammoniaque) avec 5 proportions moléoulaires d'ester diméthylique de l'acide oxalique, on obtient un produit de ré- action également soluble dans les acides, qui devient insoluble par oxydation, par exemple sur la fibre, sous forme, formation
de disulfure. Cette polyamide est aussi parfaitement appropriée j comme animalisant.
<EMI ID=98.1>
On chasse par distillation le solvant, on chauffe à l'abri de l'oxygène à 170[deg.] et on maintient cette température pendant quatre heures. La polyamide est filable de la masse fondue.
Dans l'acide acétique dilué, elle est soluble et elle peut donc aussi être amenée dans la forme voulue au moyen d'une solution aqueuse. Par traitement complémentaire avec des alcoy-
<EMI ID=99.1>
annulée. Si au lieu de 1/5 de proportion moléculaire, on emploie 1/50 de proportion moléculaire de la triamine, en augmentant de manière correspondante la fraction de diaminoéther, on obtient un produit de condensation insoluble dans les acides, qui.se distingue par une grande affinité pour les colorants acides,
"Method for manufacturing strong polyoxamides
<EMI ID = 1.1>
For the manufacture of linear polyamides, more especially superpolyamides spinnable by means of diamines and
<EMI ID = 2.1>
<EMI ID = 3.1>
carbon) or their derivatives, it has been used so far,
<EMI ID = 4.1>
uncomfortable ). We have also already used diamines which contain
in the basic tertiary nitrogen chain, for example, <EMI ID = 5.1>
Despite the special interest which polyamides of this kind deserve on account of their strongly basic character, they have so far not been of importance. In a way generated, '
<EMI ID = 6.1>
duplication frequently occurs.
However, the Applicant has found that one obtains, to handle ".
<EMI ID = 7.1>
hold at least one carboxylic ester radioal derived from oxalic acid, with basic 2-nitrogen amines
<EMI ID = 8.1>
that at least in one of the participants in the reaction, the carbon chain is interrupted by tertiary nitrogen atoms.
<EMI ID = 9.1>
side ants with tertiary nitrogen.
In this way, in a rapid reaction, at moderate temperatures, relatively hard substances with a high melting point are obtained which, at a sufficiently high degree of condensation, can be perfectly oriented molularly and which, either alone or also in admixture with other polyamides, can be used in many fields.
When the amino groups consist exclusively of substances with tertiary basic nitrogen, strongly basic polyamides are obtained, which may already be soluble.
<EMI ID = 10.1>
ment with other acids salts more or less with difficulty:
soluble, as appropriate, for example with hydrochloric acid, <EMI ID = 11.1>
ic, tetrahydronaphthalinesulfonic acid, diisopropylenaphthalinesulfonic acid, metaphosphoric acid.
By condensation of larger or smaller quantities of diamines without basic groups, for example, of tetramethylene-
can be reduced at will to diamine and its homologues insolubility, / complete solubility in dilute acids.
Although the basic character then also gradually decreases, it is however also possible to produce substances which are insoluble in dilute acids, and which can be spun from the melt, which still possess a relatively high acid-binding power and, correspondingly, good receptivity. or affinity for dyes with acid groups, such as acid wool dyes and substantive dyes. Polyamides produced in accordance with the invention furthermore have different swelling properties, and they may
<EMI ID = 12.1>
in the form of fibers, other than the dye affinity, for example as regards the absorption of moisture, the feel and the chemical influence for many applications under more advantageous and more different conditions.
<EMI ID = 13.1>
In view of this, fibrous materials which are produced by means of a mixture of ordinary polyamides and the basic products according to the invention are of particular interest, in terms of dyeing, and also by other textile properties, for example by the touch, they are also more comparable to natural protein fibers.
The hydrophilicity of the products obtained by means or with the polyamides according to the invention can be further increased if the
<EMI ID = 14.1>
part, hydroxyl groups or meroapto groups. It should be noted that such groups can be introduced in relatively large amounts into the products, without the filability being made impossible, for example by branching links. However, it is absolutely possible to make
<EMI ID = 15.1>
less
fiées or at least / inflatable, for example by action
<EMI ID = 16.1>
tions with divalent aloylants or aloylants or also.
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
sufficient quantity but also of the solution according to the wet spinning process or according to the seo spinning process, in threads, hairs, sheets. For unstable materials in the fu- '
<EMI ID = 19.1>
appropriate.
<EMI ID = 20.1>
of the invention, the following amines can be employed, for example, alone or in combination with other amino compounds with 2 acylable basic nitrogen atoms, for example the following amines:
<EMI ID = 21.1>
<EMI ID = 22.1>
diaminopropylamine (obtained by means of the oxypropyl compound under replacement of hydroxyl groups by halogen, reaction with sodium thiosulfate and resolution.
Strongly basic polyamines are obtained at the base
<EMI ID = 23.1>
still hold basic tertiary nitrogen atoms, for example the amines of the formulas
<EMI ID = 24.1>
<EMI ID = 25.1>
tertiary nitrogen atoms, amines which carry one or more basic tertiary nitrogen atoms as side substituents may be employed, the tertiary amino groups being
<EMI ID = 26.1>
by a hydrocarbon radical. The side chains can also contain, for their part, oxygen or sulfur atoms
<EMI ID = 27.1>
basic closest to at least two carbon atoms. Amines of this kind are for example:
<EMI ID = 28.1>
In addition to these components with tertiary basic nitrogen
<EMI ID = 29.1>
Particularly suitable are then diamines in which the chains are interrupted by one, or, preferably, several.
<EMI ID = 30.1>
Amines containing heteroatomas of the oxygen group give, in sufficient purity of raw materials and exact adjustment of the equivalent ratio of the participants in the reaction, products in particular easily spinnable superpolymers of the melt, in which the friable character
<EMI ID = 31.1>
teroatoms or groups.
Among the oxalates are suitable not only the preferred volatile monovalent esters according to the invention, such as those of methanol, isopropanol or n-butanol, but also
<EMI ID = 32.1>
syloxalate. Also considered, preferably only in fractions, the oxalates of pheno- hydroxyl compounds.
<EMI ID = 33.1>
not practically volatile and then remain completely or partially as a softener in the end products, e.g.
<EMI ID = 34.1> groups the oxalic esters of volatile phenols with high melting or non-volatile phenols, preferably in the presence of a small amount of an acid catalyst, for example sulfooamphoric acid. We can also use oxalates
<EMI ID = 35.1>
remove the liberated glyools, for example by distillation under reduced pressure.
The oxalates are also equivalent to bifonotional oxamates, for example, the dimethyl ester of hexame- * acid.
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
if the diamines are combined with excess oxalate. It is also possible to use oxamates obtained by means of dise-
<EMI ID = 38.1>
carboxylic acid, sulfonic acid amide, or urea amide groups.
Oxamic acid compounds with only one oxalate group derived from aminooarboxylic acids, for example
<EMI ID = 39.1>
Oxalate compounds which contain oarboxylalooyl groups not derived from oxalic acid react more slowly and have a tendency to form substances of a lower degree of polymerization than acid compounds.
<EMI ID = 40.1>
nent has an oxalic group.
The use of compounds of oxamic acids is particularly indicated when it comes to condensing chain diamines <EMI ID = 41.1>
When the polyoxamides are to be produced by fusion and / or are to be brought into the desired form, it is advisable to choose the components so that the
<EMI ID = 42.1>
a relatively low temperature, for example below
170 [deg.], Preferably only those single diamines which have at least four carbon atoms in the chain are employed and therefore do not tend to form cyclic by-products.
The condensation reactions are generally already accomplished under relatively mild conditions from the point of view of temperature and time. It is therefore also successful, in many cases, to condense relatively sensitive polyamides to the degree of high polymerization, provided that the raw materials are introduced in a pure state.
<EMI ID = 43.1>
However, the reaction already begins without arriving of heat from the outside, by the reunion of the components. The product which is then formed under spontaneous heating and which is still one. more or less low degree of polymerization is isolated as such and used or it is also, if necessary mixed with other substances of similar or different type, for example finished polyamides, pigments, formaldehyde resins and
<EMI ID = 44.1>
complete the initial reaction in the presence of an indifferent diluent
<EMI ID = 45.1>
zene, cyclohexane, chlorobenzene, anisol or also an anhydrous alcohol such as methanol or tertiary amyl alcohol, where appropriate under the action of heat. The solvent can
the
Be separated from / polyamide powder by distillation or filtering.
A convenient process for the manufacture of pre-condensation products on an industrial scale is to jointly spray the equivalent amounts of a diamine or an ester or oxalic acid with a volatile alcohol in a spray.
<EMI ID = 46.1>
the components of the reaction. It is also possible to operate in the presence of relatively small amounts of an indifferent diluent such as benzene. The vapors formed (alcohol and, where appropriate, diluent) are advantageously evacuated by unilateral current with the polyamide which forms, in order to prevent
<EMI ID = 47.1>
mode cannot be used.
In order to avoid losses of raw material monomer, the first stage can also be allowed to take place under overpressure. If it is desired to operate without a pressure vessel, it is advisable to carry out the condensation beforehand, in the case of
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low or medium and only then gradually to reach the maximum reaction temperature. This temperature can be kept relatively low, for example, between 140 and
190 [deg.], When ester groups other than oxalic ester groups or arylester groups of the carboxylic acid
are not present. Carboxylic acid esters, which
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higher temperature or longer reaction time.
The same is true for the presence of secondary amides in <EMI ID = 51.1>
volatile byproducts can be facilitated.
The reaction temperature is limited towards the increase by the onset of decomposition which is ordinarily indicated by the presence of carbon monoxide and / or carbon dioxide. when the reaction is completed in principle, one can proceed to a further increase of the temperature, in order to facilitate, by the decrease in the viscosity the elimination of gas bubbles, the case running into a vacuum, and to make possible an overpressure of mass under lower pressure.
It is also possible to operate in the presence of dissolving substances. or plasticizing the polyamide at the reaction temperature, such
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boxylic and sulfonic acid. Solvents of this nature, the suitability of which must be determined from one case to another by preliminary tests, are for example m-oresol, p-
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tertiary such as tertiary amyl alcohol.
A particularly advantageous embodiment of the invention in certain cases consists in carrying out the condensation at the high polymerization stage, in the presence or absence of non-solvent diluents and, where appropriate, in the presence of a
a.
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melting, preferably under prolonged mechanical treatment of the reacting mass. In the case of the condensation of other esters of dioarboxylic acid than the esters of oxalic acid, this process does not generally give satisfactory results, in particular at the relatively low temperatures preferred here.
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Condensation below the melting point can also be carried out by simple auxiliary means, for example, in heating tubes, with conveyor screws in a manner.
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composition, or at least are not sufficiently resistant to melting.
and Oven the adjustment of the degree of condensation / to stabilize
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required substances forming end groups capable of re-
<EMI ID = 58.1>
Hydrazines and hydrazine derivatives, in particular phenyl acetate or oxalic acid esters of monamines, for example ethyl esters, can also be used.
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condensations, when temperatures above 150 [deg.] are used.
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lique. It is also possible to add fractions of other substances which form polyamide under the action of heat, for example heptanic acid, in addition: esters of other acids
<EMI ID = 62.1>
Primary or secondary aliphatics are not to be recommended in general, since they require very long reaction times. Polyamide-forming components, which react with the formation of water, for example free dioarboxylic aoids or salts of such acids with amines, are also inappropriate.
The products of the process are likely to have multiple applications. Processing into textile fibers
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If 1/100 [deg.] to 1/50 [deg.] of a tertiary nitrogen atom is present on an amidic bond, articles of high affinity for dyes with acid groups are already obtained. An even greater analogy with animal fibers is obtained
desired in the dyeing relation, if one brings into the form / according to the invention mixtures of basic polyamides in a relatively small extent, for example, polymeric [pound] -oaprolaotam and a greater or lesser amount of 'a basic polyoxamide according to the invention, Even if the basic substances added according to the invention still dissolve in acids
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nables by washing, to a sufficient molecular size, in the moléoularly oriented fiber.
While the manufacture of textile fibers, sheets
and coatings require a particularly high degree of condensation, the low degrees of condensation which are embraced by the present invention and which are already partly achieved without heating during the condensation, are suitable as sizing products, auxiliary products for printing.
and emulsifiers, as agents for fixing tannins to leather or of aid resins in paper sizing, as anion exchangers and as animalizers. The polyoxamides according to the invention are also perfectly suitable for the manufacture of three-dimensional bodies, easy to dye, for example buttons instead of galalith, in particular if, during or after processing, substances are still allowed to act. branched bonds such as alkyls
or,
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the action of heat.
EXAMPLE 1:
Equal molecular parts of oxalic acid N-methyl diisopropyl ester are mixed in closed dry benzene.
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<EMI ID = 69.1>
or completely good, if care is taken to ensure rapid solidification by sudden cooling.
<EMI ID = 70.1>
tick once normal and in citric acid when normal in a viscous solution which left on drying soft coatings on substrates, e.g. textiles, acetate
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<EMI ID = 73.1>
particularly valuable for use where. later removal by a smoother route is desirable, e.g. for the temporary fixing of rubber threads, for
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for use as a support for embroidery.
From the acetic solution, the polyamide can be separated
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tannins and substances containing tannins, together with basic polyamides, they give hydrophobic salts. by complementary treatment with aloylants
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oxalic acid and, after the spontaneous reaction is complete, the mixture is gradually heated to 1600, and the methanol is then removed by distillation.
After heating for two hours at 160 [deg.], The solution which has become viscous is expressed with stirring in acetylic acid.
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as an almost colorless fibrous mass,
It is spinnable from the melt. The acetic solution leaves a clear film which becomes insoluble in water by allowing it to stand in ammonia vapor and which can then be oriented, in the hot state, by stretching.
EXAMPLE
Two molecular proportions of oxalic acid dimethyl ester are dissolved, 1 molecular proportion of
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sol, gradually heat to 160 [deg.] and finally condense, for three hours, at this temperature, in a stream of
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their in twice normal acetic acid, we separate the
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polyoxamide melts, carefully heated, to a pressurized liquid.
<EMI ID = 82.1> <EMI ID = 83.1>
; The product can be used, for example, for improving paper.
<EMI ID = 84.1>
Condensation at this temperature for two hours, a .. near evacuation of the overpressure and elimination of benzene. A hard, almost colorless polyamide is obtained (luise allows the melt to spin in orientable threads. In acid
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but it dissolves almost completely, when hot, in more concentrated acetic acid. The hot acetic solution coagulates, on cooling, in. a cloudy gelatin similar to starch roll. The product is distinguished by a high tinctorial affinity and it can be used by
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in acids occurs if dee
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<EMI ID = 89.1>
propyl-amine in two parts by weight of p-butylphenol <EMI ID = 90.1>
gradually heats up to 180 [deg.]. After heating for two hours at this temperature, the mixture is cooled, treated with dilute acetic acid and the tertiary p-butylephenol is separated from the hot acetic solution of the polyoxamide. The product of
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in dilute acid, in particular when hot, becomes insoluble in the acid by additional treatment with hexamethylene-diisooyanate at 70 to 100 [deg.].
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about 3 hours), and the operation is carried out as described in the previous examples. Polyoxamide precipitated from aqueous solution with ammonia contains free meroapto groups and is gradually rendered insoluble by oxidation, under the formation of disulfide bridges,
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<EMI ID = 95.1>
Polymeric, linear condensate separates under spontaneous heating. After standing overnight, filter and wash with
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if for the corresponding quaternary ammonium compound that
this is obtained by alkylation with dimethyl sulfate.
If we condense 4 molecular proportions of the same amine, 1 molecular proportion of the base
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obtained by reaction of dipropylenetriamine with methyl ester of acetic acid, acylation of the secondary nitrogen remaining unattacked, with 5 -ohlorhexylisocyanate, replacement of halogen by the thiourea radical and resolution with ammonia ) with 5 molar proportions of oxalic acid dimethyl ester, a reaction product is obtained which is also soluble in acids, which becomes insoluble by oxidation, for example on the fiber, in the form of formation
of disulfide. This polyamide is also perfectly suitable as an animalizing agent.
<EMI ID = 98.1>
The solvent is distilled off, heated in the absence of oxygen to 170 [deg.] And this temperature is maintained for four hours. Polyamide is spinnable from the melt.
In dilute acetic acid it is soluble and can therefore also be brought into the desired form by means of an aqueous solution. By additional treatment with alkyl
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canceled. If, instead of 1/5 molecular proportion, 1/50 molecular proportion of the triamine is used, by correspondingly increasing the diaminoether fraction, a condensation product insoluble in acids is obtained, which is distinguished by a high affinity for acid dyes,