<EMI ID=1.1>
On peut augmenter la solubilité des polyamides mixtes dans l'aloool, les mélanges eau-alcool et les mélanges pyri-
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formaldéhyde aqueuse. La Demanderesse a trouvé à présent que l'on peut accroître notablement la solubilité des polyamides mixtes et même arriver à la solubilité, dans l'alcool, de polyamides bien définies..-; qui sont complètement insolubles dans l'alcool en les chauffant en présence d'amides solvantes ou tout au moins turgescentes, notamment d'amides tertiaires, avec de la formaldéhyde ou des matières qui forment de la formaldéhyde, éventuellement sous pression, jusqu'au moment
ou se produit la modification'de solubilité requise.
L'expression "polyamides linéaires" comprend dans le cadre de l'invention, tous les polymères linéaires synthétiques :qui renferment dans la chaîne, un nombre multiple de groupes
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polyamides. bien définies aussi bien que de polyamides mixtes pour le procédé suivant l'invention, il peut se trouver dans
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plus. Les polyamides peuvent également renfermer en partie des groupes sulfonamide ou sulfamide. Enfin, on peut aussi partir de mélanges de différentes polyamides bien définies ou condensées en mélange.
On citera notamment, à titre d'exemple, des polyamides, préparées à partir des matières premières suivantes génératrices de polyamides.
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pour le traitement par la formaldéhyde dans le sens de l'invention, on envisagera, par exemple, les amides suivantes:
diméthylformamide, diéthylformamide,N.N'-diméthylaoétamide, formylisopropplamide, formylpyrrolidine, formylmorpholine , triméthylurée, méthylester de l'acide N-méthyl carbamique,
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lactame. préférablement conviennent, parmi les matières organiques, les amides tertiaires. parmi celles-ci, est particu-
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arriver facilement en partant du butyrolactone et de le: méthylamine et qui se distingue par une stabilité chimique extraordinaire et une tension de vapeur par rapport au point d'ébullition'relativement favorable. On peut donc le récupérer facilement à l'état inchangé, par distillation sous vide.
Il est souvent avantageux d'ajouter en combinaison avec les amides des solvants hydroxyles, par exemple de l'eau ou des alcools tels que le méthanol, l'isopropanol, le cyclo-
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la chlorhydrine d'éthylène, ou encore dtautres solvants ou d'autres solvants latents tels que l'hydrate de chloral, la
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proportion entre la polyamide ou le mélange de polyamides et l'amide monomère et les autres solvants d'appoint peut varier dans dé larges limites. Généralement il suffit de 0,5 à 3 parties d'amide par partie de polyamide. L'emploi de quantités supérieures ou inférieures à ces proportions quantitatives ne doit toutefois pas être exclu.
La formaldéhyde nécessaire pour la réaction peut être introduite sous forme de solution aqueuse concentrée, en solution alcoolique, par exemple en solution d'alcool ieopropylique ou Boue forme de paraformaldéhyde .
Les températures et les temps de réaction dépendent du pouvoir réactionnel des polyamides à transformer, et particulièrement de leur turgescence et de leur solubilité dans les amides employées. ces facteurs également peuvent donc varier dans des limites considérables. On peut facilement déterminer l'optimum par des essais préalables, un chauffage de trop longue durée peut avoir pour conséquence un recul de la solubilité; mais des produits possédant ces caractéristiques conviennent pour maintes fins d'utilisation, notamment quand on envisage un durcissement ultérieur sous l'action de la chaleur. Le degré de Substitution nécessaire pour obtenir une solubilité déterminée est fonction des propriétés de la matière première.
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une polyamide mixte à substituants latéraux, accroissant la solubilité, sur l'azote ou le carbone de la chaîne ou une polyamide à hétéroatomes coupant la chaîne, qui sont toutes deux
<EMI ID=11.1> trées, de faire intervenir une agitation ou un brassage intense pour assurer une réaction impeccablement uniforme.
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de préférence dans des malaxeurs ou des défibreurs et on lave ensuite à fond. Enfin, on sèche prudemment à la température
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tion des constituants volatils, sans traitement intermédiaire
à l'eau, dans des 'séchoirs à cylindres sous vide. Dans beaucoup de cas, on peut toutefois employer aussi directement les mélanges en réaction qui se forment de façon homogène, par exemple pour imprégner ou enduire les textiles ou pour la transformation en masses élastiques spongieuses. Les polyamides de méthylol dissoutes à froid ou a chaud, après séchage, dans les alcools, les mélanges d'eau et d'alcool ou les solutions de pyridine dans l'eau se transforment de la manière habituelle en fils, films et enduits,
On peut diminuer à nouveau ou faire disparaître la solubilité des produits façonnés en chauffant subséquemment à des
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se produit à la suite de l'introduction des groupes méthylol qui peut aller jusqu'à l'élasticité du caoutchouc, se réduit. aussi dans une mesure plus ou moins grande quand on chauffe. pour la fabrication des matières fibreuses, cette transformation est particulièrement importante et précieuse. Les pro-
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ils n'ont pas de ramification, le fusion nette, mais deviennent quand on les chauffe dans le voisinage du point de fusion antérieur, thermoplastiques et se décomposent petit à petit à des températures encore plus élevées.
EXEMPLE 1,- On soumet à agitation 1 partie de la poly-
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température de 90'. On travaille avec de l'eau la masse sirupeuse formée et on la conserve sous a au en couche plate pendant
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disperser les de.rnières fractions. Les solutions de ce genre se gélatinisent lentement en refroidissant, mais elles se re-
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ne se redissout pas dans le méthanol à froid, même à faible concentration.
Des solutions concentrées à 20-30%, on obtient des films très élastiques et tendres qui redeviennent insolubles dans le méthanol à froid quand on leur fait subir un chauffage supplé-
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produit un raidissement. Le film qui a été chauffé est résistant à l'eau bouillante, tandis que celui qui n'a pas, subi de chauffage supplémentaire se rétrécit.
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se dissout bien dans l'alcool à froid, quoique plus lentement que celle obtenue suivant l'exemple 1. La solubilité un peu plus faible se marque plus nettement lors de la mise en oeuvre
<EMI ID=22.1>
tions se coagulent aussi un peu plus rapidement. Les films fabriquée avec la méthylolpolyamide se comportent d'une façon analogue à ceux de l'exemple 1.
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l'exemple 1, comme il y est indiqué, avec 2 parties de diméthyl formamide au lieu du N-méthylpyrrolidon, avec de la formaldé-
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le film qui a été chauffé est un peu plus sensible dans l'eau bouillante.
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amide mixte également insoluble dans le méthanol à chaud, de
75 parties d'hexaméthylènediamine adipique et de 25 parties de
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La méthylolpolyamide se dissout presque complètement dans le méthanol à froid. Le restant se dissout complètement à la
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le produit de départ. Les films fabriqués avec cette polyamide sont plus élastiques et plus doux que ceux fabriqués avec la matière de départ.
EXEMPLE 6.- On chauffe 7,5 parties de déchets de fibres coupés en petits morceaux en [pound]. -caprolactame fortement polymé-
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une dissolution complète. La méthylolpolyamide précipitée par l'eau accuse après séchage une viscosité de 1,58. A l'opposé de la matière de départ qui est complètement insoluble dans l'aloool, elle se dissout complètement à chaud dans l'alcool à 80%. Le film coulé à partir de cette solution se <EMI ID=29.1> élevée, il se produit une décomposition, sons qu'il y ait fusion proprement dite.
Si au lieu de chauffer pendant 2 1/2 heures, on chauffe pendant 3 heures, on obtient un produit tout-à-fait analogue d'une viscosité un rien moindre (1,56) que l'on peut également couler en films et en enduits à partir de ses solutions dans l'alcool à chaud de 80%.
Dans les exemples qui précèdent, on a opéré avec de la formaldéhyde neutralisée, mais ceci n'est'pas une condition nécessaire pour que l'effet se produise.
REVENDICATIONS.
1. procédé pour modifier la solubilité des polyamides
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amides en présence d'amides dissolvantes ou tout au moins turgescentes, particulièrement en présence d'amides tertiaires, telles que les lactames N-alkylés, avec la formaldéhyde ou
des matières qui donnent naissance à de la formaldéhyde, éventuellement sous pression, pendant le temps nécessaire pour que l'on obtienne l'augmentation de solubilité désirée.
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The solubility of mixed polyamides can be increased in alcohol, water-alcohol mixtures and pyri- mixtures.
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aqueous formaldehyde. The Applicant has now found that it is possible to significantly increase the solubility of mixed polyamides and even to achieve the solubility, in alcohol, of well-defined polyamides. which are completely insoluble in alcohol by heating them in the presence of solvent or at least turgid amides, in particular tertiary amides, with formaldehyde or materials which form formaldehyde, optionally under pressure, until the moment
or the required change in solubility occurs.
In the context of the invention, the expression “linear polyamides” includes all synthetic linear polymers: which contain in the chain a multiple number of groups
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polyamides. well defined as well as mixed polyamides for the process according to the invention, it can be found in
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more. The polyamides can also partly contain sulfonamide or sulfonamide groups. Finally, it is also possible to start from mixtures of various well-defined polyamides or condensed as a mixture.
By way of example, mention will be made of polyamides prepared from the following raw materials which generate polyamides.
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for the treatment with formaldehyde within the meaning of the invention, the following amides will be considered, for example:
dimethylformamide, diethylformamide, N.N'-dimethylaoetamide, formylisopropplamide, formylpyrrolidine, formylmorpholine, trimethylurea, N-methyl carbamic acid methyl ester,
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lactam. preferably, among the organic materials, tertiary amides are suitable. among these, is particu-
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to arrive easily starting from butyrolactone and from: methylamine and which is distinguished by extraordinary chemical stability and a relatively favorable vapor pressure relative to the boiling point. It can therefore be easily recovered in the unchanged state, by vacuum distillation.
It is often advantageous to add, in combination with the amides, hydroxyl solvents, for example water or alcohols such as methanol, isopropanol, cyclo-
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ethylene chlorohydrin, or other solvents or other latent solvents such as chloral hydrate,
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proportion between the polyamide or the mixture of polyamides and the monomeric amide and the other auxiliary solvents can vary within wide limits. Usually 0.5 to 3 parts of amide per part of polyamide are sufficient. The use of quantities greater or less than these quantitative proportions should not, however, be excluded.
The formaldehyde necessary for the reaction can be introduced in the form of a concentrated aqueous solution, in an alcoholic solution, for example in a solution of propyl alcohol or a mud in the form of paraformaldehyde.
The temperatures and the reaction times depend on the reaction power of the polyamides to be converted, and particularly on their turgor and their solubility in the amides used. these factors too can therefore vary within considerable limits. The optimum can easily be determined by preliminary tests; heating for too long a period can result in a decrease in solubility; but products possessing these characteristics are suitable for many purposes of use, particularly when further heat curing is contemplated. The degree of Substitution necessary to obtain a determined solubility depends on the properties of the raw material.
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a mixed side-substituted polyamide increasing the solubility on the nitrogen or carbon of the chain or a heteroatom chain-cutting polyamide, both of which are
<EMI ID = 11.1> all, to involve intense agitation or stirring to ensure an impeccably uniform reaction.
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preferably in mixers or defibrators and then washed thoroughly. Finally, we dry carefully at temperature
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tion of volatile constituents, without intermediate treatment
in water, in vacuum cylinder dryers. In many cases, however, the homogeneously formed reaction mixtures can also be used directly, for example for impregnating or coating textiles or for processing into elastic spongy masses. The methylol polyamides dissolved cold or hot, after drying, in alcohols, mixtures of water and alcohol or solutions of pyridine in water are transformed in the usual way into threads, films and coatings,
The solubility of the shaped products can be further reduced or eliminated by subsequent heating to
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occurs as a result of the introduction of methylol groups which can go as far as the elasticity of the rubber, is reduced. also to a greater or lesser extent when heating. for the manufacture of fibrous materials, this transformation is particularly important and valuable. Professionals-
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they have no branching, sharp melting, but become when heated in the vicinity of the previous melting point, thermoplastic and gradually decompose at even higher temperatures.
EXAMPLE 1 - 1 part of the poly-
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temperature of 90 '. The syrupy mass formed is worked with water and kept under a to in a flat layer for
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disperse the de.rnières fractions. Solutions of this kind gelatinize slowly on cooling, but they re-
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does not redissolve in cold methanol, even at low concentration.
From 20-30% concentrated solutions, very elastic and soft films are obtained which again become insoluble in cold methanol when subjected to additional heating.
<EMI ID = 19.1>
produces stiffening. Film which has been heated is resistant to boiling water, while film which has not undergone additional heating shrinks.
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dissolves well in cold alcohol, although more slowly than that obtained according to Example 1. The slightly lower solubility is more clearly marked during processing
<EMI ID = 22.1>
tions also coagulate a little more quickly. The films made with methylolpolyamide behave in a manner analogous to those of Example 1.
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Example 1, as indicated therein, with 2 parts of dimethyl formamide instead of N-methylpyrrolidon, with formaldehyde
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the film which has been heated is a little more sensitive in boiling water.
<EMI ID = 25.1>
mixed amide also insoluble in hot methanol, from
75 parts of adipic hexamethylenediamine and 25 parts of
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Methylolpolyamide dissolves almost completely in cold methanol. The remainder dissolves completely at the
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the starting material. Films made with this polyamide are more elastic and softer than those made with the starting material.
EXAMPLE 6 7.5 parts of waste fibers cut into small pieces in [pound] are heated. -caprolactam highly polymer-
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complete dissolution. The methylolpolyamide precipitated by water shows after drying a viscosity of 1.58. In contrast to the starting material which is completely insoluble in alcohol, it dissolves completely under heat in 80% alcohol. The film cast from this solution is <EMI ID = 29.1> high, decomposition occurs, although there is actual fusion.
If instead of heating for 2 1/2 hours, we heat for 3 hours, we get a completely similar product with a slightly lower viscosity (1.56) which can also be cast in films and in coatings from its solutions in 80% hot alcohol.
In the above examples, the operation was carried out with neutralized formaldehyde, but this is not a necessary condition for the effect to occur.
CLAIMS.
1.process for modifying the solubility of polyamides
<EMI ID = 30.1>
amides in the presence of dissolving or at least turgid amides, particularly in the presence of tertiary amides, such as N-alkylated lactams, with formaldehyde or
materials which give rise to formaldehyde, optionally under pressure, for the time necessary to obtain the desired increase in solubility.