La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de matières polymères du type des polyamides.
Les superpolymères de la métaxylylène-diamine et d'un acide
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dicarboxylique aliphatique possédant un nombre pair d'atomes de carbone
de 6 à 10 sont de structure cristalline et intéressants à titre de
matières de formation de fibres du type du "Nylon," de compositions pour moulage, de compositions pour enduisage de fils métalliques, etc.
Il a été découvert conformément à l'invention que les polymères ci-dessus préparés à partir de la métaxylylène-diamine exigent des
conditions différentes de celles impliquées dans la préparation des polyamides à partir de l'hexaméthylène diamine afin de réduire au minimum
la décomposition de la métaxylyléne-diamine. On a vérifié que dans la préparation d'un polymère approprié à partir de la métaxylylène-diamine
et d'une matière acide du type ci-dessus décrit, la décomposition des
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de préférence 0,05% environ, spécialement si l'on désire obtenir des polymères de viscosité élevée.
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avec mise en liberté d'ammoniaque donnait lieu à la formation de polymères ramifiés et rétifiés, dont il est difficile d'obtenir des fibres de
ténacité élevée. Une réaction probable de décomposition de la métaxylylénediamine qui peut donner naissance à la rétification observée est, la formation de la dixylyléne-triamine selon l'équation:
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La présence de la triamine formée conformément à l'équation ci-dessus produit une ramification ou rétification ou rétification au cours de la polymérisation, ce qui donne une matière polymère inférieure
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La présente invention se rapporte à la découverte des conditions de polymérisation ne provoquant de décomposition des groupes aminiques que dans des limites tolérables.
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essentiellement par condensation de la métaxylyléne-diamine avec un acide dicarboxylique aliphatique de 6 à 10 atomes de carbone avec formation d'un polymère supérieur possédant un poids moléculaire généralement supérieur à 10.000. Le polymère peut être préparé par chauffage de la diamine et de l'acide dans un récipient réactionnel duquel on évacue l'eau formée dans la réaction de condensation par distillation ou autre moyen approprié. Un procédé de préparation préféré desdits polymères comporte quatre stades, à savoir (1) la formation d'une solution ou bouillie du sel de "Nylon," (2) la concentration de la solution ou de la
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chauffage à une température de 210 à 232[deg.]C. au taux de 2705 à 69[deg.]C. par heure tout en maintenant la pression susdite par évacuation de vapeur d'eau de la phase vapeur du récipient réactionnel, (4) la formation d'un polymère supérieur de viscosité réduite comprise entre 0,9 et 2 en réduisant la pression à la valeur de celle de l'atmosphère ou moins et en
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et d'un acide dicarboxylique aliphatique de 6 à 10 atomes de carbone en neutralisant au moyen d'une quantité stoechiométrique d'un diacide de manière à former une solution ou bouillie aqueuse de sel de "Nylon." La solution ou bouillie du sel peut'être utilisée directement après addition d'un agent stabilisateur de viscosité, ou le sel peut être séparé par l'addition d'un alcool de faible poids moléculaire, par
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réactifs. Les sels de "Nylon" précipités peuvent être séparés par lait moyen approprié de séparation des liquides et des solides, par exemple par filtration, centrifugeage, etc. Le sel séparé, avec le stabilisateur
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il a été dit. Dans ce cas, le stade d'évaporation peut être supprimé en n'utilisant que la quantité d'eau suffisante pour donner la concentration désirée en sel.
Il a été découvert que dans l'application du procédé à la préparation du polymère, on devait utiliser des conditions mutuellement critizues quant à la teneur en eau; le temps, la pression et la température pour obtenir des polymères de très bonne qualité. Bien qu'il faille une pression de vapeur supérieure à la pression atmosphérique pour retenir dans le mélange réactionnel assez d'eau pour supprimer ou inhiber la solidification du polymère à des températures inférieures au point de fusion, on a constate que des pressions de vapeur élevées augmentaient
la décomposition de la métaxylyléne-diamine. On a ainsi constaté que
la réaction de polymérisation, qui comporte l'élimination d'eau, se produisait de manière satisfaisante entre 2,8 et 10,5 kg/cm au manomètre,
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pression choisie est maintenue sensiblement constante pendant la période de formation du polymère inférieur par détente de vapeur d'eau de la mélange réactionnel contenu dans l'autoclave.
Ainsi, selon un mode de mise en oeuvre de l'invention, le sel
de "Nylon" obtenu par réaction, par exemple, de quantités stoechiométriques <EMI ID=12.1>
adipique, peut être polymérisé en polymère final par un procédé comportant le chauffage dans un autoclave dont l'oxygène a été éliminé par un gaz inerte, tel que l'azote, d'un mélange aqueux de sel contenant 80 à 95 et de préférence 90% de sel, sous une pression constante d'environ 2,8 à
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atteigne une température de 210 à 2320C., le temps de chauffage variant de quarantecinq, minutes à deux heures cependant que la pression choisie est maintenue par évacuation de vapeur d'eau de la phase vapeur présente
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l'atmosphère ou au-dessous, pour enlever l'eau et on continue la réaction
de polymérisation par chauffage à une température comprise entre 243 et 27i[deg.]C. pendant un temps variant entre environ une heure et trois heures ou jusqu'à production d'un polymère de la viscosité réduite désirée, par exemple
d'une valeur de 0,9 à 2 et de préférence de 1,2 à 1,6, ces valeurs étant
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spécifique/concentration).
Dans un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, les réactifs formant la polyamide de métaxylylène-diamine et d'un acide
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Le mélange réactionnel est alors chauffé dans des conditions déterminées de température et de temps pour enlever l'eau jusqu'à une teneur en
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Pour réduire la décomposition des groupes aminiques, l'eau est évaporée par chauffage jusqu'à une température ne dépassant pas environ 150[deg.]C. et pendant une période ne dépassant pas quatre à cinq heures, la température au cours de ce temps étant suffisamment élevée pour maintenir la masse réactionnelle à l'état fluide. Quand on a obtenu le mélange contenant la quantité désirée de solides, on forme un polymère inférieur de viscosité comprise entre 0,4 et 0,7 par chauffage du mélange réactionnel. sous pression constante d'environ 2,8 à 10,5 kg/cm2, de préférence 4,2 à
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qu'on ait atteint une température d'environ 210 à 232[deg.]C. On détend alors la pression et on continue à chauffer à température plus élevée de
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désirée, soit de 0,9 à 2 environ, selon la définition précédente.
L'appareil propre à la mise en oeurve de la réaction de polymérisation est un autoclave qui est utilisé dans la préparation des polyamides du type "Nylon." Bien qu'une agitation au cours de la réaction ne soit pas essentielle, il est préférable d'agiter la masse réactionnelle. La pratique courante est également d'effectuer la réaction de polymérisation en l'absence d'oxygène et sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que de l'azote exempt d'oxygène, de l'anhydride carbonique, etc.
Il est également préférable d'effectuer la polymérisation en présence d'un agent stabilisateur de viscosité. Ainsi, un agent stabilisateur de viscosité peut �tre constitué par un excès de l'un ou
de l'autre des réactifs de polyamides, acide acétique, diacétate de métaxylylène., etc. Il est préférable d'utiliser un excès de l'acide dicarboxylique aliphatique, par exemple l'acide adipique. Un excés 0,5
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On fait également remarquer qu'une portion de la métaxylylènediamine peut être remplacée par d'autres diamines formant des polyamides. On peut former des copolymères possédant des propriétés remarquables de
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50% ont été remplacés par de l'hexaméthylène-diamine. De même, on peut utiliser un mélange des acides. Toutefois, quand on désire obtenir un polymère présentant le degré le plus élevé de cristallinité, il est plus avantageux d'utiliser un seul acide alpha.oméga-dicarboxylique possédant un nombre paid d'atomes de carbone de 6 à 10.
Les exemples suivants illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
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On charge dans un autoclave environ 3640 g d'un mélange de sel de métaxylyléne-adipamide-acide adipique contenant 4% d'humidité, 12,7% d'acide adipique et 1500 g d'eau. La masse ainsi obtenue est constituée par une bouillie fluide comprenant environ une partie en poids de solution du sel pour une partie en poids de sel non dissous à la température ambiante. On chauffe le mélange au point d'ébullition, en agitant, et
on distille l'eau sous la pression atmosphérique jusqu'à ce qu'on ait recueilli environ 1000 ce d'eau, ce qui laisse une concentration de sel d'environ 84 à 85% ou une bouillie comprenant en gros environ une partie de solution de sel en poids pour une partie et demie en poids de sel non dissous. On ferme alors l'autoclave et on continue à chauffer. A la température de 127[deg.]C. à 138[deg.]C. environ et sous une pression d'environ
0,35 à 2,1 kg/cm au manomètre, on évacue de la vapeur d'eau de l'autoclave jusqu'à une teneur en sel d'environ 90%. On poursuit le chauffage sous une
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pendant une heure environ, puis on évacue de la vapeur d'eau de l'autoclave en chauffant de manière à maintenir une pression constante
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environ une heure. Au cours de cette période la température du contenu
de l'autoclave passe à environ 215[deg.]C. et on évacue environ les deux-tiers de l'eau de condensation du mélange réactionnel. On laisse alors la pression tomber à la valeur atmosphérique; l'élimination de l'eau provenant de la condensation est alors de 90 à 95%' On poursuit le chauffage sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que le polymère atteigne une température d'environ 258[deg.]C. On réduit alors la pression absolue à 5 cm de mercure et on continue à chauffer pendant une heure un quart à une température finale de 271[deg.]C. en évacuant sensiblement la totalité de l'eau de condensation. Le rendement en polymère sans compter les pertes est
de 2230 g. Le produit possède une viscosité réduite de 1,42 et donne par filage à l'état fondu, étirage à tiéde des fibres obtenues et étirage à chaud de ces fibres, des fibres d'une grande ténacité. La décomposition des groupes aminiques en ammoniaque est de 0,02%.
Exemple 2
On effectue cette opération dans des conditions propres à la production de l'hexaméthylène-adipamide. Dans cette opération, la concentration initiale en sel est d'environ 60%.et la pression dans l'autoclave passe de la pression atmosphérique à 17,5 kg/cm en deux heures environ sans évacuation d'eau. Sous cette pression le mélange
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il a été évacué environ le tiers de l'eau de réaction. On ramène la pression à la valeur atmosphérique et on termine la polymérisation comme ci-dessus. La décomposition des groupes aminiques en ammoniaque est 0,29%. Le polymère terminé possède une viscosité réduite de 1,39 et peut être filé à l'état fondu. Bien que les fibres filées soient étirables à tiède lentement à la main, elles ne peuvent l'être même à l'aide d'une installation de laboratoire à la faible vitesse d'environ 21 mètres par minute.
Une explication possible de cette mauvaise propriété de formation de fibres des polyamides à décomposition élevée est la formation probable de polymères ramifiés ou rétifiés. Pour obtenir une preuve absolue que cette rétification se produit par décomposition de la
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encore plus élevée.
Exemple 3
Cette opération est similaire à celle de l'exemple 2, sauf
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termine la polymérisation comme ci-dessus. Le polymère terminé n'est que partiellement déchargé parce qu'il est pris en gel dans la cuve, ce qui indique une rétification du polymère. La décomposition des groupes
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peut être dissous complètement dans le méta-crésol en vue de la détermination de la viscosité. Cette opération montre de manière définitive que la décomposition de la métaxylylène-diamine aboutit à la formation de réactifs à trois fonctions ou plus, tels que la dixylylénetriamine dont on a parlé.
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Pour déterminer le taux approximatif de approximatif de décomposition de la métaxylylène-diamine produisant la prise en gel,
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est encore fluide après une à deux heures sous vide, comme d'habitude, mais il prend en gel au bout d'une demiheure de plus sous wide. Dans cette opération, la quantité d'ammoniaque provenant de la décomposition des groupes aminiques est de 0,8%, ce qui semble être le niveau critique pour la prise en gel quand on utilise la 'quantité ci-dessus de stabilisateur de viscosité et les cycles ci-dessus de réaction.
Exemple 5
Pour déterminer le taux critique de décomposition auquel on obtient des polymères possédant de médiocres propriétés de formation de fibres, on a effectué une opération similaire de celle de l'exemple 2. Dans cette opération, on a laissé la pression s'élever de la valeur
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mélange est alors de 193[deg.]C. La pression est maintenue constante par évacuation de vapeur d'eau cependant que la température passe à environ
215[deg.]C. en une heure un quart. Le mélange réactionnel possède alors sensiblement la composition du sel, et la décomposition du sel de
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0,09% des groupes aminiques. Pour réduire encore la décomposition, on réduit la pression et on termine la polymérisation sous vide comme cidessus à une température de l'ordre de 265[deg.]C. Le polymère terminé possède une viscosité réduite de 1,51 et peut 'être filé à l'état fondu.
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ténacité que celles de l'exemple 1. La décomposition totale des groupes aminiques en ammoniaque au cours de la polymérisation complète est de
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où la concentration du sel est portée à environ 90% avant d'atteindre
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au manomètre donnent une décomposition des groupes aminiques inférieure à
0.1% et la gamme préférée de 2,8 à 7 kg/cm une décomposition inférieure
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The present invention relates to a process for the preparation of polymeric materials of the polyamide type.
The superpolymers of metaxylylenediamine and an acid
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aliphatic dicarboxylic having an even number of carbon atoms
6 to 10 are crystalline in structure and useful as
"Nylon" type fiber-forming materials, molding compositions, wire coating compositions, and the like.
It has been found in accordance with the invention that the above polymers prepared from metaxylylenediamine require
conditions different from those involved in the preparation of polyamides from hexamethylene diamine in order to minimize
decomposition of metaxylylene diamine. It has been verified that in the preparation of a suitable polymer from metaxylylenediamine
and an acidic material of the type described above, the decomposition of
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preferably about 0.05%, especially if high viscosity polymers are desired.
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with release of ammonia gave rise to the formation of branched and cross-linked polymers, from which it is difficult to obtain fibers of
high tenacity. A probable reaction of decomposition of metaxylylenediamine which can give rise to the observed retification is, the formation of dixylylene-triamine according to the equation:
<EMI ID = 4.1>
The presence of the triamine formed in accordance with the above equation produces branching or cross-linking or cross-linking during polymerization, resulting in lower polymeric material.
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The present invention relates to the discovery of polymerization conditions which cause decomposition of amino groups only within tolerable limits.
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essentially by condensation of metaxylylene diamine with an aliphatic dicarboxylic acid of 6 to 10 carbon atoms with the formation of a higher polymer having a molecular weight generally greater than 10,000. The polymer can be prepared by heating the diamine and the acid in a reaction vessel from which the water formed in the condensation reaction is removed by distillation or other suitable means. A preferred method of preparing said polymers involves four stages, namely (1) forming a solution or slurry of the "nylon salt," (2) concentrating the solution or the salt.
<EMI ID = 7.1>
heating to a temperature of 210 to 232 [deg.] C. at the rate of 2705 to 69 [deg.] C. per hour while maintaining the aforesaid pressure by removing water vapor from the vapor phase of the reaction vessel, (4) forming a higher polymer of reduced viscosity between 0.9 and 2 by reducing the pressure to the value of that of the atmosphere or less and in
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and an aliphatic dicarboxylic acid of 6 to 10 carbon atoms neutralizing with a stoichiometric amount of a diacid to form an aqueous solution or slurry of "nylon" salt. The salt solution or slurry can be used directly after adding a viscosity stabilizer, or the salt can be separated by adding a low molecular weight alcohol, for example.
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reagents. The precipitated "nylon" salts can be separated by a suitable liquid and solid separation medium, for example by filtration, centrifugation, etc. Separated salt, with stabilizer
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it has been said. In this case, the evaporation stage can be omitted by using only the amount of water sufficient to give the desired salt concentration.
It has been found that in applying the process to the preparation of the polymer, mutually critical conditions as to the water content should be used; time, pressure and temperature to obtain very good quality polymers. Although a vapor pressure greater than atmospheric pressure is required to retain enough water in the reaction mixture to suppress or inhibit solidification of the polymer at temperatures below the melting point, high vapor pressures have been found to be were increasing
decomposition of metaxylylene diamine. It was thus noted that
the polymerization reaction, which involves the removal of water, took place satisfactorily between 2.8 and 10.5 kg / cm at a pressure gauge,
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selected pressure is maintained substantially constant during the period of formation of the lower polymer by expansion of water vapor from the reaction mixture contained in the autoclave.
Thus, according to one embodiment of the invention, the salt
of "Nylon" obtained by reacting, for example, of stoichiometric quantities <EMI ID = 12.1>
adipic, can be polymerized into the final polymer by a process comprising heating in an autoclave from which the oxygen has been removed by an inert gas, such as nitrogen, from an aqueous mixture of salt containing 80 to 95 and preferably 90 % salt, under constant pressure of about 2.8 to
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reaches a temperature of 210 to 2320C., the heating time varying from forty-five minutes to two hours, while the selected pressure is maintained by evacuating water vapor from the vapor phase present
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atmosphere or below, to remove water and continue the reaction
of polymerization by heating to a temperature between 243 and 27i [deg.] C. for a time varying between about one hour and three hours or until a polymer of the desired reduced viscosity is produced, for example
with a value of 0.9 to 2 and preferably from 1.2 to 1.6, these values being
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specific / concentration).
In another embodiment of the invention, the reagents forming the polyamide of metaxylylenediamine and of an acid
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The reaction mixture is then heated under determined conditions of temperature and time to remove the water to a content of
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To reduce the decomposition of amino groups, water is evaporated by heating to a temperature not exceeding about 150 [deg.] C. and for a period not exceeding four to five hours, the temperature during this time being sufficiently high to maintain the reaction mass in a fluid state. When the mixture containing the desired amount of solids has been obtained, a lower polymer of viscosity between 0.4 and 0.7 is formed by heating the reaction mixture. under constant pressure of about 2.8 to 10.5 kg / cm2, preferably 4.2 to
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that we have reached a temperature of about 210 to 232 [deg.] C. The pressure is then relieved and heating is continued at a higher temperature of
<EMI ID = 19.1>
desired, ie from 0.9 to 2 approximately, according to the preceding definition.
The apparatus suitable for carrying out the polymerization reaction is an autoclave which is used in the preparation of polyamides of the "Nylon" type. Although agitation during the reaction is not essential, it is preferable to agitate the reaction mass. It is also common practice to carry out the polymerization reaction in the absence of oxygen and under an atmosphere of an inert gas such as oxygen-free nitrogen, carbon dioxide, etc.
It is also preferable to carry out the polymerization in the presence of a viscosity stabilizer. Thus, a viscosity stabilizer can be constituted by an excess of one or
on the other, reagents of polyamides, acetic acid, metaxylylene diacetate, etc. It is preferable to use an excess of the aliphatic dicarboxylic acid, for example adipic acid. An excess 0.5
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It is also noted that a portion of the metaxylylenediamine can be replaced by other diamines forming polyamides. It is possible to form copolymers possessing remarkable properties of
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50% have been replaced by hexamethylene diamine. Likewise, a mixture of the acids can be used. However, when it is desired to obtain a polymer exhibiting the highest degree of crystallinity, it is more advantageous to use a single alpha-omega-dicarboxylic acid having a paid number of carbon atoms of 6 to 10.
The following examples illustrate the implementation of the invention.
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About 3640 g of a mixture of metaxylylene-adipamide-adipic acid salt containing 4% moisture, 12.7% adipic acid and 1500 g of water are loaded into an autoclave. The mass thus obtained is constituted by a fluid slurry comprising approximately one part by weight of solution of the salt for one part by weight of salt not dissolved at room temperature. The mixture is heated to the boiling point, with stirring, and
the water is distilled off at atmospheric pressure until about 1000 cc of water has been collected, leaving a salt concentration of about 84-85% or a slurry comprising roughly about one part of solution of salt by weight to one and a half parts by weight of undissolved salt. The autoclave is then closed and the heating continues. At a temperature of 127 [deg.] C. at 138 [deg.] C. approximately and under a pressure of approximately
0.35 to 2.1 kg / cm3 at a pressure gauge, water vapor is evacuated from the autoclave to a salt content of about 90%. Heating is continued under a
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for about an hour, then the steam is evacuated from the autoclave by heating so as to maintain a constant pressure
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Approximatly one hour. During this period the temperature of the contents
of the autoclave goes to about 215 [deg.] C. and about two-thirds of the condensation water is removed from the reaction mixture. The pressure is then allowed to drop to atmospheric value; the removal of water from the condensation is then 90-95%. Heating is continued under atmospheric pressure until the polymer reaches a temperature of about 258 [deg.] C. The absolute pressure is then reduced to 5 cm of mercury and heating is continued for a quarter of an hour to a final temperature of 271 [deg.] C. by evacuating substantially all of the condensation water. The polymer yield without counting the losses is
of 2230 g. The product has a reduced viscosity of 1.42 and by melt spinning, warm drawing of the fibers obtained and hot drawing of these fibers, gives fibers of high tenacity. The decomposition of amino groups in ammonia is 0.02%.
Example 2
This operation is carried out under conditions suitable for the production of hexamethylene adipamide. In this operation, the initial salt concentration is about 60%. And the pressure in the autoclave goes from atmospheric pressure to 17.5 kg / cm in about two hours without evacuation of water. Under this pressure the mixture
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about one third of the water of reaction was removed. The pressure is brought back to atmospheric value and the polymerization is terminated as above. The decomposition of amino groups in ammonia is 0.29%. The completed polymer has a reduced viscosity of 1.39 and can be melt spun. Although the spun fibers are stretchable to lukewarm slowly by hand, they cannot be stretched even using a laboratory setup at the low speed of about 21 meters per minute.
One possible explanation for this poor fiber-forming property of high decomposition polyamides is the likely formation of branched or cross-linked polymers. To obtain absolute proof that this retification occurs by decomposition of the
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even higher.
Example 3
This operation is similar to that of Example 2, except
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terminate polymerization as above. The completed polymer is only partially discharged because it is gelatinized in the vessel, indicating cross-linking of the polymer. The decomposition of groups
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can be completely dissolved in meta-cresol for viscosity determination. This operation shows definitively that the decomposition of metaxylylenediamine leads to the formation of reagents with three or more functions, such as the dixylylénetriamine which has been mentioned.
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To determine the approximate rate of decomposition of metaxylylenediamine producing gel setting,
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is still fluid after one to two hours under vacuum, as usual, but it gel after another half hour under wide. In this operation, the amount of ammonia from the decomposition of the amino groups is 0.8%, which seems to be the critical level for gel setting when using the above amount of viscosity stabilizer and the above. above reaction cycles.
Example 5
To determine the critical rate of decomposition at which polymers having poor fiber-forming properties are obtained, a similar operation to that of Example 2 was performed. In this operation, the pressure was allowed to rise by the value.
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mixture is then 193 [deg.] C. The pressure is kept constant by evacuating water vapor while the temperature increases to approximately
215 [deg.] C. in an hour and a quarter. The reaction mixture then has substantially the composition of the salt, and the decomposition of the salt of
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0.09% of amino groups. To further reduce decomposition, the pressure is reduced and the vacuum polymerization is terminated as above at a temperature of the order of 265 [deg.] C. The completed polymer has a reduced viscosity of 1.51 and can be melt spun.
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toughness than those of Example 1. The total decomposition of amino groups to ammonia during complete polymerization is
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where the salt concentration is increased to about 90% before reaching
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with a manometer give a decomposition of the amino groups less than
0.1% and the preferred range of 2.8-7 kg / cm lower decomposition
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