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EXTRACTION DE POLYAMIDE 6
L'invention concerne un procédé d'extraction de polyamide 6 conduisant à des produits présentant une teneur résiduelle extrêmement faible en S-caprolactame dimère.
La polymérisation de S-caprolactame en PA 6 n'est pas complète, mais conduit au contraire à un état d'équilibre dans lequel le polymère obtenu contient encore des éléments à bas poids moléculaire extractibles, essentiellement du ±-caprolactame et ses oligomères (abrégés ci-après en extrait). La composition quantitative du mélange de réac-
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tion se trouvant à l'équilibre dépend de la température. C'est ainsi que la polymérisation à 220. C fournit par exemple un polyamide 6 avec environ 9 % d'extrait. Si on augmente la température de polymérisation, la teneur en extrait augmente.
Ces éléments à bas poids moléculaire modifient les propriétés du polyamide de manière indésirable. Ainsi, l'S-caprolactame a p. ex. un effet ramollissant dans le polyamide 6, diminuant le module d'élasticité et la tension limite de flexion. De plus, l'extrait a tendance à transpirer hors du polymère avec le temps et à former un dépôt à la surface du matériau. L'apparence graisseuse de cette substance au toucher, son goût très amer et son action irritante sur les muqueuses gênent les possibilités de commercialisation des polyamides contenant cet extrait de
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sorte que de nos jours ils n'ont pratiquement plus aucune importance technique.
Pour cette raison, il est nécessaire de débarrasser le polyamide 6 des éléments à bas poids moléculaire après fabrication. Techniquement, on y procède par extraction continue ou discontinue à l'eau chaude (DOS 25 01 348, DOS 27 32 328), par distillation sous vide (brevet US 4 376 680) ou dans un flux de vapeur d'eau surchauffée (EP 0 284 968 Bl). Tous ces procédés sont réalisés de préférence avec récupération et revalorisation de l'extrait pour des raisons de protection de l'environnement et d'économie.
Les procédés cités permettent effectivement la fabrication de granulés de polyamide à teneur fortement réduite en extrait, convenant à la fabrication de pièces techniques moulées ne présentant pas les défauts signalés ci-dessus.
Les exigences qui doivent être posées quant à la teneur en extrait du polyamide pour des raisons liées à l'application et avant tout au traitement sont devenues de plus en plus sévères avec le temps. Cela vaut principalement pour la fabrication de films transparents de polyamide suivant le procédé chill-roll. Au cours de ce dernier, le bain de fusion de polyamide est extrudé à travers une filière d'extrusion large sous forme d'un film fondu mince sur un rouleau à température modérée. La température de ce rouleau (env. 90 à I20"C) commande le processus de cristallisation et par là les caractéristiques optiques et mécaniques du film de PA.
Le caprolactame dimère, contenu dans le bain de fusion de polyamide, sublime et condense sous forme d'une mince couche cristalline sur le rouleau. De la sorte, le transfert de chaleur vers le bain de fusion de polyamide est
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ralenti de manière incontrôlable. Les conséquences en sont des modifications indésirables du degré de cristallisation et de la dimension des sphérolites du matériau du film et par là des variations de transparence, de comportement à la rétraction, de ductilité et d'apparence du film au toucher.
Des interruptions de production deviennent nécessaires pour nettoyer les rouleaux, provoquant un surcroît de travail, des pertes de temps et de matériau.
Afin de répondre aux exigences accrues qui en résultent quant à la qualité du polyamide après extraction, des procédés améliorés d'extraction ont été développés.
Nous citerons ici comme exemple l'extraction à l'eau chaude en plusieurs étages à contre-courant, combinée à l'utilisation d'appareils spécialement construits à cet effet (demande de brevet DE-AS 1 209 293), éventuellement à des températures supérieures à la température d'ébullition du liquide d'extraction, (EP 0 308 774, DE-AS 1 519 936). Ces procédés vont de pair avec un coût technique élevé. Comme teneur résiduelle la plus faible en dimère ainsi atteinte, on cite la valeur de 0,02 % en poids (EP 0 308 774).
Il est connu que le caprolactame agit comme agent de solubilisation vis-à-vis des oligomères du lactame lors de l'extraction de polyamide 6. Par conséquent, il a été proposé d'ajouter à l'eau d'extraction une quantité allant jusqu'à 40 % en poids (de préférence 5 à 25 % en poids) de monomère caprolactame au début de l'extraction (brevet allemand DD 289 471). On obtient ainsi des teneurs résiduelles en dimère de l'ordre de 0,02 %.
Une diminution supplémentaire de la teneur résiduelle en dimère serait techniquement et économiquement avantageuse, étant donné que cela permettrait une augmentation des durées de marche entre des arrêts de production lors du
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procédé chill-roll.
L'objet de la présente invention consiste dès lors à fournir un procédé d'extraction de PA 6 avec faible teneur en extrait, pour lequel en particulier la teneur en s-ca- prolactame dimère devrait être inférieure à 0,02 % en poids (par rapport au poids de polyamide 6).
Il a à présent été découvert que cet objet peut être atteint par une extraction en deux ou plusieurs étapes, la première étape d'extraction étant réalisée par le biais
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d'une solution aqueuse d'S-caprolactame dont la teneur en caprolactame est supérieure à 40 % en poids.
L'objet de la présente invention consiste dès lors à fournir un procédé d'extraction de polyamide 6 conduisant à des produits à teneur résiduelle extrêmement faible en S-caprolactame dimère et caractérisé en ce que dans une première étape d'extraction, une solution aqueuse d'C-caprolactame présentant une teneur de 41 à 80 % en poids de caprolactame, de préférence une teneur de 41 à 65 pourcent en poids de caprolactame, est utilisée comme liquide d'extraction et en ce que ceci a lieu à une température de 80 à 120. C, cette étape est suivie d'une ou plusieurs étapes d'extraction complémentaires qui diminuent encore la teneur résiduelle en extrait, soit par lessivage à l'aide de milieux aqueux, de préférence de l'eau, soit par évaporation.
La première étape d'extraction peut être réalisée selon l'invention sous des pressions allant jusqu'à 20 bar.
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Exemples
Le granulé de polyamide n'ayant pas subi d'extraction qui a été utilisé pour les essais était constitué de PA 6 pur sans additifs d'un poids moyen de grain d'environ 25 mg pour des granulés de forme cylindrique. La teneur résiduelle en lactame était de 10,0 %, la teneur résiduelle en dimère de 0, 5 %.
Exemple 1
Dans un ballon de 500 ml, on chauffe sous agitation 50 g de granulés de PA 6 n'ayant pas subi d'extraction avec 200 ml d'un agent d'extraction pendant 24 heures à 80. c.
Comme agent d'extraction, sont utilisés des mélanges eaucaprolactame à 10/42/60 % en poids de lactame. Ensuite, le liquide d'extraction est versé et le granulé lavé pendant deux minutes avec une quantité à peu près décuple d'eau distillée. Le granulé est filtré et bouilli pendant 24 heures avec une quantité décuple d'eau distillée, l'eau étant changée une fois (après une heure). Après séchage, la teneur en dimère est déterminée en ce que 1 g de polyamide est dissout dans de l'acide formique concentré, le polymère est précipité par dilution au méthanol, la solution filtrée est en grande partie évaporée, on dilue au méthanol pour obtenir un volume défini et la teneur en dimère de la solution est déterminée par HPLC.
La détermination donne les valeurs suivantes en fonction de la teneur en lactame du liquide d'extraction :
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W résiduel en dimère % lactame dans l'agent % résiduel en dimère d'extraction
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,02
<tb> 42 <SEP> 0,002
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 80 <SEP> 0,012
<tb>
Exemple 2 (exemple comparatif)
L'essai de l'exemple 1 a été répété si ce n'est que de l'eau distillée a été utilisée comme liquide d'extraction dans la première étape. On obtient une teneur résiduelle en dimère de 0, 032 %.
Exemple 3
Dans un ballon à fond rond (1000 ml), on fait bouillir à reflux 400 g de PA 6 n'ayant pas subi d'extraction avec 400 g de solution aqueuse de caprolactame (42 % en poids de lactame). Après six heures, le granulé est filtré et un échantillon de 280 g prélevé et bouilli à reflux avec 400 ml d'eau distillée. Après une heure, l'eau est remplacée. Après respectivement 6 et 24 heures de temps d'ébullition, un échantillon est prélevé dont on détermine la teneur en dimère selon la méthode décrite dans l'exemple 1. On obtient les résultats suivants : après 6 heures d'ébullition : teneur résiduelle en dimère 0,012 % ; après 24 heures d'ébullition : teneur résiduelle en dimère 0,002 %.
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Exemple 4 (exemple comparatif)
De manière analogue à l'exemple 3, on extrait pendant six heures à l'aide d'une solution à 42 % de lactame sans procéder à la deuxième étape (extraction à l'eau distillée). La teneur résiduelle en dimère est de 0, 083 %.
Exemple 5
Une partie en poids de polyamide 6 est chauffée pendant 30 minutes à 120. C dans un autoclave avec quatre parties en poids de solution aqueuse de caprolactame. On verse la phase liquide, lave le granulé pendant 2 minutes avec de l'eau distillée froide et fait bouillir pendant trois heures avec une partie en poids d'eau distillée. Après filtration et séchage, l'analyse donne une teneur résiduelle en lactame de 0,13 % et une teneur en dimère de 0, 011 %.
Exemple 6 (exemple comparatif)
De manière analogue à l'exemple 5, on extrait pendant 30 minutes à 120. C à l'aide d'une solution à 42 % de lactame sans procéder à la deuxième étape (extraction à l'eau distillée). La teneur résiduelle en lactame obtenue est de 2,0 % et la teneur en dimère de 0, 012 %.
Exemple 7
Dans un ballon à fond rond de 500 ml de capacité, sont agités 50 g de PA 6, n'ayant pas subi d'extraction pendant 24 heures, à 80'C avec 200 g d'une solution de lactame à
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42 %. Après rinçage à l'eau distillée et séchage, le granulé présente une teneur résiduelle en dimère de 0, 034 q..
Le granulé séché est fondu au bain-marie à 290'C dans un ballon à fond rond (500 ml) sous atmosphère d'azote. Le récipient est relié à un piège à froid plongé dans de la glace fondante et on évacue sous agitation lente jusqu'à 2 torrs. Après une heure, on casse le vide à l'aide d'azote et on laisse refroidir. La détermination de la teneur résiduelle en dimère du produit fondu solidifié donne un résultat de 0,018 %.
Exemple 8 (exemple comparatif)
Du polyamide 6 n'ayant pas subi d'extraction est fondu au bain-marie à 290. C dans un ballon rond sous atmophère d'azote. Le récipient est relié à un piège à froid plongé dans de la glace fondante et on évacue sous agitation lente jusqu'à 2 torrs. Après une heure, le vide est cassé à l'aide d'azote et le tout est refroidi. La détermination de la teneur résiduelle en dimère du produit fondu solidifié donne un résultat de 0,34 %.
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POLYAMIDE 6 EXTRACTION
The invention relates to a polyamide 6 extraction process leading to products having an extremely low residual content of dimeric S-caprolactam.
The polymerization of S-caprolactam in PA 6 is not complete, but on the contrary leads to a state of equilibrium in which the polymer obtained still contains extractable low molecular weight elements, essentially ± cacaprolactam and its oligomers (abbreviated below extract). The quantitative composition of the reaction mixture
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tion at equilibrium depends on the temperature. Thus, the polymerization at 220. C provides for example a polyamide 6 with approximately 9% of extract. If the polymerization temperature is increased, the extract content increases.
These low molecular weight elements undesirably modify the properties of the polyamide. Thus, the S-caprolactam has p. ex. a softening effect in polyamide 6, reducing the modulus of elasticity and the limit bending tension. In addition, the extract tends to sweat out of the polymer over time and form a deposit on the surface of the material. The greasy appearance of this substance to the touch, its very bitter taste and its irritating action on the mucous membranes hamper the possibilities of marketing the polyamides containing this extract of
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so that nowadays they have practically no technical importance.
For this reason, it is necessary to rid the polyamide 6 of the elements with low molecular weight after manufacture. Technically, this is done by continuous or discontinuous extraction with hot water (DOS 25 01 348, DOS 27 32 328), by vacuum distillation (US patent 4,376,680) or in a flow of superheated steam (EP 0 284 968 Bl). All these processes are preferably carried out with recovery and upgrading of the extract for reasons of environmental protection and economy.
The aforementioned processes effectively allow the manufacture of polyamide granules with a greatly reduced extract content, suitable for the manufacture of molded technical parts not exhibiting the defects indicated above.
The requirements which must be placed on the content of extract of the polyamide for reasons related to the application and above all to the treatment have become more and more severe over time. This mainly applies to the production of transparent polyamide films using the chill-roll process. During the latter, the polyamide melt is extruded through a wide extrusion die in the form of a thin molten film on a roller at moderate temperature. The temperature of this roller (approx. 90 to 120 "C) controls the crystallization process and thereby the optical and mechanical characteristics of the PA film.
The dimeric caprolactam, contained in the polyamide melt, sublimates and condenses in the form of a thin crystalline layer on the roller. In this way, the heat transfer to the polyamide melt is
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uncontrollably slowed down. The consequences are undesirable modifications of the degree of crystallization and the dimension of the spherulites of the film material and thereby variations in transparency, shrinkage behavior, ductility and appearance of the film to the touch.
Production interruptions become necessary to clean the rollers, causing additional work, loss of time and material.
In order to meet the resulting increased requirements as to the quality of the polyamide after extraction, improved extraction methods have been developed.
We will cite here as an example the hot water extraction in several stages against the current, combined with the use of devices specially constructed for this purpose (patent application DE-AS 1 209 293), possibly at temperatures higher than the boiling temperature of the extraction liquid, (EP 0 308 774, DE-AS 1 519 936). These processes go hand in hand with a high technical cost. As the lowest residual content of dimer thus reached, the value of 0.02% by weight is cited (EP 0 308 774).
It is known that caprolactam acts as a solubilizing agent vis-à-vis the oligomers of lactam during the extraction of polyamide 6. Consequently, it has been proposed to add to the extraction water an amount up to to 40% by weight (preferably 5 to 25% by weight) of caprolactam monomer at the start of the extraction (German patent DD 289 471). This gives residual dimer contents of the order of 0.02%.
A further reduction in the residual dimer content would be technically and economically advantageous, since this would allow an increase in the running times between production stoppages during the
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chill-roll process.
The object of the present invention therefore consists in providing a process for extracting PA 6 with a low extract content, for which in particular the content of dimeric s-cacolactam should be less than 0.02% by weight ( relative to the weight of polyamide 6).
It has now been discovered that this object can be reached by extraction in two or more stages, the first extraction stage being carried out through
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of an aqueous solution of S-caprolactam, the caprolactam content of which is greater than 40% by weight.
The object of the present invention therefore consists in providing a process for the extraction of polyamide 6 leading to products with an extremely low residual content of dimeric S-caprolactam and characterized in that, in a first extraction step, an aqueous solution of C-caprolactam having a content of 41 to 80% by weight of caprolactam, preferably a content of 41 to 65 percent by weight of caprolactam, is used as extraction liquid and in that this takes place at a temperature of 80 to 120. C, this step is followed by one or more additional extraction steps which further decrease the residual content of extract, either by leaching using aqueous media, preferably water, or by evaporation .
The first extraction step can be carried out according to the invention under pressures up to 20 bar.
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Examples
The non-extracted polyamide granule which was used for the tests consisted of pure PA 6 without additives with an average grain weight of approximately 25 mg for granules of cylindrical shape. The residual lactam content was 10.0%, the residual dimer content 0.5%.
Example 1
In a 500 ml flask, 50 g of PA 6 granules which have not undergone extraction are heated with stirring with 200 ml of an extraction agent for 24 hours at 80. c.
As extracting agent, water caprolactam mixtures containing 10/42/60% by weight of lactam are used. Then the extraction liquid is poured in and the granule washed for two minutes with about ten times the amount of distilled water. The granulate is filtered and boiled for 24 hours with a tenfold amount of distilled water, the water being changed once (after one hour). After drying, the dimer content is determined in that 1 g of polyamide is dissolved in concentrated formic acid, the polymer is precipitated by dilution with methanol, the filtered solution is largely evaporated, diluted with methanol to obtain a defined volume and the dimer content of the solution is determined by HPLC.
The determination gives the following values as a function of the lactam content of the extraction liquid:
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W residual in% lactam dimer in agent% residual in extraction dimer
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<tb>
<tb> 10 <SEP> 0.02
<tb> 42 <SEP> 0.002
<tb> 60 <SEP> 0, <SEP> 004
<tb> 80 <SEP> 0.012
<tb>
Example 2 (comparative example)
The test of Example 1 was repeated except that distilled water was used as the extraction liquid in the first step. A residual dimer content of 0.032% is obtained.
Example 3
In a round-bottomed flask (1000 ml), 400 g of PA 6 which has not been extracted is boiled under reflux with 400 g of aqueous caprolactam solution (42% by weight of lactam). After six hours, the granule is filtered and a 280 g sample taken and boiled under reflux with 400 ml of distilled water. After an hour, the water is replaced. After 6 and 24 hours of boiling time respectively, a sample is taken from which the dimer content is determined according to the method described in Example 1. The following results are obtained: after 6 hours of boiling: residual dimer content 0.012%; after 24 hours of boiling: residual dimer content 0.002%.
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Example 4 (comparative example)
Analogously to Example 3, extraction is carried out for six hours using a 42% lactam solution without proceeding to the second step (extraction with distilled water). The residual dimer content is 0.083%.
Example 5
One part by weight of polyamide 6 is heated for 30 minutes to 120 ° C. in an autoclave with four parts by weight of aqueous caprolactam solution. The liquid phase is poured, the granule is washed for 2 minutes with cold distilled water and boiled for three hours with part by weight of distilled water. After filtration and drying, the analysis gives a residual lactam content of 0.13% and a dimer content of 0.011%.
Example 6 (comparative example)
Analogously to Example 5, extraction is carried out for 30 minutes at 120 ° C. using a 42% lactam solution without proceeding to the second step (extraction with distilled water). The residual lactam content obtained is 2.0% and the dimer content is 0.012%.
Example 7
In a round bottom flask with a capacity of 500 ml, 50 g of PA 6, which have not been extracted for 24 hours, are stirred at 80 ° C. with 200 g of a lactam solution at
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42%. After rinsing with distilled water and drying, the granule has a residual dimer content of 0.034 q.
The dried granule is melted in a water bath at 290 ° C. in a round bottom flask (500 ml) under a nitrogen atmosphere. The container is connected to a cold trap immersed in melting ice and evacuated with slow stirring up to 2 torr. After one hour, the vacuum is broken with nitrogen and allowed to cool. The determination of the residual dimer content of the solidified molten product gives a result of 0.018%.
Example 8 (comparative example)
Polyamide 6 which has not undergone extraction is melted in a water bath at 290. C in a round flask under nitrogen atmosphere. The container is connected to a cold trap immersed in melting ice and evacuated with slow stirring up to 2 torr. After one hour, the vacuum is broken using nitrogen and the whole is cooled. The determination of the residual dimer content of the solidified molten product gives a result of 0.34%.