NL9401204A

NL9401204A - Extraction of polyamide-6.

Info

Publication number: NL9401204A
Application number: NL9401204A
Authority: NL
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1995-02-16
Also published as: BE1008569A3; JPH0797443A; DE4324616A1

Description

Extractie van polvamide-6Extraction of polvamide-6

Onderwerp van de uitvinding is een werkwijze voor de extractie van polyamide-6, die tot produkten met een extreem laag gehalte aan resterende €-caprolactamdimeren leidt.The object of the invention is a process for the extraction of polyamide-6, which leads to products with an extremely low content of residual € -caprolactam dimers.

De polymerisatie van e-caprolactam tot PA-6 loop niet volledig af, maar leidt tot een evenwichtstoestand waarbij het polymeer dat is ontstaan nog te extraheren, laagmoleculaire bestanddelen bevat, in hoofdzaak e-caprolactam en de oligomeren daarvan (in het vervolg als extract aangeduid) . De kwantitatieve samenstelling van het reaktiemengsel dat zich in evenwicht bevindt is afhankelijk van de temperatuur. Zo geeft de polymerisatie bij 220eC bijvoorbeeld een polyamide-6 met ongeveer 9/» extract. Verhoogt men de polymerisatietemperatuur, dan neemt ook het extractgehal-te toe.The polymerization of ε-caprolactam to PA-6 does not complete completely, but leads to an equilibrium state in which the polymer that has been produced still contains extracts, low molecular components, mainly ε-caprolactam and its oligomers (hereinafter referred to as extract) ). The quantitative composition of the equilibrium reaction mixture depends on the temperature. For example, the polymerization at 220 ° C gives a polyamide-6 with about 9/4 extract. If the polymerization temperature is increased, the extract content also increases.

Deze laagmoleculaire bestanddelen veranderen de eigenschappen van het polyamide op ongewenste wijze. Zo werkt e-caprolactam in het polyamide-6 b.v. als weekmaker, die de E-modulus en de grensbuigspanning verlaagt. Verder neigt het extract ernaar in de loop van de tijd uit het polyamide te zweten en een aanslag op het materiaaloppervlak te vormen. Het vettig aanvoelen van deze stoffen, de intensief bittere smaak daarvan en de irriterende werking daarvan op de slijmhuiden beïnvloeden de verkoopbaarheid van extract bevattende polyamiden, zodat ze tegenwoordig bijna geen technische betekenis meer hebben.These low molecular weight components undesirably alter the properties of the polyamide. For example, e-caprolactam works in the polyamide-6 e.g. as a plasticizer, which lowers the E modulus and the limit bending stress. Furthermore, the extract tends to sweat out of the polyamide over time and form a deposit on the material surface. The greasy feel of these substances, their intensely bitter taste and their irritating effect on the mucous membranes influence the saleability of extract-containing polyamides, so that they nowadays have almost no technical significance.

Daarom is het noodzakelijk polyamide-6 na de bereiding van laagmoleculaire bestanddelen te bevrijden. Technisch gebeurt dit door continu of discontinu extraheren met heet water (DE-A-2.501.348, DE-A-2.732.328)* door afdestilleren onder vacuum (US-A-4.376.680) of in een stroom oververhitte stoom (EP-Bl-O.284.968). Al deze werkwijzen worden vanwege redenen van milieubescherming en rendabiliteit bij voorkeur onder terugwinnen en opnieuw gebruiken van het extract uitgevoerd.Therefore, it is necessary to free polyamide-6 after the preparation of low molecular weight components. Technically this is done by continuous or discontinuous extraction with hot water (DE-A-2,501,348, DE-A-2,732,328) * by distillation under vacuum (US-A-4,376,680) or in a stream of superheated steam (EP -Bl-O.284.968). All these processes are preferably carried out with recovery and reuse of the extract for reasons of environmental protection and cost-effectiveness.

De genoemde werkwijzen maken inderdaad de bereiding van polyamide-granulaten met een sterk verminderd extractgehalte mogelijk, die voor de vervaardiging van technische vormdelen zonder de bovengenoemde fouten geschikt zijn.The said processes do indeed enable the preparation of polyamide granulates with a greatly reduced extract content, which are suitable for the production of technical molded parts without the above errors.

De eisen die vanwege toepassings- en vooral verwerkingstechnische redenen aan het lage extractgehalte van het polyamide moeten worden gesteld zijn in de loop der tijd steeds strenger geworden. Dit geldt vooral voor de bereiding van transparante polyamidefoelies volgens de Chill-Roll-werkwijze. Hierbij wordt de polyamidesmelt door een mondstuk met een brede spleet als dunne smeltfilm op een verwarmde wals geëxtrudeerd. De temperatuur van deze wals (ongeveer 90 tot 120eC) regelt het kristalli-satieproces en dus de optische en mechanische eigenschappen van de PA-foelie.The requirements that must be imposed on the low extract content of the polyamide for application and, in particular, processing techniques, have become increasingly strict over time. This is especially true for the preparation of transparent polyamide films according to the Chill-Roll method. The polyamide melt is extruded through a wide-slit nozzle as a thin melting film on a heated roller. The temperature of this roller (about 90 to 120 ° C) controls the crystallization process and thus the optical and mechanical properties of the PA film.

Caprolactamdimeren, die in de polyamidesmelt aanwezig zijn, sublimeren en slaan als een dunne kristallaag op de wals neer. Daardoor wordt de warmteoverdracht naar de PA-smelt oncontroleerbaar gehinderd. Ongewenste veranderingen van de kristallisatiegraad en de sferulietgrootte van het foeliemateriaal en dus schommelingen in de transparantheid, in het krimpgedrag, in de rek en in het aanvoelen van de foelie zijn het gevolg. Daardoor worden onderbrekingen in de produktie voor het reinigen van de walsen noodzakelijk, die van hun kant meer werk en tijd- en materiaal verliezen veroorzaken.Caprolactam dimers present in the polyamide melt sublimate and deposit on the roller as a thin crystal layer. As a result, the heat transfer to the PA melt is hindered uncontrollably. Undesirable changes in the degree of crystallization and the spherulite size of the film material and thus fluctuations in the transparency, in the shrinkage behavior, in the elongation and in the feel of the film are the result. This necessitates interruptions in production for cleaning the rollers, which in turn cause more work and time and material losses.

Om aan de daaruit resulterende verhoogde eisen van de extractie-kwaliteit van het polyamide te voldoen zijn verbeterde extractiewerkwij-zen ontwikkeld. Als voorbeeld wordt hier de meertrapsextractie met heet water in tegenstroom onder toepassing van speciaal daarvoor geconstrueerde inrichtingen (DE-B-1.209.293). eventueel bij temperaturen die boven het kookpunt van de extractievloeistof liggen, (EP 0.308.774, DE-B-1.519·936) genoemd. Deze werkwijzen vereisen een grote technische inspanning. Als laagste aldus verkregen gehalte aan resterend dimeer wordt een waarde van 0,02 gewichtsprocent aangegeven (EP 0.308.774).Improved extraction processes have been developed to meet the resulting increased demands of the extraction quality of the polyamide. As an example here is the multistage extraction with hot water in countercurrent using devices specially constructed therefor (DE-B-1,209,293). optionally at temperatures above the boiling point of the extraction liquid (EP 0 308 774, DE-B-1,519,936). These methods require a great technical effort. As the lowest content of residual dimer thus obtained, a value of 0.02% by weight is indicated (EP 0.308.774).

Het is bekend dat caprolactam bij de extractie van polyamide-6 als een het oplossen bevorderend middel ten opzichte van de oligomeren van het lactam werkzaam is. Daarom werd voorgesteld, aan het begin van de extractie aan het extractiewater caprolactammonomeren in een hoeveelheid tot 40 gewichtsprocent (bij voorkeur 5 tot 25 gew.%) toe te voegen. Op deze wijze verkrijgt men gehaltes aan resterend dimeer rond 0,02¾.Caprolactam is known to act as a solubilizing agent in the extraction of polyamide-6 over the oligomers of the lactam. Therefore, it was proposed to add caprolactam monomers to the extraction water at the beginning of the extraction in an amount up to 40% by weight (preferably 5 to 25% by weight). In this way, residual dimer contents of about 0.02¾ are obtained.

Een verdere daling van het gehalte resterend dimeer is technisch en economisch voordelig, omdat daardoor bij de Chill-Roll-werkwijze een verlenging van de looptijden tussen de produktie-onderbrekingen mogelijk wordt.A further decrease in the residual dimer content is technically and economically advantageous, because it allows an extension of the running times between production interruptions in the Chill-Roll process.

Doel van de onderhavige uitvinding is dientengevolge een werkwijze voor het winnen van PA-6 met een kleiner extractgehalte, waarbij in het bijzonder het gehalte aan resterende e-caprolactamdimeren kleiner moet zijn dan 0,02 gewichtsprocent (betrokken op polyamide-6).Accordingly, the object of the present invention is a method for recovering PA-6 with a lower extract content, in particular the content of residual ε-caprolactam dimers must be less than 0.02% by weight (based on polyamide-6).

Er werd nu gevonden dat dit doel kan worden bereikt wanneer men een twee- of meertrapsextractie uitvoert, waarbij de eerste extractietrap met een oplossing van €-caprolactam in water wordt uitgevoerd, waarvan het caprolactamgehalte groter is dan 40 gewichtsprocent.It has now been found that this goal can be achieved when performing a two or multi-stage extraction, the first extraction stage being carried out with a solution of cap-caprolactam in water, the caprolactam content of which exceeds 40% by weight.

Onderwerp van de uitvinding is dientengevolge een werkwijze voor de extractie van polyamide-6, die tot produkten met een extreem laag gehalte aan resterende €-caprolactamdimeren leidt en wordt gekenmerkt doordat - in een eerste extractietrap een oplossing van e-caprolactam in water met een caprolactamgehalte van 4l tot 80 gewichtsprocent, bij voorkeur een caprolactamgehalte van 4l tot 65 gewichtsprocent, als extractiemiddel wordt gebruikt en dit bij 80 tot 120°C gebeurt, daarop een of eventueel meer na-extractietrappen volgen, waardoor het resterende extractgehalte ofwel door uitlogen met waterige media, bij voorkeur met water, of door afdampen verder wordt verlaagd .The object of the invention is therefore a process for the extraction of polyamide-6, which leads to products with an extremely low content of residual cap-caprolactam dimers and is characterized in that - in a first extraction stage a solution of ε-caprolactam in water with a caprolactam content from 4l to 80% by weight, preferably a caprolactam content from 4l to 65% by weight, is used as the extraction solvent and this is done at 80 to 120 ° C, followed by one or more subsequent extraction steps, whereby the remaining extract content is either by leaching with aqueous media , preferably with water, or is further reduced by evaporation.

De eerste extractietrap kan volgens de uitvinding bij drukken tot 20 bar worden uitgevoerd.The first extraction step according to the invention can be carried out at pressures up to 20 bar.

VoorbeeldenExamples

Het voor de tests gebruikte, niet geëxtraheerde polyamidegranulaat bestond uit zuiver PA-6 zonder toevoegsels met een gemiddeld korrel-gewicht van ongeveer 25 mg bij een cylindrische granulaatvorm. Het resterende lactamgehalte daarvan bedroeg 10,0%, het resterende dimeergehalte daarvan 0,5#·The unextracted polyamide granulate used for the tests consisted of pure PA-6 without additives with an average grain weight of about 25 mg in a cylindrical granulate form. The residual lactam content thereof was 10.0%, the residual dimer content thereof 0.5 # ·

Voorbeeld IExample I

In een kolf van 500 ml wordt 50 g niet geëxtraheerd, gegranuleerd PA-6 24 uur onder roeren met 200 ml extractiemiddel op 80°C verwarmd. Als extractiemiddel dienen water-caprolactam-mengsels met 10/42/60 gewichtsprocent lactam. Daarna wordt de extractievloeistof afgegoten en wordt het granulaat twee minuten met ongeveer de tienvoudige hoeveelheid gedestilleerd water gewassen. Men filtreert het granulaat af en kookt het 24 uur met de tienvoudige hoeveelheid gedestilleerd water, waarbij het water een keer (na een uur) wordt gewisseld. Na het drogen wordt het dimeergehalte bepaald doordat men 1 g polyamide in geconcentreerd mierezuur oplost, het polymeer door verdunnen met methanol laat neerslaan, de gefiltreerde oplossing grotendeels indampt, met methanol op een gedefinieerd volume verdunt en het dimeer in de oplossing door HPLC bepaalt.In a 500 ml flask, 50 g of non-extracted, granulated PA-6 are heated at 80 ° C for 24 hours with stirring with 200 ml of extractant. Water-caprolactam mixtures with 10/42/60% by weight of lactam serve as the extraction solvent. The extraction liquid is then poured off and the granulate is washed with about ten times the amount of distilled water for two minutes. The granulate is filtered and boiled for 24 hours with ten times the amount of distilled water, changing the water once (after one hour). After drying, the dimer content is determined by dissolving 1 g of polyamide in concentrated formic acid, precipitating the polymer by dilution with methanol, evaporating most of the filtered solution, diluting to a defined volume with methanol and determining the dimer in the solution by HPLC.

De bepaling geeft, afhankelijk van het lactamgehalte van de extractievloeistof, de volgende waarden: $ lactam in het extractiemiddel $ resterend dimeergehalte 10 0,02 42 0,002 60 0,004 80 0,012Depending on the lactam content of the extraction liquid, the determination gives the following values: $ lactam in the extraction medium $ residual dimer content 10 0.02 42 0.002 60 0.004 80 0.012

Voorbeeld 2 (vergelijkingsvoorbeeld)Example 2 (comparative example)

De test uit voorbeeld I wordt herhaald, met het verschil dat als extractievloeistof in de eerste trap gedestilleerd water wordt gebruikt. Men krijgt een resterend dimeergehalte van 0,032$.The test of Example I is repeated, except that distilled water is used as the extraction liquid in the first stage. A residual dimer content of 0.032% is obtained.

Voorbeeld IIIExample III

In een kolf met ronde bodem (1000 ml) wordt 400 g niet geëxtraheerd PA-6 met 400 g van een oplossing van caprolactam in water (42 gewichts-procent lactam) onder terugvloeikoeling gekookt. Na zes uur filtreert men het granulaat af en neemt men een monster van 280 g dat met 400 ml gedestilleerd water onder terugvloeikoeling wordt gekookt. Na een uur verwisseld men het water. Na een kookduur van 6 en 24 uur wordt een monster genomen en volgens de in voorbeeld I beschreven werkwijze wordt het dimeergehalte bepaald. Men krijgt de volgende resultaten:In a round bottom flask (1000 ml), 400 g of unextracted PA-6 is refluxed with 400 g of a solution of caprolactam in water (42 weight percent lactam). After six hours, the granulate is filtered off and a 280 g sample is taken and refluxed with 400 ml of distilled water. The water is changed after one hour. After a boiling time of 6 and 24 hours, a sample is taken and the dimer content is determined according to the method described in Example I. The following results are obtained:

Na een kookduur van 6 uur: resterend dimeergehalte 0,012$;After a cooking time of 6 hours: residual dimer content 0.012 $;

Na een kookduur van 24 uur: resterend dimeergehalte 0,002$.After a cooking time of 24 hours: residual dimer content 0.002 $.

Voorbeeld 4 (vergelijkingsvoorbeeld)Example 4 (comparative example)

Men extraheert, analoog aan voorbeeld III, zes uur met een 42$'s lactamoplossing en ziet af van de tweede extractietrap (extractie met gedestilleerd water). Men krijgt een resterend dimeergehalte van 0,083$.Analogous to Example III, the mixture is extracted for six hours with a 42% lactam solution and the second extraction stage is removed (extraction with distilled water). A residual dimer content of 0.083% is obtained.

Voorbeeld VExample V

Een gewichtsdeel niet geëxtraheerd polyamide-6 wordt 30 minuten met vier gewichtsdelen van een 42$'s oplossing van caprolactam in water in een autoclaaf op 120°C verhit. Men giet de vloeibare fase af, wast het granulaat 2 minuten met koud gedestilleerd water en kookt dit drie uur met een gewichtsdeel gedestilleerd water uit. Na het affiltreren en drogen volgt uit het onderzoek een gehalte aan resterend lactam van 0,13$ en een dimeergehalte van 0,011$.A part by weight of unextracted polyamide-6 is heated to 120 ° C with four parts by weight of a 42% solution of caprolactam in water in an autoclave. The liquid phase is poured off, the granulate is washed for 2 minutes with cold distilled water and boiled for three hours with a part by weight of distilled water. After filtration and drying, the test results in a residual lactam content of $ 0.13 and a dimer content of $ 0.011.

Voorbeeld 6 (vergelijkingsvoorbeeld)Example 6 (comparative example)

Analoog an voorbeeld V extraheert men 30 minuten bij 120 °C met een 42$’s oplossing van lactam en ziet men af van de tweede trap (extractie met gedestilleerd water). Men krijgt een gehalte aan resterend lactam van 2,0$ en een dimeergehalte van 0,012$.Analogous to Example V, extraction is carried out for 30 minutes at 120 ° C with a 42% solution of lactam and the second stage is dispensed with (extraction with distilled water). A residual lactam content of 2.0 $ and a dimer content of 0.012 $ are obtained.

Voorbeeld VIIExample VII

In een kolf met ronde bodem met een inhoud van 500 ml wordt 50 g niet geëxtraheerd PA-6 24 uur bij 80eC met 200 g van een 42$'s oplossing van caprolactam geroerd. Na het wassen met gedestilleerd water en drogen heeft het granulaat een gehalte aan resterend dimeer van 0,034$.In a 500 ml round bottom flask, 50 g of unextracted PA-6 is stirred with 200 g of a 42% solution of caprolactam for 24 hours at 80 ° C. After washing with distilled water and drying, the granulate has a residual dimer content of 0.034%.

Men laat het gedroogde granulaat onder stikstof in een kolf met ronde bodem (500 ml) in een verhittingsbad bij 290 °C smelten. Men verbindt het vat met een in smeltend ijs ondergedompelde koude val en evacueert onder langzaam verder roeren op 2 Torr. Na een uur belucht men met stikstof en laat men afkoelen. De bepaling van het gehalte aan resterend dimeer van de gestolde smelt geeft 0,018$.The dried granulate is melted under nitrogen in a round bottom flask (500 ml) in a heating bath at 290 ° C. The vessel is connected to a cold trap immersed in melting ice and evacuated with slow further stirring at 2 Torr. After an hour, it is aerated with nitrogen and allowed to cool. The determination of the residual dimer content of the solidified melt gives 0.018%.

Voorbeeld 8 (vergelijkingsvoorbeeld)Example 8 (comparative example)

Men laat niet geëxtraheerd polyamide-6 onder stikstof in een kolf met ronde bodem in een verhittingsbad bij 290°C smelten. Men verbindt het vat met een in smeltend ijs ondergedompelde koude val en evacueert onder langzaam verder roeren op 2 Torr. Na een uur belucht men met stikstof en laat men afkoelen. De bepaling van het gehalte aan resterend dimeer van de gestolde smelt geeft 0,34$.Unextracted polyamide-6 is melted under nitrogen in a round bottom flask in a heating bath at 290 ° C. The vessel is connected to a cold trap immersed in melting ice and evacuated with slow further stirring at 2 Torr. After an hour, it is aerated with nitrogen and allowed to cool. The determination of the residual dimer content of the solidified melt gives 0.34%.

Claims

Method for the extraction of polyamide-6, which leads to products with an extremely low content of residual cap-caprolactam dimers, characterized in that in a first extraction step a solution of 6-caprolactam in water with a caprolactam content of 4 to 80% by weight as extractant used at 80 to 120 ° C and optionally one or more subsequent stages of extraction thereafter, further reducing the residual extract content.

A method according to claim 1, characterized in that the second extraction step is carried out with water at an elevated temperature.

The process according to claim 1, characterized in that the second extraction step is effected by evaporation under vacuum.

4. Product wholly or partly consisting of polyamide-6, obtainable according to the method of claims 1-3 ·