DE19505150A1

DE19505150A1 - Extn. of monomer and cyclic oligomers from polyamide 6 or copolymer

Info

Publication number: DE19505150A1
Application number: DE1995105150
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl Chem Dr Gittinger; Edgar Dipl Chem Dr Ostlinning
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-08-22

Abstract

Extn. of polyamide 6 or copolyamides with more than 50% monomer units derived from epsilon-caprolactam (I) is carried out with (I) at 60-150 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6 oder Copolyamiden mit einem Gehalt von mehr als 50% an Monomereinheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, mit ε-Caprolactam.The invention relates to a process for the extraction of polyamide-6 or Copolyamides containing more than 50% of monomer units which derived from ε-caprolactam, with ε-caprolactam.

Die Polymerisation von ε-Caprolactam zu Polyamid-6 verläuft nicht vollständig. Sie führt zu einem Gleichgewichtszustand, in dem das entstandene Polymere noch extrahierbare niedermolekulare Bestandteile enthält. Diese extrahierbaren nieder molekularen Bestandteile sind im wesentlichen ε-Caprolactam und seine Oligo meren (im folgenden zusammenfassend als Extrakt bezeichnet).The polymerization of ε-caprolactam to polyamide-6 is not complete. It leads to an equilibrium state in which the resulting polymer is still contains extractable low molecular components. This extractable down molecular components are essentially ε-caprolactam and its oligo mer (hereinafter collectively referred to as extract).

Die quantitative Zusammensetzung dieses Gleichgewichts ist temperaturabhängig. So liefert z. B. die Polymerisation von ε-Caprolactam bei 220°C ein Polyamid-6 mit rund 9% Extrakt. Entsprechendes gilt für Copolyamide, die einen wesentlichen Anteil Monomereinheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, enthalten.The quantitative composition of this equilibrium is temperature-dependent. So z. B. the polymerization of ε-caprolactam at 220 ° C a polyamide-6 with around 9% extract. The same applies to copolyamides, the one significant proportion of monomer units derived from ε-caprolactam, contain.

Die genannten niedermolekularen Bestandteile verändern die Eigenschaften des Polyamids in unerwünschter Weise. So wirkt z. B. ε-Caprolactam in Polyamid-6 als Weichmacher, der den E-Modul und die Grenzbiegespannung senkt. Der Extrakt schwitzt im Laufe der Zeit aus dem Polyamid aus und bildet einen Belag auf der Materialoberfläche.The low-molecular components mentioned change the properties of the Polyamides in an undesirable way. So z. B. ε-caprolactam in polyamide-6 as a plasticizer that lowers the modulus of elasticity and the limit bending stress. Of the Over time, extract will sweat out of the polyamide and form a coating on the material surface.

Es ist deshalb notwendig, aus Polyamid-6 und Copolyamiden, die einen wesent lichen Anteil von aus ε-Caprolactam abgeleiteten Monomereinheiten enthalten, nach der Herstellung von niedermolekularen Bestandteilen zu entfernen. Technisch geschieht das z. B. durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (FR-A 882 461, DE-A 25 01 348, 2 732 328), durch Abdestillie ren im Vakuum (Vakuumentlactamisierung) (CH-A 305 683, US-A 2 735 840, 4 376 680) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP-A 284 968). Die DDR-A 2 90 899 beschreibt die Extraktion der Polyamidschmelze mit ε-Caprolactam bei einer Temperatur von 150 bis 300°C mit nachfolgender Vakuumentlactamisierung.It is therefore necessary to use polyamide-6 and copolyamides, which are essential contain the proportion of monomer units derived from ε-caprolactam, to remove after the production of low molecular weight components. Technically does that happen z. B. by continuous or discontinuous extraction with hot water (FR-A 882 461, DE-A 25 01 348, 2 732 328), by distillation ren in vacuum (vacuum lactamization) (CH-A 305 683, US-A 2 735 840, 4,376,680) or in a superheated steam stream (EP-A 284 968). The GDR-A 2 90 899 describes the extraction of the polyamide melt with ε-caprolactam a temperature of 150 to 300 ° C with subsequent vacuum lactamization.

Alle genannten Verfahren werden bevorzugt unter Rückgewinnung und Wiederver wendung des Extrakts durchgeführt. Der Extrakt kann z. B. direkt oder nach ge eigneter Aufbereitung wieder zur Herstellung von Polyamiden verwendet werden.All of the above methods are preferred with recovery and reuse application of the extract. The extract can e.g. B. directly or after ge suitable preparation can be used again for the production of polyamides.

Die genannten Verfahren haben jedoch Nachteile. Erfolgt die Entfernung nieder molekularer Bestandteile an Polyamiden über die Gasphase, z. B. durch Abdestil lieren im Vakuum oder mit überhitztem Wasserdampf, so kann zwar eine effektive Reduzierung des Gehalts an monomerem ε-Caprolactam erreicht werden. Der Gehalt an cyclischem Dimerem des ε-Caprolactams und an anderen höher molekularen Oligomeren wird aber weit weniger effektiv reduziert. Dies hat zur Folge, daß auf diese Weise hergestellte Polyamide nicht für alle Anwendungs zwecke geeignet sind (z. B. für die Herstellung von Folien). Die Extraktion des Polyamids mit heißem Wasser hat insbesondere den Nachteil, daß die Auf bereitung der anfallenden wäßrigen Extraktlösungen (z. B. durch Eindampfen) ver fahrenstechnisch aufwendig ist. Die Extraktion einer Polyamidschmelze mit ε-Caprolactam ist deshalb schwierig, weil sich die Schmelze von Polyamid-6 und auch die Schmelze von vielen Copolyamiden mit ε-Caprolactam mischt.However, the methods mentioned have disadvantages. The distance is down molecular components of polyamides via the gas phase, e.g. B. by Abdestil geln in vacuum or with superheated steam, so an effective Reduction in the content of monomeric ε-caprolactam can be achieved. Of the Higher content of cyclic dimer of ε-caprolactam and others molecular oligomers are reduced less effectively. This has to Consequence that polyamides produced in this way are not for all applications are suitable for purposes (e.g. for the production of foils). The extraction of the Polyamides with hot water have the particular disadvantage that the on preparation of the resulting aqueous extract solutions (e.g. by evaporation) ver is technically complex. The extraction of a polyamide melt with ε-Caprolactam is difficult because the melt of polyamide-6 and also mixes the melt of many copolyamides with ε-caprolactam.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile aus Polyamiden zu entwickeln, das den Gehalt an monomerem ε-Caprolactam, cyclischen Oligomeren des ε-Caprolactams und anderen nieder molekularen Bestandteilen reduziert und verfahrenstechnisch einfach durchzu führen ist.There was therefore the task of a method for removing low molecular weight Develop components from polyamides, the content of monomeric ε-caprolactam, cyclic oligomers of ε-caprolactam and others molecular components reduced and easy to carry out in terms of process technology lead is.

Es wurde nun gefunden, daß die Extraktion von festem Polyamid-6 oder von festen Copolyamiden mit einem Gehalt von mehr als 50% an Monomereinheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, mit ε-Caprolactam bei einer Temperatur von 60 bis 150°C zu einem Produkt mit reduziertem Gehalt an niedermolekularen Bestandteilen führt. Ausgenommen ist der Gehalt an ε-Caprolactam in dem extrahierten Produkt. Der Gehalt an ε-Caprolactam im Polyamid ist auch nach der Extraktion mit ε-Caprolactam noch zu hoch für die weitere Verwendung des Polyamids. Allerdings kann dieser noch zu hohe Gehalt an ε-Caprolactam auf einfache Weise reduziert werden. Dies kann z. B. durch Abdampfen des ε-Caprolactams oder durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. Wasser geschehen.It has now been found that the extraction of solid polyamide-6 or of solid copolyamides containing more than 50% of monomer units, which are derived from ε-caprolactam, with ε-caprolactam at a temperature of 60 to 150 ° C to a product with a reduced content of low molecular weight Components leads. The content of ε-caprolactam in the extracted product. The content of ε-caprolactam in the polyamide is also after Extraction with ε-caprolactam still too high for further use of the Polyamides. However, the ε-caprolactam content may still be too high be reduced in a simple manner. This can e.g. B. by evaporating the ε-caprolactams or by extraction with a suitable solvent such as e.g. B. water happen.

Gegenstand der Erfindung ist die Extraktion von festem Polyamid-6 oder von festen Copolyamiden mit einem Gehalt von mehr als 50% an Monomereinheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, mit ε-Caprolactam bei einer Temperatur von 60 bis 150°C.The invention relates to the extraction of solid polyamide-6 or solid copolyamides containing more than 50% of monomer units, which are derived from ε-caprolactam, with ε-caprolactam at a temperature of 60 to 150 ° C.

Bevorzugt ist eine Extraktionstemperatur von 100 bis 150°C. Bevorzugt ist außerdem die Extraktion von Polyamid 6 mit ε-Caprolactam im genannten Temperaturbereich.An extraction temperature of 100 to 150 ° C. is preferred. Is preferred also the extraction of polyamide 6 with ε-caprolactam in the above Temperature range.

Der Gehalt an ε-Caprolactam im extrahierten Polyamid ist auch nach der Extraktion mit ε-Caprolactam noch zu hoch für die weitere Verwendung des Polyamids. Vor der weiteren Verwendung des mit ε-Caprolactam extrahierten Polyamids muß dieses also noch weitgehend von dem in ihm enthaltenen ε-Caprolactam befreit werden. Die Reduktion des Gehalts an ε-Caprolactam ist aber wesentlich einfacher als die Reduktion des ursprünglich vorhandenen Extraktgehaltes, weil die schwer flüchtigen und schwerer extrahierbaren niedermolekularen Bestandteile wie z. B. das cyclische Dimere des ε-Caprolactams bei der Extraktion mit ε-Caprolactam entfernt wurden. So führt eine Vakuumentlactamisierung, die nach der Extraktion mit ε-Caprolactam erfolgt, zu einem Produkt, dessen Gehalt an schwer flüchtigen niedermolekularen Bestandteilen, z. B. an cyclischen Dimeren des ε-Caprolactams, geringer ist, als wenn nicht vor der Vakuumentiactamisierung mit ε-Caprolactam extrahiert wird.The content of ε-caprolactam in the extracted polyamide is also after Extraction with ε-caprolactam still too high for further use of the Polyamides. Before further use of the extracted with ε-caprolactam Polyamides must therefore largely differ from those contained in them ε-caprolactam are freed. The reduction in the ε-caprolactam content is but much easier than the reduction of what was originally there Extract content, because the volatile and extractable low molecular weight components such. B. the cyclic dimer of ε-caprolactam were removed during the extraction with ε-caprolactam. So one leads Vacuum deactamization, which takes place after extraction with ε-caprolactam a product with a low volatile low molecular weight content Ingredients, e.g. B. on cyclic dimers of ε-caprolactam, is less than if it is not extracted with ε-caprolactam before vacuum deactamization.

Die Reduktion des Gehalts an ε-Caprolactam, die nach der Extraktion mit ε-Caprolactam erforderlich ist, kann z. B. durch Extraktion mit heißem Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, Entfernung des ε-Caprolactams bei erhöhter Temperatur über die Gasphase unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck bis 10^-5 bar (sogenannte Vakuumentlactamisierung), gegebenenfalls unter Trägergas wie Stickstoff, Wasserdampf oder anderen geeigneten Gasen erfolgen. Da bei diesen Schritten, die der Extraktion des Polyamids mit ε-Caprolactam nachfolgen, nurmehr der Gehalt an ε-Caprolactam reduziert werden muß, sind sie weniger aufwendig, als wenn mit entsprechenden Schritten auch der Gehalt an den anderen niedermolekularen Bestandteilen im Polyamid reduziert werden müßte. Aus diesem Grunde kann eine Kombination aus einer Extraktion mit ε-Caprolactam und einem nachfolgenden Verfahrensschritt zur Reduktion des noch verbliebenen Gehalts an ε-Caprolactam im Polyamid in der Summe kostengünstiger gestaltet werden, als die Reduktion des Extraktgehalts nach dem oben beschriebenen Stand der Technik.The reduction in the ε-caprolactam content, which is required after the extraction with ε-caprolactam, can e.g. B. by extraction with hot water or other suitable solvents, removal of the ε-caprolactam at elevated temperature via the gas phase under atmospheric pressure or under reduced pressure to 10 ^-5 bar (so-called vacuum lactamization), optionally under carrier gas such as nitrogen, water vapor or other suitable gases respectively. Since only the content of ε-caprolactam has to be reduced in these steps, which follow the extraction of the polyamide with ε-caprolactam, they are less expensive than if the content of the other low-molecular constituents in the polyamide would also have to be reduced with corresponding steps . For this reason, a combination of an extraction with ε-caprolactam and a subsequent process step for reducing the remaining ε-caprolactam content in the polyamide can be made more economical overall than the reduction of the extract content according to the prior art described above.

Die Extraktion mit ε-Caprolactam kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Verfahrensweise ist bevorzugt. Die kontinuierliche Extraktion wird bevorzugt im Gegenstrom betrieben.The extraction with ε-caprolactam can be carried out batchwise or continuously respectively. The continuous procedure is preferred. The continuous Extraction is preferably carried out in countercurrent.

Das zur Extraktion verwendete ε-Caprolactam kann mit geringen Mengen Wasser, sowie mit geringen Mengen cyclischer Oligomerer des ε-Caprolactams und anderer extrahierbarer Bestandteile der zu extrahierenden Polyamide oder Copolyamide oder mit anderen Stoffen, die die Extraktion nicht wesentlich stören, verunreinigt sein.The ε-caprolactam used for the extraction can be mixed with small amounts of water, as well as with small amounts of cyclic oligomers of ε-caprolactam and other extractable components of the polyamides to be extracted or Copolyamides or with other substances that do not significantly interfere with the extraction, be contaminated.

Die Aufarbeitung des zur Extraktion verwendeten ε-Caprolactams kann z. B. auf die im folgenden beschriebenen Arten erfolgen. Das zur Extraktion verwendete ε-Caprolactam kann nach der Extraktion samt der in ihm gelösten extrahierten Bestandteile zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation verwendet werden. Alternativ können die schwer flüchtigen extrahierten Bestandteile destillativ abgetrennt werden. Oder die aus den Polyamiden extrahierten Bestandteile können durch Erniedrigen der Temperatur des ε-Caprolactams ausgefällt und nachfolgend abgetrennt werden.The processing of the ε-caprolactam used for the extraction can, for. B. on the types described below take place. The one used for extraction After the extraction, ε-caprolactam can be extracted together with the extracted extract Components used for the production of polyamides by polymerization will. Alternatively, the less volatile extracted components be separated by distillation. Or those extracted from the polyamides Components can be reduced by lowering the temperature of the ε-caprolactam precipitated and subsequently separated.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist z. B. anwendbar auf die Befreiung von Polyamid 6 oder Copolyamiden mit einem Gehalt von mehr als 50% an Monomereinheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, von niedermolekularen Bestandteilen (Extrakt). Derartig im Extraktgehalt reduzierte Polyamide können z. B. in den im folgenden beschriebenen Anwendungsbereichen weiterverwendet werden: Fasern, Filme, Halbzeug oder Formkörper, die durch Verspinnen, Extrusion, Spritzgießen, Blasformen oder andere übliche Techniken hergestellt wurden. Übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Füll- und Verstärkungsstoffe, Schlagzähmodifikatoren oder Verarbeitungshilfsmittel können dabei verwendet werden.The method according to the invention is e.g. B. applicable to the exemption from Polyamide 6 or copolyamides with a content of more than 50% Monomer units derived from ε-caprolactam, from low molecular weight Ingredients (extract). Such reduced polyamides in the extract content can e.g. B. used in the areas of application described below are: fibers, films, semi-finished products or moldings that are formed by spinning, Extrusion, injection molding, blow molding or other common techniques were. Common additives, such as. B. fillers and reinforcing materials, Impact modifiers or processing aids can be used will.

Examples

50 g Polyamid 6 und 100 g Caprolactam wurden in einem 250 ml Kolben unter Rühren und Stickstoffbeschleierung 5 Stunden auf 85°C, 105°C, 125°C, 135°C bzw. 150°C erhitzt. Das Granulat wurde mittels einer vorgewärmten Nutsche vom Caprolactam abgetrennt und anschließend 2 mal mit je 100 ml Wasser nachgewaschen, um oberflächlich am Granulat anhaftende Stoffe abzuspülen. In den getrockneten Proben wurde der Gehalt an cyclischen Oligomeren durch HPLC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.50 g of polyamide 6 and 100 g of caprolactam were placed in a 250 ml flask Stir and nitrogen blanketing at 85 ° C, 105 ° C, 125 ° C, 135 ° C for 5 hours or 150 ° C heated. The granules were removed using a preheated suction filter Caprolactam separated and then 2 times with 100 ml of water washed to rinse off substances adhering to the surface of the granulate. In The dried samples were checked for the content of cyclic oligomers by HPLC certainly. The results are summarized in the following table.

Bei allen Extraktionsexperimenten mit ε-Caprolactam lag der ε-Caprolactamgehalt nach der Extraktion im Polyamid bei ca. 11%.The ε-caprolactam content was in all extraction experiments with ε-caprolactam after extraction in the polyamide at approx. 11%.

Das für die Versuche benutzte Polyamid war reines Polyamid 6 ohne Zusatzstoffe mit einem mittleren Korngewicht von ca. 25 mg bei zylindrischer Granulatform.The polyamide used for the tests was pure polyamide 6 without additives with an average grain weight of approx. 25 mg with cylindrical Granular shape.

Claims

Process for the extraction of polyamide 6 or copolyamides containing of more than 50% of monomer units derived from ε-caprolactam, with ε-caprolactam at a temperature of 60 to 150 ° C.