DE4324616A1 - Extraction of nylon 6 - Google Patents
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit extrem geringem Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam führt.The invention relates to a process for the extraction of polyamide 6, the Products with extremely low residual content of dimeric ε-caprolactam leads.
Die Polymerisation von ε-Caprolactam zu PA 6 verläuft nicht vollständig, sondern führt zu einem Gleichgewichtszustand, in dem das entstandene Polymere noch extrahierbare niedermolekulare Bestandteile enthält, im wesentlichen ε-Caprolactam und seine Oligomeren (im folgenden zusammenfassend als Extrakt bezeichnet). Die quantitative Zusammensetzung des im Gleichgewicht befindlichen Reaktionsge misches ist temperaturabhängig. So liefert z. B. die Polymerisation bei 220°C ein Polyamid 6 mit rund 9% Extrakt. Steigert man die Polymerisationstemperatur, so erhöht sich der Extraktgehalt.The polymerization of ε-caprolactam to PA 6 is not complete, but leads to a state of equilibrium in which the resulting polymer is still contains extractable low molecular weight components, essentially ε-caprolactam and its oligomers (hereinafter collectively referred to as extract). The quantitative composition of the equilibrium Reaktionsge Mix is temperature dependent. So z. For example, the polymerization at 220 ° C a Polyamide 6 with about 9% extract. If the polymerization temperature is increased, then the extract content increases.
Diese niedermolekularen Bestandteile verändern die Eigenschaften des Polyamids in unerwünschter Weise. So wirkt z. B. ε-Caprolactam im Polyamid 6 als Weichmacher, der den E-Modul und die Grenzbiegespannung senkt. Ferner pflegt der Extrakt im Lauf der Zeit aus dem Polyamid auszuschwitzen und einen Belag auf der Material oberfläche zu bilden. Der schmierige Griff dieser Substanzen, ihr intensiv bitterer Geschmack und ihre schleimhautreizende Wirkung beeinträchtigen die Marktfähigkeit extrakthaltiger Polyamide, so daß sie heute praktisch keine technische Bedeutung mehr haben. These low molecular weight components change the properties of the polyamide in undesirable way. So z. B. ε-caprolactam in the polyamide 6 as a plasticizer, which lowers the modulus of elasticity and the limit bending stress. Furthermore, the extract maintains in the Over time, sweat out of the polyamide and apply a coating on the material surface to form. The greasy grip of these substances, you intensely bitter Taste and its mucous membrane irritation affect the marketability extract-containing polyamides, so that today they have virtually no technical importance have more.
Es ist deshalb notwendig, Polyamid 6 nach der Herstellung von niedermolekularen Bestandteilen zu befreien. Technisch geschieht das durch kontinuierliches oder diskontinuierliches Extrahieren mit heißem Wasser (DOS 25 01 348, DOS 27 32 328), durch Abdestillieren im Vakuum (US Pat. 4 376 680) oder im überhitzten Wasserdampfstrom (EP 0 284 968 B1). All diese Verfahren werden aus Gründen des Umweltschutzes und der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise unter Rückge winnung und Wiederverwendung des Extrakts durchgeführt.It is therefore necessary, polyamide 6 after the production of low molecular weight To free components. Technically, this is done by continuous or discontinuous extraction with hot water (DOS 25 01 348, DOS 27 32 328), by distilling off in vacuo (US Pat. 4,376,680) or im superheated steam stream (EP 0 284 968 B1). All these procedures are going out For reasons of environmental protection and economic efficiency, preferably with recourses recovery and reuse of the extract.
Die genannten Verfahren ermöglichen in der Tat die Herstellung von Polyamid granulaten mit stark verringertem Extraktgehalt, die zur Herstellung technischer Formteile ohne die obengenannten Fehler geeignet sind.The processes mentioned indeed allow the production of polyamide granules with greatly reduced extract content, which are used for the production of Moldings are suitable without the above errors.
Die Ansprüche, die aus anwendungs- und vor allem verarbeitungstechnischen Gründen an die Extraktarmut des Polyamids gestellt werden müssen, sind im Lauf der Zeit immer schärfer geworden. Dies gilt vor allem für die Herstellung von transparenten Polyamidfolien nach dem Chill-Roll-Verfahren. Hierbei wird die Polyamidschmelze durch eine Breitschlitzdüse als dünner Schmelzefilm auf eine temperierte Walze extrudiert. Die Temperatur dieser Walze (ca. 90 bis 120°C) steuert den Kristallisationsvorgang und damit die optischen und mechanischen Eigenschaften der PA-Folie.The demands of application and especially processing technology Due to the low extraction of the polyamide must be made in the course of Time has become sharper. This is especially true for the production of transparent polyamide films by the chill-roll process. Here is the Polyamide melt through a slot die as a thin melt film on a tempered roller extruded. The temperature of this roller (about 90 to 120 ° C) controls the crystallization process and thus the optical and mechanical properties the PA film.
Dimeres Caprolactam, das in der Polyamidschmelze enthalten ist, sublimiert und schlägt sich als dünne Kristallschicht auf der Walze nieder. Damit wird der Wärmeübergang zur PA-Schmelze unkontrollierbar behindert. Unerwünschte Veränderungen des Kristallisationsgrades und der Sphärolithgröße des Folienmaterials und damit Schwankungen in der Transparenz, im Schrumpfverhalten, in der Dehnbarkeit und im Griff der Folie sind die Folge. Dadurch werden Produktions unterbrechungen zur Reinigung der Walzen notwendig, die ihrerseits erhöhten Arbeitsaufwand, Zeit- und Materialverluste verursachen.Dimeric caprolactam contained in the polyamide melt, sublimated and precipitates as a thin layer of crystal on the roller. This will be the Heat transfer to the PA melt uncontrollably impeded. unwanted Changes in the degree of crystallization and the spherulite size of the film material and thus fluctuations in transparency, shrinkage behavior, in the Extensibility and grip of the film are the result. This will be production interruptions to clean the rollers necessary, which in turn increased Labor, time and material losses.
Um den daraus resultierenden erhöhten Anforderungen an die Extraktionsgüte des Polyamids gerecht zu werden, sind verbesserte Extraktionsverfahren entwickelt worden. Als Beispiel seien hier die mehrstufige Heißwasserextraktion im Gegenstrom unter Verwendung von speziell dafür konstruierten Apparaturen (DE-AS 12 09 293), gegebenenfalls bei Temperaturen, die oberhalb des Siedepunktes der Extraktions flüssigkeit liegen, (EP 0 308 774, DE-AS 15 19 936) genannt. Diese Verfahren erfordern einen hohen technischen Aufwand. Als niedrigster so erreichter Rest- Dimerengehalte wird ein Wert von 0,02 Gewichtsprozent angegeben (EP 0 308 774).To the resulting increased demands on the extraction quality of the To meet polyamide, improved extraction methods are developed Service. As an example, here are the multistage hot water extraction in countercurrent using specially designed apparatuses (DE-AS 12 09 293), optionally at temperatures above the boiling point of the extraction liquid, (EP 0 308 774, DE-AS 15 19 936) called. This procedure require a high technical effort. As the lowest residual Dimer contents is given a value of 0.02 percent by weight (EP 0 308 774).
Es ist bekannt, daß Caprolactam bei der Extraktion von Polyamid 6 als Lösungs vermittler gegenüber den Oligomeren des Lactams wirkt. Deshalb ist vorgeschlagen worden, dem Extraktionswasser zu Beginn der Extraktion monomeres Caprolactam in einer Menge bis zu 40 Gewichtsprozent (vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%) zuzusetzen (Deutsche Patentschrift DD 2 89 471). Man erreicht so Rest-Dimerengehalten um 0,02%.It is known that caprolactam in the extraction of polyamide 6 as a solution mediator against the oligomers of the lactam acts. That's why it's suggested at the beginning of the extraction, monomeric caprolactam was added to the extraction water an amount of up to 40% by weight (preferably 5 to 25% by weight) (German Patent DD 2 89 471). This way, residual dimer contents are reached 0.02%.
Eine weitere Senkung des Rest-Dimerengehaltes ist technisch und wirtschaftlich vorteilhaft, weil dadurch beim Chill-Roll-Verfahren eine Verlängerung der Laufzeiten zwischen den Produktionsunterbrechungen möglich wird.A further reduction of the residual dimer content is technical and economical advantageous, because thereby in the chill-roll process, an extension of the maturities between production stoppages becomes possible.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Gewinnung von PA 6 mit geringerem Extraktgehalt, wobei insbesondere der Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam niedriger als 0,02 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyamid 6) liegen soll.The aim of the present invention is accordingly a method for obtaining of PA 6 with lower extract content, in particular the residual content of dimeric ε-caprolactam lower than 0.02 weight percent (based on polyamide 6) should lie.
Es wurde nun gefunden, daß sich dieses Ziel erreichen läßt, indem man eine zwei- oder mehrstufige Extraktion durchführt, wobei die erste Extraktionsstufe mit einer wäßrigen ε-Caprolactamlösung durchgeführt wird, deren Caprolactamgehalt höher als 40 Gewichtsprozent liegt.It has now been found that this goal can be achieved by or multi-stage extraction, wherein the first extraction stage with a aqueous ε-caprolactam solution is carried out whose caprolactam content higher than 40 percent by weight.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Extraktion von Polyamid 6, das zu Produkten mit extrem geringem Restgehalt an dimerem ε-Caprolactam führt und dadurch gekennzeichnet ist, daßThe invention accordingly provides a process for the extraction of polyamide 6, which leads to products with extremely low residual content of dimeric ε-caprolactam and characterized in that
- - in einer ersten Extraktionsstufe eine waßrige ε-Caprolactamlösung mit 41 bis 80 Gewichtsprozent Caprolactamgehalt, bevorzugt 41 bis 65 Gewichtsprozent Caprolactamgehalt als Extraktionsmittel eingesetzt wird und daß dies bei 80 bis 120°C geschieht, in an initial extraction stage, an aqueous ε-caprolactam solution with 41 to 80 Weight percent caprolactam content, preferably 41 to 65 weight percent Caprolactamgehalt is used as extractant and that this at 80 bis 120 ° C happens
- - sich daran eine oder gegebenenfalls mehrere Nachextraktionsstufen anschließen, die den Rest-Extraktgehalt entweder durch Auslaugen mit wäßrigen Medien, bevorzugt mit Wasser, oder durch Abdampfen weiter absenken.- join one or, where appropriate, several post-extraction stages, the residual extract content either by leaching with aqueous media, preferably with water, or lower by evaporation on.
Die erste Extraktionsstufe kann erfindungsgemäß bei Drücken bis 20 bar durchgeführt werden.The first extraction stage can be carried out according to the invention at pressures up to 20 bar become.
Das für die Versuche benutzte unextrahierte Polyamidgranulat war reines PA 6 ohne Zusatzstoffe mit einem mittleren Korngewicht von ca. 25 mg bei zylindrischer Granulatform. Sein Rest-Lactamgehalt betrug 10,0%, sein Rest-Dimerengehalt 0,5%.The unextracted polyamide granules used for the experiments were pure PA 6 without Additives with a mean grain weight of approx. 25 mg with cylindrical Granular form. Its residual lactam content was 10.0%, its residual dimer content 0.5%.
In einem 500-ml-Kolben werden 50 g unextrahiertes granuliertes PA 6 mit 200 ml Extraktionsmittel 24 Stunden lang unter Rühren auf 80°C erwärmt. Als Extrak tionsmittel dienen Wasser-Caprolactam-Mischungen mit 10/42/60 Gewichtsprozent Lactam. Danach wird die Extraktionsflüssigkeit abgegossen und das Granulat zwei Minuten lang mit etwa der zehnfachen Menge destilliertem Wasser abgewaschen. Man filtriert das Granulat ab, kocht es 24 Stunden lang mit der zehnfachen Menge destilliertem Wasser, wobei einmal (nach einer Stunde) das Wasser gewechselt wird. Nach dem Trocknen wird der Dimerengehalt bestimmt, indem man 1 g Polyamid in konzentrierter Ameisensäure löst, das Polymere durch Verdünnen mit Methanol ausfällt, die filtrierte Lösung weitgehend eindampft, mit Methanol auf ein definiertes Volumen verdünnt und das Dimere in der Lösung durch HPLC bestimmt.In a 500 ml flask, add 50 g of unextracted granulated PA 6 with 200 ml Extracting agent heated to 80 ° C with stirring for 24 hours. As an extrak tion agents serve water caprolactam mixtures with 10/42/60 weight percent Lactam. Thereafter, the extraction liquid is poured off and the granules two Washed off with about ten times the amount of distilled water for minutes. you The granules are filtered off, boiled for ten hours with ten times the amount distilled water, once (after one hour) the water is changed. After drying, the dimer content is determined by adding 1 g of polyamide in concentrated formic acid dissolves the polymer by dilution with methanol precipitated, the filtered solution largely evaporated, with methanol to a defined Volume diluted and the dimer in the solution determined by HPLC.
Die Bestimmung ergibt in Abhängigkeit vom Lactamgehalt der Extraktionsflüssigkeit die folgenden Werte:The determination results depending on the lactam content of the extraction liquid the following values:
Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abwandlung, daß als Extraktions flüssigkeit in der 1. Stufe destilliertes Wasser benutzt wird. Man erhält einen Rest- Dimerengehalt von 0,032%.The experiment of Example 1 is repeated with the modification that as extraction Liquid in the 1st stage distilled water is used. You get a residual Dimer content of 0.032%.
In einem Rundkolben (1000 ml) werden 400 g unextrahiertes PA 6 mit 400 g
wäßriger Caprolactamlösung (42 Gewichtsprozent Lactam) unter Rückfluß gekocht.
Nach sechs Stunden filtriert man das Granulat ab und entnimmt eine Probe von 280 g,
die mit 400 ml destilliertem Wasser unter Rückfluß gekocht wird. Nach einer Stunde
wechselt man das Wasser aus. Nach 6 und 24 Stunden Kochzeit wird jeweils eine
Probe gezogen und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode der Dimeren
bestimmung unterworfen. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
Nach 6 Stunden Kochzeit: Rest-Dimerengehalt 0,012%;
nach 24 Stunden Kochzeit: Rest-Dimerengehalt 0,002%.400 g of unextracted PA 6 are refluxed in a round bottom flask (1000 ml) with 400 g of aqueous caprolactam solution (42% by weight of lactam). After six hours, the granules are filtered off and take a sample of 280 g, which is refluxed with 400 ml of distilled water. After one hour you change the water. After 6 and 24 hours cooking time a sample is drawn and subjected to the method described in Example 1 of dimer determination. You get the following results:
After 6 hours cooking time: residual dimer content 0.012%;
after 24 hours cooking time: residual dimer content 0.002%.
Man extrahiert analog Beispiel 3 sechs Stunden lang mit 42-prozentiger Lactamiösung und verzichtet auf die zweite Stufe (Extraktion mit destilliertem Wasser). Man erhält einen Rest-Dimerengehalt von 0,083%.Extraction is carried out as in Example 3 for six hours with 42 percent lactam solution and waives the second stage (extraction with distilled water). You get a residual dimer content of 0.083%.
Ein Gewichtsteil unextrahiertes Polyamid 6 wird im Autoklaven mit vier Gewichts teilen einer 42-prozentigen wäßrigen Caprolactamlösung 30 Minuten lang auf 120°C erhitzt. Man gießt die flüssige Phase ab, wäscht das Granulat 2 Minuten lang mit kaltem destilliertem Wasser und kocht es drei Stunden lang mit einem Gewichtsteil destilliertem Wasser aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen ergibt die Unter suchung einen Rest-Lactamgehalt von 0, 13% und einen Dimerengehalt von 0,011%. One part by weight of unextracted polyamide 6 is autoclaved with four weight divide a 42 percent aqueous caprolactam solution at 120 ° C for 30 minutes heated. The liquid phase is poured off, and the granules are washed with it for 2 minutes cold distilled water and boiled it with a part by weight for three hours distilled water. After filtering and drying, the sub Find a residual lactam content of 0, 13% and a dimer content of 0.011%.
Analog Beispiel 5 extrahiert man 30 Minuten lang mit 42-prozentiger Lactamiösung bei 120°C und verzichtet auf die zweite Stufe (Extraktion mit destilliertem Wasser). Man erhält einen Rest-Lactamgehalt von 2,0% und einem Dimerengehalt von 0,012%.Analogously to Example 5, extracted with 42 percent lactam solution for 30 minutes at 120 ° C and waives the second stage (extraction with distilled water). This gives a residual lactam content of 2.0% and a dimer content of 0.012%.
In einem Rundkolben von 500 ml Fassungsvermögen werden 50 g unextrahiertes PA 6 24 Stunden lang mit 200 g einer 42-prozentigen Caprolactamlösung bei 80°C gerührt. Nach Abwaschen mit destilliertem Wasser und Trocknen hat das Granulat einen Rest-Dimerengehalt von 0,034%.In a round bottom flask of 500 ml capacity, 50 g are unextracted PA 6 for 24 hours with 200 g of a 42% caprolactam solution at 80 ° C touched. After washing with distilled water and drying, the granules a residual dimer content of 0.034%.
Das getrocknete Granulat wird in einem Rundkolben (500 ml) unter Stickstoff im Heizbad bei 290°C aufgeschmolzen. Man verbindet das Gefaß mit einer in schmelzendes Eis eintauchenden Kühlfalle und evakuiert unter langsamem weiteren Rühren auf 2 Torr. Nach einer Stunde belüftet man mit Stickstoff und läßt erkalten. Die Bestimmung des Rest-Dimerengehalts der erstarrten Schmelze ergibt 0,018%.The dried granules are placed in a round bottomed flask (500 ml) under nitrogen in the Heating bath melted at 290 ° C. One connects the vessel with one in melting ice dipping cold trap and evacuated under slow further Stir to 2 torr. After one hour, aerated with nitrogen and allowed to cool. The determination of the residual dimer content of the solidified melt gives 0.018%.
Unextrahiertes Polyamid 6 wird in einem Rundkolben unter Stickstoff im Heizbad bei 290°C aufgeschmolzen. Man verbindet das Gefaß mit einer in schmelzendes Eis eintauchenden Kühlfalle und evakuiert unter langsamem weiteren Rühren auf 2 Torr. Nach einer Stunde belüftet man mit Stickstoff und läßt erkalten. Die Bestimmung des Rest-Dimerengehalts der erstarrten Schmelze ergibt 0,34%.Unextracted polyamide 6 is added in a round bottom flask under nitrogen in a heating bath Melted 290 ° C. One connects the vessel with one in melting ice immersed cold trap and evacuated with slow further stirring to 2 torr. After one hour, aerated with nitrogen and allowed to cool. The determination of the Residual dimer content of the solidified melt gives 0.34%.
Claims (3)
- - in einer ersten Extraktionsstufe eine wäßrige ε-Caprolactamlösung mit 41 bis 80 Gewichtsprozent Caprolactamgehalt als Extraktionsmittel eingesetzt wird und daß dies bei 80 bis 120°C geschieht und gegebenenfalls
- - sich daran eine oder mehrere Nachextraktionsstufen anschließen, die den Rest-Extraktgehalt weiter absenken.
- - In an initial extraction stage, an aqueous ε-caprolactam solution with 41 to 80 weight percent caprolactam content is used as the extraction agent and that this is done at 80 to 120 ° C and optionally
- - Join one or more post-extraction stages, which further lower the residual extract content.
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