DE907131C

DE907131C - Process for the production of polythioureas

Info

Publication number: DE907131C
Application number: DEC4996A
Authority: DE
Inventors: David John Waters; Donald Leonard Wilson
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1950-11-21
Filing date: 1951-11-20
Publication date: 1954-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Poly thioharnstoffen.Process for the preparation of polythioureas The invention relates to focus on the production of poly thioureas.

Polythioharnstoffe sind bereits bekannt. Zum Beispiel beschreibt die britische Patentschrift 534699 ein Verfahren zu deren Herstellung, welches darin besteht, eine Mischung von einem oder mehreren Diaminen und einem einen Thioharnstoff bildenden Derivat einer Thiocarbonsäure, z. Bi. Schwefelkohlenstoff, in im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen zu erhitzen. Die britische Patentschrift 524795 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten, indem man ein Anhydrid einer Thiocarbonsäure, z. B. Schwefelkohlenstoff, mit einem aliphatischen Diamin, dessen Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, in Reaktion bringt. Das erhaltene Produkt kann dann erhitzt werden und ergibt eine thermoplastische Masse, welche in Fäden oder andere ähnliche Gegenstände gezogen werden kann. Die deutsche Patentschrift 8o5 568 hat zum Gegenstand ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Polythioharnstoffen durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf ein Diamin, dessen Aminogruppen durch eine Kette von mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, wobei sich zunächst ein Zwischensalz bildet, das dann erhitzt wird, bis ein fadenbildender, thermoplastischer Polythioharnstoff entsteht. Hierbei wird der Schwefelkohlenstoff mit dem Diamin in Gestalt einer wäBrigen Emulsion zur Reaktion gebracht. In der britischen Patentschrift 524795 und in der deutschen Patentschrift 8o5 568 ist vorgesehen, daB das Erhitzen des Zwischensalzes zur Bildung eines fadenbildenden Polythioharnstoffs vorzugsweise durch Erhitzen des Salzes in Form einer Paste in Gegenwart von Wasser oder Dampf durchgeführt wird.Polythioureas are already known. For example, British patent specification 534699 describes a process for their preparation which consists in using a mixture of one or more diamines and a thiourea-forming derivative of a thiocarboxylic acid, e.g. Bi. Carbon disulfide, to be heated in essentially stoichiometric proportions. British Patent 524795 describes a process for the preparation of condensation products by adding an anhydride of a thiocarboxylic acid, e.g. B. carbon disulfide, with an aliphatic diamine, the amino groups of which are separated by a chain of at least 3 carbon atoms, in reaction. The product obtained can then be heated and results in a thermoplastic mass which can be drawn into threads or other similar objects. The subject of German patent 8o5 568 is an improved process for the production of polythioureas by the action of carbon disulfide on a diamine, the amino groups of which are separated from one another by a chain of at least 3 carbon atoms a thread-forming, thermoplastic polythiourea is created. Here, the carbon disulfide is reacted with the diamine in the form of an aqueous emulsion. In British patent specification 524795 and in German patent specification 8o5 568 it is provided that the heating of the intermediate salt to form a thread-forming polythiourea is preferably carried out by heating the salt in the form of a paste in the presence of water or steam.

Im allgemeinen ist zur Herstellung von Polythioharnstoffen mit dem erforderlichen hohen Molekulargewficht für die Fadenherstellung die Verwendung von Ausgangsmaterialien von hoher Reinheit erforderlich, aber die Reinigungsverfahren verteuern die Herstellung.In general, for the production of polythioureas with the required high molecular weight for thread manufacture the use of High purity starting materials are required, but the purification process make the production more expensive.

Die Erfindung bezweckt die Herstellung verbesserter fadenbildender Polythioharnstoffe ohne Verwendung von Ausgangsmaterialien hoher Reinheit.The invention aims to produce improved thread-forming Polythioureas without using raw materials of high purity.

Erfindungsgemäß wird bei dem Verfahren zur Herstellung von Polythioharnstoffen durch die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit einem Diamin, dessen Aminogruppen durch eine Kette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt sind, unter Bildung eines Zwischensalzes und Erhitzen dieses Salzes in Gegenwart von Wasser oder Dampf, bis ein fadenbildender, thermoplastischer Polythioharnstoff entsteht, das Erhitzen des Zwischensalzes in zwei oder mehr Stufen vorgenommen, und es wird die ganze oder ein wesentlicher Teil der sich bei dem Polymeren befindenden wäßrigen Flüssigkeit zwischen den aufeinanderfolgenden Erhitzungsstufen entfernt. Die wäßrige Flüssigkeit wird vorzugsweise durch Wasser ergänzt, bevor das Erhitzen wieder aufgenommen wird. Das Erhitzen wird vorzugsweise unter Druck durchgeführt, z. B. in einem Autoklav bei 2 bis 8 kg/cm2 und vorzugsweise mit durch den Autoklav strömenden Dampf, um die sich während der Polykondensation entwickelnden Gase zu entfernen.According to the invention in the process for the production of polythioureas by the reaction of carbon disulfide with a diamine, its amino groups are separated from each other by a chain with at least 3 carbon atoms, below Formation of an intermediate salt and heating of this salt in the presence of water or steam until a thread-forming, thermoplastic polythiourea is formed, the heating of the intermediate salt is done in two or more stages, and it is all or a substantial part of the aqueous in the polymer Liquid removed between successive heating stages. The watery one Liquid is preferably supplemented with water before heating is resumed will. The heating is preferably carried out under pressure, e.g. B. in an autoclave at 2 to 8 kg / cm2 and preferably with steam flowing through the autoclave to remove the gases evolving during the polycondensation.

Wenn das Salz in einem Autoklav erhitzt wird, so löst sich zunächst alles oder die Hauptmenge des Salzes in dem heißen Wasser auf, und während des weiteren Erhitzers wird ein polymeres Produkt ausgefällt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung werden die Erhitzungsstufen so geleitet, daß während der ersten Erhitzungsstufe ein wesentlicher Teil der Polykondensation stattfindet, d. h. daß 7o bis 95 % der theoretischen Ausbeute des Polymeren ausgefällt werden. Wenn die Polykondensation soweit fortgeschritten ist, wird die wäßrige Flüssigkeit entfernt und vorzugsweise durch -frisches Wasser ersetzt. Die Zeit, bis zu welcher dieser Punkt erreicht ist, kann durch einen vorhergehenden Versuch oder indem man während des Erhitzungsprozesses Proben des Polymeren und bzw. oder der wäßrigen Phase und bzw. oder der Abgase untersucht, bestimmt werden. Die zweite Erhitzungsstufe wird vorzugsweise bei höherer Temperatur als in der ersten Stufe durchgeführt, Ferner kann die erste Stufe zweckmäßigerweise bei 1/4 bis 3 kg/cm2 und die zweite bei 5 bis 8 kg/cm2 Dampfdruck durchgeführt werden.When the salt is heated in an autoclave, it initially dissolves all or most of the salt in the hot water on, and during the rest of the time A polymeric product is precipitated in the heater. In a preferred embodiment According to the invention, the heating stages are conducted so that during the first Heating stage a substantial part of the polycondensation takes place, d. H. that 7o to 95% of the theoretical yield of the polymer are precipitated. If the The aqueous liquid is removed from the polycondensation process and preferably replaced by fresh water. The time until which of these Point reached can be done by a previous attempt or by going during the heating process samples of the polymer and / or the aqueous phase and or or of the exhaust gases examined, can be determined. The second heating stage is preferably carried out at a higher temperature than in the first stage, furthermore the first level can expediently at 1/4 to 3 kg / cm2 and the second at 5 up to 8 kg / cm2 vapor pressure can be carried out.

Nach der Erfindung gewonnene Polythioharnstoffe haben .allgemein höhere wahre Viskositäten und bessere fadenbildende Eigenschaften als die Polythioharnstoffe, welche durch ein einzelnes ununterbrochenes Hitzeverfahren bei Benutzung von Ausgangsmaterialien desselben Reinheitsgrades erhalten werden. Es wird angenommen, daß die zwischen den verschiedenen- Erhitzungsstufen abgesonderte wäßrige Flüssigkeit Produkte von niederem Molekulargewicht mitnimmt, das sind monofunktionelle Verbindungen, welche das Bestreben haben, den Polymerisationsgrad herabzusetzen und auch andere schädliche Verunreinigungen, welche entweder von Anfang an anwesend waren oder z. B. durch Oxydation während der Herstellung der Polythioharnstoffegebildet werden.Polythioureas obtained according to the invention have .generally higher true viscosities and better thread-forming properties than the polythioureas, which by a single continuous heating process using raw materials of the same degree of purity can be obtained. It is believed that the between Aqueous liquid secreted by the various stages of heating low molecular weight, these are monofunctional compounds, which endeavor to reduce the degree of polymerization and also other harmful ones Impurities that were either present from the beginning or z. B. by Oxidation may be formed during the manufacture of the polythioureas.

In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Beispiel i ioo Teile Hexamethylendiamin (technisch) und o,65 Teile Triäthanolamin werden in 175o Teilen Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde bei 2o bis 2,50 mechanisch gerührt und dabei 7o Teile Schwefelkohlenstoff (Handelsware), welcher 1,25 Teile Ölsäure enthielt, in einem Zeitraum von 12 Minuten hinzugegeben. Das Rühren wurde eine weitere Stunde fortgesetzt und die Mischung 11/2 Stunden stehengelassen. Das Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser gewaschen und mit Wasser gerührt. Es ergab eine Paste, welche 8,1 Gewichtsprozente an gesamten festen Teilen enthielt.In the following examples, parts are parts by weight. EXAMPLE 100 parts of hexamethylenediamine (technical) and 0.65 parts of triethanolamine are dissolved in 1750 parts of water. The solution was stirred mechanically at 2o to 2.50 while 70 parts of carbon disulfide (commercial product), which contained 1.25 parts of oleic acid, were added over a period of 12 minutes. Stirring was continued for an additional hour and the mixture allowed to stand for 11/2 hours. The product was filtered off, washed three times with water and stirred with water. It resulted in a paste which contained 8.1 percent by weight of total solid parts.

44,6 kg dieser Paste wurden in ein Gefäß mit Deckel aus nichtrostendem Stahl gebracht. Das Gefäß wurde mit seinem Inhalt in einen Autoklav gestellt, durch welchen ein Dampfstrom ging und welcher 30 Minuten mit einem Dampfdruck von o bis 0,3 kg/cm2 erhitzt wurde, um die Paste auf eine nahe bei der Reaktionstemperatur liegende Temperatur zu bringen. Der Dampfdruck wurde dann auf 2 kg/cm2 gesteigert. Nach einer gewissen Zeit wurde Schwefelwasserstoff in dem Abdampf festgestellt, was den Beginn der Reaktion anzeigte. Nach 3 Stunden Erhitzen bei diesem Dampfdruck wurde ein mit dem Reaktionsgefäß verbundenes Eintauchrohr geöffnet, so daß der Druck in dem Autoklav den größten Teil der wäßrigen Flüssigkeit aus dem Gefäß herausdrückte. Dieser Arbeitsvorgang nahm 15 Minuten in Anspruch, und während dieser Zeit wurde der Dampfdruck auf 2 kg/cm-' gehalten. Die äußeren Verbindungsrohre wurden dann umgestellt und heißes Wasser unter Dampfdruck in das Gefäß geleitet. Dieser Arbeitsvorgang beanspruchte 95 Minuten, und nach dieser Zeit war der Dampfdruck auf q. kg/cm2 gestiegen. Hierauf wurde der Dampfdruck auf 7 kg/cm2 erhöht und 9 Stunden auf diesem Wert gehalten. Hierauf wurde der Dampf abgestellt, und man ließ den Autoklav abkühlen. Das Polymere, welches auf dem Boden des Gefäßes einen Kuchen gebidet hatte, wurde herausgenommen, in Stücke geschagen und getrocknet. Das Gewicht des Produktes war 2,25 kg, 73 % der theoretischen Ausbeute.44.6 kg of this paste was placed in a stainless steel jar with a lid. The vessel and its contents were placed in an autoclave through which a stream of steam passed and which was heated for 30 minutes at a steam pressure of 0 to 0.3 kg / cm 2 in order to bring the paste to a temperature close to the reaction temperature. The vapor pressure was then increased to 2 kg / cm2. After a period of time, hydrogen sulfide was detected in the exhaust, indicating the start of the reaction. After heating at this vapor pressure for 3 hours, an immersion tube connected to the reaction vessel was opened so that the pressure in the autoclave forced most of the aqueous liquid out of the vessel. This operation took 15 minutes, during which time the vapor pressure was maintained at 2 kg / cm- '. The outer connecting pipes were then switched over and hot water under steam pressure was introduced into the vessel. This operation took 95 minutes, after which time the vapor pressure was at q. kg / cm2 increased. The vapor pressure was then increased to 7 kg / cm2 and held at this value for 9 hours. The steam was then turned off and the autoclave was allowed to cool. The polymer which had formed a cake on the bottom of the jar was taken out, chopped into pieces and dried. The weight of the product was 2.25 kg, 73% of the theoretical yield.

Die wahre Viskosität (iil) des Produktes in einer il/oigen m-Kresollösung war o,61. Diese wurde wie folgt bestimmt: In dieser Formel bedeutet c die Konzentration der Lösung in Gramm je ioo ml.The true viscosity (iil) of the product in a 100% m-cresol solution was o.61. This was determined as follows: In this formula, c means the concentration of the solution in grams per 100 ml.

Eine weitere Probe des Polymeren, welche aus einer ähnlichen Paste von einem Zwischensalz gemacht wurde, indem man sie einem ununterbrochenen Erhitzen aussetzte, hatte eine wahre Viskosität von 0,37. Beispiel e 400 g einer Paste, welche 9,43 Gewichtsprozent gesamte feste Stoffe enthielt, wurde, wie in Beispiel i angegeben, hergestellt und in ein Gefäß von nichtrostendem Stahl gebracht, welches ein Rohr am Deckel und ein Eintauchrohr besaß, so daß die Flüssigkeit ausgeblasen werden konnte. Das Gefäß wurde mit seinem Inhalt in einem Autoklav 5 Minuten bei Atmosphärendruck durch Dampf erhitzt, um die Paste nahe an ihre Reaktionstemperatur zu bringen, und das Erhitzen wurde dann 4o Minuten bei einem Druck von 2 kg/cm2 fortgesetzt. Der größte Teil der Flüssigkeit wurde dann aus dem Gefäß ausgeblasen. Die entfernte Flüssigkeit enthielt 27% der ursprünglichen Konzentration des Salzes, wodurch sich durch die Differenz ergab, daß 73 % der theoretischen Menge des Polymeren ausgefällt war. Es wurde Wasser in das Gefäß gegeben, um die entfernte Flüssigkeit zu ersetzen, und das Erhitzen i Stunde bei einem Dampfdruck von 7 kg/cm2 fortgesetzt.Another sample of the polymer, made from a similar paste of an intermediate salt by subjecting it to continuous heating, had a true viscosity of 0.37. Example e 400 g of a paste containing 9.43 percent by weight of total solids was prepared as indicated in Example i and placed in a stainless steel vessel which had a tube on the lid and an immersion tube so that the liquid was blown out could be. The vessel and its contents were heated by steam in an autoclave for 5 minutes at atmospheric pressure to bring the paste close to its reaction temperature, and heating was then continued for 40 minutes at a pressure of 2 kg / cm 2. Most of the liquid was then blown out of the jar. The liquid removed contained 27% of the original concentration of the salt, as a result of which the difference showed that 73% of the theoretical amount of the polymer had precipitated. Water was added to the vessel to replace the removed liquid, and heating was continued for 1 hour at a vapor pressure of 7 kg / cm 2.

Das erhaltene Produkt hatte eine wahre Viskosität von o,61, gemessen wie in Beispiel i.The product obtained had a true viscosity of 0.61 measured as in example i.

Bei einer weiteren Polykondensation, welche in zwei Erhitzungsstufen mit derselben Paste ausgeführt wurde, waren die Bedingungen dieselben wie oben, ausgenommen, daß die Stufe i in einer Erhitzung von 20 Minuten bei einem Dampfdruck von 2 kg/cm2 bestand. Die dann entfernte Flüssigkeit enthielt 53 0/a der ursprünglichen Konzentration des Salzes. D,ie wahre Viskosität des Produktes war 0,50. In another polycondensation, which was carried out in two heating stages with the same paste, the conditions were the same as above, except that stage i consisted of heating for 20 minutes at a vapor pressure of 2 kg / cm 2. The liquid then removed contained 53% of the original concentration of the salt. The true viscosity of the product was 0.50.

Wenn ein Muster derselben Paste einer entsprechenden, aber ununterbrochenen Erhitzung ausgesetzt wurde, hatte das Produkt eine wahre Viskosität von 0,47.If a pattern of the same paste of a corresponding but uninterrupted When exposed to heating, the product had a true viscosity of 0.47.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of polythioureas by reacting carbon disulfide with a diamine, the amino groups of which are separated by a chain of at least 3 carbon atoms, with the formation of an intermediate salt and heating this salt, preferably under pressure in the presence of water or steam, until a thread-forming, thermoplastic polythiourea is formed is, characterized in that the heating of the intermediate salt is carried out in two or more stages and all or a substantial part of the aqueous liquid present with the polymer is removed between successive heating stages.

2. The method according to claim i, characterized in that the heating takes place in two stages, the first stage being terminated when 7o to 95% the theoretical amount of the polymer have precipitated.