DE924537C

DE924537C - Process for the production of polyamides

Info

Publication number: DE924537C
Application number: DEK7155D
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rer Nat Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1943-12-21
Filing date: 1943-12-21
Publication date: 1955-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man polyami-dbil:dende, Stoffe, wie Salze aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder Lactame, zusammen mit Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (X = O, S - R = Kette mit mindestens 5 Kettenkchlensto:ffatomen) bei gewöhnlichem oder mäßig erhöhtem Druck kontinuierlich :durch einen auf Reaktionstemperatur erhitzten Raum fördert. Das Verfahren bietet bei der Polykondensation von Salzen den Vorteil, daß zu Beginn der Reaktion, wo die Wasserabspaltung am heftigsten verläuft, ein Säureüberschuß vorhanden ist, der einem Arninverlust durch Abdestill,ieren entgegenwirkt. Dementsprechend dst es besonders günstig, wenn die- aus dem Reaktions:getnisch abziehenden Dämpfe dem beispielsweise mit einer Schnecke zugeführten, aus Diaminen und D:icarbonsäuren bestehenden polyamidbildenden Ausgangsstoff, der zur Vermeidung :der Kondensation von Feuchtigkeit bereits auf Temperaturen über too° vorerwärmt sein kann, entgegengeführt werden. Etwas verflüchtigtes Diamin wird in diesem Fall durch Salzbildung gebunden und in das Reaktionsgemisch zurückgeführt.Process for the production of polyamides The invention relates to a process for the continuous production of polyamides. It is characterized in that polyamides, such as salts of diamines and dicarboxylic acids or lactams, are used together with dicarboxylic acids of the general formula (X = O, S - R = chain with at least 5 chain carbon atoms) at normal or moderately increased pressure continuously: conveyed through a room heated to the reaction temperature. In the case of the polycondensation of salts, the process offers the advantage that at the beginning of the reaction, where the elimination of water proceeds most violently, there is an excess of acid which counteracts a loss of amine through distillation. Accordingly, it is particularly advantageous if the vapors extracted from the reaction are generally added to the polyamide-forming starting material, which is supplied with a screw, for example, and consists of diamines and carboxylic acids, which, in order to avoid condensation of moisture, can already be preheated to temperatures above too ° , are countered. In this case, some volatilized diamine is bound by salt formation and returned to the reaction mixture.

Bei der Polymerisation von Lactamen, wie a-Caprolactam oder @-Önantholactam, wirken die Harnstoffdicarbonsäuren als Reaktionsvermittler bzw. Beschleuniger. Sie können beispielsweise in Mengen von 1/2s Mol bis 1/s Mol oder mehr, bezogen auf Lactain, zum Einsatz kommen.In the polymerization of lactams, such as a-caprolactam or @ -onantholactam, the urea dicarboxylic acids act as reaction mediators respectively. Accelerator. You can, for example, in amounts of 1 / 2s mol to 1 / s mol or more, based on lactain, are used.

Neben .den erfindungsgemäß verwendeten Harnstoffdicarbonsäuren können natürlich noch an sich bekannte Regler für den Polymeri.sationsgrad verwendet werden. Besonders geeignet sind Halo:genwasserstoffe bzw. solchen abspaltende Verbindungen, da Halogenwasserstoff außer seiner regelnden Einwirkung auch noch beschleunigend wirkt.In addition to the urea dicarboxylic acids used according to the invention, Of course, regulators known per se can also be used for the degree of polymerization. Particularly suitable are halo: hydrogen or compounds that split off, since hydrogen halide, in addition to its regulating effect, is also accelerating works.

Verwendet man eine Harnstoffdicarbonsäure, die sich von einer anderen Arrninocarbonsäure ableitet als,das Lactam, so erhält man Mischpolyamide.One uses a urea dicarboxylic acid that is different from another Arrinocarboxylic acid is derived as, the lactam, so one obtains mixed polyamides.

Die Harnstoffd-icarbonsäuren sind in den meisten Fällen schon :bei verhältnismäßig niedriger Temperatur in den Lactamen völlig ausreichend löslich. Man erzielt daher beim Vermischen der Ausgangsstoffe für d'ie Umsetzung nach der Erfindung schon weit vor Erreichung der Reaktionstemperatur eine einheitliche Flüssigkeit. Sollte die Löslichkeit nicht ausreichen, so kann man sich dadurch helfen, daß man die Säure in Form eines Salzes mit einer flüchtigen, im vorliegenden 'kontinuierlichen Verfahren indifferenten Base verwendet. Geeignete Basen sind z. B. Merhyldiäthylamin, Triätnylamin, N-Mebhylisopropylamin. Die bei der Reaktion ab- destillierten Basen kann man leicht wiedergewinnen und zu erneuter Salzbildung mit den Dicarbonsäuren benutzen, z. B. dadurch, daß man die Dämpfe mit den festen Dicarbonsäuren in Berührung bringt.The urea-dicarboxylic acids are in most cases already: completely sufficiently soluble in the lactams at a relatively low temperature. When mixing the starting materials for the implementation according to the invention, a uniform liquid is therefore achieved well before the reaction temperature is reached. Should the solubility not be sufficient, one can help oneself by using the acid in the form of a salt with a volatile base which is indifferent in the present continuous process. Suitable bases are e.g. B. Merhyldiäthylamin, Triätnylamin, N-Mebhylisopropylamin. The bases distilled off during the reaction can easily be recovered and used for renewed salt formation with the dicarboxylic acids, e.g. B. by bringing the vapors into contact with the solid dicarboxylic acids.

Beispiel i In ein von außen mit Doppelmantel und innen mit einer Rohrschlange .auf 2oo° beheiztes Gefäß, das mit einem absteigenden Durchflußerhitzer verbunden ist, wird mit :einer Schnecke eine Mischung aus i Mol sehacinsaurem ß-Met'hylhexamethylendiamin und i Mol Carb@onyl-bis-e-aminocapronsäure eingefördert. Das unter starker Wasserabspaltung und Kohlensäureentwicklung aufschmelzende Gemisch wird auf seinem Wege durch den allmählich sich verjüngenden Durchflußerhitzer auf 25o° gebracht und 3 Stunden auf 25o'° belassen. Anschließend wird die Masse mit Hilfe einer Pumpe in Form eines Bandes oder in kaltes Wasser ausgepreßt. Das Polyamid ist in warmem Alkohol löslich.Example i In a double jacket on the outside and a pipe coil on the inside .to 2oo ° heated vessel, which is connected to a descending flow heater is, with: a screw a mixture of 1 mole of sehacic acid ß-methylhexamethylenediamine and one mole of carb @ onyl-bis-e-aminocaproic acid promoted. That with strong dehydration and carbonic acid evolving mixture is on its way through the gradually tapered flow heater brought to 25o ° and 3 hours on Leave 25o '°. Then the mass with the help of a pump in the form of a Tape or squeezed into cold water. The polyamide is soluble in warm alcohol.

Beispiel e In i Mol a-Caprolactam löst man bei 9ö°'' 1/s Mol Catbonyl-bns-a-aminocapronsäure und leitet die Masse durch einen Durchflußerhitzer, der .im oberen Teil auf 2@¢o° ,geheizt ist. Die Durdhflußverhältnisse sind so geregelt, daß die Masse in der oberen Heizzone etwa i Stunde, in der mittleren Heizzone etwa q. Stunden und iin der unteren Heizzone etwa 6 Stunden verweilt. Das untere Ende des Durchflußrohres ist mit einer Spinnpumpe verbunden, durch welche die Schmelze bei 2q.0° in üblicher Weise zu Fasern .versponnen wird.Example e Dissolve in 1 mol of a-caprolactam at 90 ° '' 1 / s mol of catbonyl-bns-a-aminocaproic acid and passes the mass through a flow heater, the .in the upper part to 2 @ ¢ o ° , is heated. The flow conditions are regulated so that the mass in the upper Heating zone about 1 hour, in the middle heating zone about q. Hours and iin the lower The heating zone remains for about 6 hours. The lower end of the flow tube is with a Connected spinning pump, through which the melt at 2q.0 ° in the usual way to fibers .is spun.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of polyamides, characterized in that polyamide-forming substances, in particular salts of diamines and dicarboxylic acids or lactams, are used in the presence of dicarboxylic acids of the general formula (X = O, S - R = chain with at least 5 chain carbon atoms) at normal or moderately increased pressure continuously through a room heated to the reaction temperature.

2. The method according to claim i, characterized in that the from the vapors withdrawn from the reaction mixture to the supplied, optionally at temperatures raw materials preheated to over 100 °: consisting of diamines and dicarboxylic acids or the salts of such as well as the dicarboxylic acids of the above formula are countered will.

3. The method according to claim i, characterized in that the dicarboxylic acids of the above formula in the form of their salts with inert volatile amine bases below the reaction temperature can be dissolved in lactams.