CS212641B1

CS212641B1 - Process for preparing a powdered polyamide

Info

Publication number: CS212641B1
Application number: CS112380A
Authority: CS
Inventors: Jiri Budin
Original assignee: Jiri Budin
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1980-02-19
Publication date: 1982-03-26

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy práškového polyamidu, který se získá rozpuětěním polyamidu v roztoku, který tvoří laktam omega-aminokyselin obecného vzorce «=Η2>η -----NH kde n je číslo 3 až 11, a rozpouštědlo laktamu, které je současně nerozpouštědlem polyamidu, při teplotách ,60 až 300 °C, a po rozpuštění polyamidu je vytvořený roztok ochlazován za současného mícháni a vytvořená suspenze práškového polyamidu se oddělí. Jako laktamu lze s výhodou použít kaprolaktomu, jako rozpouštědle laktamu lze použít ketonů, aromatických uhlovodíků nebo cyklických éterů. Práškový polyamid připravený podle vynálezu lze využit jako sorpční materiál při čisticích postupech.The invention relates to a method for preparing a polyamide powder, which is obtained by dissolving the polyamide in a solution that forms an omega-amino acid lactam of the general formula «=Η2>η -----NH where n is a number from 3 to 11, and a lactam solvent that is also a polyamide non-solvent, at temperatures from .60 to 300 ° C, and after dissolving the polyamide, the formed solution is cooled with simultaneous stirring and the formed suspension of polyamide powder is separated. Caprolactam can be used as a lactam, ketones, aromatic hydrocarbons or cyclic ethers can be used as a lactam solvent. The polyamide powder prepared according to the invention can be used as a sorbent material in cleaning processes.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy práškového polyamidu , který se získé přesrážením polyamidu z roztoku, který tvoří některý z laktamů omega-aminokyselin a rozpouštědlo laktamu, které je současně nerozpouštědlem polyamidu.The present invention relates to a process for the preparation of a polyamide powder which is obtained by precipitating a polyamide from a solution consisting of one of the omega-amino acid lactams and a lactam solvent which is also a non-solvent of the polyamide.

Lineární alifatické poylamidy, především polykaprolaktam a polyhexamethylendiamoniumadipát, nachézí uplatnění především ve formě vláken nebo jako plastikářská surovina. Známé je i použití polyamidu v práškové formš pro nanášení ochranné vrstvy při antikorozních úpravách. Přéšková polyamidy na bázi nizkotajících kopolyamidů se používají pro pojení textilií. Práškové polyamidy nachází též upatnšní jako filtrační materiál při čisticích postupech, např. v potravinářství, při čištění odpadních vod apod. Práškové polyamidy lze připravit mechanickým mletím polyamidu za nízkých teplot, rozprašováním polymerní taveniny do horkého inertního plynu, suspendováním taveniny polyamidu ve vodě.Linear aliphatic poylamides, especially polycaprolactam and polyhexamethylenediammonium adipate, can be used mainly in the form of fibers or as a plastics raw material. The use of polyamide in powder form for the application of a protective layer in anticorrosion treatments is also known. Overlay polyamides based on low-affinity copolyamides are used for bonding textiles. Powder polyamides are also useful as filter materials in purification processes, eg in the food industry, waste water treatment, etc. Powder polyamides can be prepared by mechanically grinding polyamide at low temperatures, spraying the polymer melt into hot inert gas, suspending the polyamide melt in water.

Pro přípravu práškových polyamidů lze využít i heterogenní aniontové polymerace laktamů omega-aminokyselin. Polymerace laktamů se v tomto případě provádí pod kritickou rozpouštěcí teplotou polyamidu v tavenině monomeru. Vznikající polyamid se vylučuje během polymerace ve fořmě suspenze v roztaveném monomeru. Další metody přípravy práškového polyamidu jsou založeny na přesrážení polyamidu z jeho roztoku nebo z tavných rozpouštědel. Jako tavného rozpouštědla lze s výhodou použít 6-kaprolaktamu (NDR patent 8027).The heterogeneous anionic polymerization of the omega-amino acid lactams can also be used for the preparation of powder polyamides. In this case, the lactam polymerization is carried out below the critical melting point of the polyamide in the monomer melt. The resulting polyamide is precipitated during polymerization in suspension in the molten monomer. Other methods of preparing polyamide powder are based on the precipitation of polyamide from its solution or from melting solvents. 6-caprolactam (NDR patent 8027) can be advantageously used as a melt solvent.

Polyamid se rozpustí v tavenině 6-kaprolaktamu při teplotách nad 150 °C a po ochlazení se ze ztuhlé taveniny extrahuje 6-kaprolaktam, přitom vznikne suspenze práškového polyamidu v extrjakčním médiu. Nevýhodou tohoto postupu je poměrně energeticky náročná regenerace 6-kaprolaktamu z roztoku, který vzniká při jeho extrakci ze ztuhlé taveniny. Jako rozpouštědla polyamidu lze dále použít kyseliny sírové, solné, mravenčí a octové. Z jejich roztoků se polyamid vysréží ve formě préšku vodou nebo směsí vody a metanolu.The polyamide is dissolved in the 6-caprolactam melt at temperatures above 150 ° C and, after cooling, the 6-caprolactam is extracted from the solidified melt to form a polyamide powder suspension in the extraction medium. The disadvantage of this process is the relatively energy-intensive regeneration of 6-caprolactam from the solution resulting from its extraction from the solidified melt. Sulfuric, hydrochloric, formic and acetic acids can also be used as polyamide solvents. From their solutions, the polyamide is precipitated as a powder by water or a mixture of water and methanol.

Tato rozpouštědla jsou ale značně agresivní a během rozpouštění polyamidu dochází k jeho degradaci. Jako rozpouštědla pro přípravu práškového polyamidu jsou též uváděna fenol, kresol, thymol, benzylalkohol, dimethylforamid, směsné rozpouštědlo sestávající z v alkoholu rozpustné anorganické sloučeniny (jako je např. LiClg), kyseliny mravenčí a alkanolu. Pro rozpuštění polyamidů za vyšších tlaků lze použít nižších alifatických alkoholů nebo jejich směsí s vodou.However, these solvents are highly aggressive and degradation occurs during the dissolution of the polyamide. Also included as solvents for the preparation of the powdered polyamide are phenol, cresol, thymol, benzyl alcohol, dimethylforamide, a mixed solvent consisting of an alcohol-soluble inorganic compound (such as LiClg), formic acid and alkanol. Lower aliphatic alcohols or mixtures thereof with water may be used to dissolve the polyamides at higher pressures.

Výše uvedené nedostatky při přípravě práškového polyamidu jsou odstraněny postupem podle vynálezu, jehož podstatou je rozpouštění polyamidu v roztoku, který tvoří některý z laktamů omega-aminokyselin typu:The above drawbacks in the preparation of the powdered polyamide are eliminated by the process according to the invention, which consists in dissolving the polyamide in a solution consisting of one of the lactams of the omega-amino acid type:

(CH₂)_n--NH kde n = 3 až 11 a rozpouštědlem tohoto laktamů, které je však nerozpouštědlem polyamidu při pokojové teplotě. Po dokonalém rozpuštění polyamidu je vytvořený roztok ochlazován za současného míchání. Z vytvořené suspenze se po ochlazení práškový polyamid oddělí filtrací nebo odstředěním a získaný roztok lze použít pro opětovné rozpouštění polyamidu při přípravě práškového polyamidu.(CH ₂ ) _{n -} NH where n = 3 to 11 and the solvent of the lactams, which is, however, a non-solvent of the polyamide at room temperature. After complete dissolution of the polyamide, the formed solution is cooled with stirring. After cooling, the powdered polyamide is separated by filtration or centrifugation after cooling and the solution obtained can be used to redissolve the polyamide in the preparation of the powdered polyamide.

Postupem přípravy práškového polyamidu podle vynálezu se vůči dosavadním postupům odstraní náročná regenerace 6-kaprolaktamu z extraktu. Izolovaný roztok 6-kaprolaktamu se opětovně může použít pro rozpouštění polyamidu, případně po úpravě jeho koncentrace v důsledku vzniklých ztrát jednotlivých složek roztoku. Zbytky laktamů v práškovém polyamidu se odstraní jeho promytím čistým rozpouštědlem laktamů např. vodou u 6-kaprolaktamu. Zbytky rozpouštědla z práškového polyamidu se odstraní sušením za vyšších teplot, případně za vakua. Další výhodou tohoto postupu je to, že při přípravě práškového polyamidu je omezená degradace polyamidu, pokud se použijí výchozí složky s nízkým obsahem vody.The process for the preparation of the powdered polyamide according to the invention removes the complex regeneration of 6-caprolactam from the extract compared to the prior art. The isolated 6-caprolactam solution can be reused for dissolving the polyamide, optionally after adjusting its concentration due to the losses of the individual components of the solution. The lactam residues in the powdered polyamide are removed by washing it with a pure lactam solvent, for example, water for 6-caprolactam. The residual solvent from the powdered polyamide is removed by drying at higher temperatures or under vacuum. A further advantage of this process is that polyamide degradation is limited in the preparation of the powdered polyamide when starting materials with a low water content are used.

Přídavek práškových anorganických materiálů jako je např. aktivní uhlí, křemelina, kysličník hlinitý, infusiorová hlinka, kysličník hořečnatý, azbest, bentonity, mastek, kaolin, perlit, slídy a jejich směsi k rozpouštěcímu roztoku pří přípravě práškového polyamidu podle vynálezu usnadňuje jeho vylučování při ochlazování roztoku v jemné práškové formě bez vzniku velkých aglomerátů a dále zlepšuje filtrovatelnost při promývání filtračního koláče práškového polyamidu při jeho separaci.The addition of powdered inorganic materials such as activated carbon, diatomaceous earth, alumina, diatomaceous earth, magnesium oxide, asbestos, bentonites, talc, kaolin, perlite, mica and mixtures thereof to the solubilizing solution in the preparation of the powdered polyamide of the invention solution in fine powder form without the formation of large agglomerates and further improves filterability when washing the filter cake of the polyamide powder during its separation.

Jako rozpouštědel laktamů lze použít např. ketonů, jako je např. aceton, metyletylketon, aromatických uhlovodíků,jako je např. toluen, cyklických eterů,jsko je např. dioxan, tetrahydrofuran. V důsledku nízkého bodu varu rozpouštědel a požadované teploty rozpouštěni polyamidu je nutno pracovat při přípravě práškového polyamidu za zvýšeného tlaku. Koncentrace laktamů v těchto rozpouštědlech se mohou pohybovat v rozmezí 1 až 99 hmot. %.As lactam solvents, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene, cyclic ethers such as dioxane, tetrahydrofuran can be used. Due to the low boiling point of the solvents and the desired melting point of the polyamide, it is necessary to work in the preparation of the powdered polyamide under increased pressure. The concentrations of lactams in these solvents may range from 1 to 99% by weight. %.

Se vzrůstající koncentrací laktamů v roztoku vzrůstá rozpustnost polyamidu v tomto směsném rozpouštědle. Při vyšších koncentracích laktamů ve směsném rozpouštědle je nutno separaci práškového polyamidu provádět při zvýšených teplotách pod teplotou varu rozpouštědla, aby nedošlo k vyloučeni laktamu z roztoku.As the concentration of lactams in solution increases, the solubility of the polyamide in this mixed solvent increases. At higher concentrations of lactams in the mixed solvent, the separation of the powdered polyamide must be carried out at elevated temperatures below the boiling point of the solvent to prevent the lactam from precipitating out of solution.

Příklad 1Example 1

100 g polykaprolaktamu bylo přidáno k roztoku, který byl přípraven rozpuštěním 500 g 6 -kaprolaktamu v 1 200 ml acetonu. Tato směs byla zahřívána při teplotě 215 °C za mícháni po dobu 15 minut. Pak byl obsah autoklévu ochlazován za současného míchání na teplotu 30 °C. Vyloučený práškový polyamid byl oddělen filtrací, promyt čistým acetonem a pak vodou. Bylo získáno 98 g práškového polyamidu.100 g of polycaprolactam was added to a solution which was prepared by dissolving 500 g of 6-caprolactam in 1200 ml of acetone. The mixture was heated at 215 ° C with stirring for 15 minutes. The autoclave contents were then cooled to 30 ° C with stirring. The precipitated polyamide powder was collected by filtration, washed with pure acetone and then with water. 98 g of polyamide powder were obtained.

Příklad 2Example 2

100 g půlykaprolaktamu a 5 g aktivního uhlí bylo přidáno k roztoku, který byl připraven rozpuštěním 500 g 8-kaprylolaktamu v 1 200 ml toluenu.. Tato směs byla zahřívána při teplotě 230 °C za míchání v autoklévu. Pak byl obsah autoklévu ochlazován za současného míchání na teplotu 30 °C. Vyloučený práškový polyamid byl oddělen odstředěním a promyt čistým toluenem. Bylo získáno 1 0'4 g práškového materiálu.100 g of polycaprolactam and 5 g of activated carbon were added to a solution prepared by dissolving 500 g of 8-caprylolactam in 1200 ml of toluene. The mixture was heated at 230 ° C with stirring in an autoclave. The autoclave contents were then cooled to 30 ° C with stirring. The precipitated polyamide powder was collected by centrifugation and washed with pure toluene. 10-4 g of powdered material were obtained.

Px-áškový polyamid připravený postupem podle vynálezu má porézní struktux-u a lze jej využít jako sorpčního materiálu při čisticích postupech a při separaci nežádoucích látek. Při přípravě práškového polyamidu lze s výhodou použít polyaex>ního odpadu, který vzniká při výrobě polyamidových vláken nebo při jeho zpracování na trojrozměrné výrobky.The p-bag polyamide prepared by the process of the invention has a porous structure and can be used as a sorption material in purification processes and in the separation of undesirable substances. In the preparation of the powdered polyamide, it is advantageous to use a polyaexic waste which results from the production of polyamide fibers or from its processing into three-dimensional products.

Claims

A process for the preparation of a polyamide powder mixed by dissolving the polyamide in a solution consisting of lactam of the omega-amino acids of the general formula wherein n is a number 3 a to 11 and a lactam solvent which is also a non-solvent of the polyamide at 160 ° C. to 300 ° C, and upon dissolution of the polyamide, the formed solution is cooled with stirring and the powdered polyamide suspension formed is separated.

2 2641

2. A process according to claim 1, characterized in that ketones, aromatic hydrocarbons or cyclic ethers are used to prepare the solution of the lactam omega-amino acid.

3. The process of claim 1, wherein 6-caprolactam is used to prepare the solution

4. The process of claim 1 wherein the polyamide is polycaprolactam.

5. A process according to claim 1 wherein the dissolution of the polyamide is carried out in the presence of 0.1 to 20% by weight, based on the content of the polyamide, of an inorganic powder material which is insoluble in solution.

6. The process of claim 1, wherein the lactam solution is used again to dissolve the polyamide after separation of the powdered polyamide.