CS223318B1

CS223318B1 - Method of preparation of the powderous polyamids

Info

Publication number: CS223318B1
Application number: CS990981A
Authority: CS
Inventors: Jaroslava Kondelikova; Rudolf Gomola; Frantisek Karhan; Jaroslav Kralicek; Irena Prokopova; Vladimir Kubanek; Budimir Veruovic; Miloslav Manak
Original assignee: Jaroslava Kondelikova; Rudolf Gomola; Frantisek Karhan; Jaroslav Kralicek; Irena Prokopova; Vladimir Kubanek; Budimir Veruovic; Miloslav Manak
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1983-09-15

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy práškových polyamidů a kopolyamidů polymerací a kopolymerací laktamů «-aminokyselin za iniciace bezvodé kyseliny fosforečné ve formě jejích sloučenin s laktamy «-aminokyselin. v koncentraci 1 až 20 mol %, který spočívá v tom, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze. Nezreagovaný laktam nebo směs laktamů se pak odstraní vypíráním vodou nebo rozpouštědly laktamů a vzniklý práškový polymer se vysuší. Vynálezu je možno použít k přípravě polyamidových sorbentů, vyznačujících se jak fyzikální, tak i chemickou sorpcí. Fyzikální sorpce je dána velikostí povrchu, chemická množstvím vázané kyseliny (fosforečné a obsahem koncových aminoskupinThe present invention relates to a process for the preparation of powdered powders polyamides and copolyamides by polymerization and copolymerization of the lactam lactam initiating anhydrous phosphoric acid in the form its compounds with lactams. at a concentration of 1 to 20 mol% which rests in that polymerization is maximized up to 75% conversion. Unreacted lactam or the lactam mixture is then removed by washing water or solvents of lactams a the resulting polymer powder is dried. Invention can be used to prepare polyamide sorbents, both physical and as well as chemical sorption. Physical sorption is given by the size of the surface, the chemical by the amount bound acids (phosphoric and content amino groups

Description

Vynález se týká způsobu přípravy práškových polyamidů a kopolyamidů polymerací a kopolymerací laktamů «-aminokyselin za iniciace bezvodé kyseliny fosforečné ve formě jejích sloučenin s laktamy «-aminokyselin. v koncentraci 1 až 20 mol %, který spočívá v tom, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze. Nezreagovaný laktam nebo směs laktamů se pak odstraní vypíráním vodou nebo rozpouštědly laktamů a vzniklý práškový polymer se vysuší. Vynálezu je možno použít k přípravě polyamidových sorbentů, vyznačujících se jak fyzikální, tak i chemickou sorpcí. Fyzikální sorpce je dána velikostí povrchu, chemická množstvím vázané kyseliny (fosforečné a obsahem koncových aminoskupin.The invention relates to a process for the preparation of powdered polyamides and copolyamides by polymerization and copolymerization of lactam-amino acids with initiation of anhydrous phosphoric acid in the form of its compounds with lactam-amino acids. in a concentration of 1 to 20 mol%, characterized in that the polymerization is conducted to a maximum of 75% conversion. The unreacted lactam or lactam mixture is then removed by washing with water or lactam solvents and the resulting polymer powder is dried. The invention can be used to prepare polyamide sorbents characterized by both physical and chemical sorption. Physical sorption is given by surface area, chemical amount of bound acid (phosphoric acid and content of terminal amino groups).

Vynález se týká přípravy práškových polymerů na bázi polyamidů a kopolyámidů, obsahujících vázanou kyselinu fosforečnou.The invention relates to the preparation of powdered polymers based on polyamides and copolyamides containing bound phosphoric acid.

Práškové polyamidy lze sice připravit přímo roztokovou aniontovou polýmerací laktamů ω-aminokyselin, pro nízké výtěžky a nízkou molekulovou hmotnost se však tato metoda v praxi dosud neujala. Výhodnější je převést hotový polyamid do práškové formy rozpuštěním a následujícím vysrážením. Jak je však známo, polyamidy se při normální teplotě rozpouštějí jen v omezeném počtu silně polárních rozpouštědel, jako jsou například minerální kyseliny, kyselina mravenčí, fenoly a jejich deriváty, perfluorované alkoholy.Although polyamide powders can be prepared directly by solution anionic polymerization of ω-amino acid lactams, this method has not yet been adopted in practice for low yields and low molecular weight. It is preferable to convert the finished polyamide into a powder form by dissolution and subsequent precipitation. However, as is known, polyamides dissolve at normal temperature only in a limited number of strongly polar solvents such as mineral acids, formic acid, phenols and derivatives thereof, perfluorinated alcohols.

Vysrážení z těchto roztoků lze provést například vodou, nižšími alkoholy, diethyletherem apod. Poláamid se vylučuje ve formě jemného prášku, avšak promývání od zbytků rozpouštědel (zejména v případě fenolů) je velice zdlouhavé a neekonomické. Perfluorované alkoholy jsou sice výhodnější, ale pro praktické aplikace nepřipadají v úvahu vzhledem k vysoké ceně. Proto se tato metoda používá pouze laboratorně.Precipitation from these solutions can be carried out, for example, with water, lower alcohols, diethyl ether and the like. The polyamide is excreted as a fine powder, but washing from solvent residues (especially in the case of phenols) is very lengthy and uneconomical. Although perfluorinated alcohols are preferred, they are out of the question for practical applications due to the high cost. Therefore, this method is only used in the laboratory.

Za vyšší teploty eventuálně při zvýšeném tlaku je možno polyamidy rozpouštět například v kyselině ostové, glykolu a jeho derivátech, glycerinu apod. Po ochlazení těchto roztoků se vylučuje polyamid ve formě prášku. Prášek se však velmi obtížně čistí od zbytků rozpouštědel a kromě toho z hlediska sorpčních vlastností nevyhovuje nízká hodnota velikosti povrchu.At higher temperatures, possibly at elevated pressure, the polyamides can be dissolved, for example, in ostic acid, glycol and its derivatives, glycerin, and the like. After cooling these solutions, the polyamide is precipitated in powder form. However, the powder is very difficult to clean from solvent residues and, in addition, the low surface area value does not meet the sorption properties.

Proto byla v poslední době pozornost výzkumu věnována rozpracování metody, při které se polyamid rozpouští buď ve směsi voda — G-kaprolaktamu při zvýšené teplotě a tlaku [viz například Plasty a kaučuk 18, 13 (1981)], nebo pouze v roztaveném 6-kaprolaktamu při teplotě 140 ažl80 °C za míchání (čs. autorské osvědčení č. 202 215). K získání práškového polyamidu s vysokým povrchem a výbornými sorpčními vlastnostmi lze použít dvou postupů. Bud se tavenina 6-kaprolaktamu s rozpuštěným polyamidem nechá ztuhnout, poté se rozdrtí a promývá opakovaně vodou až do negativní reakce na 6-kaprolaktam nebo se tavenina přímo lije do vody a vyloučený prášek se opět promývá vodou do negativní reakce na 6-kaprolaktam. Poté se práškový polyamid, získaný některým z uvedených způsobů, odfiltruje a vysuší při teplotě do 50 °C. Rozpouštění polyamidu však trvá několik desítek minut a i když se provádí pod inertní atmosférou, dochází k částečné oxidační a termické degradaci, která se projevuje mírným poklesem molekulové hmotnosti.Therefore, recent research has focused on the development of a method in which polyamide dissolves either in a water-G-caprolactam mixture at elevated temperature and pressure [see, for example, Plastics and Rubber 18, 13 (1981)] or only in molten 6-caprolactam at a temperature of 140-180 ° C with stirring (cf. No. 202 215). Two processes can be used to obtain a high surface area polyamide powder with excellent sorption properties. Either the melt of the 6-caprolactam with the dissolved polyamide is allowed to solidify, then crushed and washed repeatedly with water until the reaction to 6-caprolactam is negative, or the melt is poured directly into water and the precipitated powder is washed again with water until the 6-caprolactam. Thereafter, the polyamide powder obtained by any of the above processes is filtered and dried at a temperature of up to 50 ° C. However, it takes several tens of minutes to dissolve the polyamide, and although it is carried out under an inert atmosphere, partial oxidative and thermal degradation occurs, which results in a slight decrease in molecular weight.

Tyto nedostatky odstraňuje dále popsaný způsob přípravy práškových polyamidů polymerací a kopolymerací laktamů ω-aminoí Ϊ kyselin obecného vzorce NH-(CH2)_X-CO, kde x je 3 až 11 nebo jejich oligomerů, za inici4 ace 0,1 až 20 % mol bezvodé kyseliny fosforečné v.e formě její sloučeniny' s laktámenr obecného vzorce HsPOi. NH-(CH2)_X-CO, kde x je 3 až 11, který spočívá v tom, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze a výsledný reakční produkt se promývá rozpouštědly, s výhodou vodou, do rozpuštění veškerého nezreagovaného laktamu nebo jejich směsi. Doba polymerace se při teplotách 220 až 280 °C pohybuje v závislosti na výchozím složení a požadované konverzi několik minut až; několik hodin. Výsledný polymer je prášek s velikostí povrchu až několik m²/g.These drawbacks are overcome by the process of preparing polyamide powders described below by polymerizing and copolymerizing the ω-amino acid la lactams of the formula NH- (CH 2) _X -CO, wherein x is 3 to 11 or oligomers thereof, initiating 0.1 to 20 mol% anhydrous. phosphoric acid in the form of its compound with a lactameter of the formula HsPO 1. NH- (CH 2) _X -CO, wherein x is 3 to 11, characterized in that the polymerization is conducted to a maximum of 75% conversion and the resulting reaction product is washed with solvents, preferably water, until all unreacted lactam or a mixture thereof is dissolved . The polymerization time at temperatures of 220 to 280 ° C, depending on the initial composition and the desired conversion, is several minutes to; several hours. The resulting polymer is a powder with a surface area of up to several m ² / g.

Tento práškový polyamid je možno použít jako sorpční materiál, vyznačující se jak fyzikální, tak i chemickou sorpcí. Fyzikální sorpce je dána velikostí povrchu, chemisorpce množstvím vážené kyseliny fosforečné a obsahem koncových aminoskupin, tj. množstvím použitého iniciátoru.This powdered polyamide can be used as a sorption material characterized by both physical and chemical sorption. The physical sorption is given by the surface area, the chemisorption by the amount of phosphoric acid to be weighed and the content of terminal amino groups, ie by the amount of initiator used.

K přípravě práškových polyamidů polymerací a kopolymerací do nižších konverzí účinkem bezvodé kyseliny fosforečné lze v rámci uvedených laktamů nebo spolu s uvedenými laktamy použít popřípadě odpadní směs oligomarů a 6-kaprolaktamu z výroby polyamidu 6, odpadního 6-kaprolaktamu z takzvané kotlové destilace, recyklovaného 6-kaprolaktamu a podobně.Optionally, the waste mixture of oligomars and 6-caprolactam from the production of polyamide 6, the waste 6-caprolactam from the so-called boiler distillation, recycled 6- caprolactam and the like.

Výhoda tohoto způsobu spočívá ve značném urychlení přípravy práškových polyamidů a v možnosti použít jednoduché zařízení, například polmerační kotlík, ve kterém proběhne celý proces.The advantage of this process is that the preparation of powdered polyamides is considerably accelerated and the possibility of using a simple device, for example a polymerization pot, in which the entire process takes place, can be used.

Molekulová hmotnost takto připravených práškových polyamidů závisí na koncentraci iniciátoru, době polymerace a typu použitého laktamu.The molecular weight of the polyamide powders thus prepared depends on the initiator concentration, the polymerization time and the type of lactam used.

Způsob podle vynálezu je dále blíže popsán na několika příkladech provedení.The process according to the invention is described in more detail below on several exemplary embodiments.

Příklad 1Example 1

V polymeračním duplikátorovém kotlíku, opatřeném přívodem a odvodem dusíku, míchadlem, dávkovacím a výpustným otvorem, byla při 260 °C roztavena směs 500,8 g 6-kaprolaktamu a 49,2 g H3PO4. NH-(CH2)5IA mixture of 500.8 g of 6-caprolactam and 49.2 g of H 3 PO 4 was melted at 260 ° C in a polymerization duplicator kettle equipped with nitrogen inlet and outlet, stirrer, dosing and discharge port. NH- (CH 2) 5 I

-CO a udržována při této teplotě pod proudem sušeného dusíku po dobu 30 minut. Poté byla reakční směs vypuštěna, po ztuhnutí rozdrcena a extrahována opakovaně vodou za míchání tak dlouho, dokud odparek extraktu neobsahoval organický podíl. Pak byl práškový polyamid 6 odfiltrován a vysušen při teplotě 40 °C. Bylo získáno 90 g práškového polyamidu 6, obsahujícího cca 0,6 mol % vážené kyseliny fosforečné o viskozimetrickém polymeračním stupni P = = 26 (P = 119. [η]¹·³⁴ a velikosti povrchu 1,18 m²/g.-CO and kept at this temperature under a stream of dried nitrogen for 30 minutes. The reaction mixture was then drained, crushed after solidification and extracted repeatedly with water while stirring until the residue of the extract contained an organic portion. The powdered polyamide 6 was then filtered off and dried at 40 ° C. 90 g of powdered polyamide 6 were obtained, containing about 0.6 mol% of weighted phosphoric acid having a viscosimetric polymerization degree of P = 26 (P = 119. [η] ¹ · ³⁴ and a surface area of 1.18 m ² / g.

Příklad 2Example 2

Do skleněné polymerační ampule bylo naváženo 5 g směsi 98 mol % 6-kaprolaktamu a 2 mol % H3PO4. NH-(CH2]5-CO, ampule za tlaku 13 Pa zatavena a směs polymerována při 260 °C 50 minut. Po ochlazní byl produkt polymerace vyjmut z ampule, rozetřen a promýván opakovaně vodou do negativní reakce na 6-kaprolaktam. Promytý práškový polyamid byl oddělen filtrací a vysušen. Bylo získáno 2,2 g práškového polyamidu 6, obsahujícího cca 1 mol % vážené kyseliny fosforečné o velikosti povrchu 1,6 m²/g.5 g of a mixture of 98 mol% 6-caprolactam and 2 mol% H 3 PO 4 were weighed into a glass polymerization ampoule. The NH- (CH 2) 5 -CO, the ampoule was sealed at 13 Pa and polymerized at 260 ° C for 50 minutes After cooling, the polymerization product was removed from the ampoule, triturated and washed repeatedly with water until negative for 6-caprolactam. The solid was collected by filtration and dried to give 2.2 g of powdered polyamide 6 containing about 1 mole% weighted phosphoric acid with a surface area of 1.6 m ² / g.

Příklad 3Example 3

Kopolymerace směsi 47 mol % 6-kaprolaktamu, 50 mol % 12-dodekanlaktamu a 3 mol % H3PO4. NH-(CH2)5-CO i izolace práškového kopolyamidu byla provdena způsobem, popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že doba polymerace byla 1 hodina a k promývání reakčního produktu byl použit ethanol. Bylo získáno 25 hmot. % práškového polyamidu o obsahu cca 1,5 mol % vázané kyseliny fosforečné a velikosti povrchu 1,4 až 1,5 m²/g.Copolymerization of a mixture of 47 mol% 6-caprolactam, 50 mol% 12-dodecanlactam and 3 mol% H 3 PO 4. The NH- (CH2) 5-CO and the isolation of the powdered copolyamide were carried out as described in Example 2 except that the polymerization time was 1 hour and ethanol was used to wash the reaction product. 25 wt. 1.5 mol% bound phosphoric acid and a surface area of 1.4 to 1.5 m ² / g.

Příklad 4Example 4

Polymerace směsi 90 mol % 12-dodekanlaktamu a 10 mol % H3PO4. NH-(GH2)n-CO při teplotě 300 °C byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 2 (doba polymerace 30 minut), izolace produktu způsobem podle příkladu 3. Bylo získáno 40 hmot. % práškového polyamidu 12 o obsahu cca 5 mol procent vázané kyseliny fosforečné.Polymerization of a mixture of 90 mol% 12-dodecanlactam and 10 mol% H 3 PO 4. NH- (GH 2) n-CO at 300 ° C was carried out as described in Example 2 (30 minutes polymerization time), isolating the product as in Example 3. 40 wt. % of powdered polyamide 12 containing about 5 mol percent bound phosphoric acid.

Příklad 5Example 5

Zahuštěná a vysušená odpadní směs vodou extrahovaných podílů z výroby polyamidu 6, obsahujícího 68 hmot. % 6-kaprolaktamu, 6,5 hmot. % cyklického dimeru 6-kaprolaktamu, 11 hmot. % cykhckého trimeru 6-kaprolaktamu, 8 hmot. % cyklického tetrameru 6-kaprolaktamu a 4,5 hmot. % vyšších cyklických oligomerů 6-kaprolaktamu byla polymerována při 240 °C v přtomnosti 5 hmot.The concentrated and dried waste mixture of water-extracted fractions from the production of polyamide 6 containing 68 wt. % 6-caprolactam, 6.5 wt. % cyclic dimer of 6-caprolactam, 11 wt. % cyclic trimer of 6-caprolactam, 8 wt. % cyclic tetramer of 6-caprolactam and 4.5 wt. % higher cyclic oligomers of 6-caprolactam were polymerized at 240 ° C in the presence of 5 wt.

í í procent H3PO4. NH-jCHzjs-CO po dobu 2 hodin způsobem podle příkladu 2. Bylo získáno 20 hmot. % práškového polyaminu 6 o obsahu cca 1,5 mol. % vázané kyseliny fosforečné a velikosti povrchu 1,9 až 2,0 m²/g.H3PO4. NH-CH2CH2-CO for 2 hours according to the method of Example 2. 20 wt. % of polyamine 6 powder having a content of about 1.5 mol. % bound phosphoric acid and a surface area of 1.9 to 2.0 m ² / g.

Příklad 6Example 6

Směs 95 mel. % 6-kaprolaktamu a 5 mol. I i procent H3PO4. NH-(CH2)5-CO byla polymerována 50 minut způsobem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že polymerační produkt byl vypuštěn z kotlíku do přebytku vody za míchání. Bylo získáno 55 % práškového polyamidu 6, obsahujícího cca 2,5 mol. % vázané kyseliny fosforečné, o polymeračním stupni P = 37.Mixture 95 mel. % Of 6-caprolactam and 5 mol. Even i percent H3PO4. The NH- (CH 2) 5 -CO was polymerized for 50 minutes according to the method of Example 1 except that the polymerization product was discharged from the kettle into excess water with stirring. 55% of powdered polyamide 6 containing about 2.5 moles was obtained. % bound phosphoric acid, polymerization degree P = 37.

Byl-li na místo technického 6-kaprolaktamu použit ve stejné koncentraci a za jinak totožných podmínek odpadní tzv. kotlový laktam (vznikající tzv. kotlovou destilací odpadních frakcí z destilace 6-kaprolaktamuj bylo získáno 72 hmot. 9 práškového polyamidu 6 o polymeračním stupni P = 76.If, instead of the technical 6-caprolactam, a waste so-called boiler lactam was used in the same concentration and under otherwise identical conditions (resulting from the so-called boiler distillation of waste fractions from 6-caprolactam distillation), 72 wt. 76.

Příklad 7Example 7

Směs 80 mol. % 6-kaprolaktamu a 20 mol.80 mol. % Of 6-caprolactam and 20 mol.

procent I-I3PO4. NH-(CH2)5-CO byla polymeována 45 minut způsobem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že polymerační produkt byl vypuštěn do přebytku vody za míchání. Bylo získáno 73 hmot. % polyamidu. 6 o polymeračním stupni P — 18 ve formě prášku.percent I-I3PO4. The NH- (CH 2) 5 -CO was polymerized for 45 minutes by the method of Example 1 except that the polymerization product was discharged into excess water with stirring. 73 wt. % polyamide. 6 of the polymerization stage P-18 in the form of a powder.

PŘEĎME?PŘEĎME?

Způsob přípravy práškových polyamidů a kopolyamidů, obsahujících vázanou kyselinu fosforečnou polymeraci a kopolymerací lakr~ tamů ω-aminokyselin obecného vzorce NH-(CH2)_x-CO, kde x je 3 až 11 nebo jejich oligomerů, za iniciace 0,1 až 20 '% mol.Process for the preparation of powdered polyamides and copolyamides containing bound phosphoric acid by polymerization and copolymerization of ω-amino acid lactamases of the formula NH- (CH 2) _x -CO, where x is from 3 to 11 or oligomers thereof, initiating 0.1 to 20% mol.

Claims

V Y NEELEZU

H ₃ PO4.NH- (CH 2) x-CO, wherein x is 3 to 11, characterized in that the polymerization is conducted to a maximum of 75% conversion and is carried out at a temperature of 200 to 330 ° C and the resulting reaction product is washed with water or solvents until complete dissolution of unreacted lactam or a mixture of lactams and drying.