CS223318B1

CS223318B1 - Způsob přípravy práškových polyamidů

Info

Publication number: CS223318B1
Application number: CS990981A
Authority: CS
Inventors: Jaroslava Kondelikova; Rudolf Gomola; Frantisek Karhan; Jaroslav Kralicek; Irena Prokopova; Vladimir Kubanek; Budimir Veruovic; Miloslav Manak
Original assignee: Jaroslava Kondelikova; Rudolf Gomola; Frantisek Karhan; Jaroslav Kralicek; Irena Prokopova; Vladimir Kubanek; Budimir Veruovic; Miloslav Manak
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1983-09-15

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy práškových polyamidů a kopolyamidů polymerací a kopolymerací laktamů «-aminokyselin za iniciace bezvodé kyseliny fosforečné ve formě jejích sloučenin s laktamy «-aminokyselin. v koncentraci 1 až 20 mol %, který spočívá v tom, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze. Nezreagovaný laktam nebo směs laktamů se pak odstraní vypíráním vodou nebo rozpouštědly laktamů a vzniklý práškový polymer se vysuší. Vynálezu je možno použít k přípravě polyamidových sorbentů, vyznačujících se jak fyzikální, tak i chemickou sorpcí. Fyzikální sorpce je dána velikostí povrchu, chemická množstvím vázané kyseliny (fosforečné a obsahem koncových aminoskupin

Description

Vynález se týká způsobu přípravy práškových polyamidů a kopolyamidů polymerací a kopolymerací laktamů «-aminokyselin za iniciace bezvodé kyseliny fosforečné ve formě jejích sloučenin s laktamy «-aminokyselin. v koncentraci 1 až 20 mol %, který spočívá v tom, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze. Nezreagovaný laktam nebo směs laktamů se pak odstraní vypíráním vodou nebo rozpouštědly laktamů a vzniklý práškový polymer se vysuší. Vynálezu je možno použít k přípravě polyamidových sorbentů, vyznačujících se jak fyzikální, tak i chemickou sorpcí. Fyzikální sorpce je dána velikostí povrchu, chemická množstvím vázané kyseliny (fosforečné a obsahem koncových aminoskupin.

Vynález se týká přípravy práškových polymerů na bázi polyamidů a kopolyámidů, obsahujících vázanou kyselinu fosforečnou.

Práškové polyamidy lze sice připravit přímo roztokovou aniontovou polýmerací laktamů ω-aminokyselin, pro nízké výtěžky a nízkou molekulovou hmotnost se však tato metoda v praxi dosud neujala. Výhodnější je převést hotový polyamid do práškové formy rozpuštěním a následujícím vysrážením. Jak je však známo, polyamidy se při normální teplotě rozpouštějí jen v omezeném počtu silně polárních rozpouštědel, jako jsou například minerální kyseliny, kyselina mravenčí, fenoly a jejich deriváty, perfluorované alkoholy.

Vysrážení z těchto roztoků lze provést například vodou, nižšími alkoholy, diethyletherem apod. Poláamid se vylučuje ve formě jemného prášku, avšak promývání od zbytků rozpouštědel (zejména v případě fenolů) je velice zdlouhavé a neekonomické. Perfluorované alkoholy jsou sice výhodnější, ale pro praktické aplikace nepřipadají v úvahu vzhledem k vysoké ceně. Proto se tato metoda používá pouze laboratorně.

Za vyšší teploty eventuálně při zvýšeném tlaku je možno polyamidy rozpouštět například v kyselině ostové, glykolu a jeho derivátech, glycerinu apod. Po ochlazení těchto roztoků se vylučuje polyamid ve formě prášku. Prášek se však velmi obtížně čistí od zbytků rozpouštědel a kromě toho z hlediska sorpčních vlastností nevyhovuje nízká hodnota velikosti povrchu.

Proto byla v poslední době pozornost výzkumu věnována rozpracování metody, při které se polyamid rozpouští buď ve směsi voda — G-kaprolaktamu při zvýšené teplotě a tlaku [viz například Plasty a kaučuk 18, 13 (1981)], nebo pouze v roztaveném 6-kaprolaktamu při teplotě 140 ažl80 °C za míchání (čs. autorské osvědčení č. 202 215). K získání práškového polyamidu s vysokým povrchem a výbornými sorpčními vlastnostmi lze použít dvou postupů. Bud se tavenina 6-kaprolaktamu s rozpuštěným polyamidem nechá ztuhnout, poté se rozdrtí a promývá opakovaně vodou až do negativní reakce na 6-kaprolaktam nebo se tavenina přímo lije do vody a vyloučený prášek se opět promývá vodou do negativní reakce na 6-kaprolaktam. Poté se práškový polyamid, získaný některým z uvedených způsobů, odfiltruje a vysuší při teplotě do 50 °C. Rozpouštění polyamidu však trvá několik desítek minut a i když se provádí pod inertní atmosférou, dochází k částečné oxidační a termické degradaci, která se projevuje mírným poklesem molekulové hmotnosti.

Tyto nedostatky odstraňuje dále popsaný způsob přípravy práškových polyamidů polymerací a kopolymerací laktamů ω-aminoí Ϊ kyselin obecného vzorce NH-(CH2)_X-CO, kde x je 3 až 11 nebo jejich oligomerů, za inici4 ace 0,1 až 20 % mol bezvodé kyseliny fosforečné v.e formě její sloučeniny' s laktámenr obecného vzorce HsPOi. NH-(CH2)_X-CO, kde x je 3 až 11, který spočívá v tom, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze a výsledný reakční produkt se promývá rozpouštědly, s výhodou vodou, do rozpuštění veškerého nezreagovaného laktamu nebo jejich směsi. Doba polymerace se při teplotách 220 až 280 °C pohybuje v závislosti na výchozím složení a požadované konverzi několik minut až; několik hodin. Výsledný polymer je prášek s velikostí povrchu až několik m²/g.

Tento práškový polyamid je možno použít jako sorpční materiál, vyznačující se jak fyzikální, tak i chemickou sorpcí. Fyzikální sorpce je dána velikostí povrchu, chemisorpce množstvím vážené kyseliny fosforečné a obsahem koncových aminoskupin, tj. množstvím použitého iniciátoru.

K přípravě práškových polyamidů polymerací a kopolymerací do nižších konverzí účinkem bezvodé kyseliny fosforečné lze v rámci uvedených laktamů nebo spolu s uvedenými laktamy použít popřípadě odpadní směs oligomarů a 6-kaprolaktamu z výroby polyamidu 6, odpadního 6-kaprolaktamu z takzvané kotlové destilace, recyklovaného 6-kaprolaktamu a podobně.

Výhoda tohoto způsobu spočívá ve značném urychlení přípravy práškových polyamidů a v možnosti použít jednoduché zařízení, například polmerační kotlík, ve kterém proběhne celý proces.

Molekulová hmotnost takto připravených práškových polyamidů závisí na koncentraci iniciátoru, době polymerace a typu použitého laktamu.

Způsob podle vynálezu je dále blíže popsán na několika příkladech provedení.

Příklad 1

V polymeračním duplikátorovém kotlíku, opatřeném přívodem a odvodem dusíku, míchadlem, dávkovacím a výpustným otvorem, byla při 260 °C roztavena směs 500,8 g 6-kaprolaktamu a 49,2 g H3PO4. NH-(CH2)5I

-CO a udržována při této teplotě pod proudem sušeného dusíku po dobu 30 minut. Poté byla reakční směs vypuštěna, po ztuhnutí rozdrcena a extrahována opakovaně vodou za míchání tak dlouho, dokud odparek extraktu neobsahoval organický podíl. Pak byl práškový polyamid 6 odfiltrován a vysušen při teplotě 40 °C. Bylo získáno 90 g práškového polyamidu 6, obsahujícího cca 0,6 mol % vážené kyseliny fosforečné o viskozimetrickém polymeračním stupni P = = 26 (P = 119. [η]¹·³⁴ a velikosti povrchu 1,18 m²/g.

Příklad 2

Do skleněné polymerační ampule bylo naváženo 5 g směsi 98 mol % 6-kaprolaktamu a 2 mol % H3PO4. NH-(CH2]5-CO, ampule za tlaku 13 Pa zatavena a směs polymerována při 260 °C 50 minut. Po ochlazní byl produkt polymerace vyjmut z ampule, rozetřen a promýván opakovaně vodou do negativní reakce na 6-kaprolaktam. Promytý práškový polyamid byl oddělen filtrací a vysušen. Bylo získáno 2,2 g práškového polyamidu 6, obsahujícího cca 1 mol % vážené kyseliny fosforečné o velikosti povrchu 1,6 m²/g.

Příklad 3

Kopolymerace směsi 47 mol % 6-kaprolaktamu, 50 mol % 12-dodekanlaktamu a 3 mol % H3PO4. NH-(CH2)5-CO i izolace práškového kopolyamidu byla provdena způsobem, popsaným v příkladu 2 s tím rozdílem, že doba polymerace byla 1 hodina a k promývání reakčního produktu byl použit ethanol. Bylo získáno 25 hmot. % práškového polyamidu o obsahu cca 1,5 mol % vázané kyseliny fosforečné a velikosti povrchu 1,4 až 1,5 m²/g.

Příklad 4

Polymerace směsi 90 mol % 12-dodekanlaktamu a 10 mol % H3PO4. NH-(GH2)n-CO při teplotě 300 °C byla provedena způsobem, popsaným v příkladu 2 (doba polymerace 30 minut), izolace produktu způsobem podle příkladu 3. Bylo získáno 40 hmot. % práškového polyamidu 12 o obsahu cca 5 mol procent vázané kyseliny fosforečné.

Příklad 5

Zahuštěná a vysušená odpadní směs vodou extrahovaných podílů z výroby polyamidu 6, obsahujícího 68 hmot. % 6-kaprolaktamu, 6,5 hmot. % cyklického dimeru 6-kaprolaktamu, 11 hmot. % cykhckého trimeru 6-kaprolaktamu, 8 hmot. % cyklického tetrameru 6-kaprolaktamu a 4,5 hmot. % vyšších cyklických oligomerů 6-kaprolaktamu byla polymerována při 240 °C v přtomnosti 5 hmot.

í í procent H3PO4. NH-jCHzjs-CO po dobu 2 hodin způsobem podle příkladu 2. Bylo získáno 20 hmot. % práškového polyaminu 6 o obsahu cca 1,5 mol. % vázané kyseliny fosforečné a velikosti povrchu 1,9 až 2,0 m²/g.

Příklad 6

Směs 95 mel. % 6-kaprolaktamu a 5 mol. I i procent H3PO4. NH-(CH2)5-CO byla polymerována 50 minut způsobem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že polymerační produkt byl vypuštěn z kotlíku do přebytku vody za míchání. Bylo získáno 55 % práškového polyamidu 6, obsahujícího cca 2,5 mol. % vázané kyseliny fosforečné, o polymeračním stupni P = 37.

Byl-li na místo technického 6-kaprolaktamu použit ve stejné koncentraci a za jinak totožných podmínek odpadní tzv. kotlový laktam (vznikající tzv. kotlovou destilací odpadních frakcí z destilace 6-kaprolaktamuj bylo získáno 72 hmot. 9 práškového polyamidu 6 o polymeračním stupni P = 76.

Příklad 7

Směs 80 mol. % 6-kaprolaktamu a 20 mol.

procent I-I3PO4. NH-(CH2)5-CO byla polymeována 45 minut způsobem podle příkladu 1 s tím rozdílem, že polymerační produkt byl vypuštěn do přebytku vody za míchání. Bylo získáno 73 hmot. % polyamidu. 6 o polymeračním stupni P — 18 ve formě prášku.

PŘEĎME?

Způsob přípravy práškových polyamidů a kopolyamidů, obsahujících vázanou kyselinu fosforečnou polymeraci a kopolymerací lakr~ tamů ω-aminokyselin obecného vzorce NH-(CH2)_x-CO, kde x je 3 až 11 nebo jejich oligomerů, za iniciace 0,1 až 20 '% mol.

Claims

V Y NELEZU

H₃PO4.NH-(CH2)x-CO, kde x je 3 až 11, vyznačující se tím, že se polymerace vede maximálně do 75% konverze a provádí se při teplotě 200 až 330 °C a výsledný reakční produkt se promývá vodou nebo rozpouštědly do úplného rozpuštění nezreagovaného laktamu nebo směsi laktamů a vysuší se.