KR100255829B1 - 비이온성 강염기로 촉진되는 락탐의 개환중합 - Google Patents

비이온성 강염기로 촉진되는 락탐의 개환중합 Download PDF

Info

Publication number
KR100255829B1
KR100255829B1 KR1019960703172A KR19960703172A KR100255829B1 KR 100255829 B1 KR100255829 B1 KR 100255829B1 KR 1019960703172 A KR1019960703172 A KR 1019960703172A KR 19960703172 A KR19960703172 A KR 19960703172A KR 100255829 B1 KR100255829 B1 KR 100255829B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lactam
caprolactam
polymerization
opening polymerization
lactams
Prior art date
Application number
KR1019960703172A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960706522A (ko
Inventor
웨슬리 쥬니어 메메거
Original Assignee
미리암 디. 메코나헤이
이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미리암 디. 메코나헤이, 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴퍼니 filed Critical 미리암 디. 메코나헤이
Publication of KR960706522A publication Critical patent/KR960706522A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100255829B1 publication Critical patent/KR100255829B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

30 이상의 pKa를 갖는 비이온성 중합 촉매 염기, 특히 질소 및 인을 함유한 비이온성 강염기를 사용하여 고분자량의 폴리아미드 중합체로 락탐을 개환중합하는 방법.

Description

[발명의 명칭]
비이온성 강염기로 촉진되는 락탐의 개환중합
[도면의 간단한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 질소 및 인을 함유한 비이온성 강염기에 의해 고분자량의 폴리아미드 중합체를 얻기 위한 락탐의 개환중합(ROP) 방법에 관한 것이다.
[발명의 배경]
미합중국 특허 제 2,805,214호는 알칼리금속, 알칼리금속 아미드 또는 알칼리금속 수소화물과 함께 알칼리금속 수산화물을 포함하는 이론성 강염기 촉매를 사용한 ε-카프로락탐의 개환중합을 개시하고 있다.
미합중국 특허 제 3,236,817 호는 알칼리금속 또는 알칼리금속 수소화물 및 알칼리토금속 또는 알칼리토금속 수소화물을 포함하는 이온성 강염기 촉매를 사용한 ε-카프로락탐의 개환중합을 개시하고 있다.
문헌[J-S. Tang 및 J.G Verkade, Angew, Chem. Int. Ed. Eng., 32, 896 (1993)]에는 이소시아네이트를 이소시아누레이트로 전환하는데 있어서의 포스파젠 염기의 용도를 개시하고 있다.
문헌[T. Pietzonka 및 Seebach, Angew, Chem. Int. Ed. Engl., 32, 716 (1993)]에는 메틸메타크릴레이트의 음이온중합을 위한 무금속개시제 시스템으로서 P4-포스파젠 염기의 용도를 개시하고 있다.
[발명의 개요]
본 발명은 폴리아미드를 형성하기 위해 락탐을 촉배의 공액산이 pKa 30 이상인 비이온성중합 염기촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 락탐의 개환중합("ROP") 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 하기 구조의 포스파젠 염기를 중합촉매로서 사용하는 방법을 제공한다:
상기식에서,
R1은 C1내지 C8분지쇄 또는 직쇄 알킬이고, R은 CH3이거나, R은 둘다함께 -(CH2)4-이고, 및 m, n, 및 y는 독립적으로 0 내지 3의 정수로 이루러지는 그룹으로부터 선택된다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 질소 및 인을 함유한 비이온성 강염기를 촉매로 사용하여 락탐을 개환중합하는 방법에 관한 것이다.
락탐은 물 1분자를 제거하면서 아민기와 카복실산기의 반응에 의해 제조되는 사이클릭아미드를 의미한다. 본 발명의 방법은 특히 C4내지 C12의 분자내 락탐(예를 들면, ε-카프로락탐(C6) 및 에난토락탐(C7)) 및 1, 4-부탄디아민 1분자와 숙신산 1분자의 반응으로부터 형성되는 10원환의 사이클릭 락탐; 헥사메틸렌디아민 1분자와 아디프산 1분자의 반응으로부터 형성되는 14원환의 사이클릭 락탐; 1, 12-도데칸디아민 1분자와 1, 12-도데칸디온산 1분자의 반응으로부터 형성되는 26원환의 사이클릭 락탐; 헥사메틸렌디아민 1분자와 숙신산 1분자으 반응으로부터 형성되는 12원환의 사이클릭 락탐과 같은 10 내지 26원환을 갖는 2분자 락탐, 및 분자내 락탐 또는 2분자 락탐중 어느하나으 더 높은 사이클릭 유사체에 적용할 수 있다. 본 발명의 방법을 활용하면, ε-카프로락탐은 나일론 6 생성물을 생성하고; 에난토락탐은 나일론 7 생성물을 생성하고; 및 14원환의 사이클릭 락탐은 나일론 6,6 생성물을 생성한다.
본 발명의 방법은 질소 및 인을 함유한 비이온성 강염기에 의해 촉매반응된다. 본 발명의 실행에 효과적인 촉매 또는 개시제는 pKa가 30 이상인 비이온성 염기를 포함한다. 본 발명의 수행에 유용한 비이온성 염기으 예는 폴리아미노 포스파젠 및 문헌[Tang et al., Tetrahedron Letters 34, 2903-2904 (1993) and Tang et al., J. Am. Chem. Soc. 115, 5015-5020 (1993)]에 개시되는 것을 포함한다. 바람직한 비이온성 염기는 하기 구조의 포스파젠 염기이다:
상기식에서,
R1은 (C1-C8) 알킬이고 여기세서 알킬이 C3보다 클 때는 분지쇄 또는 직쇄이고, 및 R은 Me 이거나, R은 둘다함께 -(CH2)4-이고, 및 m, n, 및 y는 독립적으로 0 내지 3 이거나 바람직하게는 특정 포스파젠 Px(x=1 내지 7) 염기에 대해 하기에 정의한 바와 같다.
바람직한 R1기는 t-부틸, t-헵틸(-C(CH3)2C(CH2)3) 및 t-옥틸(-C(CH3)2CH2C(CH2)3)을 포함한다. 바람직한 R들은 메틸 및 -(CH2)4-이다.
본 발명의 특정 포스파젠 염기 분자에 존재하는 인 원자의 수는 Px로 정의되고, 여기에서 x는 1 내지 7의 정수로부터 선택된다(하기 표 1 참조).
[표 1]
바람직한 염기는MeCNpKHB +>30을 갖고 P2내지 P7형이고 여기에서 R 및 R1은 상기 정의한 바와 같다.
더욱 바람직한 염기는MeCNpKHB +≥38을 갖는 P3내지 P7형이다(하기 표 2 참조).
[표 2]
바람직한 염기는 P4-t-Bu, P4-Oct 및 P4-Et을 포함하고 더욱 바람직한 염기는 P4-t-Bu이다.
본 방법을 수행하는데 있어서 (i) 사이클릭 단량체(unimer)인 경우에는 전형적으로 150℃를 넘는 융점, 바람직하게는 200 내지 275℃이고 ; (ii) ε-카프로락탐인 경우에는 100℃이상, 바람직하게는 200 내지 275℃인 온도를 사용하는 것이 바람직하다.
중합이 개시되면 수 초 내지 수 분내에 급속하게 고분자량 중합체가 생성되며, 실시예는 이것을 추가로 예시한다. 정점분자량은 평형 단량체 농도가 도달될 때, 또는 불순물의 작용 또는 다른 쇄 종결반응에 의해 활성 촉매의 농도가 무시할 정도의 농도로 감소될 때와 대략 동시에 도달될 수 있다. 그 결과로서, 분자량 및 점도의 증가는 느려지고 서서히 균일하게 된다. 240℃ 내지 270℃의 더 높은 온도에서는 정점분자량이 급속하게, 30분내에 거의 얻어지지만 180℃ 내지 230℃와 같은 더 낮은 온도에서는 충분히 서서히 이루어지기 때문에 분자량의 조절이 상대적으로 용이하다. 실제로, 상술한 바와 같이 정점점도가 도달될 때 평형추출물(예를들면, 출발물질 또는 저분자량 중간체)함량이 아직 얻어지지 않을 수도 있다. 이 경우에 중합을 계속하여 추출물 함량을 그것의 평형값에 가까워지도록하는 것이 바람직하고, 어떤 특정 적용에 있어서 더 중요한 것이 분자량인지 아니면 추출물 함량인지에 따라 공정이 사용되는 것이 바람직하다.
촉매의 농도는 중요하지 않지만, 일반적으로 고분자량 생성물을 얻기위해, 주어진 폴리아미드와 일치하는 가능한한 작은 농도로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
반응을 약 1 atm 내지 약 100atm(및 4 psi 내지 1400 psi)의 압력에서 수행한다. 그러나, 압력은 중요한 인자가 아니다.
본 발명에 따르면, 용매는 필요하지 않지만 비양성자성 용매는 허용될 수 있다. 적합한 비양성자성 용매는 N-메틸-2-피롤리디논, N-아세틸모르폴린 및 디메틸설폭시드를 포함한다.
본 발명에 따르면, 대기는 바람직하게는 산소가 없고 필수적으로 습기가 없으며, 따라서 질소 또는 아르곤과 같은 건조 불활성기체하에서 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 습기는 반응을 느리게하는 경향이 있다.
또한 본발명의 비필수적인 실시태양은 N-아세틸-ε-카프로락탐과 같은 조촉매 또는 촉진제의 사용을 포함한다. 조촉매는 반응속도를 증가시킨다.
본 발명의 방법을 공중합체의 제조에 사용할 수 있다. 이것은 락탐의 혼합물을 출발물질로 활용함으로써 수행할 수 있다.
본 방법에 의해 생성된 폴리아미드는 섬유, 필름, 성형품, 발포체, 및 복합체에 우용하다.
본 발명의 고찰 및 실시예에서 하기으 약어를 사용한다:
PMT = 중합체 용융온도[문헌(Sorenson et al., Preparative Methods of Polymer Chemistry, 2nd Ed., Interscience, New York, 1963, pp. 49-50) 참조]
DBU = 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔
ηinh= 고유점도[문헌(Sorenson et al., Preparative
Methods of Polymer Chemistry, 2nd Ed., Interscience, New York,
1963, pp. 34-35) 참조]
본 발명에 의해 제조되는 나일론 6 및 나일론 66 중합체는 [PMT]이상에서 경사 핫바(hot bar)상에 중합체의 용융물 풀로부터 연신하여 섬유를 수득한다. 실시예 5의 나일론 6은 190℃의 온도 및 19.5MPa의 압력에서 1.91cm 직경 로드내에 성형되었다. 상기 로드는 312℃로 유지되는 380㎛직경 ×1140㎛길이의 방사구금을 통해 7.9MPa의 램 압력 및 298℃의 용융온도에서 프레스 방사장치상에 압출된다. 상기 압출물을 보빈상에 5m/min로 권취한다.
상기 방사 필라멘트의 길이(8 내지 10cm)를 하기와 같이 핫핀(hot pin)(2cm 직경의 표면이 가열된 실린더)상에서 손으로 연신하여 수반되는 섬유물성을 가진다.
[표 3]
상기에 언금한 인장특성은 나일론 6의 전형적 특성을 나타낸다.
[실시예]
[중합체의 제조]
표 4(a) 및 표 4(b)는 촉매로서 P4-t--Bu를 사용하고 조촉매로서 N-아세틸-ε-카프로락탐을 사용한, ε-카프로락탐의 ROP의 실시예 1-8을 나타낸다. 실시예 1과 2의 비교는, 상대적으로 고온에서는 유도시간이 상대적으로 짧지만(저온에서 수행되는 중합에 대한 실시예 4참조), 반응은 N-아세틸-ε-카프로락탐을 첨가할 때 속도가 다소 증가하는 것을 나타낸다. 이것은 안정화된 카프로락탐 음이온으 형성과 일치하고 음이온 촉매 메카니즘 때문이다.
[중합체의 특성]
구조. 중합체의1H 및13C NMR 스펙트럼은 헥사플루오로프로판-2-올-d2에서 하였고, ε-카프로락탐 가수분해 중합을 통한 나일론 6 및 염 스트라이크(strike)의 무촉매 축합을 통한 나일론 66의 실제 시료와 동일한 것이 밝혀졌다.
고유점도. 고유점도[{"ηinh") = In(ηrel)/c.] 값은 참고 5에 기술한 방법에 따라 m-크레졸 및/또는 헥사플루오로프로판-2-올(HFIP)중의 0.5중량/부피%의 농도에서 30℃에서 측정하였다.
[실시예 1]
포스파젠 P4-t-Bu로 촉진된 ε-카프로락탐의 개환중합
15mL들이의 내경이 2cm인 환저원통형 플라스크에 2.26g의 ε-카프로락탐 및 0.05mL의 1M(=0.05mmole) 포스파젠 P4-t-Bu(플루카 카탈로그(Fluka catalog) 번호 79421)를 첨가하였다. 튜브를 10분 동안 25.4cm의 Hg진공으로 배기시켜 헥산을 제거하였다. 플라스크에 3목어댑터, 패들 교반 블레이드(paddle stirrer blade)가 구비된 유리 샤프트 및 건조튜브를 설치하고 질소 라인 및 기계적 조절기에 연결하였다. 반응기를 270℃의 우즈(Woods) 금속조내에 하강시켰다. 교반을 시작하고 1분내에 투명한 용융물이 얻어졌으며 이것은 5분내에 매우 점착성으로 되었고 교반 샤프트 주위에 둘러싸였다. 총 20분 후에 욕조를 낮추고 반응 생성물을 냉각시켰다. 교반 샤프트를 플라스크로부터 추출하고 거친 중합생성물 1.95g 수득물을 면도날로 절단하였다. 다른 0.25g의 중합생성물을 반응플라스크의 기부로부터 거친 필름으로 회수하였다. 교반 샤프트로부터 시료으 일부(1.9g)를 윌리 밀(Wiley mill)을 사용하는 20메쉬 스크린을 통해 분쇄하였다. 회수한 1.89g의 생성물을 100mL의 MeOH로 속슬레(Soxhlet) 추출하여 1.65g의 불용성 중합체 분획 및 주로 카프로락탐으로 구성되는 0.19g의 가용성 분획을 얻었다. 분리된 중합체 수득물은 총 추출된 시료의 85%이다. 고유점도는 1.89(30℃에서 m-크레졸중 0.5%)이었고; 헥사플루오로이소프로필알콜중에서 2.57이었다. PMT-220℃. 섬유를 243℃에서 매우 점성인 용융물로부터 연신하였다.
[비교실시예 1A]
ε-카프로락탐의 열 개환중합
15mL들이 내경이 2cm인 환저원통형 플라스크에 2.26g의 ε-카프로락탐을 첨가하였다. 이 플라스크에 3목 어댑터, 패들 교반 블레이드가 구비된 유리 샤프트 및 건조튜브를 설치하고 질소 라인 및 기계적 조절기에 연결하였다. 반응기를 270℃의 우즈 금속조내에 하강시켰다. 교반을 시작하고 1분내에 투명한 용융물을 얻었다. 다음 2시간 가열하는 동안 점도의 변화는 없었다. 카프로락탐(1.6g)은 변하지 않은채로 회수되었다. 출발 불질의 잔여물은 증발을 통해 손실되었다.
[실시예 2]
포스파젠 P4-t-Bu/N-아세틸-ε-카프로락탐으로 보조촉진된 ε-카프로락탐의 개환중합
15mL들이의 내경이 2cm인 환저원통형 플라스크에 2.26g의 ε-카프로락탐 및 0.05mL의 1M(=0.05mmole) 포스파젠 P4-t-Bu(플루카 카탈로그 번호 79421) 및 0.01g의 N-아세틸-ε-카프로락탐을 가했다. 튜브를 10분 동안 25.4cm의 Hg 진공에서 배기시켜 헥산을 제거하였다. 플라스크에 3목 어댑터, 패들 교반 블레이드가 구비된 유리 샤프트 및 건조튜브를 설치하고 질소 라인과 기계적 조절기에 연결하였다. 반응기를 270℃의 우즈 금속조내에 하강시켰다. 교반을 시작하고 1분내에 투명한 용융물이 얻어졌고 2분내에 매우 점착성으로되어 교반 샤프트주위에 둘러싸였다. 열을 제거하고 교반기를 제거하고 매우 점착성인 용융물로부터 필름상의 섬유를 연신하였다. 분리된 중합체의 고유점도는 1.63(30℃에서 m-크레졸중 0.5%); 및 헥사플루오로이소프로필알콜중에서 1.74였다.
[비교실시예]
실시예 1 및 2에서, ηinh로 측정하였을 때 고분자량 중합체를 얻었다. 99,600/25,500의 Mw/Mn을 실시예 1의 중합체에 대해 얻었다.
비교실시예(1a)는 촉매없이는 ε-카프로락탐의 ROP에서의 시도로 중합체가 생성되지 않음을 나타낸다. 비교실시예 1B 및 1C는 촉매로서 각각 DBU 및 DBU/N-아세틸-ε-카프로락탐을 사용하여 ε-카프로락탐의 ROP에서 시도하는 것을 나타낸다. 오직 매우 소량의 중합체가 이들 실시예에서 생성되었다(1C에서는 ε-카프로락탐이 4% 전환되었음이 밝혀졌다)., 비교실시예 1D에서 DBU의 농도를 실시예 1C에서 사용된 것보다 2배이상 증가시켰지만 중합체가 거의 형성되지 않았다.
[실시예 9-14]
표 V는 촉매로서 P4-t-Bu의 다른 포스파겐 염기 유사체를 사용하여 ε-카프로락탐의 ROP를 예시한 실시예 9-14를 나타낸다. P4-t-Oct 및 P2-Et는 중합체를 제공하며, 전자는 P4-t-Bu와 같은 범위에서 활성을 가지는 반면에 후자는 덜 반응적이었다.
[실시예 15-18]
표 VI는 소량의 사이클릭이량체를 함유하는 나일론 66 사이클릭단량체의 ROP를 예시하는 실시예 15-18을 나타낸다. 큰 매크로사이클릭 락탐중의 ROP에서 포스파젠 염기 P4-t-Bu 및 P4-t-Oct의 촉매활성은 ε-카프로락탐의 것과 비슷하다.
[실시예 15]
포스파젠 P4-t-Bu로 촉진된 나일론 66 사이클릭 단량체/이량체(94/6)의 개환중합
15mL들이의 내경이 2cm인 환저원통형 플라스크에 2.26g의 나일론 66 사이클릭 단량체/이량체(94/6몰비) 및 0.05mL의 1M(=0.05mmole)포스파젠 P4-t-Bu(플루카 카탈로그 번호 79421)를 첨가하였다. 튜브를 10분 동안 25.4cm의 Hg 진공에서 배기시켜 헥산을 제거하였다. 플라스크에 3목 어댑터, 패들 교반 블레이드가 구비된 유리 샤프트 및 건조튜브를 설치하고 질소 라인과 기계적 조절기에 열결하였다. 교반 반응기의 혼합물을 270℃의 우즈 금속조내에 하강시켰다. 1분내에 투명하고 묽은 수백색(water white) 용융물이 얻어지고 그다음 10분내에 점도가 상당히 증가되었다[주: 용융물위의 반응기의 벽변상에 다수의 짙은 반점이 나타났다]. 다음 30분 동안 용융점도의 증가가 추가로 나타났다. 2시간 후에 교반기를 엷은 황색의 점착성 반응혼합물로부터 떼어내고 냉각시켜 반응혼합물을 30초 내지 60초내에 고형화되었다. 반응기를 망치로 쳐서 부수고 1.91g의 엷은 황색 플러그를 회수하였다. 다른 0.34g의 물질을 스패튤라를 사용하여 교반기로부터 회수하였다. 섬유는 262℃의 핫핑거(hot finger)상에서 상기 플러그의 용융물 풀로부터 연신할 수 있었다. 상기 플러그의 1.87g을 분쇄하고 MeOH로 추출하여 중합체 1.38g을 얻었으며 이것은 반응기로부터 추출된 총 시료의 73%전환율로 해석된다. 고유점도는 0.70(30℃에서 m-크레졸중의 0.5%); 및 헥사플루오로이소프로필알콜중에서 1.05였다. PMT 250℃ 장섬유를 경사진 핫바상에서 256 내지 272℃에서 용융물 풀로부터 연신하였다.
[실시예 19]
[포스파젠 P4-t-Bu로 촉진된 에난토락탐의 개환중합]
15mL들이의 내경이 2cm인 환저원통형 플라스크에 2.54g의 에난토락탐[문헌(D. D. Coffman et al., J. Polymer Science, 3, 85-94(1948))에서와 같이 제조함], 0.032g(0.05mmol)의 포스파젠 P4-t-Bu(플루카 카탈로그 번호 79421로 구입함, 단, 반응혼합물에 첨가하기전에 헥산을 제거함) 및 0.01g의 N-아세틸-ε-카프로락탐을 첨가하였다. 플라스크에 3목 어댑터, 패들 교반 블레이드가 구비된 유리샤프트 및 건조튜브를 설치하고 질소라인과 기계적 조절기에 연결하였다. 반응기를 270℃의 우즈금속조내에 하강시켰다. 교반을 시작하고 1분내에, 초기에 생성된 투명한 용융물이 점성질이 되었고 교반기에 오르기 시작하였다. 다른 1 내지 2분 후에 교반기 주위에 둘러싸였다. 이 지점에서 점도가 높았기 때문에 용융물의 흐름은 명확하지 않았다. 6분후에 우즈금속조를 하강시키고 중합체가 강하게 밀착되어 있는 교반기를 제거하였다. 플라스크에 부착되어 있는 중합체도 강하게 밀착되어 있는 것이 밝혀졌다. 윌리 밀을 사용하여 중합체를 20메쉬로 분쇄한 후 MeOH로 속슬레 추출하고, 및 건조시켜 2.17g의 중합체 생성물을 얻었다. 소량(0.04g)의 에난토락탐을 MeOH 추출물로부터 회수하고 회전증발시켰다. 중합체는 243℃의 PMT를 나타내었고 249℃에서 경사 핫바상에서 용융물 풀로부터 연신가능한 섬유를 얻었다. 고유점도는 2.07(30℃에서 m-크레졸중 0.5중량%)이었다.
[표 4a]
[표 4b]
[표 4ba]
[표 4bb]
[표 5a]
[표 5aa]
[표 5b]
[표 6a]
[표 6b]

Claims (20)

  1. 폴리아미드를 형성하기 위해 락탐을 pKa가 30이상이고, 질소 및 인을 함유하는 비이온성중합 염기촉매인 하기 식의 포스파젠 염기와 접촉시키는 것을 포함하는 락탐의 개환중합 방법.
    상기식에서, R1은 C1내지 C8분지쇄 또는 직쇄 알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이고, R은 CH3이거나 R은 둘이함께 -(CH2)4-이고, m, n, 및 y는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m, n, 및 y의 합은 0-6이다.
  2. 제1항에 있어서, m이 2, n이 2 및 y가 0인 방법.
  3. 제1항에 있어서, m이 3, n이 3 및 y가 0인 방법.
  4. 제1항에 있어서, m이 3, n이 2 및 y가 1인 방법.
  5. 제1항에 있어서, m이 3, n이 1 및 y가 2인 방법.
  6. 제1항에 있어서, m이 1, n이 1 및 y가 0인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 R1이 에틸이고 R이 메틸인 방법.
  8. 제1항에 있어서, m이 3, n이 0 및 y가 3인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 R1이 t-옥틸 또는 t-부틸이고 R이 메틸인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 R1이 t-부틸이고 R이 메틸인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 락탐이 ε-카프로락탐, 에난토락탐 및 나일론 66 사이클릭 단량체(unimer)로 이루어진 군에서 선택된 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 락탐이 ε-카프로락탐인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 락탐이 나일론 66사이클릭 단량체인 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 락탐이 에난토락탐인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 중합이 150℃이상의 온도에서 일어나는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 중합이 200℃ 내지 275℃의 온도에서 일어나는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 중합이 1 내지 100 ATM의 압력에서 수생되는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 산소가 없고 본질적으로 습기가 없는 분위기에서 수행되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 조촉매인 N-아세틸-ε-카프로락탐의 유효량을 추가로 포함하는 방법.
  20. 코폴리아미드를 형성하기 위해 락탐의 혼합물을 pKa가 30이상이고, 질소 및 인을 함유하는 비이온성중합 염기촉매인 하기 식의 포스파젠 염기와 접촉시키는 것을 포함하는 락탐의 개환중합 방법.
    상기식에서, R1은 C1내지 C8분지쇄 또는 직쇄 알킬로 이루어진 군에서 선택된 것이고, R은 CH3이거나 R은 둘이함께 -(CH2)4-이고, m, n, 및 y는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, m, n 및 y의 합은 0-6이다.
KR1019960703172A 1993-12-17 1994-12-14 비이온성 강염기로 촉진되는 락탐의 개환중합 KR100255829B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8/168,894 1993-12-17
US08/168,894 1993-12-17
US08/168,894 US5399662A (en) 1993-12-17 1993-12-17 Strong non-ionic base catalyzed ring opening polymerization of lactams
PCT/US1994/013914 WO1995016725A1 (en) 1993-12-17 1994-12-14 Strong non-ionic base catalyzed ring opening polymerization of lactams

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960706522A KR960706522A (ko) 1996-12-09
KR100255829B1 true KR100255829B1 (ko) 2000-05-01

Family

ID=22613391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960703172A KR100255829B1 (ko) 1993-12-17 1994-12-14 비이온성 강염기로 촉진되는 락탐의 개환중합

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5399662A (ko)
EP (1) EP0734408B1 (ko)
JP (1) JP3421047B2 (ko)
KR (1) KR100255829B1 (ko)
AT (1) ATE170202T1 (ko)
AU (1) AU693505B2 (ko)
BR (1) BR9408201A (ko)
CA (1) CA2178719A1 (ko)
DE (1) DE69412857T2 (ko)
WO (1) WO1995016725A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5952457A (en) * 1995-09-12 1999-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerization catalyst for alkylene oxide compound and production process of poly(alkylene oxide)
US7485161B2 (en) * 2005-01-04 2009-02-03 Air Products And Chemicals, Inc. Dehydrogenation of liquid fuel in microchannel catalytic reactor
CN102174128B (zh) * 2011-01-21 2013-08-07 华南理工大学 一种以膦腈强碱类化合物为催化剂的聚合反应
JP5991899B2 (ja) * 2012-11-02 2016-09-14 国立大学法人 名古屋工業大学 トリフルオロメチル基含有化合物の製造方法
KR101890468B1 (ko) 2013-05-23 2018-08-21 가부시키가이샤 리코 폴리머의 제조 방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2805214A (en) * 1955-05-27 1957-09-03 Du Pont Polymerization of lactam with mixed catalyst
US3236817A (en) * 1961-10-17 1966-02-22 Du Pont Anionic process for preparing high molecular weight polyamides from lactams
US3491070A (en) * 1966-11-25 1970-01-20 Goodrich Co B F 2 - ethylhexyl acrylate - n - octyl acrylamide - methacrylamide / acrylamide terpolymer
US3940372A (en) * 1974-08-12 1976-02-24 The Firestone Tire & Rubber Company Modified molecular weight of polylactams
NL8401843A (nl) * 1984-06-09 1986-01-02 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van een polyamide.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0734408A1 (en) 1996-10-02
JPH09506655A (ja) 1997-06-30
CA2178719A1 (en) 1995-06-22
ATE170202T1 (de) 1998-09-15
AU1334695A (en) 1995-07-03
KR960706522A (ko) 1996-12-09
BR9408201A (pt) 1997-08-26
EP0734408B1 (en) 1998-08-26
DE69412857T2 (de) 1999-04-29
WO1995016725A1 (en) 1995-06-22
AU693505B2 (en) 1998-07-02
JP3421047B2 (ja) 2003-06-30
DE69412857D1 (de) 1998-10-01
US5399662A (en) 1995-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Bou et al. Optically active polyamides derived from L-tartaric acid
EP0832149B1 (en) Star-shaped branched polyamide
US6060580A (en) Star-shaped branched polyamide
EP0550314A1 (fr) Polyamides et objets obtenus à partir de ceux-ci
EP0030904B1 (fr) Copolyesteramides souples à basse température
JPS63456B2 (ko)
KR100255829B1 (ko) 비이온성 강염기로 촉진되는 락탐의 개환중합
EP0348821B1 (en) Continuous process for the hydrolytic production of polycaprolactam by tempering unextracted granular polymer material with moist inert gas
EP0288894B1 (de) Alpha-amino-epsilon-caprolactam modifizierte Polyamide
EP0582677A1 (en) OLIGOMERS OF CYCLIC AROMATIC AMIDES.
CA1092284A (fr) Copolyesteramides sequences comme produits a mouler
EP1023358B8 (en) Partially aromatic polyamides and a process for making them
JPH02115227A (ja) 高分子量（コ）ポリアミド類およびそれらの製造方法
KR20010080238A (ko) ε-카프로락탐을 폴리아미드-6으로 중합하는 방법
EP0680465B1 (fr) Procede de preparation d'un monoamide alpha-amino omega-ester
EP0235197B1 (en) Poly(1-oxy-3-lactam vinylenes)
Cho et al. Polymerization of 2‐azabicyclo [2, 2, 1] heptan‐3‐one and its copolymerization with 2‐pyrrolidone
CH411351A (fr) Procédé de production de polyamides de haute viscosité
Aharoni Synthesis of comb-like graft copolyamides with rigid aromatic main-chains and long flexible side-chains
US3135719A (en) Polymerization of pyrrolidones and piperidones employing phosphoric anhydride as chain initiators
Higashimura et al. Condensation polymerization of N‐dithiocarbonyl alkoxycarbonyl‐amino acids. Part 4. Effect of optical isomer on condensation polymerization of N‐dithiocarbonyl ethoxycarbonyl‐alanine
SU777046A1 (ru) Сополиамиды дл получени пластических масс и волокон с повышенной эластичностью
CS230696B1 (cs) Způsob přípravy práškových polyesteraaidů
JPH05148358A (ja) 超高分子量ナイロン６とその製造法
CS223318B1 (cs) Způsob přípravy práškových polyamidů

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130117

Year of fee payment: 14

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140120

Year of fee payment: 15

EXPY Expiration of term